JP2005270933A - 陰イオン吸着材、陰イオンの除去方法、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 より優れた除去能と取り扱い性能を有する陰イオン吸着材、それを用いた陰イオンの除去方法、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法を提供する。
【解決手段】 鉄イオン溶液にアルカリを加えてｐＨ４〜８に中和することにより得られる沈殿生成物を６０〜１００℃で乾燥させて得られた微結晶質の水酸化鉄系物質を、合成樹脂粉末を加熱・焼結することにより得られる連通多孔性成形体に担持させた陰イオン吸着材であって、該陰イオン吸着材を、陰イオンを含有する溶液に接触させ、該陰イオン吸着材に該溶液中に含まれる陰イオンを吸着させて陰イオンを除去できる。陰イオンを吸着した該陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させることもできる。さらに、陰イオンを吸着した該陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させ、陰イオンに含まれる元素を回収することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、陰イオン吸着材、陰イオンの除去方法、陰イオン吸着剤、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法に関し、詳細には、廃液からヒ素等の陰イオン種を有効に吸着することのでき、かつ取り扱い性に優れた陰イオン吸着材、それを用いた陰イオン除去方法、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法に関する。

近年、科学技術の発展に伴って、多種多様な化学物質が製造・使用されている。このような物質は、人の健康や生態系に有害な影響を及ぼすものも多く存在している。そこで、日本では平成５年３月に水質環境基準が改訂され、要監視項目が付け加えられ、重金属類としてモリブデン、アンチモン、及びニッケル等が新たに指定された。
これらモリブデン、アンチモン等に代表されるクロム、セレン、ヒ素等を含む重金属陰イオンなどを廃液から除去する実用可能な手法の確立が急務であった。

無機ヒ素化合物は、強い急性毒性と共に慢性毒性、発ガン性を有する物質である。また、ヒ素化合物は化学形態の違いによって毒性が異なり、浄水処理における処理効率も異なる。
ヒ素は古くから金属精錬、医薬品、石油工業によく使われてきた。近年半導体、ＩＣ、セラミックス、新金属などを製造する工程でもヒ素が使用されている。一方、ヒ素による被害が多発し、各地の報道で取り上げられるなど全国的にヒ素に対する意識が高まっている。さらに、近年の研究によると水や土壌、河川などに入り込む例が少なくない。これは日本だけの問題ではなく、全世界にわって、被害が次から次に出て報告されている。

環境問題が益々厳しくなってきた今日では、環境中で広く汚染が認められる元素としてのヒ素を最も注目し、それらの除去法は数多く挙げられている。現在日本国内では、ヒ素の処理除去に関して最も多く採用されているのは共沈法と呼ばれている方法である。これは原水に鉄塩やアルミニウム塩などを添加し、ヒ素を抱き込ませて沈める方法であるが、沈殿には大きな槽を必要とし、また汚泥が大量に発生し、そのまま埋め立てている。一方、水溶液の条件によって結果が大きく変わり、系統的な研究も少なく、その挙動は不明な点が多い。共沈法によるヒ素の除去については、廃液ｐＨ、初期濃度等より汚泥処理等に難題が残っている。

また、他の処理法として、活性炭、活性アルミナ、二酸化マンガンおよび希土類酸化物（セリウムおよびランタン）や樹脂を用いてヒ素を除去する方法も報告されている。しかしながら、活性炭を用いる方法においても活性炭の特性を考慮すると、良好な活性炭を使用しなければならない上に、処理により発生する大量の活性炭の処理が問題となり、これらの吸着剤およびメンテナンスに費用がかかり、実用されるに至っていない。活性アルミナや希土類酸化物の処理法では吸着剤の再生およびコストなどの問題で実用されていないのは事実である。
このような背景の基でヒ素化合物を含有する廃水の処理方法としては、効率的、安価、容易に水からヒ素を除く方法が強く望まれている。
また、本発明者らは、先に実用化しうる重金属陰イオンの吸着剤を提案している（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３−３３４５４２号公報

しかし、上記特許文献１に開示の陰イオン吸着剤は、低ｐＨ域で陰イオン、特にヒ素イオンの除去能が劣るという問題があった。また、上記特許文献１に開示の陰イオン吸着剤は、粉体状であり、除去対象の陰イオンを含む被処理液への投入、処理後の被処理液からの回収、吸着剤の再生等の作業において、取り扱い性上不都合であった。
従って、本発明の目的は、上記した問題点に着目してなされたもので、より優れた除去能と取り扱い性能を有する陰イオン吸着材、それを用いた陰イオンの除去方法、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法を提供することである。

