JP2005290270A - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されており、帯電防止性及び防汚性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。 The present invention relates to a curable composition that is cured by moisture, and more specifically, is configured using a vinyl polymer containing a hydrolyzable silyl group that can be cross-linked. The present invention relates to a curable composition that gives an excellent cured product, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
従来、アルコキシシリル基を有するビニル重合体は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与えることが知られている(例えば、下記の特許文献1、特許文献2、特許文献3)。そのため、上記ビニル重合体を有する硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの用途に広く用いられている。 Conventionally, a vinyl polymer having an alkoxysilyl group is known to be crosslinked by moisture in the atmosphere to give a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency and adhesiveness (for example, the following patents) Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3). Therefore, the curable composition having the vinyl polymer is widely used for applications such as paints, coating agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants, and sealants.
ところで、シーリング材や、外気に露出している部分に位置している接着剤硬化物は、雰囲気中を漂う湿気や塵埃などにより露出部分が汚れ、外観を損なうことが多々あった。そのため、従来、下記の特許文献4に記載の光硬化性化合物、特許文献5に記載の酸素反応性化合物などを添加する方法が用いられていた。また、下記の特許文献6に記載のように、ポリフルオロ基含有アクリル重合体を用いた硬化性組成物も提案されている。 By the way, the sealing material and the cured adhesive material located in the portion exposed to the outside air often have an exposed portion that is contaminated by moisture or dust drifting in the atmosphere, thereby impairing the appearance. Therefore, conventionally, a method of adding a photocurable compound described in Patent Document 4 below, an oxygen reactive compound described in Patent Document 5, or the like has been used. Further, as described in Patent Document 6 below, a curable composition using a polyfluoro group-containing acrylic polymer has also been proposed.
しかしながら、アルコキシシリル基含有ビニル重合体に対してこれらの化合物は共有結合を介して強固に結合されていない。従って、やはり硬化物表面が雰囲気の影響を受けて汚染されたり、経時によりこれらの化合物がブリードアウトしたりすることがあった。 However, these compounds are not firmly bonded to the alkoxysilyl group-containing vinyl polymer via a covalent bond. Accordingly, the surface of the cured product may be contaminated under the influence of the atmosphere, or these compounds may bleed out over time.
また、下記の特許文献7には、オルガノシロキサン成分を含有させた塗料用組成物が開示されているが、ここでは、加水分解性シリル基含有ビニル重合体への共有結合的な結合については言及されていない。 Further, Patent Document 7 below discloses a coating composition containing an organosiloxane component, but here, mention is made of a covalent bond to a hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer. It has not been.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により架橋し、硬化するアルコキシシリル基含有ビニル系重合体を用いた硬化性組成物であって、硬化物が帯電防止性に優れており、従って塵埃などによりその表面が汚染され難い硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a curable composition using an alkoxysilyl group-containing vinyl polymer that is crosslinked and cured by moisture in the atmosphere in view of the above-described state of the art, and the cured product has an antistatic property. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a curable composition whose surface is hardly contaminated by dust and the like, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
本発明は、式(1)で示される架橋性シリル基を末端に有し、重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)由来の構造を共重合成分として有するビニル系重合体(a)を含有してなる硬化性組成物である。
−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (1)
(式中、R1およびR2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3Si−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
The present invention contains a vinyl polymer (a) having a structure derived from an ammonium salt (b) having a crosslinkable silyl group represented by the formula (1) at the terminal and having a polymerizable functional group as a copolymerization component. Is a curable composition.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)が(メタ)アクリル基含有アンモニウム塩である。
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、上記ビニル系重合体(a)に加えて、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体(c)がさらに配合されている。
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is a (meth) acrylic group-containing ammonium salt.
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, in addition to the vinyl polymer (a), a polyether polymer (c) having a hydrolyzable silyl group capable of crosslinking is further blended. Has been.
