JP2005280335A - インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 不規則な間引きパターンで、顔料インクをインクジェット記録媒体に印字し、ブロンジング耐性、光沢及び耐擦過性が改良され、色濁りのない高精細な画像が得られるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することである。
【解決手段】 記録ヘッドを同一記録領域に複数回走査させ、規則性のない間引きパターンで間引き画像を形成してカラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、記録ヘッドのノズルピッチが１０〜５０μｍ、各インクは顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍで、かつ該顔料が高分子分散剤により分散されており、記録媒体はブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上で、平均粒子径１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有するインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関し、詳しくは、ブロンジング耐性、光沢及び耐擦過性が改良され、色濁りのない高精細な画像が得られるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方式は、微小なインク液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。上記インクジェット記録方式では、インク、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録装置の各分野で様々な改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達している。

インクジェット記録方式で用いられるインクジェット記録装置としては、印字速度向上のため、複数の記録素子を集積配列した記録ヘッド（以下、マルチヘッドともいう）として、インク吐出口（ノズル部）及びインク液路を複数集積したものが用いられている。更に、カラー対応として、複数個の上記構成からなる記録ヘッドを備えたものも多く用いられている。その場合、各色のインクを射出するヘッドが、主走査方向に並列に配置されるのが一般的である。

このように、カラーイメージ画像を印字するに当たっては、モノクロプリンタとしてキャラクタのみ印字するものと異なり、発色性、階調性、一様性など様々な要素が高画質な画像を得る上で重要となる。特に一様性に関しては、マルチヘッド制作工程差に生じるわずかなノズル単位のばらつきが、印字したときに、各ノズルのインクの吐出量や吐出方向の向きに影響を及ぼし、最終的には印字画像の濃度のムラとして画像品位を劣化させる原因となる。また、ヘッドを搭載したキャリッジの主走査時の速度変動や、媒体の副走査紙送り量の変動、媒体表面とノズル面との距離の媒体上での変動なども画像の劣化を引き起こす。

上記課題に対しては、複数のノズル部を有する記録ヘッドをインクジェット記録媒体の同一記録領域に対し複数回走査させ、各走査において、相補的な間引きパターンに従って画像を形成することにより、各ノズルのばらつきや各種変動による画像劣化を軽減する、いわゆるマルチパス記録法が提案されている。この際に用いるマスクとしては、特開昭６０−１０７９７５号公報に記載されているように、ある規則に従って一定の間引き率を持った相補的なパターンを使う方法が最も一般的である。

しかし、後述するように、このような規則的なマスクでは、色むらや筋状のムラ、白抜けなどが逆に顕著に現れる場合があり、この改善策として非規則的なマスクパターンを用いた方法が提案されている。この規則性のない間引きパターンに従って間引き画像を形成することにより、画像の規則性とマスクの規則性の相乗作用によって発生する濃度ムラや色ムラを防止して、ある程度高画質及び高速印字を実現する事ができる。（例えば、特許文献１〜３参照。）。

ところが、特定のインクと記録媒体を用いた場合、特に銀塩写真並みの高画質印字を求められる場合には、これら提案されている間引き印字方法のみでは十分な画質が得られないことが本出願人により見出された。以下これについて説明する。

インクジェット記録方式で用いられるインクとしては、色材が溶媒に溶解している染料インクと、色材、主には顔料が溶媒に分散されている分散インクとに大別される。染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色しており、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができ、また色材粒子が存在しないため耐擦過性に優れた特性を有している。しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性、褪色性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。

この問題を解決する方法として、光による退色に強い画像を必要とする用途向けに、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されるようになってきている。

しかしながら、顔料インクを使用して規則性のない間引きパターンに従うインクジェット画像記録を行うと、各走査において形成されるドット位置に規則性を持たないため、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等のインク液滴が、同一の走査でインクジェット記録媒体上に隣接して印字されるケースが多くなる。その結果、各インク液滴同士が混じり合い顔料粒子等の凝集を引き起こし、染料インクではほとんど起こらなかったブロンジングと呼ばれる現象が発生し、カラー画像が正確に再現できないといった問題が発生する。

特に、銀塩写真の様な高精細の画像を形成するために、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット記録媒体を用いた場合には、インク吸収速度が速く、記録媒体上に存在する顔料粒子の凝集がより発生し易くなる。また、非規則的なマスクパターンを用いるために、異なる色のドット同士が隣接して印字される確率が高くなり、異なる色調を有する顔料粒子が記録媒体上で混じり合うことにより、高精細な画像の形成が困難となることが分かった。

これは、規則的な間引きパターンを使用する場合は、１走査で媒体上に形成される各インクの位置を細かく制御する事ができ、このようなドットの混じりを効果的に抑制することができるが、非規則的な場合はこのような制御がしにくいためである。なお、間引きによる１走査での印字率が低い場合は、非規則的なマスクを用いた場合でもドット同士が媒体上で隣接して形成される確率が低くなるため、これら画質上の問題は軽減される。
特開平７−５２３９０号公報 特開２００２−９６４６１号公報 特開２００２−１４４５５２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、不規則な間引きパターンに従って、顔料インクを吸収速度が比較的速い記録媒体に印字してカラー画像を形成する場合でも、ブロンジング耐性、光沢及び耐擦過性が改良され、色濁りのない高精細な画像が得られるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
インクを吐出する複数のノズル部を有する記録ヘッドを、記録媒体の同一記録領域に対し複数回走査させ、各走査で規則性のない間引きパターンに従う間引き画像を形成し、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクを該記録媒体に印字して、カラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、
該記録ヘッドのノズルピッチが１０〜５０μｍであり、
該各インクは、顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ該顔料が、高分子分散剤により分散されており、
該記録媒体は、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であって、かつ平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有することを特徴とするインクジェット記録方法。

（請求項２）
前記間引きパターンによる印字許容率が、１５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。

（請求項３）
前記記録媒体が、吸水性支持体上に前記空隙層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。

（請求項４）
前記記録ヘッドから吐出されるインクにより形成されるドット径が、前記記録媒体上で１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項５）
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項６）
前記親水性バインダーが、硬膜されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項７）
前記記録媒体の空隙率が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項８）
前記無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項９）
前記無機微粒子の平均粒子径が、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項１０）
前記各インクの少なくとも１つが、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

〔式中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ₄Ｒ₅、またはＯＲ₆を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、それぞれＲ₁と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
（請求項１１）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。

（請求項１２）
前記高分子分散剤が、アクリル系高分子分散剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

（請求項１３）
記録媒体に、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクを吐出してカラー画像を形成するインクジェット記録装置であって、
前記各インクを吐出するための複数のノズル部が１０〜５０μｍのピッチで配列された記録ヘッドと、
前記記録媒体の同一記録領域に対して、前記記録ヘッドを複数回走査させるための走査手段と、
各走査で規則性のない間引きパターンに従う間引き画像が前記記録媒体上に形成されるように、複数のノズル部からインクを吐出させる制御手段とを有し、
前記各インクは、顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ前記顔料が高分子分散剤により分散されており、前記記録媒体は、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であり、かつ平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有することを特徴とするインクジェット記録装置。

（請求項１４）
前記間引きパターンによる印字許容率が、１５〜３５％であることを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録装置。

（請求項１５）
前記記録媒体が、吸水性支持体上に前記空隙層を設けたものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のインクジェット記録装置。

（請求項１６）
前記記録ヘッドから吐出されるインクにより形成されるドット径が、前記記録媒体上で１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項１７）
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項１８）
前記親水性バインダーが、硬膜されていることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項１９）
前記記録媒体の空隙率が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項２０）
前記無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項２１）
前記無機微粒子の平均粒子径が、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

（請求項２２）
前記各インクの少なくとも１つが、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

〔式中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ₄Ｒ₅、またはＯＲ₆を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、それぞれＲ₁と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
（請求項２３）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項２２に記載のインクジェット記録装置。

（請求項２４）
前記高分子分散剤が、アクリル系高分子分散剤であることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

本発明によれば、不規則な間引きパターンに従って顔料インクをインクジェット記録媒体に印字してカラー画像を形成しする場合でも、ブロンジング耐性、光沢及び耐擦過性が改良され、色濁りのない高精細な画像が得られるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インクを吐出する複数のノズル部を有する記録ヘッドを、記録媒体の同一記録領域に対し複数回走査させ、各走査で規則性のない間引きパターンに従う間引き画像を形成し、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクを該記録媒体に印字して、カラー画像を形成するマルチパスインクジェット記録方法において、１）ノズルピッチが１０〜５０μｍの記録ヘッドと、２）少なくとも顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ該顔料が、高分子分散剤により分散されている各インクと、３）吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であって、かつ平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有する記録媒体とを組み合わせることにより、ブロンジング耐性、光沢及び耐擦過性が改良され、色濁りのない高精細な画像を得ることができるインクジェット記録が実現できることを見出した。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

はじめに、本発明のインクジェット記録方法を適用できるインクジェットプリンタについて、図１を参照にして説明する。図１は、インクジェットプリンタの主要構成部を表す斜視図である。

インクジェットプリンタ１には、図示するように、記録媒体にインクを吐出し画像を形成する画像形成部２が設けられている。この画像形成部２には、上面で所定範囲の記録媒体Ｐの裏面（記録面の側と反対側となる面）を支持するプラテン２１が略水平に配設されている。また、画像形成部２には、プラテン２１の上方で、走査方向Ｘに沿って延在し、走査方向Ｘに走査するキャリッジ２３を移動させるための案内部材２５が設けられている。

キャリッジ２３には、記録媒体にインクを吐出する記録ヘッド２２と、走査方向Ｘに沿って延在し、その長手方向に３００ｄｐｉ周期で光学パターンが配設されたリニアスケール２６の光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサ２７とが搭載されている。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。印字動作は、このエンコーダー信号を分周することにより、例えば、１２００ｄｐｉの印字密度で行う。キャリッジ２３の移動方向は、キャリッジ用駆動モータ２３１の回転方向にしたがって変更され、これによりキャリッジ２３は走査方向Ｘに往復移動する。また、画像形成時において、キャリッジ２３は、記録媒体が停止している際に走査方向Ｘに往動、復動又は往復移動する。このときの移動速度は、例えば、最速時において７０５ｍｍ／ｓｅｃとなっている。