本発明者らは、前記した問題を解決するために、工業廃水などに含まれる重金属陰イオンを効率よく吸着し、しかも一度吸着した重金属陰イオンを溶離でき、また吸着材料として繰り返し使用できる形態のものを開発するために、種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）鉄イオン溶液にアルカリを加えてｐＨ４〜８に中和することにより得られる沈殿生成物を６０〜１００℃で乾燥させて得られた微結晶質の水酸化鉄系物質を、合成樹脂粉末を加熱・焼結することにより得られる連通多孔性成形体に担持させた陰イオン吸着材。
（２）前記沈殿生成物の乾燥温度が８０℃である前記（１）の陰イオン吸着材。
（３）前記水酸化鉄系物質が、前記沈殿生成物からアルカリ塩を除去した後に乾燥されたものである前記（１）の陰イオン吸着材。
（４）前記鉄イオン溶液が塩化第二鉄水溶液である前記（１）の陰イオン吸着材。
（５）前記アルカリが水酸化ナトリウムである前記（１）の陰イオン吸着材。

（６）前記水酸化鉄系物質の前記連通多孔性成形体への担持が、該水酸化鉄系物質とバインダーを含有する液体に該連通多孔性成形体を浸漬した後乾燥することによってなされた前記（１）の陰イオン吸着材。
（７）前記水酸化鉄系物質とバインダーを含有する液体における、バインダーの濃度が０．１〜１０質量％である前記（６）の陰イオン吸着材。

（８）前記（１）〜（７）のいずれかの陰イオン吸着材を、陰イオンを含有する溶液に接触させ、該陰イオン吸着材に該溶液中に含まれる陰イオンを吸着させる陰イオンの除去方法。
（９）陰イオンがヒ素を含むイオンである前記（８）の陰イオンの除去方法。
（１０）ヒ素を含むイオンが３価イオンまたは５価イオンである前記（９）の陰イオンの除去方法。

（１１）陰イオンを吸着した前記（１）〜（７）のいずれかの陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させることを特徴とする陰イオン吸着材の再生方法。
（１２）陰イオンを吸着した前記（１）〜（７）のいずれかの陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させ、陰イオンに含まれる元素を回収する元素回収方法。

本発明の陰イオン吸着材は、その吸着能力が優れ、特にヒ素イオンは広い範囲のｐＨ域で吸着可能であり、優れた吸着能を有している。
また、本発明の陰イオン吸着材は、連通多孔性成形体に粉末状の陰イオン吸着剤を担持させた形態であり、多数の細孔による優れた高比表面積を十分保持しており、そのため、前記粉末状の陰イオン吸着剤の担持量も多くなり重金属イオン吸着能に優れており、また、イオン吸着材の洗浄、処理液からの分離・回収等の取り扱い性にも優れている。
この陰イオン吸着材に一度吸着された陰イオン（例えば、ヒ素）は再び解吸着（溶離）でき、また吸着材として繰り返し使用できる。

以下に本発明の陰イオン吸着材、陰イオンの除去方法、陰イオン吸着剤、および陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法について詳細に説明する。
本発明の陰イオン吸着材は、鉄イオン溶液にアルカリを加えてｐＨ４〜８に中和することにより得られる沈殿生成物を６０〜１００℃で乾燥させて得られた微結晶質の水酸化鉄系物質を、合成樹脂粉末を加熱・焼結することにより得られる連通多孔性成形体に担持させて得られることを特徴とする。
本発明の陰イオン吸着材における、微結晶質の水酸化鉄系物質（以下、陰イオン吸着剤と称する）の作製において、鉄イオン溶液にアルカリを加えて中和する際のｐＨが４未満ではヒ素含有イオンを吸着し難くなり、ｐＨが８を超えて、高くなると同様にヒ素含有イオンを吸着し難くなり、共に不適である。
本発明の陰イオン吸着材において、鉄イオン溶液にアルカリを加えて中和する際のｐＨは、上記の通り、４〜８であれば特に限定されないが、好ましくはｐＨ７である。

また本発明の陰イオン吸着材において、鉄イオン溶液にアルカリを加えて中和することにより得られる沈殿生成物の乾燥温度が６０℃未満では非晶質となり、乾燥温度が１００℃を超えて、高くなるとより結晶化が進み、共に不適である。
上記乾燥温度は６０〜１００℃あれば特に限定されないが、７０〜９０℃が好ましく、最も好ましくは８０℃である。
また、上記乾燥における乾燥時間としては、沈殿生成物量及び乾燥温度等によって適宜選択されるものであるが、具体的には１０〜１００時間が好ましく、最も好ましくは４８時間である。