本発明に従って構成された硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに配合される。
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、それぞれ、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
In the curable composition constituted according to the present invention, a layered silicate is preferably further blended.
The sealing material and the adhesive according to the present invention are each characterized by comprising a curable composition constituted according to the present invention.
以下、本発明の詳細を説明する。
(ビニル系重合体(a))
本発明の硬化性組成物には、式(1)を末端に有するビニル重合体(a)が含有される。
−[Si(R3)2-b(Y)bO]m−Si(R4)3-a(Y)a (1)
(式中、R1およびR2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3Si−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
Details of the present invention will be described below.
(Vinyl polymer (a))
The curable composition of the present invention contains a vinyl polymer (a) having the terminal formula (1).
- [Si (R 3) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 4) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
上記Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、取り扱いが容易で反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。上記水酸基や加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、式(1)中における水酸基及び加水分解性基の総個数、すなわち、a+mb、は1〜5の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は20個程度まであってもよい。 The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group such as hydrogen, a halogen atom, a methoxy group, and an ethoxy group, an acyl oxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, and an acid amide group. An aminooxy group, a mercapto group, an alkenyl oxide group and the like are preferable examples, and an alkoxy group that is easy to handle and does not generate harmful by-products during the reaction is particularly preferable. The hydroxyl group and hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the total number of hydroxyl groups and hydrolyzable groups in the formula (1), that is, a + mb is 1 to 1 A range of 5 is preferred. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, up to about 20 silicon atoms may be used.
上記ビニル系重合体を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量10000以上のポリ(メタ)アクリレートやその共重合体が良い。ここで、(メタ)アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。 The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples thereof include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Moreover, the copolymer which has these vinyl polymer parts may be sufficient. A poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof having a good balance between cohesive strength and adhesiveness are preferable. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
ポリ(メタ)アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2ーブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシー3ーメチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシー3ーフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、
[化合物1]
CH2=CH−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2=C(CH3)−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物7]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物8]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物9]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物10]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物11]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物16]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物17]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)等を挙げることができる。
Examples of the monomer for obtaining poly (meth) acrylate and its copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropy (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [ (Meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[Compound 1]
CH 2 = CH-C (O ) O-CH 2 CH 2 O-
[C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 2]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O-CH 2 CH 2 O-
[C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 3]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 4]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 5]
CH 2 = CH-C (O ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 6]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 7]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n-
[CH 2 CH (CH 3) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 8]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-
[CH 2 CH (CH 3) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 9]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n-
(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 10]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-
(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 11]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-CH 3
(N = 1-10)
[Compound 12]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n-CH 3
(N = 1-30)
[Compound 13]
CH 2 = CH-C (O ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n-CH 3
(N = 1-10)
[Compound 14]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n-CH 3
(N = 1-10)
[Compound 15]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n-
[CH 2 CH (CH 3) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 16]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-
[CH 2 CH (CH 3) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 17]
CH 2 = CH-C (O ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n
—C (O) —CH═CH 2
(N = 1-20)
[Compound 18]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n
-C (O) -C (CH 3 ) = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 19]
CH 2 = CH-C (O ) O- (CH 2 CH 2 O) n-C (O) -CH = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 20]
CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n
-C (O) -C (CH 3 ) = CH 2
(N = 1 to 20).
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体;例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。 Examples of other vinyl monomers include styrene derivatives such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, and divinylbenzene; For example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, (meta ) Acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, tritylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glu Di (4-vinyloxy) butyl tartrate, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di succinate Mention may be made of compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether and the like.
式(1)の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式(2)で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式(2)のハロゲンを式(1)に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−C(R3)(R4)(X) (2)
(式中、R3は、R4はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Xは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。)
れる。
The method for producing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of formula (1) at the terminal is not particularly limited. For example, the above-described method is performed using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. By polymerizing a vinyl monomer, a vinyl polymer having a terminal structure represented by formula (2) is produced, and the halogen of formula (2) is converted to a crosslinkable silyl group-containing substituent represented by formula (1). A method is mentioned.