次に、記録ヘッド２２について図２及び図３を参照して説明する。図２は、キャリッジ２３を拡大した斜視図であり、図３は記録ヘッド２２の下面図である。

記録ヘッド２２は、ピエゾ方式、サーマル方式のいずれでもよいが、ノズルを高密度で配置する観点からはサーマル方式が好ましく、本実施形態ではサーマル方式の記録ヘッドを用いている。この記録ヘッド２２は、画像記録時において、プラテン２１上を搬送される記録媒体Ｐの記録面と、記録ヘッド２２のノズル２２１が形成されたノズル面２２２とが対向するように配設されている。

記録ヘッド２２のノズル面２２２には、図２に示すように、ノズル２２１が記録媒体搬送方向に４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）のピッチで１２８個ずつ２列、計２５６個形成されており、このノズル列は２１．２μｍずれて配設されている。これは、１２００ｄｐｉにおいて１画素に相当する。また２列間の距離は約５００ミクロンである。各ノズル２２１は、その内部にサーマルインクジェット素子が設けられており、吐出手段の作動によりインクを滴として別個に吐出する。

各記録ヘッド２２には、図示しない記録インク用カートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。記録ヘッド２２は走査方向に沿って４個並んで配置されており、それぞれシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）及びブラック（Ｋ）の４色のインク用に使用される。本実施例では、記録インクとしてＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、の４種類のインクを用いているが、淡色を用いて、濃淡Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの８色で記録するインクジェットプリンタでも、本発明の効果は同様である。なお、図１では８色分のヘッドを搭載しているが、本実施例ではそのうちの４個を用いて印字を行う。

次に、インクジェットプリンタ１の制御部について、図４を参照にして説明する。図４は、インクジェットプリンタ１の制御部を表すブロック図である。

制御部１００は、図４に示すように、記録媒体を搬送させるための搬送モータ１０１、ＣＰＵ１０３、インタフェイス１０４、キャリッジ用駆動モータ２３１、メモリライトコントローラ１０５、画像メモリ１０６、メモリリードコントローラ１０７、マスク処理回路１０８が、バス１１０を介して接続されて構成されている。マスク処理回路１０８の詳細な構成については後述する。なお、制御部１００には、インクジェットプリンタ１の記録ヘッド２２及び各駆動部などが接続されている。

制御部１００は、記録媒体の搬送、キャリッジ２３走査動作と、記録ヘッド２２のインク吐出等を制御する。制御部１００には、図４及び図５に示すように、コンピュータ等の画像形成装置２００が接続されている。画像形成装置２００は、入力された信号に基づいて、多色の画像を形成する。この例では、画像形成装置２００内部で動作しているアプリケーションプログラム２０１が、画像の処理を行いつつビデオドライバ２０２を介してモニタ３００に画像を表示している。このアプリケーションプログラム２０１が、画像形成指示を発動すると、画像形成装置２００用のプリンタドライバ２０３が、画像形成用の画像データをアプリケーションプログラム２０１から受け取って、インクジェットプリンタ１で画像形成可能な信号に変換する。

プリンタドライバ２０３には、アプリケーションプログラム２０１が扱っている画像データを、ドット単位の色情報に変換するラスタライザ２０４、ドット単位の色情報に変換された画像階調データに対して、インクジェットプリンタ１の発色特性と階調特性に応じた補正を行う色階調補正モジュール２０５、色補正された後の画像データからドット単位での記録インクの有無により、ある面積での濃度を表現するいわゆるハーフトーンの画像データを生成するハーフトーンモジュール２０６が備えられている。間引きマスク処理を行うモジュール２０７を、このプリンタドライバに組み込んでおくこともでき、その場合は、例えば、印字に使用する媒体種類に応じたマスク設定を変更するなど、プリンター内部で処理を行う場合よりも柔軟な制御が可能である。プリンター内のマスク処理回路１０８を使う場合には２０７での処理は行わない。逆に２０７でマスク処理を行った場合は、１０８の回路での処理は行わないことになる。また、印字データなどとともに、画像処理装置２００から印刷ごとにマスクパターンをダウンロードすることも可能である。

次に、マルチパスインクジェット記録方法について説明する。前述のように、インクジェット画像記録において、特に、カラーイメージ画像を形成する際には、発色性、階調性、一様性など様々な要素が必要となる。特に一様性、すなわち形成される画像の均一性に関しては、マルチヘッド制作工程差に生じるわずかなノズル単位のばらつきが、印字したときに、各ノズルのインクの吐出量や吐出方向の向きに影響を及ぼしたり、あるいは記録媒体の移動の機械的精度に起因する帯状のムラが発生し、最終的には印字画像の濃度のムラとして画像品位を劣化させる原因となる。そこで、本実施形態においては、このような問題を解決するために、ヘッドを、インクジェット記録媒体の同一記録領域に対し複数回走査させるマルチパスインクジェット記録方法を用いてカラー画像を形成する。

マルチパスインクジェット記録方法としては、例えば、特開昭６０−１０７９７５号公報のような方法を用いることができる。図６及び図７によりその方法を説明する。

この方法によると図８及び図９で示した印字領域を完成させるのに、マルチヘッド１１０１を３回スキャンしているが、その半分４画素単位の領域は２パスで完成している。この場合マルチヘッドの８ノズルは、上４ノズルと、下４ノズルのグループに分けられ、１ノズルが１回のスキャンで印字するドットは、規定の画像データを、ある所定の画像データ配列に従い、約半分に間引いたものである。そして２回目のスキャン時に残りの半分の画像データへドットを埋め込み、４画素単位領域の印字を完成させる。

この様な記録方法を用いると、図９で示したマルチヘッドと等しいものを使用しても、各ノズル固有の印字画像への影響が半減されるので、印字された画像は図６−ｂの様になり、図９−ｂに見るような黒筋や白筋が余り目立たなくなる。従って濃度ムラも図６−ｃに示す様に図９−ｃの場合と比べ、かなり緩和される。

この様な記録を行う際、１スキャン目と２スキャン目では、画像データをある配列に従い互いに埋め合わせる形で分割するが、通常この画像データ配列（間引きパターン）とは図７に示すように、縦横１画素毎に、ちょうど千鳥格子になるようなものを用いるのが最も一般的である。

従って、単位印字領域（ここでは４画素単位）においては千鳥格子を印字する１スキャン目と、逆千鳥格子を印字する２スキャン目によって印字が完成されるものである。

図７の７−ａ、７−ｂ、７−ｃはそれぞれこの千鳥、逆千鳥パターンを用いたときに一定領域の記録がどのように完成されて行くかを図６と同様、８ノズルを持ったマルチヘッドを用いて説明したものである。まず１スキャン目では、下４ノズルを用いて千鳥パターン（斜線丸印）の記録を行う（７−ａ）。次に２スキャン目には紙送りを４画素（ヘッド長の１／２）だけ行い、逆千鳥パターン（白丸印）の記録を行う（７−ｂ）。更に３スキャン目には再び４画素（ヘッド長の１／２）だけの紙送りを行い、再び千鳥パターンの記録を行う（７−ｃ）。

この様にして順次４画素単位の紙送りと、千鳥、逆千鳥パターンの記録を交互に行うことにより、４画素単位の記録領域を１スキャン毎に完成させていく。以上説明したように、同じ領域内に異なる２種類のノズルにより印字が完成されていくことにより、濃度ムラの無い高画質な画像を得ることが可能である。

しかし、この様なマルチパス記録を行った場合でも、デューティーによっては全く上記濃度ムラが解消されていなかったり、また特に中間調では新たな濃度ムラが確認されていたりする。以下にその現象を説明する。

通常、プリンタが受けるある領域の記録するべき画像データとは、既に規則的に配列化されているものである。記録装置側ではそれらデータを一定量バッファにストックし、既に説明したような千鳥、或いは逆千鳥という新たなマスク（画像配列パターン）をかけ、双方がＯＮ状態になったとき初めてその画素の印字が行われる様になっている。

図１０〜１２はこの様子を説明したものである。図１０において、１７１０はバッファにためられた既に配列化されたデータ、１７２０は１パス目に印字を許す画素を示す千鳥パターンのマスク、１７３０は２パス目に印字を許す画素を示した逆千鳥パターンのマスク、１７４０、及び１７５０はそれぞれ１パス目及び２パス目に印字される画素を表している。

図１０において、ある領域に２５％の印字を行う場合の既に配列化されたデータが、バッファにストックされている。このデータは、指定された一定領域において一様に濃度を保つため、印字データがなるべくばらついた状態に配置されているのが一般的である。これらがどの様な画像配列になっているかは、プリンタ本体に転送される以前の画像処理時にどの様な面積階調法が行われているかに依るものである。１７１０に示したものは、２５％データに対するある画像配列の一例であるが、この様なデータに対し、それぞれ１７２０、１７３０のマスクをかけて印字を行えば１パス目及び２パス目には、１７４０、１７５０に示すようにちょうどデータを等分した状態で配分記録される。

しかし、図１１に示したように丁度５０％のデータが来たときには、最もばらついた状態に画像配列したデータ１８１０と、千鳥パターンマスク（１８０２）或いは逆千鳥パターンマスク（１８３０）のどちらか一方が、全く一致した配列状態になることは容易に想像できる。

この様なことが起こると１パス目（１８４０）で全ての画像データの印字が終了してしまい、２パス目（１８５０）では全く記録を行わないことになってしまう。つまり、全ての印字データ（１８１０）を同一ノズルで印字してしまう。従って、ノズルのバラツキの影響をそのまま濃度ムラに反映してしまうこととなり、上記分割記録法の本来の目的が達成されない。

図１２は図１０、１１より更にデューティーを上げた状態の配列画像データが入力されたときの印字状態を示したものであるが、これにおいても１パス目と２パス目で、印字数にかなりの差が出ていることがわかる。この様に１００％近くの高デューティーでは改善されていた濃度ムラも、低デューティーから５０％付近のデータでは再び現れてしまうという弊害があった。

