JP2005263828A

JP2005263828A - 長繊維強化ポリアミド樹脂材料

Info

Publication number: JP2005263828A
Application number: JP2004073894A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tanaka; 裕二田中
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】高い衝撃強度、剛性を有し、樹脂の流動方向と直角方向の収縮差が小さく、そり、寸法精度に優れ、かつ高外観の樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（ａ）１００重量部とイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（ｂ）５〜１００重量部からなるポリアミド樹脂（Ａ）１０５〜２００重量部と、長さ方向に整列した繊維長３〜３０ｍｍの強化繊維（Ｂ）５〜４００重量部からなることを特徴とする成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料。
【選択図】選択図なし

Description

成形品のそりが少なく、優れた寸法精度、成形品外観、高い衝撃強度、剛性を有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的、熱的性質および耐油性等の耐薬品性に優れ、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。またガラス繊維等で補強された強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性を大きく向上する。しかしながら繊維補強されたポリアミド樹脂は、射出成形等で成形した場合、溶融樹脂の流動に起因した繊維配向により、成形品内で収縮差を有し、そり変形が発生する。特に大型薄物の成形体においてそのそり変形は顕著であり、他部品との組み付けや、溶着等の後加工性にも影響する。このようなそりを改善する方法としては、Ｌ／Ｄが３以下程度の方向性を有さない雲母やタルクやガラスフレークなどの無機フィラーが用いられる（例えば、特許文献１参照）。
また、重量平均繊維長が３ｍｍ以上のガラス繊維とガラスフレークおよび熱可塑性エラストマー等を併用し、そりを低減しつつ衝撃強度を向上するものがある（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、アスペクト比Ｌ（繊維長）／Ｄ（繊維径）の小さな無機フィラーはそりを低減するものの十分な剛性、衝撃強度は得られない。また無機フィラーの種類の選定だけでは、そり変形は十分改善されない。
さらにガラス繊維等の無機フィラーを配合すると、成形品表面に無機物が露出し外観が悪化する．特にガラス等の長繊維無機物を用いた場合、剛性、衝撃は向上するものの、外観の悪化は顕著である。
このように、射出成形で成形された成形体で、そりが少なく優れた寸法精度、成形品外観、高い衝撃強度、剛性を同時に満足する樹脂組成物および成形体が得られていないのが実状である。
特開平６−２７９６１５号公報特開平１１−２２８８４２号公報

本発明は、成形品のそりが少なく、優れた寸法精度、成形品外観、高い衝撃強度、剛性を有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、
１．アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（ａ）１００重量部とイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（ｂ）５〜１００重量部からなるポリアミド樹脂（Ａ）１０５〜２００重量部と、長さ方向に整列した繊維長３〜３０ｍｍの強化繊維（Ｂ）５〜４００重量部からなることを特徴とする成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料、
２．（Ｂ）成分が、ガラス繊維もしくは炭素繊維である上記１に記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料、
３．（Ａ）成分１００重量部に対し、非吸水性の熱可塑性樹脂（Ｃ）５〜１００重量部を添加することを特徴とする上記１または２に記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料、

４．（Ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料、
５．上記１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂を射出成形した際に、（Ｂ）成分の５０重量累積％の繊維長が０．４ｍｍ以上であることを特徴とする成形体、
６．上記１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂を射出成形した際に、成形品の流動方向の収縮率Ｍと直角方向の収縮率Ｔが（１）または（２）の関係を満たすことを特徴とする成形体、
（１）Ｔ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。
（２）Ｍ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。
である。

