JP2005290269A - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】弾力性、防汚性,耐黄変性、透明性の湿気硬化性組成物、シーリング材及び接着剤の提供。
【解決手段】式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体１００重量部と空気硬化性及び／又は光硬化性化合物５〜４０重量部とを含有してなる硬化性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０〜３を、また、ｂは０〜２、ｍは０〜１９の整数。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足。）
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、シーリング材及び接着剤に関し、より詳細には、経時による黄変が少なく、雰囲気中の湿気により硬化し、耐久性及び弾力性に優れた硬化物を与える硬化性組成物、並びに該組成物からなるシーリング材及び接着剤に関する。

アルコキシシリル基を有するビニル重合体が、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル重合体は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーリング材、シーラントなどの広い用途に使用されている。

上記ビニル重合体を含む接着剤やシーリング材は、露出される部分に用いられた場合、太陽光による紫外線や雨水により硬化物が劣化し、耐候性が低下することがあった。従来、耐候性を高めるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤が上記シーリング材や接着剤に添加されていた。しかしながら、ビニル重合体の種類によっては、紫外線吸収剤や酸化防止剤が経時により硬化物からブリードアウトし、耐候性が低下することがあった。

他方、下記の特許文献４には、耐候性を高めるために、加水分解性シリル基含有ビニル重合体の主鎖に紫外線吸収剤を共重合した構成が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の主鎖に紫外線吸収剤が共重合されている加水分解性シリル基含有ビニル重合体では、硬化物が経時により黄変するという問題があった。

特開昭５７−１７９２１０号公報 特開平４−２０２５８５号公報 特開平１１−４３５１２号公報 特開平７−２６１５５号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、経時による黄変が少なく、雰囲気中の湿気により硬化する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物からなるシーリング材及び接着剤を提供することにある。

本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）で示される架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）

本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）で示される架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）が還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する硬化性組成物である。
−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、上記光安定性官能基がヒンダードアミン系官能基である。

本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、有機金属化合物からなる硬化促進剤がさらに含まれる。
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに含有される。

本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに含まれる。
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物には、一般式（１）を末端に有するビニル重合体（ａ）が含有される。
−［Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）

上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、取り扱いが容易で反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。上記水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における水酸基及び加水分解性基の総個数、すなわち、ａ＋ｍｂ、は１〜５の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。

上記ビニル系重合体を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。

ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ−ＣＨ₃
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。

その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。

式（１）の架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋可能な加水分解性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｘ） （２）
（式中、Ｒ³は、Ｒ⁴はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
れる。

上記式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋可能な加水分解性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋可能な加水分解性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（２）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋可能な加水分解性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。

また、式（１）の架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋可能な加水分解性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋可能な加水分解性シリル基に変換しても良い。

また、式（１）の架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋可能な加水分解性シリル基に変換する方法等が挙げられる。

本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）は、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）を得るに際しては、上述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、還元性官能基、紫外線吸収性官能基、光安定性官能基の少なくとも１つを有し、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合し得る下記の共重合性モノマーとをラジカル重合すればよい。

上記還元性、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する共重合性モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、もしくはポリ（メタ）アクリル酸エステルに（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアン酸を反応させた化合物と、活性水素を有する水酸基もしくはアミノ基と還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び／または光安定性官能基とを有する化合物とのエステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応により得ることができる。また、市販の化合物としては、例えば、紫外線吸収性官能基を有する大塚化学社製、品番：ＲＵＶＡ−９３［（２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］などを挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）を得る別の方法として、（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルに、（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアン酸を共重合した後、活性水素を有する水酸基やアミノ基と、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性基の少なくとも１種とを併せ持つ化合物とをエステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応させる方法が挙げられる。

上記エステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応に用いる化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
例えば、還元性官能基を有する化合物として、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオ−エチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。

紫外線吸収性官能基を有する化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）フェノール、２−エトキシ−２'−エチル−オキサリック酸ビスアニリド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチル起オキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル フェニル ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を挙げることができる。

光安定性官能基を有する化合物としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１．３．５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。