また、ある特定のマスクパターンを用いて間引き印字を行う場合、印字データとマスクパターンが同じ周期を持ってしまうことがある。マスクパターンによる印字画素、非印字画素の配置からくる濃度の振幅と印字データの振幅が重なり合って、共振してしまう。これにより形成された画像のドット配列はある特定の方向性のある模様を持ってしまう。通常、この現象をモアレと呼んでいる。これは同じマスクパターンを使用した画像が複数行ある場合に目立ち易く、ユーザーにも認識され易い。このモアレはマスクパターンの周期性に依存するところが大きい。

上記問題に加えて、双方向印字を行う場合には更に次のような問題が生じる。

図１３−ａは、ヘッドが往路或いは復路方向に一定速度Ｖで移動しながら、平滑な紙面に対しインクドロップを一定速度ｖで吐出している状態を示している。紙面が図のように平滑であって、紙面とヘッドフェース面との距離ｄが所定の値に一定に保たれていれば、往路と復路とで吐出タイミングを一義的に調整することで、紙面上には下図のように往路で印字したドットと復路で印字したドットが等しい位置に着弾される。しかし、紙面自体が何らかの原因で図１３−ｂの様に実際の位置より浮き上がっていた場合、ヘッドフェース面と紙面との距離はｄ′に縮まり、ヘッドが吐出してからインクドロップが紙面に到着するまでの時間が往路復路ともに短縮されるために、印字ドットは下図のようにそれぞれが目的の位置よりズレた異なった位置に着弾されてしまう。同様に、同一画像領域に対する往路印字の時点での紙面とヘッドフェース面との距離ｄと復路印字の時点での距離ｄとが局所的な紙の浮きなどで変化した場合はさらに大きな着弾位置ずれが生ずる場合がある。

この様な状態で千鳥状の間引きマスクを用い、１００％デューティー画像を両方向印字すると、ドット着弾状態は図１４の様になる。ここでは各ドットが正規の位置より１／４画素づつズレた状態を示してあり、隣接ドットが必要以上に重なり合う部分、隣接ドット間に隙間が開いてしまっている部分が間引きマスクに応じて異なる配置に現れている。図１４は全ドットが隣接ドットと逆方向に印字されるので、１ドット毎に１ドット分の隙間が生じてしまい、全体的に濃度の薄い状態となる。

この様な両方向印字時の着弾位置ズレは、図１３で示した紙面の部分的な浮き沈みによってのみではなく、記録ヘッドの吐出スピードムラ、キャリッジ移動スピードのムラ等、様々な原因により起こるものである。これら要因は常にその値がキャリッジの進行方向に対し、一定ではないので、両方向印字時の吐出タイミングを制御することは難しい。また、記録装置におけるヘッドと紙面上との距離は装置個々にばらつきが大きい場合もあるので、吐出タイミングの調整による往復着弾位置制御には限界がある。

以上説明してきたような弊害により、ノズルのバラツキ等を補正するために行われていた従来の規則的間引きパターンを用いたマルチパス印字では、濃度ムラに関して常に十分な画質が得られるとは限らない。これらの濃度ムラの弊害はある幅の印字領域で交互に現れる周期性を持っていために、濃度ムラとして認識する人間の視覚を促進してしまう。

本発明者らは、上記のような問題点が規則性のあるマスクパターンを用いた場合に生じることを見出した。そこで、本実施形態においては、規則性のあるマスクパターンを使用する代わりに、規則性のない間引きパターンを用いてマルチパス記録を行うことにより、上記のような問題を解決する。規則性のない間引きパターンとしては、例えば、乱数を用いて作成した所定サイズのランダムなパターンを用いることができ、具体的には、例えば、特許第３１７６１８２号に記載されているように、非記録画素と記録画素とが乱数的に配列された所定サイズのランダムマスクパターンを複数発生させ、発生されたランダムマスクパターンを、各記録領域に対する間引きパターンとして記録データを間引くマスクとして用いることができる。

このようなランダムなマスクパターンに従った印字画素で画像を形成することにより、間引き配列のパターン周期を持つことはなくなり、従来の規則的なマスクを用いたマルチパス記録法で発生する濃度ムラ弊害を、濃度ムラの周期性を無くすことで克服することができる。

また、このような乱数を用いたランダムマスクの代わりに、いわゆるブルーノイズ特性をもったドット配置パターンを規則性のない間引きパターンとして用いてもよい。このパターンは、ハーフトーンの量子化処理用として開発されたものであり、このパターンを用いてディザ処理を行うと、発生するドットは低周波成分が少なく、粒状感が低減された画像が得られる特徴がある。

本発明の規則性のない間引きパターンに従う画像形成を行うためには、乱数を用いたランダムマスクやブルーノイズ特性を持ったドット配置パターンを用いる方法に限定されず、規則性のない間引きパターンに従う間引き画像を形成するための他の同様なパターンを用いることができる。

次に、上述のような規則性のないマスクを用いてマルチパス記録を行う方法について、ブルーノイズ特性をもったドット配置パターンをマスクとして用い、４パス印字する場合を、図１５、１６を参照して、以下に説明する。

記録に用いるヘッドの実際のノズル形態は、図３示したように６００ｄｐｉピッチで配設された１２８ノズルのノズル列が、主走査方向に５００ミクロン離れて配置されている。

以下、マルチパス記録の説明を簡略化するため、１色当たり１６ノズルとし、これを４分割して１分割領域あたりのノズル数を４、それに対応するマスクサイズを４×１６とした。これに対応する分割領域が５０１〜５０４として図１７に示されている。４パス印字は、各分割領域５０１〜５０４を別々に運用することにより実現される。

各パスにおいて、約２５％デューティの間引きマスクパターン、つまり印字許容率が約２５％のマスクパターンを分割領域毎の印字データに設定し、４回の走査で１００％の画像を作成する。これに用いる４×１６のマスクパターンの例であるＡ１〜Ａ４を、図１５に示す。各マスクパターンＡ１〜Ａ４のそれぞれは、図中網模様で示されるマス目上の位置にマスクデータが存在し、各マスクパターンＡ１〜Ａ４を重ね合わせると、４×１６のマス目が全てマスクデータで埋まるように構成されている。

図１５のプリントデータ８００（ハッチング部分が印字データが有ることを示す）に対して、上記のマスクパターンＡ１〜Ａ４を設定する。ここで、プリントデータ８００については印字データが有る場合を１とし、無い場合を０とし、また、マスクパターンＡ１〜Ａ４についてはマスクデータが有る場合を１とし、無い場合を０としてプリントデータ８００と各マスクパターンＡ１〜Ａ４の同じ位置における論理和が取られ、記録ヘッドの吐出データ８０１〜８０４がそれぞれ生成される。４つの吐出データ８０１〜８０４を重ね合せると、元のプリントデータ８００と同じ印字画像８０５が形成されることとなる。

図１６はマルチパス印字を説明するための図である。Ａ１〜Ａ４のグループ、Ｂ１〜Ｂ４のグループ、Ｃ１〜Ｃ４のグループ、Ｄ１〜Ｄ４のグループの、４種類のマスクデータ群が４パスを１周期として使用される。各グループ内のパターンは、いずれも、４つを重ね合せたときに１００％の画像が完成するようなパターンとなっている。マルチパス印字では、このようなマスクデータの設定を、各印字走査において、印字ヘッド５００の各分割領域５０１〜５０４毎に行う。

印刷は、以下のように行われる。

プリント画像上の第１印字領域は、１回目の記録走査では、記録ヘッドの分割領域５０４にてマスクパターンＡ１が設定され、記録が行われる。続いて、第２記録走査では、第１印字領域は、記録ヘッドの分割領域５０３にてマスクパターンＡ２が用いられ、第２印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０４にて第１印字領域とはグループの異なるマスクパターンＢ１を使っての印刷が行われる。

さらに、第３記録走査では、記録ヘッドの分割領域５０２にて第１印字領域はマスクパターンＡ３を、第２印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０３にてマスクパターンＢ２を、第３印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０４にて、これらとはグループの異なるマスクパターンＣ１を用いての印刷が行われる。

そして、第４記録走査では、第１印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０１にてマスクパターンＡ４を、第２印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０２にてマスクパターンＢ３を、第３印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０３にてマスクパターンＣ２を、第４印字領域では、記録ヘッドの分割領域５０４にて、また、グループの異なるマスクパターンＤ１を用いての印刷が行われる。このとき、第１印字領域は、４つのマスクパターン、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いて、合計４回の印字走査が行われ、この領域についての画像印刷は完成となる。

同様の手順で、第２印字領域は、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を用いて、第３印字領域はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４を用いて、第４印字領域はＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４を用いての画像形成がなされる。また、このあと、第５印字領域は、再び、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いて、第６印字領域はＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を用いての印字と、この４グループのパターンを繰り返し運用して印字が続けられていく。

また、これらのパターンは、図１８に示すように、Ａ４Ｂ３Ｃ２Ｄ１、Ｂ４Ｃ３Ｄ２Ａ１、Ｃ４Ｄ３Ａ２Ｂ１、Ｄ４Ａ３Ｂ２Ｃ１の順に上から並べて１６×１６のマスクを４つ構成すると、それぞれがブルーノイズ特性を持つマスクパターンとなっている。これら４つの１６×１６のマスクは、０−２５５を１６×１６の升目にブルーノイズ特性を持つように配置し、そのマスクの０−６３、６４−１２７、１２８−１９１、１９２−２５５の値に対応する部分を記録許容画素として用いたものである。これらの４つのマスクを、それぞれ４×１６の４つに分割したものが、Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４に対応する。このようなパターンの作り方については、例えば、特許第２６２２４２９号公報に記載されている。

このように、１走査で形成するドットパターン自体に、ブルーノイズ特性を持たせると、乱数で発生させたパターンを用いる場合に比べて繰り返しパターンの発生や粒状性の悪化を低減する効果がある。これについては、例えば、特開２００２−９６４６１号公報等に記載がある。

また、マスクの許容印字率を変更する場合は、この０−２５５の値を印字率に応じて変化させることで容易に得ることができる。例えば、４０％と１０％のマスク二組を作りたい場合は、０−１０２、１０３−１２７、１２８−２３０、２３１−２５５に対応する画素をそれぞれ印字許容画素とするマスクを作成すればよい。このようなマスクの例を、図１９〜図２１に示す。