本発明の陰イオン吸着材を得るために用いられる鉄イオン溶液としては、特に限定されないが、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の各水溶液が挙げられ、中でも塩化第二鉄水溶液が好ましい。
また、上記鉄イオン溶液の濃度（鉄イオン濃度）としては、特に限定されないが、０．０１〜１．０ｍｏｌ／リットルが好ましく、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／リットルである。
本発明の陰イオン吸着材を得るために、鉄イオン溶液を中和するために加えるアルカリとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液等を用いることができ、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

また、本発明の陰イオン吸着材に担持させる微結晶質の水酸化鉄系物質は、前記沈殿生成物からアルカリ塩を除去したものであることが好ましい。アルカリ塩を除去することにより、陰イオンの吸着能をさらに向上させることができる。前記沈殿生成物からのアルカリ塩の除去する方法としては、特に限定されないが、具体的には該沈殿生成物の水洗、乾燥を繰り返すことによって行うことができる。

また、本発明の陰イオン吸着剤は、上記沈殿生成物の水洗、乾燥後に適度な粒径に粉砕し、使用することができる。具体的には、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

本発明の陰イオン吸着材に用いられる通多孔性成形体としては、合成樹脂粉末を加熱・焼結することにより得られたものであれば特に限定されないが、特公昭６４−５９３４号公報、特表昭６１−５０２３８１号公報、特開２００２−３３６６１９号公報等に記載のもの等が挙げられ、具体的には、ポリスルホンを主成分としメルトフローインデックスが５〜９［ｇ／１０分］の範囲である合成樹脂を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、樹脂のガラス転移点より高く且つそれより４０℃を越えない温度範囲にて焼結したものが好ましい。上記粉砕によって得られる合成樹脂粉末の粒度が、５０〜５００μｍであればより好適である。

本発明の陰イオン吸着材において、上記の連通多孔性成形体に前記陰イオン吸着剤を担持させる方法としては、特に限定されないが、前記陰イオン吸着剤とバインダーとを含有する液に該連通多孔性成形体を浸漬した後乾燥する方法等が挙げられる。
より具体的には、真空デシケータ内にて、陰イオン吸着剤とバインダーとを含有する分散浸漬液に上記連通多孔性成形体を浸漬、含浸し、真空デシケータ内で真空→解放（常圧）→真空→解放を繰り返し、その後室温で風乾する。
また、陰イオン吸着剤とバインダーとを含有する分散浸漬液における、液媒としては特に限定されないが、水が好ましい。しかし、その他の水性液、有機溶媒であっても構わないが、その際、陰イオン吸着剤及び連通多孔性成形体を溶解・劣化等させることがなく、バインダー成分を溶解できるものであることが好ましい。
上記分散浸漬液で用いられるバインダーとしては、特に限定されず、用いる液媒に溶解するものを適宜使用すれば良い。用いる液媒が水または水性液であるならば、スチレン−アクリル共重合体、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル、フェノール樹脂等が挙げられる。

陰イオン吸着剤とバインダーとを含有する分散浸漬液における、陰イオン吸着剤の分散量としては、特に限定されないが、５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
陰イオン吸着剤とバインダーとを含有する分散浸漬液における、バインダーの含有量としては、特に限定されないが、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２〜６質量％である。０．１質量％以上であれば、粉末状の陰イオン吸着剤が連通多孔性成形体に十分に固定され、後述する再生、繰り返し使用においても陰イオン吸着剤が連通多孔性成形体から剥離することによる陰イオン吸着能の低下することがない。また１０質量％以下であれば、粉末状の陰イオン吸着剤の表面が覆われることによる陰イオン吸着能の低下を許容範囲内とすることができる。

本発明の陰イオン吸着材は、陰イオンを含有する溶液に接触させ、該イオン吸着材に該溶液中に含まれる陰イオンを吸着させることにより陰イオンを除去することができる。
ここで、除去対象となる陰イオンとしては、特に限定されないが、具体的には、モリブデン、クロム、アンチモン、セレン、ヒ素、ホウ素を含む陰イオンやフッ素イオン等が挙げられる。その中でも、本発明の陰イオン吸着材およびそれらを用いる陰イオンの除去方法においては、ヒ素を含む陰イオンを除去対象とすることが好適である。

なお、水中のヒ素は５価のヒ素イオンおよび３価の亜ヒ素イオンとして溶解している。３価の亜ヒ素イオンは普通の凝集沈殿方法で沈殿せず廃水から除去できないことがよく知られている。一般に、無機ヒ素化合物は有機ヒ素化合物よりも毒性が強く、また、ヒ素（III）化合物はヒ素（Ｖ）化合物よりも毒性が強い。一方、ヒ素（III）イオンは吸着反応によって除去し難く、また沈殿除去反応も有効でもないことがよく知られている。よって、毒性が最も強いヒ素（III）の除去を行うことが、技術的に意義あることであり、本発明では、そのような毒性が最も強いヒ素を含む３価の陰イオンを除去対象とするものである。
本発明において、ヒ素（III）の除去のメガリズムは、明確ではないが、難溶性の塩基性ヒ酸（III）（Ｆｅ_x(ＯＨ)_y(ＡｓＯ_9.5)_z）としての沈殿形成反応と、オキシ水酸化鉄（III）（Ｆｅ_xＯ_y(ＯＨ)_z）コロイドへのヒ酸イオンの吸着の二つであると考えられる。

