JP2005281048A - フッ化水素酸の精製法及び精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】５ｐｐｔ以下という超高純度なフッ化水素酸を得ることができるフッ化水素酸の精製法及び精製装置を提供すること。
【解決手段】ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加した後、一定時間滞留させた後、フッ化水素酸を蒸留する事を特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明はフッ化水素酸にフッ素ガスを溶解させ、フッ化水素酸に含有するヒ素化合物を除去する方法、装置に関する。

フッ化水素酸の代表的な用途には、半導体製造工程でのシリコン酸化膜のエッチング、洗浄等が挙げられる。この用途に使用されるフッ化水素酸には極めて不純物の少ない高純度品が要求されており、フッ化水素酸に限らず半導体製造に使用される薬品は年々高純度化が進められている。半導体の高集積化にともない要求される薬品中の金属不純物濃度はｐｐｍオーダーからｐｐｂオーダー、数十ｐｐｔから数ｐｐｔレベルにまで達しており、特に最先端半導体製造に使用される薬品では５ｐｐｔ以下のレベルが要求されており、金属不純物除去方法の開発が急務となっている。

このような現状に対し、フッ化水素酸の中のヒ素化合物を除去する方法もいくつか開発されている。特許文献１によれば過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いる方法がある。しかしながら、酸化剤に含まれるマンガン、クロム分の留出がおこり精製フッ化水素酸が汚染するので、２価の鉄塩を併用しなければならず、さらなる汚染が発生する。

特許文献２によれば無水フッ化水素酸に水分を添加し、ニッケル電極を有する電解装置にフッ化水素酸を導入し、電気分解することによりフッ化水素酸中のヒ素濃度を下げることが例示されている。しかしながら金属で構成される電極からメタル不純物がフッ化水素酸に溶解することは明白であり、半導体製造用の薬品として使用できない。特許文献３にはフッ化水素酸中のヒ素不純物の除去方法が例示されている。フッ素ガスをフッ化水素酸に溶解させ、フッ化水素酸に含有するヒ素化合物と反応させた後、蒸留精製する方法であり、この方法を用いればメタル不純物の溶解もなく、フッ化水素酸を精製することが可能であり大変優れた方法である。しかしながら、特許文献３によれば精製したフッ化水素酸中のヒ素化合物濃度は１００ｐｐｔ程度であり、現在の半導体製造業界からの要求には応えることができない。
特公昭４７−１６４０７号公報 特開平６−２６３４０６号公報 特開昭６１−１５１００２公報

上記問題点を解決するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガスを溶解させた後、フッ素とヒ素化合物が十分に反応するための時間滞留させ、次に蒸留することにより超高純度なフッ化水素酸を得られることを見出し、本発明に至ったのである。

本発明によれば、ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加した後、一定時間滞留させた後、フッ化水素酸を蒸留する事を特徴とするフッ化水素酸の精製法が得られる。

また、本発明によれば、前記フッ化水素酸の精製法において、ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加した後、５分以上滞留させた後、フッ化水素酸を蒸留することを特徴とするフッ化水素酸の精製法が得られる。

また、本発明によれば、前記いずれかのフッ化水素酸の精製法において、ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸に、フッ素ガスを５０ｐｐｍ以上添加することを特徴とするフッ化水素酸の精製法が得られる。

本発明によれば、ヒ素化合物の含有量を１００ｐｐｂ以下とした後にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを添加することを特徴とするフッ化水素酸の精製法が得られる。

また、本発明によれば、ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加する装置と、フッ素を添加する装置と蒸留装置の間にフッ化水素酸の滞留部を設けたことを特徴とするフッ化水素酸の精製装置が得られる。

本発明によればヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガスを添加して、一定時間滞留させた後、精留を行うことにより５ｐｐｔ以下という超高純度なフッ化水素酸を得ることができる。

まず、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明の精製対象は、フッ化水素酸であり、更に詳しくはヒ素化合物を含有するフッ化水素酸である。ここでフッ化水素酸とは少なくとも全体の３％以下の水分を含有するフッ化水素酸を意味する。

本発明のフッ化水素酸に不純物として含有されているヒ素化合物は、特にその種類に限定されるものではなく、いずれも有効に除去される。例えば、フッ化物の形として、ＡｓＦ_３、ＡｓＦ_５、があげられる。また、ヒ素自体あるいはフッ化物以外の形で存在するヒ素化合物も有効に除去することができる。