-C (R 3 ) (R 4 ) (X) (2)
(In the formula, R 3, R 4 represents a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. In addition, X represents chlorine, bromine, or halogen atom iodine,.)
It is.
上記式(2)のハロゲンを式(1)に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式(2)のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。 The method for converting the halogen of the above formula (2) into the crosslinkable silyl group-containing substituent represented by the formula (1) is not particularly limited. For example, a compound having an alkenyl group and a crosslinkable silyl group, a silyl group, A method of reacting a compound having a stabilized carbanion, a compound having a polymerizable alkenyl group and another alkenyl group, an organometallic compound having an alkenyl group, a carboxylic acid metal salt having an alkenyl group, an alkenyl group and a stabilized carbanion For example, a method in which a halogen compound represented by formula (2) is substituted with an alkenyl group and then a hydrosilane having a crosslinkable silyl group is reacted with the alkenyl group.
また、式(1)の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋性シリル基に変換しても良い。
In addition, when producing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the end of formula (1), an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, and a halogen is contained at one end. After synthesizing a polymer having a crosslinkable silyl group at one end, a polymer having a crosslinkable silyl group at both ends may be prepared by reacting with halogen and glycol, diamine, dicarboxylic acid, etc. After synthesizing a polymer having a halogen at one end and a crosslinkable silyl group at the other end,
Halogen may be converted to a crosslinkable silyl group by the above reaction. Alternatively, after synthesizing a polymer having a halogen at one end and a crosslinkable silyl group at the other end, the halogen may be converted to an alkenyl group by the above-described reaction, and then further converted to a crosslinkable silyl group. good.
また、式(1)の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
Further, when producing a vinyl polymer having a terminal crosslinkable silyl group of formula (1),
After synthesizing a polymer having a halogen at one end and an alkenyl group at the other end using an organic halide having an alkenyl group as an initiator, the halogen is converted to an alkenyl group, And a method of converting to a crosslinkable silyl group by the above method.
(重合性官能基を有するアンモニウム塩(b))
本発明においては、ビニル系重合体(a)は、硬化物の帯電防止を抑制するために、重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)由来の構造を共重合成分として有する。
(Ammonium salt having a polymerizable functional group (b))
In the present invention, the vinyl polymer (a) has a structure derived from an ammonium salt (b) having a polymerizable functional group as a copolymer component in order to suppress the antistatic property of the cured product.
上記重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば(メタ)アクリロイル基等を挙げることができる。
また、重合性官能基を有するアンモニウム塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート塩またはサルフェート塩などの様々な対アニオンを有する塩であり得る。
Although it does not specifically limit as said polymerizable functional group, For example, a (meth) acryloyl group etc. can be mentioned.
The ammonium salt having a polymerizable functional group can be a salt having various counter anions such as chloride, bromide, iodide, acetate salt or sulfate salt.
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩としては、例えば、(メタ)アクリロイル基などの重合性官能基を有するテトラアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。 As the ammonium salt having a polymerizable functional group, for example, a tetraalkylammonium salt having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group is preferably used.
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩の具体的な例としては、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムアセテート、3−メタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド、3−メタクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムメチルサルフェート、N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムp−トルエンサルファート、N,N,−ジメチル−N−エチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムエチルサルフェートなどが挙げられる。 Specific examples of the ammonium salt having a polymerizable functional group include N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N. -(2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium acetate, 3-methacrylamideamidopropyl-trimethylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyl-trimethylammonium methyl sulfate, N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium p-toluene sulfate, N, N, -dimethyl-N-ethyl-N- ( 2-methacryloyloxyethyl) ammonium ethyl sulfate and the like.