本発明の陰イオン吸着材は、陰イオンを吸着したあと、該陰イオンを溶離することにより再生・再利用することができる。
陰イオンを吸着した吸着材を再生する方法としては、該吸着材をアルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させるものである。
上記吸着材を再生する方法において用いられるアルカリ性溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液等を用いることができる。またアルカリ性溶液で処理される際の処理液のｐＨは、１３〜１４の範囲とされることが好ましく、より好ましくはｐＨ１３．５〜１４である。
また、陰イオンを吸着した吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させ、陰イオンに含まれる元素を回収することができる。

以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔陰イオン吸着剤（粉末）の製造方法〕
塩化第二鉄FeCl₃・6H₂Oを０．１モル／リットルになるように、水に溶解し、撹拌しながら、NaOH水溶液によって、pHを７に中和調整する。この操作によって得られた沈殿物をろ過し、沈殿物を定温乾燥機中で８０℃で４８時間乾燥する。更に乾燥した沈殿物を、水に１０，０００ｍｇｄｍ^-3の濃度で懸濁・洗浄し、１５分後にろ過して回収することにより塩化ナトリウム等を除去後、再び８０℃で４８時間乾燥した。
乾燥により固形化した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して固形粉末を得た。その固形粉末を、陰イオン吸着剤ＩＨとして、後述する実験において使用した。
この陰イオン吸着剤のＸ線回折パターンを図１に示す。これより、鉄元素に関しては若干のピークが現れたことから得られた吸着剤は非晶質ではなく微結晶質であると確認した。

〔陰イオン吸着材に用いる連通多孔性成形体の調製〕
先ず、メルトフローインデックスが５〜９［ｇ／１０分］のポリスルホンを主成分とした耐熱性合成樹脂を５０〜５００μｍの範囲に機械的に粉砕する。
この粉砕産物を成形体になる金型に振動を与えながら充填し、加圧することなく被せ蓋をし、焼結炉（オーブン）に装填して焼結した。焼結炉は２２２℃に温度制御され、２時間放置した後、加熱を止め、樹脂温度が１００℃以下になってから焼結体を取り出した。得られた焼結体を４０ｍｍ角に切断し連通多孔性成形体とした。
なお、この連通多孔性成形体のフラジール型通気度試験機による通気度は１０．５cm³/cm²・secであった。

〔陰イオン吸着剤分散浸漬液の調製〕
吸着剤ＩＨを連通多孔性成形体に担持する為に、下記表１に示す配合の吸着剤分散浸漬液Ａ〜Ｄを調製した。

なお、バインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体（クラリアントポリマー（株）製、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＤＭ６１１、エマルジョン固形分濃度５０％）を、消泡剤としてはパラフィンオイルを用いた。

〔吸着剤担持体の作製〕
上記連通多孔性成形体を分散浸漬液Ａ〜Ｄのそれぞれに浸漬し、真空度−９１．８ＭＰａ（−６９０mmHg）の真空デシケータ内にて浸漬、含浸し、真空デシケータ内で真空→解放（常圧）→真空→解放を繰り返す。この際、片面５分間処理、裏返し両面に実施する。含浸処理後、ビーカーから連通多孔性成形体を取り出し、室温で２４時間風乾する。バインダーが硬化し吸着剤ＩＨが連通多孔性成形体表面に沈着し担持される。
これらの吸着剤担持体を吸着材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと称する。
なお、吸着材Ａ〜Ｄの吸着剤ＩＨ担持量、吸着剤ＩＨ担持率を以下の表２に示す。

なお、吸着剤ＩＨ担持率は、以下の計算式により求めた。

吸着剤ＩＨ担持率＝（吸着剤ＩＨ担持量／吸着材全重量）×１００

得られた上記の吸着剤ＩＨ及び吸着剤担持体である吸着材Ａ〜Ｄ等を用いて、人工廃液からヒ素（III）の吸着除去、溶離の影響因子および吸着材等を繰り返し使用する可能性等について検討を行った。
試験に用いるヒ素（III）含有人工廃液は、ヒ素の標準液（Ａｓ₂Ｏ₃をＨＣｌまたはＮａＯＨで溶かした）を純水で希釈し、ヒ素（III）４０ｍｇ／リットルに調製した。