好ましくは、上記光安定性官能基としてヒンダードアミン系官能基が用いられ、それによって紫外線等による硬化物の黄変をより一層確実に抑制することができる。

上記還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有するビニル系重合体（ａ）は、ビニル系モノマーを重合して式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造する際に、還元性官能基、紫外線吸収性官能基、光安定性官能基の少なくとも１つを有し、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合し得るモノマーを共重合性させる方法、（メタ）アクリルロイルオキシエチルイソシアン酸を共重合した後、活性水素を有する水酸基やアミノ基と、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性基の少なくとも１種とを併せ持つ化合物とをエステル化、アミド化、ウレタン化またはウレア化反応させる方法が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とが含まれるが、好ましくは、ビニル（ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）は、１０〜１０００重量部の割合で配合される。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）の配合割合が１０重量部未満では、耐候性を高める作用が充分でないことがあり、１０００重量部を超えると還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の凝集力のため、もはや弾性を示さない場合がある。

（粘度）
本発明の硬化性組成物を、液状あるいはペースト状組成物として用いるためには、ビニル系重合体（ａ）又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）のいずれかの２５℃での粘度が１０〜５０００００ｃｐｓであることが好ましい。双方が１０ｃｐｓ未満の場合、取り扱い性に優れた液状組成物となるが、粘性調整によるチキソ性の付与が困難な場合がある。双方の粘度が５０００００ｃｐｓを越える場合、コールドフロー性を示す場合はあるが、塗布が困難となり、取り扱いの難しい組成物となる場合がある。従って、本発明の硬化性組成物を液状あるいはペースト状として用いる場合は、上記粘度範囲が好ましい。取り扱い易さの観点から、より好ましくは、いずれかの粘度が１００〜５００００ｃｐｓ、さらに好ましくは、１０００〜３００００ｃｐｓであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物において塗工性が良好な粘度範囲は、５０〜５０００００ｃｐｓであり、好ましくは、１００〜１０００００ｃｐｓである。

本発明の硬化性組成物を、硬化物の伸びに優れ、糸引きのしにくい液状あるいはペースト状組成物として用いる為には、ビニル系重合体（ａ）又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）のいずれかの数平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）が、５０００〜１０００００であることが望ましい。両者の数平均分子量が５０００未満の場合、取り扱い易い液状組成物とはなるが、硬化物の伸びが十分得られないことがある。両者の分子量が１０００００を越える場合、硬化物の伸び物性に優れた組成物を容易に得ることは出来るが、糸引きの生じやすい液状組成物となる場合がある。

従って、硬化物の伸びを高め、かつ糸引きのし難い液状あるいはペースト状組成物を得るには、上記数平均分子量の範囲が好ましい。硬化物の伸びに優れ、糸引きのしにくい液状を得るためには、より好ましくは、いずれかの数平均分子量が１０００〜３００００、さらに好ましくは、５０００〜３００００であることが好ましい。

（硬化促進剤）
本発明に係る硬化性組成物では、硬化速度を高めるために、有機金属化合物からなる硬化促進剤を添加してもよい。

好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。

上記硬化促進剤の配合割合は、好ましくは、ビニル系重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の合計１００重量部、ビニル系重合体（ａ）が還元性官能基、紫外線級性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する場合はビニル系重合体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、硬化促進効果が十分でなく、１０重量部を越えると硬化が速くなりすぎることがあり、均一な硬化皮膜を得ることが困難となることがある。

（層状珪酸塩）
本発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために層状珪酸塩が配合されてもよい。

本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。

上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。

形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積

図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。

上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。

上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。

なお、ベース樹脂とは、
ビニル系重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の合計、或いはビニル系重合体（ａ）が還元性官能基、紫外線級性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する場合はビニル系重合体と必要に応じて添加される後述のポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。

上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。

なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。

さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。

層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。

本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。

上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。

層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。

本発明に係る硬化性組成物では、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記ビニル系重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）と、上記ポリエーテル系重合体（ｃ）と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。

ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。

上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。

上記重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式（３）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。

（式中Ｒ⁵は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。

上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。

ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。

上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。

（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、より耐候性を向上させるためにさらに各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。さらに添加される、紫外線吸収剤や光安定剤と、本発明の硬化性組成物中の紫外線吸収性官能基、光安定性官能基との構造が似ている場合には、これらが相互作用することにより、後に添加される紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウト速度が抑制される。そして、さらに層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。