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)由来の構造を共重合成分として有するビニル系重合体(a)は、例えば、ビニル系モノマーを重合して式(2)で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造する際に、重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)を共重合させれ琉ことにより得られる。 The vinyl polymer (a) having a structure derived from the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group as a copolymer component is, for example, a vinyl having a terminal structure represented by the formula (2) by polymerizing a vinyl monomer. When producing a polymer, it is obtained by copolymerizing the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group.
上記重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)の共重合割合は、上記ビニル系重合体(a)100重量%において、0.1〜20重量%、より好ましくは、0.5〜15重量%の範囲とすることが望ましい。0.1重量%では、帯電防止性を高める効果は十分に得られないことがあり、20重量%を越えると水分の吸収により体積膨張することがある。 The copolymerization ratio of the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight in 100% by weight of the vinyl polymer (a). It is desirable to be in the range. If the amount is 0.1% by weight, the effect of improving the antistatic property may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 20% by weight, volume expansion may occur due to moisture absorption.
(ポリエーテル系重合体(c))
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体(c)がさらに配合される。
(Polyether polymer (c))
In the curable composition concerning this invention, Preferably, the polyether polymer (c) which has a hydrolyzable silyl group which can be bridge | crosslinked is further mix | blended.
ポリエーテル系重合体(c)としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと(メタ)アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記ビニル系重合体(a)と、上記ポリエーテル系重合体(c)と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体(a)100重量部に対し、ポリエーテル系重合体(c)を0.1〜100重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。 Examples of the polyether polymer (c) include those in which the main chain consists essentially of a polyether polymer, and polymers in which the main chain consists of polyether and (meth) acrylic acid ester. By blending this organic polymer, the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased. When the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) are used in combination, the blending ratio is 100 parts by weight of the vinyl polymer (a), and the polyether polymer (c). Is preferably added at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
ポリエーテル系重合体(c)の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。 When the blending ratio of the polyether polymer (c) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and when it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the adhesiveness may be decreased. The improvement effect may not be so high.
上記ポリエーテル系重合体(c)とは、主鎖が本質的に、一般式〔−(R−O)n−、式中のRは炭素数1〜4であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。 The polyether polymer (c) essentially represents a general formula [— (R—O) n—, wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] A polymer containing a hydrolyzable silyl group which can be cross-linked at the terminal.
上記ポリエーテル系重合体(c)は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式(3)により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。 The polyether polymer (c) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (3) in the presence of a group VIII transition metal. .
(式中R5は1価の炭化水素基及びハロゲン化された1価の炭化水素基から選択される基、aは0、1または2の整数、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。)
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
Wherein R 5 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and Means an atom or group selected from a ketoximate group.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, etc., but the cured product of the room temperature curable composition is excellent in water resistance and as a sealing material. Polypropylene oxide is preferable because it can ensure elasticity.
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。 As the crosslinkable hydrolyzable silyl group, those which do not generate harmful by-products after the reaction are preferable, and examples thereof include alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group and ethoxysilyl group.
ポリエーテル系重合体(c)の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、4000〜30000であり、さらに好ましくは10000〜30000であり、かつ分子量分布は1.6以下が望ましい。 If the number average molecular weight of the polyether polymer (c) is small, the cured product will not be sufficiently stretched, the followability to the ground will be reduced, and if it is large, the viscosity before curing will be high, and the workability of the blending process will be increased. Deteriorate. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
上記ポリエーテル系重合体(c)としては、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。 Examples of the polyether polymer (c) include the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), MS polymer S-203, S-303, etc. As Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Silyl SAT-200, SAT-350, SAT-400, and trade name "Exester" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -2410 and the like are commercially available.
(層状珪酸塩)
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの1種または2種以上を用い得る。
(Layered silicate)
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を図1に模式的に示す。 As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶端面(B)の面積 Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B)
図2に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。 As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have ion exchange properties with a cationic substance. Therefore, various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ等量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ等量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。 Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部配合される。さらに好ましくは、0.5〜50重量部、特に好ましくは、1〜10重量部である。0.1重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、10重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。 The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. More preferably, it is 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance of the cured product and flame retardancy is hardly exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体(a)と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体(c)の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
In addition, the said base resin is the sum total of the said vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) added as needed.