〔吸着剤ＩＨによるヒ素の吸着〕
吸着剤ＩＨ使用量および吸着時間の影響
吸着剤ＩＨを用いた廃水からヒ素（III）の吸着除去に対して、必要な添加量を調べるためにこの実験を行った。ヒ素（III）４０ｍｇ／リットル、ｐＨ６の人工廃水１００ｍｌに吸着剤ＩＨを０．４ｇ、０．６ｇ、０．８ｇ、１．０ｇ、１．２ｇの添加量で添加し、吸着剤ＩＨの吸着能力および吸着反応が平衡に達する時間を調べた。
なお、この吸着実験では、ヒ素含有水に吸着剤を入れてから、マグネットスターラーに載せ、常温（２９８Ｋ）で所定時間ごとに連続攪拌を行い、攪拌の途中の各時間毎に分析試料用の溶液を取り出し、ＩＣＰ発光分光分析装置により残留ヒ素濃度を測定し、吸着率を求めた。
結果を図２に示す。吸着剤ＩＨの添加量が増加することにより、ヒ素の吸着率は上昇し、吸着剤ＩＨの添加量が０．６ｇ以上であれば、実験を開始してから３０分後には９９％のヒ素吸着率が得られた。一方、実験を開始してから約１．５時間後にはヒ素の吸着反応は平衡に到達することを明らかにした。

〔ｐＨ依存性〕
ｐＨは水酸化物として共沈沈殿反応の主な因子である。よって、本実験ではヒ素４０ｍｇ／リットル、１００ｍｌの人工廃水を希ＨＣｌまたは希ＮａＯＨによるｐＨ４〜９に変化させ、吸着剤ＩＨ １．０ｇ、２時間の条件下でヒ素の吸着除去率を調べた。結果を図３に示す。図３より、ｐＨが５．０以上で良好なヒ素の吸着が得られた。
一方、ｐＨ５以下ではＦｅ（III）が約１．０ｍｇ／リットリ前後溶出したが、これ以上ではＦｅ（III）の溶出が確認できなかった。また、ヒ素の吸着率はｐＨとの関係が深くないことから、ヒ素吸着の主な反応は難溶性の塩基性亜ヒ酸塩（Ｆｅ_x(ＯＨ)_y(ＡｓＯ₃)_z）だと考えられる。

〔吸着等温線〕
ｐＨ６に調整したヒ素（III）４０ｍｇ／リットルの人工廃水の量を２０〜２００ｍＬに変化し、吸着剤ＩＨによるヒ素の吸着等温線を調べた（常温２９８Ｋで）。具体的には、吸着剤ＩＨによるヒ素吸着における吸着剤の能力、量と平衡濃度の関係を観察した。
結果を図４に示す。吸着線はＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈの式（Ｑ＝ＫＣ（ｌ／ｎ））で表すことが可能であることがわかった。

〔ヒ素（Ｖ）の吸着〕
上記のことから、本発明の吸着剤ＩＨによって、普通のＦｅ（III）塩では共沈困難なＡｓ（III）が吸着できることがわかった。しかしながら、本発明の吸着剤ＩＨではＡｓ（Ｖ）を吸着することができるかどうか未知である。そこで、次の実験を行った。Ａｓ（Ｖ）吸着実験用溶液は、Ａｓ（III）を含む溶液に５％ＮａＣｌＯを添加し、２４時間攪拌酸化したものである。希塩酸によりＡｓ（Ｖ）含有溶液をｐＨ６に調整し実験を行った結果を下記表３に示す。吸着剤ＩＨ１．０ｇによるｐＨ６、ヒ素（Ｖ）２０ｍｇ／リットル溶液１００ｍｌから、ヒ素（Ｖ）の吸着率が９９．６％得られた。吸着剤ＩＨによりＡｓ（III）およびＡｓ（Ｖ）が吸着し除去できることを確認した。

〔吸着材ＡおよびＢによるヒ素の吸着〕
前記のように、吸着材ＡおよびＢでは吸着剤ＩＨを担持させて作ったプラスチック系の板状の吸着材であり、一枚毎に０．２０〜０．３５ｇ前後の吸着剤ＩＨが含まれている。また、図１６〜１９より吸着剤ＩＨがほぼ均一的に板の表面を覆っていることがわかった。