不純物として存在するヒ素化合物の量は、１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下である。ヒ素化合物の含有量がこれより多いフッ化水素酸は予め公知の方法で除去し、その後本発明の精製を用いればよい。１００ｐｐｂ以下となるまでヒ素化合物を一旦減少させた後本発明方法を適用することによりヒ素濃度が５ｐｐｔ以下となる。１００ｐｐｂ以上含有している場合には、発明方法の滞留時間を長時間とればよい。

なお、ここにおける公知の方法としては、例えば、特開平６１−１５１００２公報記載の方法が好ましい。
本発明の実施に際しては、上記不純物を含むフッ化水素酸にフッ素ガスを添加する。使用するフッ素ガスは単独、或いは他の不活性なガスとの混合ガスでもよい。不活性なガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。添加するフッ素ガスはフッ化水素酸に対して５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上、より好ましくは７０ｐｐｍ以上である。ただ、８０ｐｐｍ以上としても効果は飽和するため経済上の観点から上限は８０ｐｐｍとすることが好ましい。

なお、添加するフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガス中における不純物の濃度は、５％以下とすることが、除去効率が上がるため好ましい。１％以下とすることがより好ましい。

フッ素ガスを添加した後、蒸留操作を行うまでに、添加したフッ素ガスとヒ素化合物が十分に反応せしめる時間滞留させなくてはならない。滞留時間は、５分以上、好ましくは５分３０秒以上、より好ましくは６分以上である。上記操作はフッ化水素酸の沸点以下の温度すなわち０〜２０℃で実施することが好ましい。
本発明を用いれば、ヒ素含有量を５ｐｐｔ以下にも低減することが可能であり、超高純度薬品の製造が可能になる。

本発明の精製装置は、フッ素ガスを添加する装置すなわち、ガス吹き込みノズルを備えた配管や容器でフッ素ガスを吹き込み、ついで蒸留工程に移行する前に一定時間滞留させる部分を備えている。滞留部は容器でもよいが単なる配管でもよい。滞留部が容器の場合はフッ素ガスとヒ素化合物との反応が進むように容器内部に邪魔板などを設けることもできる。フッ化水素酸の接触部分は鉄、ステンレス、フッ素樹脂などが使用できる。
なお、蒸留方法は、回分式蒸留精製法あるいは連続式蒸留精製法その他の蒸留方法を適宜利用できる。

以下、本発明の実施例について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。

原料フッ化水素酸（９９．９％、ヒ素１５ｐｐｂ）をテトラフルオロエチレン製冷却器とテトラフルオロエチレン製の充填塔を有する精留装置に１００Ｋｇ／時で連続的に供給した。フッ化水素酸供給装置直後に備え付けてあるフッ素ガス供給口からフッ素ガス濃度が５０ｐｐｍになるように連続的に添加した。フッ素ガス供給口からフッ素ガスを添加されたフッ化水素酸が５分後に精留装置に到達するように滞留部を設け、精留を行った。この方法で１０時間連続運転して得られた精製フッ化水素酸のヒ素含有量を測定したところ５ｐｐｔであった。

実施例１と同じ装置を用いて、滞留部の容積を変えて、フッ素ガスを５０ｐｐｍ添加したフッ化水素酸が精留装置に到達する時間を変えて、１０時間連続運転して得られた精製フッ化水素酸のヒ素含有量を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１と同じ装置を用いて、フッ素ガスの添加濃度を変えて、フッ化水素酸が精留装置に到達する時間を５分とし、１０時間連続運転して得られた精製フッ化水素酸のヒ素含有量を測定した。測定結果を表２に示す。

Claims (5)

1. ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加した後、一定時間滞留させた後、フッ化水素酸を蒸留する事を特徴とするフッ化水素酸の精製法。
2. ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性なガスとの混合ガスを添加した後、５分以上滞留させた後、フッ化水素酸を蒸留することを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素酸の精製法。
3. ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸に、フッ素ガスを５０ｐｐｍ以上添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化水素酸の精製法。
4. ヒ素化合物の含有量を１００ｐｐｂ以下とした後にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフッ化水素酸の精製法。
5. ヒ素化合物を含有するフッ化水素酸にフッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを添加する装置と、フッ素を添加する装置と蒸留装置の間にフッ化水素酸の滞留部を設けたことを特徴とするフッ化水素酸の精製装置。