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。 In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。 Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の10重量%以上が5層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の20重量%以上が5層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が5層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。 As a dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
本発明の層状珪酸塩は、4級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。4級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、4級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。 The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Further, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the vinyl polymer, and disperse in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible.
上記4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレン−N−ラウリル−N,N−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する4級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。 Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. -N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned, and these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, a quaternary alkyl ammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。 Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
(紫外線吸収剤及び光安定剤)
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
(Ultraviolet absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve the weather resistance. This is because the layered silicate acts so as to suppress bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, so that these are retained in the cured product for a long time.
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは、0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。 Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone, and among them, a benzotriazole UV absorber is preferable because of its high UV absorption performance. When the ultraviolet absorber is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as deterioration of the appearance as a sealing material due to coloration occur.
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式(A)で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。 As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. A hindered amine light stabilizer generally exhibits an excellent effect when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly effective when used in combination with a layered silicate. Examples of such a hindered amine light stabilizer include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl). ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式(A)で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、N原子に結合したH原子が関与しているものと推察される。 It is considered that the weather resistance effect by the combined use with the layered silicate is mainly due to the bleed-out prevention effect of the light stabilizer. That is, it is considered that the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from escaping from the system. In addition, it is considered that the bleedout of the light stabilizer is suppressed when the layered silicate acts like a plate that inhibits bleedout among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having the structure represented by the following general formula (A) in the molecule are considered to be particularly effective because the H atom bonded to the N atom is involved. .
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。 When the light stabilizer is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, coloring problems may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
(その他の添加物)
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体(a)の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
(Other additives)
In the curable composition of the present invention, unless the effect is hindered from the object of the present invention, a curing accelerator for the vinyl polymer (a), a viscosity modifier for adjusting the viscosity characteristics of the composition, a thixotropic agent, a tensile property Add physical property modifiers, extenders, reinforcing agents, plasticizers, colorants, flame retardants, antioxidants, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, etc. Also good.
ビニル系重合体(a)の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または2種以上を併用して使用することが出来る。 As the curing accelerator for the vinyl polymer (a), for example, an organometallic compound can be used. As an organic metal compound that can be suitably used, an organic metal compound obtained by substituting a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium with an organic group can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyl tin oxide, titanate compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate, and these can be used alone or in combination of two or more.
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体(a)との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、NBR、SBS、SIS、SEBS、水添NBR、水添SBS、水添SIS、水添SEBS等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。 The viscosity modifier is selected, for example, from a polymer compound having good compatibility with the vinyl polymer (a), and is appropriately selected from compounds to be blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Moreover, these copolymers and functional group modified products can be mentioned, and these may be combined as appropriate.
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体(a)親和性の高い表面を有することが望ましい。 The thixotropic agent is appropriately selected from substances whose composition exhibits thixotropic properties. Examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable to have a surface having a high affinity for the vinyl polymer (a).
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。 Examples of physical property modifiers that improve tensile properties include various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and phenyltrimethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylene Amines, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more types may be used in combination.
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。 As the extender, those which are added to the composition according to the present invention and do not exhibit thixotropic properties can be suitably used. For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Examples thereof include titanium dioxide and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。 Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate, and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
(接着剤及びシーリング材)
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現するが、さらに硬化物は帯電防止性に優れているため、塵埃等の付着が生じ難い。従って、外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤に、本発明に係る硬化性組成物は好適に用いられる。
(Adhesive and sealing material)
The curable composition according to the present invention is suitably used as a sealing material or an adhesive. The curable composition according to the present invention is quickly cured by moisture in the atmosphere, gives a cured product having flexibility and develops good adhesive strength, as will be apparent from the examples described later, but further cured. Since the object is excellent in antistatic property, adhesion of dust and the like is difficult to occur. Therefore, the curable composition according to the present invention is suitably used for a sealing material or an adhesive used for a portion exposed to the outside.