〔ｐＨの影響〕
ヒ素２０ｍｇ／リットルの人工廃水１００ｍｌに吸着剤ＡおよびＢをそれぞれ一枚ずつ入れて、ｐＨ４〜１０に変化させて吸着剤ＡおよびＢによるヒ素吸着実験を行い、吸着率のｐＨ依存性を調べた。なお、処理温度は２９８Ｋ、処理時間は２４時間とした。
結果を図５に示す。吸着材Ａの方は吸着材Ｂより吸着率がやや減少したが、いずれも９５％以上であった。それは吸着材Ａが吸着材Ｂより担持した粉状吸着剤に対するバインダーの割合が多いことから、ヒ素と反応する吸着剤の露出面が減少し、吸着反応が遅くなったと考えられる。一方、ｐＨ６前後でヒ素の吸着除去率は最大であった。

〔吸着材ＡおよびＢの吸着時間との関係〕
吸着材ＡまたはＢは吸着剤ＩＨとバインダーを混合して、基材に担持して製造したものであることから、ヒ素の吸着反応は平衡に達するのに時間がかかると考えられる。これを調べるため、ヒ素２０ｍｇ／リットルの人工廃水（ｐＨ６）１００ｍｌに吸着材ＡおよびＢをそれぞれ一枚ずつ入れて、緩やかに攪拌しながら吸着実験を行った。結果を図６に示す。吸着材Ｂの方は吸着材Ａよりヒ素の吸着がやや速かった。この理由としては、吸着剤Ａの粉状吸着剤に対するバインダー量が吸着材Ｂより多いから、溶液中のヒ素イオンは吸着剤まで浸透する時間がかかり、吸着反応が遅くなったものと考えられる。ただし、実験を開始してから１２時間以内では、吸着材Ｂの方は吸着材Ａよりヒ素吸着率が高かったが、それ以上になると吸着率の変化はほぼ同じ傾向であった。一方、吸着材ＡおよびＢによるヒ素の吸着反応は１２時間で平衡に達し、ヒ素の吸着除去率はＡとＢのいずれも９５％以上であった。

〔吸着材Ｂの吸着能力〕
ヒ素２０ｍｇ／リットルの人工廃水（ｐＨ６）の量を２５〜２００ｍｌの範囲で変化させて、全ヒ素含有量を０．５〜４．０ｍｇとした各試料液に対して、吸着材Ｂを用いて吸着能力を調べた。なお、処理温度は２９８Ｋとした。結果を図７に示す。廃水中のヒ素の全含有量を増加するにつれて吸着反応は平衡に到達する時間がかかることを明らかにした。溶液中のヒ素の量が０．５ｍｇ前後のとき、実験を開始してから８時間後、ヒ素の吸着率が９９％得られた。また、吸着材Ｂ１枚をヒ素濃度５〜４０ｍｇ／ｌの試料液（ｐＨ６）１００ｍｌに入れて、吸着させた吸着等温線を図８に示す。なお、処理温度は２９８Ｋとした。

〔吸着剤ＩＨ、吸着材ＡおよびＢなどの吸着能力の比較〕
吸着剤ＩＨ、吸着材ＡおよびＢなどのヒ素の吸着能力を比較するためにこの実験を行った。先に行った試験により、吸着材ＡおよびＢは吸着剤ＩＨより吸着反応が平衡に到達する時間が長いことがわかった。そこで、図２および図６に基づいて、吸着反応は平衡に達する必要な時間により、各吸着剤（材）での吸着させる時間は、吸着剤ＩＨの場合が２時間、吸着材Ａ、Ｂなどの場合２４時間での吸着結果を図９に示す。なお、図９の吸着量は、本吸着剤（材）中の吸着物質当りのヒ素の吸着量である。吸着材Ａ、Ｂは、バインダーが付着しているなどの理由により、ヒ素の吸着率は吸着剤ＩＨよりやや減少することがわかった。吸着剤ＩＨおよび吸着材Ａ、Ｂの吸着量は１２ｍｇ（ヒ素の吸着量）／ｇ（吸着剤）以上であった。

〔ヒ素の溶離〕
ヒ素を吸着した吸着剤（材）の再生・再利用する可能性を調べるために、以下の実験を行った。溶離実験では、吸着した後の溶液をＮｏ．５Ｃのろ紙でろ過して（吸着剤ＩＨの場合）または純水で十分洗浄してから（吸着材Ａまたは吸着材Ｂの場合）所定ｐＨと温度の溶液に入れて、緩やかに攪拌しながら行った。

〔ヒ素溶離のｐＨ依存性〕
１０％ＮａＯＨまたは１０％ＨＣｌを含む水溶液をｐＨ２〜１３．５の範囲で変化させてヒ素溶離の可能性および常温（２９８Ｋ）下および３６８Ｋの条件下でのヒ素（III）溶離率と溶液のｐＨ依存性を調べた。なお、処理剤ＩＨを用い、処理時間は２時間とした。結果を図１０（ａ）および（ｂ）に示す。図１０（ａ）より、常温（２９８Ｋ）下におけるヒ素の溶離は、強酸性側または強アルカリ性側が好ましく、溶離率が５０％前後得られた。一方、酸性側ではアルカリ性側よりヒ素溶離率が高かったが、ある程度のＦｅが溶解したことを確認した。図１０（ｂ）より温度３６８Ｋ、ｐＨ１３以上で２時間後のヒ素の溶離が９５％以上となることを確認した。