図２２は本発明を実施する際に用いるマスク処理回路の構成を示すブロック図であり、図４のマスク処理回路１０８を詳細に説明するものである。

図２２において、３０１はメモリデータバスに接続され、メモリ中の画像メモリ１０６に蓄えられているプリントデータを読み出して一時的に格納するためのデータレジスタ、３０２はデータレジスタ３０１に格納されたデータをシリアルデータに変換するためのパラレル−シリアル変換器、３０３はシリアルデータにマスクをかけるためのＡＮＤゲート、３０４はデータ転送数を管理するためのカウンタである。

３０５はＣＰＵデータバスを介してＣＰＵ１０３に接続され、マスクパターンを格納するためのレジスタ、３０６はマスクパターンの桁位置を選択するためのセレクタ、３０７はマスクパターンの行位置を選択するためのセレクタである。３１１は桁位置を管理するためのカウンタである。

図２２に示すデータ転送回路は、ＣＰＵ１０３から送られる印字指令信号により、プリントヘッドにプリントデータをシリアル転送する。メモリ中の画像メモリ１０６に蓄えられていたプリントデータはデータレジスタ３０１に一時的に格納され、パラレル−シリアル変換器３０２によってシリアルデータに変換される。変換されたシリアルデータはＡＮＤゲート３０３によってマスクをかけられた後、プリントヘッドに転送される。転送カウンタ３０４は転送ビット数をカウントして１６ノズル分のデータを転送する。

マスクレジスタ３０５は４本のマスクレジスタＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄより構成され、ＣＰＵ１０３によって書き込まれたマスクパターンを格納する。各レジスタは縦１６ビット×横１６ビットのマスクパターンを格納する。セレクタ３０６はカラムカウンタ３１１の値を選択信号とすることによって、桁位置に対応したマスクパターンデータを選択する。またセレクタ３０７は転送カウンタ３０４の値を選択信号とすることによって行位置に対応したマスクパターンデータを選択する。セレクタ３０６、３０７によって選択されたマスクパターンデータにより、ＡＮＤゲート３０３を用いて転送データにマスクがかけられる。

このデータを各ノズルの出射制御に使用し、キャリッジの主走査中に、エンコーダー信号から発生させたタイミング信号に同期して射出を行う。以下この動作を媒体の幅方向に渡って印字解像度に合わせて行ってゆく。この実施例ではマスクサイズは横方向に１６であるので、１６画素ごとに同じマスクパターンが繰り返し使われることになるが、マスクの横方向にサイズを媒体の幅と同じ大きさにすることもできる。本実施形態のように、同じマスクパターンを繰り返し用いることにより、マスクを記憶するレジスタの容量を小さくすることができる。

本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置においては、記録ヘッドのノズルピッチが１０〜５０μｍであることが特徴の１つである。ノズルピッチが５０μｍ以下の場合には、吐出したインク液滴同士が隣り合わせで印字された場合に、ドット間距離が短いために、隣接するドット同士によるブロンジング等の問題が生じやすく、本発明を適用する効果が大きい。また、ノズルピッチが５０μｍ以下と短くすることにより、１ヘッドあたり５００ノズルを超えるような多ノズルを作製した場合でも、全体のヘッド長さを短く保つことができる。これにより、記録媒体表面と記録ヘッド面との傾きによる、ヘッド長さ方向におけるノズルからのインク液滴の飛翔距離の変化に起因する媒体上での着弾位置ずれを抑制でき、高い印字精度を保つことができる。また、ノズルピッチを１０μｍ以上とすることにより、製造適性上の障害を抑制でき、その結果、着弾位置ズレを抑制でき、ノズル長さ方向のドット間隔が短くなることによるドットの重なりを生じにくくでき、ブロンジング等の問題を抑制することができる。

ここでいうノズルピッチとは、略一列に配設されたノズル群のノズル相互の離間距離のことである。図３のように、２列のノズル群を半ピッチずらして配設する場合、Ａ列とＢ列で媒体上の副走査方向に隣接したドットを形成する際には一定の時間差が生じる。Ａ列とＢ列の距離が比較的長い場合は、先に付着したドットが媒体に吸収されてから次のドットが付着するため、インクの凝集によるブロンジングは起きにくい。このようにＡ列とＢ列の距離が比較的長い場合には、ノズルピッチは、Ａ列、Ｂ列それぞれのピッチとする。一方、距離が短い場合は、ノズルピッチは、Ａ列とＢ列の隣接するノズル間の距離とし、通常はＡ列、Ｂ列各々のピッチの半分となる。

そこで、本発明においては、複数列（Ｎ１，Ｎ２，・・・Ｎｎのｎ列）のノズル群の最も離間しているノズル列の距離（Ｎ１とＮｎとの距離、すなわち、３列なら、１列目と３列目との距離）が、列間距離４ｍｍ以下の場合には、凝集に関する影響を考慮することが好ましいため、ノズルピッチを、各列のピッチの１／ｎとし、ノズル列の距離が４ｍｍより大きい場合には、ノズルピッチを各列ぞれぞれのピッチとする。

本発明のインクジェット記録方法においては、間引きパターンによる印字許容率が１５〜３５％であることが好ましい。ここで、本発明において、印字許容率とは、間引きパターンを用いる場合には、パターン内の全ドット数に対する１回の主走査でインクの吐出が許容されるドット数の割合である。

なお、一画像内で印字許容率の異なる複数の間引きパターンを用いて印字する場合には、印字後の画像の画質は、最も印字許容率の高い間引きパターンに起因する割合が高い。そのため、本発明においては、一画像内で印字許容率の異なる複数の間引きパターンを用いる場合には、一画像内で使用する間引きパターンのうち、最も許容率の高い間引きパターンの許容率を印字許容率とする。

間引きパターンによる印字許容率を１５％以上とすることにより、吐出したインク液滴同士が隣り合わせで印字される確率が高くなるので、本発明のようなインク、及び媒体の特性や記録方法を適用する効果が大きく、本発明を適用することにより、ブロンジング等の少ない高画質な画像を得ることができる。一方３５％以下とすることにより、レッドやブルー、暗いグレーなど、付着させる液量が多い部分で高画質な画像を得ることができる。

また、本発明のインクジェット記録方法においては、記録ヘッドから吐出されるインクにより形成されるドット径が、媒体上で１０〜５０μｍであることが好ましい。インクにより形成されるドット径を１０μｍ以上とすることにより、一定以上の印字効率を維持することができ、かつインク液滴サイズを正確に制御することができる。また、５０μｍ以下とすることにより、隣り合わせで印字されたインク液滴同士によるブロンジングを抑制でき、高精細の画像を得ることができる。

次いで、本発明に係るインクについて説明する。

本発明に係るインクは、顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ該顔料が、高分子分散剤により分散されていることを特徴とする。

本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

本発明に係るインクにおいては、顔料の分散に高分子分散剤を用いることが特徴の１つである。本発明に係る高分子分散剤としては、特に制限はなく、水溶性樹脂または非水溶性樹脂が用いられる。これらの高分子としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。またポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子も用いることができる。

これら重合体としては、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つことが好ましい。親水性部分はインクの主成分である水中で分散を安定化させる働きを有し、疎水性部分は顔料表面への吸着を強める働きを有する。中でも分子構造設計の容易性、分散剤としての性能を得やすい等の特徴から、アクリル系高分子分散剤が好ましく用いられる。アクリル系高分子分散剤とは、少なくともアクリル系単量体を３０モル％以上含有する高分子分散剤を言う。

そのようなアクリル系高分子分散剤としては、以下に示す疎水性単量体及び親水性単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体及びこれらの塩が好ましい。疎水性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡまたはＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ソルビルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

疎水性単量体としては、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートまたはベンジルアクリレートが特に好ましい。

また、親水性単量体としては、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、マレイン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

親水性単量体としては、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸またはジメチルアミノエチルメタアクリレートが好ましい。

酸を含有する高分子は、不飽和酸を直接製造されるか、または、重合後除去できるブロッキング基を有するブロックされた単量体から製造される。ブロッキング基の除去後にアクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされた単量体の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。

これら重合体の構造としては、ランダム重合体あるいはランダム共重合体、ブロック共重合体、枝分かれした重合体あるいは共重合体、グラフト重合体あるいは共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体や、枝分かれした共重合体は親水性部分と疎水性部分の設計・制御が容易であることから、本発明の目的に対しては好ましい。

ブロック重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣ型構造等（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは互いに構造の異なる高分子ブロックを模式的に示しているものである）が挙げられるが、ブロック部が存在していれば別に構造の制約はない。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック重合体が好ましい。官能基を疎水性ブロック（着色剤が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と着色剤との間の特異的相互作用をより強化される。

これらの重合体は従来公知の方法で合成することができ、例えば、米国特許５，０８５，６９８号、同５，２２１，３３４号、同５，２７２，２０１号、同５，５１９，０８５号、同６，１１７，９２１号の各明細書、特開平１０−２７９８７３号、同１１−２６９４１８号、特開２００１−１１５０６５号、同２００１−１３９８４９号、同２００１−２４７７９６号、同２００３−２６０３４８号の各公報、特に実施例において開示されている方法により合成することができる。

ブロック共重合体に用いることができる疎水性単量体としては、例えば、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる疎水性単量体と同様の単量体を挙げることができる。

疎水性モノマー単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートまたはベンジルアクリレートが特に好ましい。疎水性高分子ブロックとしては上記単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体ブロックが好ましい。

また、ブロック共重合体に用いることができる親水性モノマー単量体としては、例えば、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる親水性単量体と同様の単量体を挙げることができる。

親水性モノマー単量体としては、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸またはジメチルアミノエチルメタアクリレートであり、親水性ポリマー高分子ブロックとしては上記単量体の単一の単量体からなる重合体、あるいは２種以上の単量体からなる共重合体ホモポリマー及びコポリマーが好ましい。

酸を含有する高分子は、不飽和酸を直接製造されるか、または、重合後除去できるブロッキング基を有するブロックされた単量体から製造される。ブロッキング基の除去後にアクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされた単量体の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。

枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体に用いることのできる単量体としては、上記ブロック共重合体に用いることのできる単量体として挙げられたものを用いることができる。また片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマーを用いることで容易に枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体を合成することができる。上記マクロマーの例としては、例えば東亞合成製のスチレンマクロマーＡＳ−６及びＡＮ−６、チッソ製シリコーンマクロマーＦＭ−０７１１及びＦＭ−０７２１、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

これらの高分子は重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲のものがさらに好ましい。また酸価としては１０〜５００の範囲のものが好ましく、５０〜２５０の範囲のものがさらに好ましい。

本発明に係るインクにおいては、上記高分子分散剤と共に、公知の顔料分散剤、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤等の併用を妨げるものではない。

本発明に係る水性インクにおいては、顔料分散体の体積平均粒径としては、２０〜２００ｎｍであることが、好ましい色調、高い濃度あるいは良好な光沢が得られる観点から好ましく、更に４０〜１４０ｎｍであることが、加えて耐光性が向上する観点から好ましい。

本発明において、顔料分散体の体積平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳを挙げることができる。

本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

本発明に係るインクおいては、上記水溶性有機溶媒のなかでも、大気圧下の沸点が１５０℃以上の高沸点の有機溶媒を含有することが１つの特徴であり、色調又は分散安定性の点で好ましい態様の一つである。高沸点の有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。

本発明に係る水性インクにおいて、上記水溶性有機溶媒の含有量は、１０〜５０質量％であることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。

また、本発明に係るインクの少なくとも１つが、分子量が２００以下である前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましく、更に好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体である。

本発明に係るインクにおいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、記録媒体上に着弾したインク液滴における顔料粒子の凝集を防止することができ、その結果、ブロンジングの発生を抑制することができ好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基等）、置換もしくは非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例えば、トリアゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基等）、置換もしくは非置換の複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ＮＲ₄Ｒ₅、またはＯＲ₆を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、それぞれＲ₁と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール性水酸基を有しないことが、本発明の目的効果を発揮させる観点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、分子量は２００以下であることが好ましく、また水素原子を除く原子数が１５以下であることが好ましく、また水溶性であることが、添加容易性の観点から好ましい。

以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物例を列挙するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、当業者が公知の方法に従って容易に合成することができ、また市販品として入手することもできる。

本発明に係るインクにおいては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素またはその誘導体であることが好ましい。

本発明に係る水性インクにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、１〜２０質量％であることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。

次いで、上記説明した以外のインクの各構成要素について、以下説明する。

本発明に係るインクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０５〜１０．０であり、上記のｐＨとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。

本発明に係る水性インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。

また、本発明に係るインクの表面張力は、３０〜５０ｍＮ／ｍであることが特徴の１つである。インクの表面張力を３０ｍＮ／ｍ未満になると、記録媒体への吸収速度が速くなり、顔料粒子同士による凝集を引き起こし、ブロンジングの発生や光沢、耐擦過性の低下を招く結果となる。また、インクの表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上に着弾したインク液滴が長い間留まることによる色濁りを引き起こし、高精細な画像を得ることができなくなる。

本発明で規定する表面張力は、例えば、前述の各種水溶性有機溶媒及び後述の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することにより、所望の表面張力に調整することができる。

また、表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。

上記表面張力を達成する手段の１つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。

アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。

本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。

一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。膨潤型としては、水溶性バインダー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものであるが、本発明においては、連続高速プリントに適応するため、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体を用いることが好ましい。

本発明に係る空隙型のインク吸収層（空隙層ともいう）を有する記録媒体においては、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であることが特徴の１つであり、好ましくは１０ｍｌ／ｍ²以上、３０ｍｌ／ｍ²以下である。転移量が１０ｍｌ／ｍ²未満であると、記録媒体のインク吸収速度が低下し、吐出したインク液滴同士が隣り合わせで印字した際に色濁りを引き起こし、高精細な画像を得ることができなくなる。

本発明に係る記録媒体において、上記で規定した転移量を達成させる方法として、特に制限はなく、空隙層の膜厚、空隙層を構成する無機微粒子（Ｆ）の平均粒子径、親水性バインダー（Ｂ）の種類、無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との比率（Ｆ／Ｂ）、用いる支持体の種類等を適宜調整することにより達成することができる。

本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、吸収時間０．０４秒における転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の２％水溶性を用いて測定する。

具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。

転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定には測定精度を高めるため上述の通りＣ．Ｉ．アシッドレッド５２の２％水溶性を用い、規定の接触時間後に記録媒体上の染色された部分の面積を測定することにより、転移量を求めることができる。

以下、本発明に係るインクジェット記録媒体の各構成要素の詳細について説明する。

従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上の高分子を含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらの高分子を互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。

本発明に係る空隙層とは、主に無機微粒子と少量の親水性バインダーとから形成される、空隙率が２５〜７５％のインク受容層を指す。

本発明においては、空隙層に、平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子を含有させることによって形成されることが特徴であり、好ましくは平均粒子径が２０〜８０ｎｍである。平均粒子径を１００ｎｍを超えると、塗膜の表面光沢の劣化を生じる。

上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。

本発明における無機微粒子の平均粒子径は、記録媒体の空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。無機微粒子としては、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、親水性バインダーと共存させることでいわゆる軟凝集構造を形成し、高い空隙率を与える特徴を有する。さらに色材を固定化する目的で用いられるカチオン性高分子に添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。

本発明に用いることのできるアルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。中でも特に平均アスペクト比が１〜４の板状の形状を有するアルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物には繊維状の形状を有するものと板状の形状を有するものがあるが、繊維状のアルミナ水和物を用いた場合、塗布時に基材表面に対して平行に配向する傾向があるため、形成される細孔が小さくなってしまう。これに対して板状のアルミナ水和物の場合、塗布によりある方向に配向する傾向は小さく、比較的大きな空隙率を得ることができる。

本発明に係る空隙層で用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能であるが、バインダーの吸湿特性が比較的小さく、記録媒体のカールがより小さい観点、及び少量の使用で無機微粒子のバインダー能力が高くひび割れや膜付き性が優れている観点から、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることが特に好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。

ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。

空隙層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、空隙層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。

空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は、記録媒体１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量を２０ｍｌ／ｍ²以上とすることにより、インク量が多くなってもインク吸収性を良好とすることができるので、画質を向上させ、乾燥性の低下を抑制することができる。

本発明において空隙容量は、ブリストウ法によって求められる飽和吸水量を指す。ブリストウ法により求められた転移量を、吸収時間の平方根に対してプロットすると、ある一定の傾きを持つ線が得られる。これは記録媒体の吸収時間に対する吸収量変化を示すものであり、空隙容量一杯にインク（ここではＣ．Ｉ．アシッドレッド５２の２％水溶液を言う）を吸収すると余地が無くなるため、傾きは０となる。この時の吸水量を飽和吸水量とし、空隙容量を表す値と考える。本発明で好ましく用いられる吸水性の支持体を有する記録媒体の場合、インク吸収層によるインク吸収に加え支持体の吸収を示す場合もある。本発明で用いられる記録媒体においてはインク吸収層のインク吸収速度は支持体のそれより圧倒的に速いため、例え支持体の吸収が測定されたとしても二段の傾きを有する曲線となり、両者の判別は容易である。

本発明において、空隙層とは、空隙率が２５〜７５％である層をいい、空隙率としては３０〜７０％であることが好ましい。空隙率が２５％以上であれば、不必要に膜厚を厚くさせることなく所望のインク吸収速度を達成することができ、また７５％以下であれば、過度に速いインク吸収速度とはならず、加えて塗布、乾燥工程での故障（ひび）を防止でき、高精細の画像を安定して得ることができる。

本発明でいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率を指す。空隙の総体積は上述のブリストウ法により求めた空隙容量をそのまま用いることができる。また空隙層の体積は、乾燥膜厚を測定することで、記録媒体１ｍ²当りの体積として求めることができる。目的とする空隙率は、両者の体積の比として計算で求めることができる。また、空隙の総体積は、ブリストウ測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。

上記空隙層には、無機微粒子やバインダーのほかに種々の添加剤用いることができるが中でも、カチオン性高分子、硬化剤、尿素またはその誘導体は、滲み耐性あるいはブロンジング耐性、耐擦過性を改良する点で重要な役割を果たす。

カチオン性高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。

また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性高分子、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。

本発明に係る記録媒体は、空隙層を形成する水溶性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。

本発明で空隙層を形成する水溶性バインダーの硬膜のために用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。

硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。

本発明に係る記録媒体には、多価金属イオンを含有させることができる。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態で空隙層に含有させることができる。

これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、空隙層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは空隙層を一旦塗布した後、特に空隙層を一旦塗布乾燥した後に、空隙層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。空隙層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように空隙層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、空隙層に供給するのが好ましい。

これらの多価金属イオンは、記録媒体１ｍ²当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。

本発明に係る空隙層中には、上記以外の各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明に係る記録媒体の支持体としては、吸収性支持体あるいは非吸収性支持体のいずれも用いることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点から、例えば、普通紙、バライタ紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体である吸収性支持体を用いることが好ましい。

本発明の吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。以下に紙支持体について説明する。

紙支持体の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能であるが、広葉樹パルプを使用するのが好ましい。広葉樹パルプとしてはクラフトパルプ、サルファイトパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミメカニカルパルプ等を単独あるいは数種類併用しても良い。また、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。

また、白色度の向上の点から、原料であるパルプに過酸化物等による漂白処理が施されるのが好ましい。漂白処理は、パルプを蒸解後、塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白、二酸化塩素漂白、及びそれらの組み合わせ多段漂白処理、さらに必要に応じてハイドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白の後に、施されるのが好ましい。更に好ましくは、アルカリ性での過酸化物漂白処理は、パルプを蒸解後、従来公知のパルプ漂白処理後に最後のパルプ漂白処理として施されるのがよいが、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製を更に施してもよい。

紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては必要に応じて高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー、ロジン、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸、石油樹脂エマルジョン等のサイズ剤を添加することができる。顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、尿素樹脂微粒子等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることも出来る。

紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。

本発明においては、支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理、中間層の塗設等を行うことができる。

次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《記録媒体の作製》
［記録媒体１の作製］
〔支持体の作製〕
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００部に対して、ポリアクリルアミドを１部、灰分（タルク）を４部、カチオン化澱粉を２部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５部及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ²になるようにして基紙を抄造した。この基紙をカレンダー処理して、吸水性支持体である支持体１作製した。