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋性シリル基を含有するビニル系重合体(a)を含み、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性に富んだ硬化物を与える。特に、重合性官能基を有するアンモニウム塩(b)が共重合モノマーとして共重合されているため、硬化物は帯電防止性に優れており、従って、防汚性に優れている。
特に、本発明の架橋性シリル基含有ビニル重合体(a)は、上述のとおり末端に架橋性シリル基を有しているので、側鎖に架橋性シリル基を有している場合に比べて、硬化前は低粘度で糸引き等が少なく取り扱いが容易であるにもかかわらず、硬化物は優れた伸び、弾性を示す。
The curable composition according to the present invention contains a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable silyl group, and is quickly cured by moisture in the atmosphere to give a cured product with high flexibility. In particular, since the ammonium salt (b) having a polymerizable functional group is copolymerized as a copolymerization monomer, the cured product has excellent antistatic properties, and therefore excellent antifouling properties.
In particular, the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer (a) of the present invention has a crosslinkable silyl group at the terminal as described above, so that it has a crosslinkable silyl group in the side chain. The cured product exhibits excellent elongation and elasticity despite its low viscosity before curing and easy handling with little stringing.
よって、本発明に係る硬化性組成物は、屋外等において外部に露出される部分に用いられるシーリング材や接着剤として好適に用いられ、接合部分やシール部分の外観性を長期間に渡り高めることが可能となる。 Therefore, the curable composition according to the present invention is suitably used as a sealing material or an adhesive used in a portion exposed to the outside in the outdoors, etc., and enhances the appearance of the joint portion or the seal portion over a long period of time. Is possible.
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
(ビニル系重合体(a)の調製)
還流管をつけた1Lの三口丸底フラスコに臭化第一銅(6.25g、156mmol)、アセトニトリル(50mL)、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン(9.1mL)を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−n−ブチル(447g、3.9mol)、N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライド1.3g及び、ジエチル−2,5−ジブロモアジペート(15.7g、43.6mmol)を添加し、70℃で7時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)を350g得た。重合体の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)により10700、分子量分布は1.15であった。
(Example 1)
(Preparation of vinyl polymer (a))
A 1 L three-necked round bottom flask equipped with a reflux tube was charged with cuprous bromide (6.25 g, 156 mmol), acetonitrile (50 mL), and pentamethyldiethylenetriamine (9.1 mL) and replaced with nitrogen gas. N-butyl acrylate (447 g, 3.9 mol), 1.3 g of N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride and diethyl-2,5-dibromoadipate (15.7 g) 43.6 mmol), and the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 7 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and treated with activated alumina. Volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 350 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having a halogen at the terminal. The number average molecular weight of the polymer was 10700 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.15.
次に、還流管をつけた2Lの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)(350g)、4−ペンテン酸のカリウム塩(22.3g、161mmol)、及び、ジメチルアセトアミド(350mL)を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、2%塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をNa2SO4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ(協和化学製:キョ−ワ−ド700PEL)を添加して100℃で4時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ(アクリル酸ブチル)を得た。オリゴマ−1分子当たりに導入されたアルケニル基は、1H−NMR分析より、1.82個であった。 Next, in a 2 L three-necked round bottom flask equipped with a reflux tube, poly (acrylic acid-n-butyl) having halogen at the terminal obtained as described above (350 g), potassium salt of 4-pentenoic acid ( 22.3 g, 161 mmol) and dimethylacetamide (350 mL) were charged and reacted at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer was dried over Na 2 SO 4 and the polymer was isolated by removing the volatiles under reduced pressure. An equivalent amount of aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyowaard 700PEL) was added to the polymer and stirred at 100 ° C. for 4 hours to obtain poly (butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal. According to 1 H-NMR analysis, 1.82 alkenyl groups were introduced per oligomer-1 molecule.