〔ヒ素溶離と温度との関係〕
ヒ素の溶離率を上昇させるため、溶液温度を変化させて温度のヒ素溶離に与える影響を調べた。吸着剤（材）試料としては吸着剤ＩＨおよび吸着材Ｂを、溶離液としてはｐＨ１３．５のＮａＯＨ水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）を５０ｍｌ用い、溶離処理時間を１時間とした。この際の吸着剤ＩＨの使用量は１ｇ、吸着材Ｂの使用量は１枚（吸着物質として０．３ｇに相当）とした。また、吸着剤（材）ＩＨおよびＢのそれぞれＡｓ初期吸着量は１０ｍｇ／ｇとした。結果を図１１に示す。ヒ素の溶離率は温度の上昇と共に高くなり、溶離率が温度２９８Ｋの３０％前後から、３６３Ｋの約９０％に上昇した。また、吸着剤ＩＨおよび吸着材ＡまたはＢ、いずれもｐＨ１３以上、１時間、３６３Ｋの条件下でヒ素の溶離は最も効率的であり、９０％以上の溶離率が得られた。これは吸着により難溶性の塩基性亜ヒ酸（III）（Ｆｅ_x(ＯＨ)_y(ＡｓＯ₃)_z）は強アルカリ溶液中、再び分解されＡｓＯ₃イオンとＦｅ_x(ＯＨ)_yになったと考えられる。

〔ヒ素溶離と時間の関係〕
ヒ素を吸着した吸着剤（材）からのヒ素の溶離反応は平衡に到達する必要な時間を調べた。吸着剤（材）試料としては吸着剤ＩＨおよび吸着材Ｂを、溶離液としてはｐＨ１３．５のＮａＯＨ水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）を５０ｍｌ用いた。この際の吸着剤ＩＨの使用量は１ｇ、吸着材Ｂの使用量は１枚（吸着物質として０．３ｇに相当）とした。また、吸着剤（材）ＩＨおよびＢのそれぞれＡｓ初期吸着量は１０ｍｇ／ｇとした。結果を図１２に示す。溶離時間の延長と共にヒ素の溶離率は上昇した。また、溶離実験を開始してから２時間後ヒ素の溶離は平衡に達することを確認した。一方、ヒ素含有吸着剤ＩＨおよび吸着材Ｂからヒ素の溶離率は時間の延長による変化傾向がほぼ一致であった。

〔ヒ素の溶離〕
ヒ素吸着、溶離繰り返し実験
吸着材ＡおよびＢのリサイクルのためにこの実験を行った。ヒ素吸着のための被処理液は、ヒ素２０ｍｇ／リットルの人工廃水（ｐＨ６）１００ｍｌを用い、２９８Ｋで２４時間処理した。吸着材ＡおよびＢは、被処理液に各１枚ずつ用いた。ヒ素溶離のための溶離液としてはｐＨ１３．５のＮａＯＨ水溶液（０．３ｍｏｌ／リットル）を５０ｍｌ用い、溶離処理温度３６３Ｋで２時間処理した。図１３に示しているのは吸着材Ａおよび吸着材Ｂを用いたヒ素の吸着、溶離の多回数繰り返す実験の結果である。吸着材Ｂでは、４回目までの吸着・溶離の繰り返し実験ではヒ素の吸着率・溶離率が９０％、８５％以上を維持したが、５回目の実験では吸着率は７８％に低下した。これは、溶離実験を加熱や強アルカリ性溶液下で行っているので、吸着剤が板から落ちてしまったことが原因だと考えられる。一方、吸着材Ａでは、ヒ素の吸着・溶離は多回数繰り返し使用できると考えられる。溶離後のヒ素の回収・再利用の目的は今後研究の一つである。

〔吸着剤ＩＨ、吸着材ＡおよびＢの吸着前後のＳＥＭ像〕
図１４および１５より吸着剤ＩＨはヒ素を吸着した後より吸着剤の粒度が小さくなることが観察された。図１６〜１９より吸着剤ＩＨは均一にプラスチック板に付着し、吸着後は吸着前より吸着剤が露出し、表面に覆っている膜のような物がなくなることがわかった。