この支持体１にコロナ放電を行った後、硬化剤を含有するゼラチン下引き層を固形分量として０．０４ｇ／ｍ²、裏面には、平均粒径約１μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性高分子（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布した。

〔インク吸収層用塗布液の調製〕
下記の手順に従って、インク吸収層（空隙層）用塗布液を調製した。

（酸化チタン分散液の調製）
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムの１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５００ｇ、カチオン性高分子Ｐ−１の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１の１０ｇを含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液を得た。

（シリカ分散液１の調製）
水 ７１Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
カチオン性高分子Ｐ−１の２５％水溶液 １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤（＊２）水溶液 ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。

無機微粒子として、シリカ微粒子（平均一次粒子径 約３５ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。

＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ）₂
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
（シリカ分散液２の調製）
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性高分子Ｐ−１を、カチオン性高分子Ｐ−２に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。

（塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層及び第４層の各塗布液を、以下の手順で調製した。

〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
酸化チタン分散液 ３０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％） １５ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液 １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％） １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ１）５％水溶液 ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。

上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。

上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度特性を示した。

（塗布）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製した上記支持体１の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式カーテンコーターを用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。

塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で１２０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンで調湿してロール状に巻き取って記録媒体１を得た。得られた記録媒体１は、次いでロール状のまま４０℃で５日間加温保管した後、所定のサイズに断裁した。記録媒体１の空隙率は、後述の方法で測定した結果、５５％であった。また、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量を後述の方法に従って求めた結果、２０ｍｌ／ｍ²であった。

［記録媒体２の作製］
上記記録媒体１の作製において、支持体１を、下記支持体２に変更し、かつ各インク吸収層のシリカ微粒子（Ｆ）とポリビニルアルコール（Ｂ）の構成比率（Ｆ／Ｂ）を適宜変更して、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が８ｍｌ／ｍ²である記録媒体２を作製した。

（支持体２の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００部に対して、ポリアクリルアミドを１部、灰分（タルク）を４部、カチオン化澱粉を２部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５部及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ²になるようにして基紙を抄造した。この基紙をカレンダー処理した後、７％のアナターゼ型酸化チタン及び少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を、３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆した。溶融押し出し塗工直後に、表面に種々の規則的な凹凸の高さを有するクーリングロールを圧着冷却させて、ポリエチレン表面に種々の微粒面型付け処理を行った。型付けの違いは、密度及び凹凸の高さを調整することで行った。

次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出しコーティング法で、厚さが３２μｍになるように被覆して、非吸水性支持体である支持体２を作製した。

この支持体２の酸化チタン含有層面側にコロナ放電を行った後、硬化剤を含有するゼラチン下引き層を固形分量として０．０４ｇ／ｍ²、裏面には、平均粒径約１μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性高分子（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布した。

［記録媒体３の作製］
上記記録媒体２の作製において、各インク吸収層のシリカ微粒子とポリビニルアルコールの構成比率（Ｆ／Ｂ）を適宜変更して、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が２０ｍｌ／ｍ²である記録媒体３を作製した。

［記録媒体４の作製］
上記記録媒体１の作製において、各インク吸収層のシリカ微粒子とポリビニルアルコールの構成比率（Ｆ／Ｂ）を適宜変更して、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１１ｍｌ／ｍ²である記録媒体４を作製した。また後述の方法により空隙率を測定したところ、３５％であった。

［記録媒体５の作製］
（塗布液の調製）
アルミナ水和物（サソール製：Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１８） ０．５０ｋｇ
純水 １０Ｌ
上記分散液に１モル／Ｌの塩酸を加え、ｐＨを４に調整し、これを９５℃で２時間攪拌した。次いで１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整し、さらに８時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、ｐＨを７〜８に調整し、脱塩処理を行い、さらに酢酸を添加して解膠処理した。固形分が１７％となるまで濃縮した後、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ１１７）の９％水溶液を、アルミナとポリビニルアルコールの固形分比率が質量比で１０：１となるように混合・攪拌し、塗布液を得た。

上記のようにして調製した塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで濾過した。この塗布液を、バライタ層を有する基材（ベック平滑度４２０秒、白色度８９％）のバライタ層上にダイコーターにより乾燥膜厚が３０ｇ／ｍ²となるように塗布した。このときの塗布速度は５０ｍ／分であり、１５０℃の温度で乾燥して、記録媒体５を作製した。

この記録媒体５におけるアルミナ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。また、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量は２０ｍｌ／ｍ²であり、空隙率は５５％であった。

［記録媒体６〜９の作製］
上記記録媒体１の作製において、各インク吸収層塗布液の調製に用いたシリカ微粒子（平均一次粒子径が約３５ｎｍ）を、表１に記載の平均粒子径からなるシリカ微粒子に変更した以外は同様にして、記録媒体６〜９を作製した。これら各記録媒体の転移量と空隙率は表１に示す通りであった。

［記録媒体１０の作製］
上記記録媒体１の作製において、各インク吸収層塗布液の調製に用いたホウ酸及びほう砂を除いた以外は同様にして、記録媒体１０を作製した。

［記録媒体１１、１２の作製］
上記記録媒体１の作製において、各インク吸収層のシリカ微粒子とポリビニルアルコールの構成比率（Ｆ／Ｂ）を適宜変更して、インク吸収層の空隙率がそれぞれ２５％、７５％とした以外は同様にして、記録媒体１１、１２を作製した。これら各記録媒体の空隙率は表１に示す通りであった。

《インクの調製》
［高分子分散剤ＳＡ−１の調製］
３Ｌの四頭フラスコにスリーワンモーター、温度計、窒素導入管、及び乾燥管をつけた滴下漏斗を装着した。これに乾燥窒素ガスを流しながら、テトラヒドロフラン（７８０．０ｇ）とｐ−キシレン（３．６ｇ）を導入した。攪拌しながらこれにテトラブチルアンモニウム ｍ−ベンゾエート（１モル／Ｌ溶液：３．２ｍｌ）を加え、さらに１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン（１４４．０ｇ）を加えた。

次に、テトラブチルアンモニウム−ｍ−ベンゾエート（１モル／Ｌ溶液：３．２ｍｌ）を滴下漏斗より、１３０分間に渡って攪拌しながら滴下した。滴下後、ベンジルメタクリレート（２７２．６ｇ）とトリメチルシリルメタクリレート（４８９．８ｇ）の混合物を、攪拌しながら４０分間に渡って滴下漏斗より滴下した。３０分攪拌後、ベンジルメタクリレート（５４５．４ｇ）を、攪拌しながら３０分間に渡って滴下漏斗より滴下した。

そのまま２４０分攪拌した後、無水メタノール（２１６ｇ）を加え攪拌した。滴下漏斗をリービッヒ冷却管に付け替え、容器全体を加熱し、蒸発してくる沸点５５℃以下の留分（２１０ｇ）を除去した。さらに上流を続け、沸点が７６℃になった時点で２−プロパノール（９００ｇ）を加え、加熱・蒸留を続けた。全量で１４４０ｇの溶媒が流出するまで加熱を続け、目的とするブロック共重合体（ＢｚＭＡ／／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝５／／２．５／５）の溶液１を得た。一部を乾燥し分子量と酸価を測定したところ、それぞれ１，５００及び７０であった。

この溶液１にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを加え中和し、目的とする高分子分散剤ＳＡ−１溶液を得た。

［高分子分散剤ＳＡ−２の調製］
上記高分子分散剤ＳＡ−１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、水酸化カリウムを用いて中和した以外は同様にして高分子分散剤ＳＡ−２を調製した。

［高分子分散剤ＳＡ−３の調製］
１Ｌの四頭フラスコに、スリーワンモーター、温度計、窒素導入管をつけた還流管、及び滴下漏斗を装着した。これに乾燥窒素ガスを流しながら、下記単量体混合物１を導入し、６５℃に昇温した。

次に下記単量体混合物２を攪拌しながら、２．５時間かけて滴下した。さらにアゾビスジメチルバレロニトリル（０．８ｇ）及びメチルエチルケトン（２２ｍｌ）の混合溶液を０，５時間かけて滴下した。アゾビスジメチルバレロニトリル（０．８ｇ）を添加し、さらに１時間加熱攪拌した。

反応終了後、メチルエチルケトン（４５０ｍｌ）を加え、固形分５０％の高分子分散剤ＳＡ−３の溶液を得た。一部を乾燥し分子量と酸価を測定したところ、それぞれ１５，０００及び５５であった。

（単量体混合物１）
スチレン １１．２ｇ
ラウリルメタクリレート １２．０ｇ
ポリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル１３０ＭＡ） ４．０ｇ
スチレンマクロマー（東亞合成製：マクロモノマーＡＳ−６） ４．０ｇ
アクリル酸 ２．８ｇ
メルカプトエタノール ０．４ｇ
（単量体混合物２）
スチレン １００．８ｇ
ラウリルメタクリレート １０８．０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート ６０．０ｇ
ポリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル１３０ＭＡ） ３６．０ｇ
スチレンマクロマー（東亞合成製：ＡＳ−６） ３６．０ｇ
アクリル酸 ２５．２ｇ
メルカプトエタノール ３．６ｇ
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．４ｇ
メチルエチルケトン ２２ｍｌ
〔インクセット１の調製〕
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ２０質量％
高分子分散剤ＳＡ−１ １０質量％（固形分として）
グリセリン １５質量％
イオン交換水 ５５質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。

〈マゼンタ顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５質量％
高分子分散剤ＳＡ−２ １６質量％（固形分として）
グリセリン １５質量％
イオン交換水 ４４質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。

〈シアン顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量％
高分子分散剤ＳＡ−１ １３質量％（固形分として）
ジエチレングリコール １０質量％
イオン交換水 ５２質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。

〈ブラック顔料分散体１の調製〉
カーボンブラック ２０質量％
高分子分散剤ＳＡ−２ ９質量％（固形分として）
グリセリン １０質量％
イオン交換水 ６１質量％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。

（顔料インクセットの調製）
上記調製した各顔料分散体を用いて、下記の手順に従って、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１から構成されるインクセット１を調製した。