次に、200mLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体(150g)、ジメトキシメチルヒドロシラン(18mL、145mmol)、オルトぎ酸ジメチル(2.6mL、24.2mmol)、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で2×10-4当量とした。反応混合物を100℃で4時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ(アクリル酸−n−ブチル)を得た。オリゴマ−1分子当たりに導入されたシリル基は、1H−NMR分析より、1.46個であった。 Next, the polymer (150 g), dimethoxymethylhydrosilane (18 mL, 145 mmol), dimethyl orthoformate (2.6 mL, 24.2 mmol), and a platinum catalyst were charged into a 200 mL pressure-resistant glass reaction vessel. However, the amount of platinum catalyst used was 2 × 10 −4 equivalent in terms of molar ratio to the alkenyl group of the polymer. The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 4 hours. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain poly (acrylic acid-n-butyl) having a silyl group at the terminal. According to 1 H-NMR analysis, 1.46 silyl groups were introduced per oligomer-1 molecule.
上記で得られたビニル系重合体100g、ポリプロピレングリコール(和光純薬社性、分子量3000)50g、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム13g、重質炭酸カルシウム26g、硬化促進剤(ジブチル錫ジラウリレート)2gを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後、10分間減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。 100 g of the vinyl polymer obtained above, 50 g of polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), 13 g of fatty acid surface-treated calcium carbonate, 26 g of heavy calcium carbonate, and 2 g of a curing accelerator (dibutyltin dilaurate) are added, The mixture was mixed with a sealed stirrer until uniform, and then degassed under reduced pressure for 10 minutes to obtain a white paste-like curable composition.
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が2.5mmとなる様に塗工し、その後、20℃、相対湿度20%の環境下で7日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。シート皮膜のゴム物性を下記の要領で評価した。その結果、破断伸びは490%、破断応力は0.19N/mm2であった。 The obtained curable composition was coated on a polyethylene plate so as to have a film thickness of 2.5 mm, and then cured for 7 days in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 20%. A film was obtained. The rubber properties of the sheet film were evaluated as follows. As a result, the breaking elongation was 490% and the breaking stress was 0.19 N / mm 2 .
ゴム物性の評価…20℃、及び相対湿度50%雰囲気下で7日間養生させたゴム状シートをJIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸び(%)と破断応力(N/mm2)を測定した。 Evaluation of rubber properties: A rubber-like sheet cured for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 500 mm / min in a No. 3 dumbbell shape according to JIS K 6301, and ruptured. Elongation (%) and breaking stress (N / mm 2 ) were measured.
(比較例1)
実施例1において、ビニル系重合体(a)を合成する際に、N,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライドを用い無い以外は実施例1と同様にして硬化組成物を得た。
得られた硬化性組成物について実施例1と同様に評価を行った。
シート皮膜のゴムの破断伸びは580%、破断応力は0.23N/mm2であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, when the vinyl polymer (a) was synthesized, curing was performed in the same manner as in Example 1 except that N, N, N-trimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride was not used. A composition was obtained.
The obtained curable composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
The breaking elongation of the sheet coating rubber was 580%, and the breaking stress was 0.23 N / mm 2 .
(防汚性の評価)
上述した実施例及び比較例でゴム物性を評価するのに用いられた各シートの一部を用いて防汚性を評価した。防汚性の評価に際しては、シートの一部を屋外暴露した。屋外暴露に際しては、シートを南側に向け、かつ水平面に対して45°傾斜させ暴露した。暴露場所は、積水化学工業株式会社水口工場敷地内の国道一号線よりも距離約20mの地点とした。結果を下記の表1に示す。
(Evaluation of antifouling properties)
Antifouling property was evaluated using a part of each sheet used for evaluating rubber physical properties in the above-described Examples and Comparative Examples. In evaluating the antifouling property, a part of the sheet was exposed outdoors. When exposed outdoors, the sheet was exposed to the south side and inclined by 45 ° with respect to the horizontal plane. The place of exposure was a point about 20 m away from National Route 1 in the site of Sekisui Chemical Co., Ltd. Mizuguchi Factory. The results are shown in Table 1 below.