〔結論〕
本発明の吸着剤ＩＨを用いるとヒ素（III）は広い範囲のｐＨで吸着が可能であり、ｐＨ６前後ヒ素（III）の吸着が最も効率的である。また、この吸着によるｐＨ６前後でヒ素（Ｖ）の吸着も可能である。
吸着剤ＩＨのヒ素の吸着能力は約１２ｍｇ／１ｇ（吸着剤ＩＨ）であり、吸着後人工廃水中のヒ素の濃度は０．０１ｍｇ／リットル以下になり、環境基準の規制値に達成し、吸着率が９８％以上得られた。
吸着材ＡまたはＢは吸着剤ＩＨと同様にヒ素（III）が吸着できた。
吸着材（Ａ、Ｂなど）はスラッジが発生せず、ヒ素のリサイクルが可能と考えられる。
溶液ｐＨの変化および温度の調整によりＡｓ（III）の吸着・溶離が可能であり、２時間、９０℃でヒ素の溶離率が９５％以上得られた。

吸着剤ＩＨのＸＲＤの結果を示す図である。 ヒ素（III）吸着除去率に及ぼす吸着時間の関係を示すグラフである。 吸着剤ＩＨによるヒ素吸着除去率のｐＨ依存性を示すグラフである。 吸着剤ＩＨによるヒ素吸着等温線を示すグラフである。 吸着材ＡおよびＢによるヒ素除去率のｐＨ依存性を示すグラフである。 吸着材ＡおよびＢによるヒ素除去率に及ぼす吸着時間の影響を示すグラフである。 吸着材Ｂの吸着能力に及ぼす初期ヒ素量と吸着時間の影響を示すグラフである。 ヒ素吸着材Ｂのヒ素吸着等温線を示すグラフである。 吸着剤ＩＨと吸着材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ吸着能力を比較するグラフである。 （ａ）は２９８Ｋでのヒ素溶離のｐＨ依存性、（ｂ）は３９８Ｋでのヒ素溶離のｐＨ依存性を示すグラフである。 ヒ素溶離に及ぼす温度と吸着剤（材）の影響を示すグラフである。 ヒ素溶離に及ぼす時間と吸着剤（材）の影響を示すグラフである。 吸着材Ａ、Ｂのヒ素吸着、溶離繰り返しにおける回数の影響を示すグラフである。 吸着剤ＩＨのヒ素吸着前のＳＭＥ像である。 吸着剤ＩＨのヒ素吸着後のＳＭＥ像である。 吸着材Ａのヒ素吸着前のＳＭＥ像である。 吸着材Ａのヒ素吸着後のＳＭＥ像である。 吸着材Ｂのヒ素吸着前のＳＭＥ像である。 吸着材Ｂのヒ素吸着後のＳＭＥ像である。

Claims (12)

1. 鉄イオン溶液にアルカリを加えてｐＨ４〜８に中和することにより得られる沈殿生成物を６０〜１００℃で乾燥させて得られた微結晶質の水酸化鉄系物質を、合成樹脂粉末を加熱・焼結することにより得られる連通多孔性成形体に担持させた陰イオン吸着材。
2. 前記沈殿生成物の乾燥温度が８０℃である請求項１記載の陰イオン吸着材。
3. 前記水酸化鉄系物質が、前記沈殿生成物からアルカリ塩を除去した後に乾燥されたものである請求項１記載の陰イオン吸着材。
4. 前記鉄イオン溶液が塩化第二鉄水溶液である請求項１記載の陰イオン吸着材。
5. 前記アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１記載の陰イオン吸着材。
6. 前記水酸化鉄系物質の前記連通多孔性成形体への担持が、該水酸化鉄系物質とバインダーを含有する液体に該連通多孔性成形体を浸漬した後乾燥することによってなされた請求項１記載の陰イオン吸着材。
7. 前記水酸化鉄系物質とバインダーを含有する液体における、バインダーの濃度が０．１〜１０質量％である請求項６記載の陰イオン吸着材。
8. 請求項１〜７のいずれかの陰イオン吸着材を、陰イオンを含有する溶液に接触させ、該陰イオン吸着材に該溶液中に含まれる陰イオンを吸着させる陰イオンの除去方法。
9. 陰イオンがヒ素を含むイオンである請求項８記載の陰イオンの除去方法。
10. ヒ素を含むイオンが３価イオンまたは５価イオンである請求項９記載の陰イオンの除去方法。
11. 陰イオンを吸着した請求項１〜７のいずれかの陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させることを特徴とする陰イオン吸着材の再生方法。
12. 陰イオンを吸着した請求項１〜７のいずれかの陰イオン吸着材を、アルカリ性溶液で処理することにより、吸着した陰イオンを溶離させ、陰イオンに含まれる元素を回収する元素回収方法。