〈イエローインク１の調製〉
イエロー顔料分散体１ １５質量％
エチレングリコール ４質量％
グリセリン ３．７５質量％
２−ピロリドン ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３８ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるイエローインク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２２ｎｍであった。

〈マゼンタインク１の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
グリセリン ８質量％
ジエチレングリコール １．７５質量％
２−ピロリドン ３質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３８ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるマゼンタインク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２２ｎｍであった。

〈シアンインク１の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ８質量％
ジエチレングリコール ４質量％
グリセリン ５質量％
２−ピロリドン ２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３８ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるシアンインク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８８ｎｍであった。

〈ブラックインク１の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
グリセリン ５質量％
ジエチレングリコール ７質量％
２−ピロリドン ２質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３８ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるブラックインク１を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９３ｎｍであった。

〔インクセット２の調製〕
上記インクセット１の調製において、各顔料分散体の調製に用いた高分子分散剤（ＳＡ−１、ＳＡ−２）を、ＳＡ−４（アクリル系ランダム重合高分子分散剤；ジョンクリル６１、ジョンソンポリマー社製）に変更した以外は同様にして、インクセット２を調製した。

〔インクセット３の調製〕
上記インクセット１の調製において、各顔料分散体の調製に用いた高分子分散剤（ＳＡ−１、ＳＡ−２）を、ＳＡ−５（ポリビニルアルコール；ＰＶＡ２１０、クラレ工業株式会社製）に変更し、添加量を二倍量にした以外は同様にして、インクセット３を調製した。

〔インクセット４の調製〕
上記インクセット１の調製において、各顔料分散体の調製に用いた高分子分散剤（ＳＡ−１、ＳＡ−２）を、ＳＡ−６（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）に変更した以外は同様にして、インクセット４を調製した。

〔インクセット５〜８の調製〕
上記インクセット１の調製において、各顔料分散体の調製に用いた高分子分散剤及びインクの調製に用いた界面活性剤の添加量を適宜調整して、各色インクの表面張力がそれぞれ２８ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍ、４８ｍＮ／ｍ、５５ｍＮ／ｍとした以外は同様にして、インクセット５〜８を調製した。

〔インクセット９の調製〕
上記インクセット１の調製において、シアンインク１を下記の手順に従って調製されるシアンインク２に変更した以外は同様にして、インクセット９を調製した。

（顔料分散液の調製）
〈シアン顔料分散体２の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２６ｇ
ＳＡ−３溶液 ２８ｇ
１モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液 １３．６ｇ
メチルエチルケトン ２０ｇ
イオン交換水 ３０ｇ
上記各添加剤を混合し、三本ロールミルを用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水（２００ｇ）中に添加し、十分に攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて固形分量が２０％となるようにメチルエチルケトン及び水を留去し、シアン顔料分散体２を得た。

〈シアンインク２の調製〉
シアン顔料分散体２ １０質量％
エチレングリコール ８質量％
ジエチレングリコール ６質量％
グリセリン ４質量％
２−ピロリドン ３質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３８ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるシアンインク２を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９８ｎｍであった。

［インクセット１０の調製］
上記インクセット１の調製において、下記の手順に従って調製されるイエローインク２、マゼンタインク２、シアンインク３及びブラックインク２から構成されるインクセット１０を調製した。

（顔料分散体の調製）
〈イエロー顔料分散体２の調製〉
上記イエロー顔料分散体１の調製において、イエロー顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に変更した以外は同様にしてイエロー顔料分散体２を調製した。

〈イエローインク２の調製〉
イエロー顔料分散体２ １５質量％
エチレングリコール ４質量％
グリセリン ３．７５質量％
２−ピロリドン ５質量％
例示化合物４６ ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３７ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるイエローインク２を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２２ｎｍであった。

〈マゼンタインク２の調製〉
マゼンタ顔料分散体１ １５質量％
グリセリン ８質量％
１，２，６−ヘキサントリオール １．７５質量％
２−ピロリドン ３質量％
例示化合物４６ ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３７ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるマゼンタインク２を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は１２２ｎｍであった。

〈シアンインク３の調製〉
シアン顔料分散体１ １０質量％
エチレングリコール ８質量％
ジエチレングリコール ４質量％
グリセリン ５質量％
２−ピロリドン ２質量％
例示化合物４６ ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３７ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるシアンインク３を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は８８ｎｍであった。

〈ブラックインク２の調製〉
ブラック顔料分散体１ １０質量％
グリセリン ５質量％
ジエチレングリコール ７質量％
２−ピロリドン ２質量％
例示化合物４６ ５質量％
界面活性剤（サーフィノール４６５ 日信化学工業社製） 下記必要量
イオン交換水 残分
表面張力が３７ｍＮ／ｍとなるように界面活性剤を加え、イオン交換水で全体が１００質量％となるように調製した。以上の各組成物を混合、攪拌し、１μｍフィルターでろ過して、顔料インクであるブラックインク２を調製した。該インク中の顔料の平均粒径は９３ｎｍであった。

［インクセット１１の調製］
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散体２の調製〉
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、イオン交換水にて洗浄した後、イオン交換水を加えイオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、イオン交換水で顔料含有量が２０質量％となるように調製し、イエロー顔料分散体２を得た。

〈マゼンタ顔料分散体２の調製〉
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント ＰＶ Ｆａｓｔ Ｐｉｎｋ ＥＢ−ｔｒａｎｓ）の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、イオン交換水にて洗浄した後、イオン交換水を加えイオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、イオン交換水で顔料含有量が２５質量％となるように調製し、マゼンタ顔料分散体２を得た。

〈シアン顔料分散体３の調製〉
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、イオン交換水にて洗浄した後、イオン交換水を加えイオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、イオン交換水で顔料含有量が２５質量％となるように調製し、シアン顔料分散体３を得た。

〈ブラック顔料分散体２の調製〉
６モル／Ｌの塩酸溶液１０ｇにアントラニル酸１．５ｇを加えた後、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．８ｇを加え、攪拌した。そこに、カーボンブラックの粉末を５ｇ加え、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温し、窒素ガスの発生が無くなるまで加温を続けた後、冷却した。次いで、アセトンを加えて、顔料粒子を濾過、イオン交換水にて洗浄した後、イオン交換水を加えイオン交換、限外濾過、遠心分離の各操作を行い、イオン交換水で顔料含有量が２０質量％となるように調製し、ブラック顔料分散体２を得た。

（顔料インクセットの調製）
前記インクセット１の調製において、イエロー顔料分散体１、マゼンタ顔料分散体１、シアン顔料分散体１及びブラック顔料分散体１にかえて、上記調製したイエロー顔料分散体２、マゼンタ顔料分散体２、シアン顔料分散体３及びブラック顔料分散体２を用いた以外は同様にして、インクセット１１を調製した。

《記録媒体及びインクの各特性値の測定》
〔記録媒体：転移量の測定〕
上記作製した各記録媒体のブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量を、下記の方法に従って測定した。

転移量の測定法は、各記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定した。測定にはＣ．Ｉ．アシッドレッド５２の２％水溶性を用い、０．０４秒の吸収時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、転移量を求めた。

〔空隙率の算出〕
上記作製した各記録媒体の空隙率は、ブリストウ法により求めた空隙容量と、乾燥膜厚から求めた空隙層の総体積より、計算により算出した。

〔インクセット：表面張力の測定〕
各インクセットを構成するインクの表面張力は、表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を使用し、白金プレート法により、インクの温度２５℃における表面張力値（ｍＮ／ｍ）を測定した。

《印字方法》
〔印字方法１〕
上記調製した各インクセットを、ノズル孔径１５μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、インク液滴量３ｐｌ、記録媒体着弾後のドット径が３５μｍ、一列のノズル数が１２８でノズルピッチが４２．３μｍであるノズル列を１ｍｍ離間して２列配設し、２列を副走査方向に２１．２μｍずらして実効的に１２００ｄｐｉピッチで２５６ドットを媒体上に形成可能としたサーマル型ヘッドを有し、最大記録密度主走査１２００×副走査１２００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにセットして、間引きパターンを用いないで１パス印字を行った。ここでいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。

〔印字方法２〕
上記調製した各インクセットを、ノズル孔径１５μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、記録媒体着弾後のドット径が３５μｍとなるインク液滴量、インク液滴量３ｐｌ、記録媒体着弾後のドット径が３５μｍ、一列のノズル数が１２８でノズルピッチが４２．３μｍであるノズル列を１ｍｍ離間して２列配設し、２列を副走査方向に２１．２μｍずらして実効的に１２００ｄｐｉピッチで２５６ドットを媒体上に形成可能としたサーマル型ヘッドを有し、最大記録密度主走査１２００×副走査１２００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにセットして、規則性のある間引きパターンを用いて、印字許容率２５％で、４パス印字による間引き画像の形成を行った。用いたマスクを図２３に示す。

〔印字方法３〕
上記調製した各インクセットを、ノズル孔径１５μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、インク液滴量３ｐｌ、記録媒体着弾後のドット径が３５μｍ、一列のノズル数が１２８でノズルピッチが４２．３μｍであるノズル列を１ｍｍ離間して２列配設し、２列を副走査方向に２１．２μｍずらして実効的に１２００ｄｐｉピッチで２５６ドットを媒体上に形成可能としたサーマル型ヘッドを有し、最大記録密度主走査１２００×副走査１２００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタにセットして、規則性のない間引きパターンを用いて、印字許容率２５％で、４パス印字による間引き画像の形成を行った。用いたマスクを図１８に示す。

〔印字方法４〕
上記印字方法３において、インク液滴量として記録媒体着弾後のドット径が１５μｍとなるインク液滴量（約０．７５ｐｌ）になるように、ノズル孔径を適宜変更し、一列のノズルピッチを２１．２μｍ、２列間ずらし量を１０．６μｍとして実効的に２４００ｄｐｉのヘッドを作成し、最大記録密度主走査２４００×副走査２４００ｄｐｉの印字解像度とした以外は同様にして、これを印字方法４とした。