上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）や、層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）や、層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。

上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。

（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。

硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。

粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。

チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。

引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

本発明に係る硬化性組成物は、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、ゴム弾性を有する硬化物を与える。そして、後述の実施例からも明らかなように、上記特定の繰り返し単位からなり、過酸化物を重合開始剤として用いたフリーラジカル重合法により得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とするため、硬化物の耐候性に優れており、かつ黄変も生じ難い。従って、本発明に係る硬化性組成物を用いて、耐候性に優れ、着色状態が経時により変化し難い、シーリング材や接着剤を提供することができる。

本発明に係る硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とを含有してなるので、硬化性組成物は雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性、耐久性及び接着性に優れているだけでなく、硬化物の耐候性を効果的に高めることができる。
特に、本発明の架橋性シリル基含有ビニル重合体（ａ）は、上述のとおり末端に架橋性シリル基を有しているので、側鎖に架橋性シリル基を有している場合に比べて、硬化前は低粘度で糸引き等が少なく取り扱いが容易であるにもかかわらず、硬化物は優れた伸び、弾性を示す。

また、本発明に係る硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）が還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有しているので、硬化性組成物は雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性、耐久性及び接着性に優れているだけでなく、硬化物の耐候性を効果的に高めることができる。
上記のように長期間にわたる耐候安定性が効果的に得られるため、耐候性に優れたシーリング材、接着剤あるいはコーティング剤を本発明に従って提供することが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（ビニル系重合体（ａ）の調製）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５００ｍＬ、４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。

次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９５ｇ、メタクリルロイルオキシエチルイソシアン酸（昭和電工社製）５．０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）５．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。

環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバスペシャリティーケミカル、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）２ｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバスペシャリティーケミカル、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）２ｇを添加し、更に３時間反応後、室温まで冷却し反応を終了させた。数平均分子量約３０００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）の還元性官能基と、紫外線吸収性官能基と、光安定性官能基とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ）を得た。

（実施例１、比較例１）
上記で得られたビニル系重合体（ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ１）、を重合体の比が表１示した組成になるように混合した後、ロータリーエバポレターを用いて溶媒を除去し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００重量部に、さらに、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）８０重量部と、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ビスコライトＵ）２０重量部と、酸化チタン（和光純薬社製）１０重量部、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）２重量部とを加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後、１０分間減圧脱泡することにより白色ペースト状の硬化性組成物を得た。このようにして得られた硬化性組成物について、下記の要領で
耐候性試験と引っ張り試験を行った。結果を表１に示した。

（耐候性）
硬化性組成物を５０ｍｍ×厚み１ｍｍのステンレス板に０．５ｍｍの厚みで塗布し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生した後、下記の条件で耐候促進試験を行い、表面状態を目視で確認した。クラックが観察される至った時間を耐候性時間とした。

耐候促進試験条件：
試験装置、岩崎電気株式会社製 アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）
照射強度、１００ｍＷ／ｃｍ²
限定波長、２９５ｎｍ ４５０ｎｍ
照射距離、２３５ｍｍ（光源と試料間）
ブラックパネル温度、６３℃

（引張り試験）
硬化性組成物をポリエチレン板上に塗布厚み２ｍｍになるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させた後、得られたゴム状のシートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。

（比較例２）
上記で得られたビニル系重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＴＩＮＵＶＩＮ−３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ−７７０を表１に示した割合で配合し、密封された攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後、１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１において硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。

〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例４で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。

Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。

λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）二層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。

〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。

耐候性評価
〔評価〕
上記実施例４で得られた硬化性組成物の耐候性を実施例１と同様にして評価した結果、５００時間経過した時点でもクラックは発生しなかった。

層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。 層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。

Claims (8)

1. 一般式（１）で示される架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と、還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ）とを含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
   −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
2. 一般式（１）で示される架橋可能な加水分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）が還元性官能基、紫外線吸収性官能基及び光安定性官能基の少なくとも１つを有することを特徴とする硬化性組成物。
   −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
3. 前記光安定性官能基がヒンダードアミン系官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物
4. 有機金属化合物からなる硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなるシーリング材。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。
   

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