なお、下記の表1における評価記号の意味は以下の通りである。 In addition, the meaning of the evaluation symbol in the following Table 1 is as follows.
◎:汚染無し、○:僅かに汚染、×:かなり汚染 ◎: No contamination, ○: Slightly contaminated, ×: Very contaminated
(実施例2)
硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフMPE−100(ポリオキシプロピレンジエチル4級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製)10g、チヌビン770(ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製)5g、チヌビン327(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製)5gを加えたこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
(Example 2)
During the preparation of the curable composition, 10 g of layered silicate Somasifu MPE-100 (swelling fluorinated mica organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Co-op Chemical), tinuvin 770 (hindered amine light stabilizer, A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5 g of Tinuvin 327 (benzotriazole ultraviolet absorber, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added.
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例2で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in the curable composition obtained in Example 2 was measured as follows.
X線回折測定装置(リガク社製、RINT1100)により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの2θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の(001)面間隔を算出した。以下のdを平均層間距離とし、平均層間距離が3nm以上と良好に分散していた。 Using a X-ray diffraction measurement device (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of the diffraction peak obtained by diffraction of the layered surface of the layered silicate is measured, and the (001) surface of the layered silicate using the following black diffraction equation The interval was calculated. The following d was defined as the average interlayer distance, and the average interlayer distance was well dispersed as 3 nm or more.
λ=2dsinθ
なお、式中において、λ(nm)=0.154、d(nm)二層状珪酸塩の面間隔、θ(度)は回折角である。
λ = 2 dsin θ
In the formula, λ (nm) = 0.154, d (nm) plane spacing of stratified silicate, θ (degree) is a diffraction angle.
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子社製「JEM−1200EX II」)写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、5層以下で存在していた。
[Confirmation of dispersion state of layered silicate]
The dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed with a transmission electron microscope (TEM, “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.), and was present in 5 layers or less.
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例1及び2で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を50mm×150mm(厚み1mm)のステンレス板に0.5mm厚みで塗布し、20℃×60%RHの雰囲気下で7日間(168時間)放置して養生硬化させた後、下記条件で150時間及び400時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
Weather resistance evaluation [Evaluation]
The weather resistance of the curable compositions obtained in Examples 1 and 2 was evaluated by the following method. Each compounded composition was applied to a stainless steel plate of 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) at a thickness of 0.5 mm, allowed to stand for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH, and then cured and cured. Irradiation with light was performed for 150 hours and 400 hours under the conditions, the surface state was visually confirmed, and those without cracks were determined as ◯.
・光照射条件
試験装置:アイスーパーUVテスター(SUV−F11型)、岩崎電気(株)製
照射強度:100mW/cm2
限定波長:295nm〜450nm
ブラックパネル温度:63℃
照射距離:235mm(光源と試料間)
なお、アイスーパーUVテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、10倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表2に示す。
-Light irradiation condition Test apparatus: Eye super UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation intensity: 100 mW / cm <2>
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
Although the light irradiation evaluation by the eye super UV tester varies depending on the material system and test conditions, it cannot be generally stated. However, it is usually 10 times more severe than the evaluation by the sunshine weatherometer. Has been. The results are shown in Table 2 below.
Claims (6)
−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (1)
(式中、R1およびR2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3Si−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。) It contains a vinyl polymer (a) having a structure derived from an ammonium salt (b) having a crosslinkable silyl group represented by the formula (1) at the terminal and having a polymerizable functional group as a copolymerization component. A curable composition characterized by the above.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
An adhesive comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 4.
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