〔印字方法５〕
上記印字方法３において、インク液滴量として記録媒体着弾後のドット径が４０μｍとなるインク液滴量（約５ｐｌ）になるように、ノズル孔径を適宜変更した以外は同様にして、これを印字方法５とした。なお、媒体上でのインク付着量が印字方法３と略同一なるように予め画像データを調整した。

〔印字方法６〕
上記印字方法３において、インク液滴量として記録媒体着弾後のドット径が６０μｍとなるインク液滴量（約１４ｐｌ）になるように、ノズル孔径を適宜変更した以外は同様にして、これを印字方法６とした。なお、媒体上でのインク付着量が印字方法３と略同一なるように予め画像データを調整した。

〔印字方法７〕
上記印字方法３において、ノズルピッチが１５μｍで一列に２５６ノズル配設されたヘッドに変更し、最大記録密度主走査８５０×副走査１６９０ｄｐｉにした以外は同様にして、これを印字方法７とした。なお、副走査解像度はヘッドノズルピッチに対応し、これに応じて他の印字方法と媒体上でのインク付着量が、印字方法３と略同一になるように主走査解像度を変更した。

〔印字方法８〕
上記印字方法３において、ノズルピッチが５５μｍで一列に２５６ノズル配設されたノズル群を、２ｃｍ離間させ、２７．５μｍ副走査方向にずらして各色２列ずつ配設し、１色当たり５１２ノズルのヘッドに変更し、最大記録密度主走査１５７０×副走査９２０ｄｐｉに変更した以外は同様にして、これを印字方法８とした。この場合のノズルピッチは５５μｍである。なお、副走査解像度は媒体上でのドットピッチに対応し、これに応じて媒体上でのインク付着量が印字方法３と略同一なるように主走査解像度を変更した。

〔印字方法９〕
上記印字方法３において、印字許容率を４０％、４０％、１０％、１０％の４種類の繰り返し（つまり、印字許容率４０％）に変更した以外は同様にして、これを印字方法９とした。

〔印字方法１０〕
上記印字方法３において、ノズルピッチが４２．３μｍで一列に２５６ノズル配設されたノズル群を、２ｃｍ離間させ、２１．２μｍ副走査方向にずらして各色２列ずつ配設し、１色当たり５１２ノズルのヘッドに変更し、最大記録密度主走査１２００×副走査１２００ｄｐｉに変更した以外は同様にして、これを印字方法１０とした。この場合のノズルピッチは４２．３μｍである。

《インクジェット記録画像の形成》
上記の各印字方法と、前記作製した記録媒体及びインクセットを、表１に記載の組み合わせで各色ベタ画像印字を行い、画像１〜３１を作成し、得られた画像について下記の各評価を行った。

《インクジェット記録画像の評価》
〔ブロンジング耐性の評価〕
上記形成した黒ベタ画像を、２３℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１週間保存した後、プリント画像の状態（ブロンジングの発生具合）を目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性の評価を行った。

◎：ブロンジングの発生が認められない
○：わずかにブロンジングが認められるが問題ない
△：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
×：ブロンジングが激しく認められる
〔光沢の評価〕
各色のベタ画像面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定の方法に準じて、６０度鏡面光沢度を測定し、各色の平均値を求め、下記の基準に従って光沢の評価を行った。なお、測定は、日本電色工業社製の変角光沢度計ＶＧＳ−１０００１ＤＰを用いた。

◎：６０度鏡面光沢度が、９０以上
○：６０度鏡面光沢度が、８０以上、９０未満
△：６０度鏡面光沢度が、７０以上、８０未満
×：６０度鏡面光沢度が、７０未満
〔画質の評価〕
上記（印字方法、記録媒体、インク）の組み合わせで、財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を印字し、得られた画像について、下記の基準に従って画質の評価を行った。

◎：色濁りの発生が全くなく、極めて高精細な画像である
○：僅かに色濁りの発生が認められるが、高精細な画像である
△：やや色濁りが認められ、鮮明度にやや欠ける画像であるが実用上問題ない
×：明らかな色濁りが認められ、鮮明度に欠ける画像である
〔耐擦過性の評価〕
上記で作成したシアンベタ画像に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）でその表面を１０回の往復摩擦を行い、印刷部の汚れの発生の有無を目視で判断した。

◎：印刷部の汚れが観察されない
○：印刷部の汚れが若干観察される
△：印刷部の汚れが明確に観察される
×：印刷部が明らかに濃度低下している
〔画像均一性の評価〕
上記作成した各色ベタ画像の濃度ムラの発生の有無について目視観察し、下記の基準に従って、画像均一性の評価を行った。

◎：全色のベタ画像とも、濃度ムラの発生がなく、均一性の高い画像である
○：ベタ画像の１つでやや濃度ムラが認められるが、ほぼ均一性の高い画像である
△：ベタ画像の１つで濃度ムラが認められ、やや均一性に欠ける画像であるが実用上問題ない
×：ベタ画像の２つ以上で濃度ムラが認められ、均一性に欠ける画像である
〔印字効率の評価〕
画像３の作製に用いた組み合わせの印字効率（プリント所要時間）を１００として、１００以上の印字効率を○、９０〜１００未満の印字効率を△、９０未満を×として評価した。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２の結果より明らかなように、本発明で規定する記録ヘッド、インク及び記録媒体の組み合わせからなるインクジェット記録方法は、良好なプリント効率が得られ、比較例に対し、得られた画像のブロンジング耐性、光沢、耐擦過性及び画像均一性に優れ、かつ高精細な画像が得られることが分かる。

インクジェットプリンタの主要構成部を表す斜視図である。 インクジェットプリンタのキャリッジを拡大した斜視図である。 インクジェットプリンタの記録ヘッドの下面図である。 インクジェットプリンタの制御部を表すブロック図である。 画像形成装置の構成を表すブロック図である。 マルチパス印字ジェット記録方法の一例を表す模式図である。 マルチパス印字ジェット記録方法の他の一例を表す模式図である。 マルチパス印字ジェット記録方法の他の一例を表す模式図である。 マルチパス印字ジェット記録方法の他の一例を表す模式図である。 規則的に配列化されている画像配列パターンの一例を表す模式図である。 規則的に配列化されている画像配列パターンの他の一例を表す模式図である。 デューティーを上げた状態の配列画像データが入力されたときの印字状態を示す模式図である。 ヘッドが往路或いは復路方向に一定速度Ｖで移動しながら、平滑な紙面に対しインクドロップを一定速度ｖで吐出している状態を示す模式図である。 千鳥状の間引きマスクを用い、１００％デューティー画像を両方向印字した時のドット着弾状態を示す模式図である。 規則性のないマスクを用いてマルチパス記録を行う方法の一例を示す模式図である。 規則性のないマスクを用いてマルチパス記録を行う方法の他の一例を示す模式図である。 マスクパターンに対応したノズル配列の一例を示す模式図である。 ブルーノイズ特性を持つマスクパターンの一例を示す模式図である。 マスクパターンの一例を示す模式図である。 マスクパターンの他の一例を示す模式図である。 マスクパターンの他の一例を示す模式図である。 マスク処理回路の一例を示すブロック図である。 比較例で用いたマスクパターンの一例を示す模式図である。

符号の説明

１ インクジェットプリンタ
２ 画像形成部
２２ 記録ヘッド
２３ キャリッジ
２００ 画像形成装置
２２１ ノズル
２２２ ノズル面
５０１〜５０４ 分割領域

Claims (24)

1. インクを吐出する複数のノズル部を有する記録ヘッドを、記録媒体の同一記録領域に対し複数回走査させ、各走査で規則性のない間引きパターンに従う間引き画像を形成し、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクを該記録媒体に印字して、カラー画像を形成するインクジェット記録方法であって、
   該記録ヘッドのノズルピッチが１０〜５０μｍであり、
   該各インクは、顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ該顔料が、高分子分散剤により分散されており、
   該記録媒体は、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であって、かつ平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記間引きパターンによる印字許容率が、１５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記記録媒体が、吸水性支持体上に前記空隙層を設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記記録ヘッドから吐出されるインクにより形成されるドット径が、前記記録媒体上で１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記親水性バインダーが、硬膜されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記記録媒体の空隙率が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
9. 前記無機微粒子の平均粒子径が、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記各インクの少なくとも１つが、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
    

    

    〔式中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ₄Ｒ₅、またはＯＲ₆を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、それぞれＲ₁と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
11. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
12. 前記高分子分散剤が、アクリル系高分子分散剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
13. 記録媒体に、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各インクを吐出してカラー画像を形成するインクジェット記録装置であって、
    前記各インクを吐出するための複数のノズル部が１０〜５０μｍのピッチで配列された記録ヘッドと、
    前記記録媒体の同一記録領域に対して、前記記録ヘッドを複数回走査させるための走査手段と、
    各走査で規則性のない間引きパターンに従う間引き画像が前記記録媒体上に形成されるように、複数のノズル部からインクを吐出させる制御手段とを有し、
    前記各インクは、顔料、高沸点有機溶剤及び水を含有し、表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであって、かつ前記顔料が高分子分散剤により分散されており、前記記録媒体は、ブリストウ法による吸収時間０．０４秒における転移量が１０ｍｌ／ｍ²以上であり、かつ平均粒子径が１５〜１００ｎｍの無機微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙層を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
14. 前記間引きパターンによる印字許容率が、１５〜３５％であることを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録装置。
15. 前記記録媒体が、吸水性支持体上に前記空隙層を設けたものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載のインクジェット記録装置。
16. 前記記録ヘッドから吐出されるインクにより形成されるドット径が、前記記録媒体上で１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
17. 前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
18. 前記親水性バインダーが、硬膜されていることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
19. 前記記録媒体の空隙率が、３０〜７０％であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
20. 前記無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
21. 前記無機微粒子の平均粒子径が、２０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
22. 前記各インクの少なくとも１つが、分子量が２００以下である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
    

    

    〔式中、Ｒ₁は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ヘテロアリール基、複素環基、ＮＲ₄Ｒ₅、またはＯＲ₆を表す。Ｒ₂〜Ｒ₆は、それぞれＲ₁と同義である。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とがお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは酸素原子またはＮＨを表す。〕
23. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素または尿素誘導体であることを特徴とする請求項２２に記載のインクジェット記録装置。
24. 前記高分子分散剤が、アクリル系高分子分散剤であることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。

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