本発明の樹脂組成物を用い射出成形された成形体は、高い衝撃強度、剛性を有し、樹脂の流動方向と直角方向の収縮差が小さくそりを低減し、寸法精度に優れ、かつ高外観の成形体が得られるという効果を有する。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下Ｎ６６と称す）とイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（以下Ｎ６Ｉと称す）とから構成されている。各成分の構成比は、Ｎ６６が１００重量部に対し、Ｎ６Ｉが５〜１００重量部である。
Ｎ６６に該範囲内でＮ６Ｉ成分を共重合させることにより結晶化温度、結晶化度を低下させると考えられ、強化繊維同士が繊維長さ方向に整列した長繊維樹脂ペレットの製造時、強化繊維束への樹脂含浸性が改善し、かつ射出成形等により成形体を製造する際の分散性に優れると考えられる。この際ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度は２１０℃以下であることが好ましい。これにより分散不良の繊維束による外観不良を解消する。また金型の転写性すなわち該繊維の成形体表面への露出を減少、外観を改善する。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化ピーク温度をいう。
また該範囲内でＮ６Ｉ成分を共重合させることにより、成形品において樹脂の流動方向と直角方向の収縮率差が低減され、そり変形を低減する。これはＮ６Ｉ成分によって結晶化が阻害され、体積収縮量が減少するためと考えられる。該樹脂の溶融状態から固化にいたる過程で
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から重縮合反応することによって得られ、その反応方法としては公知の溶液重合、固相重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方法等で良い。またアジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等によっても得ることができる。

また本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリアミドとブレンドもしくは共重合することができる。他のポリアミドとしては、例えばポリアミド６、６６、４６、６１２、６１０、ＭＸＤ６、６Ｔ等およびこれらの共重合体等が挙げられる。
さらに本発明の樹脂材料を用いて射出成形した成形品において、該成形品中の成分（Ｂ）の５０重量累積％における繊維長Ｌが０．４ｍｍ以上に保つことにより衝撃強度の改善が見られる。通常、射出成形の工程において樹脂のせん断応力を受け強化繊維は折損するが、該繊維長範囲であれば、通常の短繊維強化ポリアミド樹脂にくらべ衝撃値が改善される。

また、該成形品の流動方向の収縮率Ｍと直角方向の収縮率Ｔが（１）または（２）の関係を満たすことにより、そりの低減が可能である。
（１）Ｔ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。
（２）Ｍ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。
収縮率は、該成形品の流動方向の収縮率Ｍと直角方向の収縮率Ｔを上記（１）または（２）により算定する。
またポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、非吸水性の熱可塑性樹脂（Ｃ）５〜１００重量部を添加もしくはブレンドすることにより吸水による寸法変化および剛性低下を抑制することができる。非吸水性の熱可塑性樹脂（Ｃ）としてはポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル等が挙げることができ、特に制限はないが、耐熱性を重視する場合はガラス転移温度Ｔｇが高いポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、下記一般式

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。）
を繰り返し単位とし構成単位が（１）からなる単独重合体または（１）および（２）からなる共重合体などである。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールとオルトクレゾールまたは下記一般式

（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。）で表される２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
また該ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）はクロロホルム中で測定した２５℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが用いることができるが、好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。

これらポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂とアロイ化もしくはブレンドする場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶化の為に、α、β不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルシラン化合物、飽和脂肪族ポリカルボン酸およびその誘導体等を添加もしくはあらかじめ該非吸水性樹脂を変性したものを用いることが好ましい。該化合物の代表例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ビニルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、クエン酸、リンゴ酸等がある。
該長繊維強化樹脂ペレットは強化繊維同士が繊維長さ方向に整列した強化繊維束中に前記ポリアミド樹脂を含浸したもので、ペレットの製造方法は特に限定されない。連続繊維束中に前記ポリアミド樹脂を含浸する方法としては、たとえば強化繊維束を帯電させて、樹脂粉末を付着させた後、加熱溶融含浸させる方法や加熱溶融した樹脂を、バー、ロール、ダイス上で強化繊維束を開繊させながら含侵させる引き抜き法等がある。こうして得られたペレットは、強化繊維がペレットと実質的に同一長さで繊維長方向に整列した状態で存在する。

該ペレットの繊維長は３〜３０ｍｍ好ましくは５〜１５ｍｍである。射出成形機に該長繊維強化ペレットを単独で供給する場合、また他の樹脂ペレットとブレンドして供給する際、樹脂投入口でブリッジを起こさず、かつ長繊維ペレットと通常ペレットとの分級が発生せず、安定して計量、可塑化が行われ、かつ５０重量累積％における繊維長Ｌが０．４ｍｍ以上のものが以上を確保できる。
強化繊維の含有量に特に制限はないが５〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。引き抜き法によるペレット製造時の強化繊維束への樹脂含浸性および射出成形時の強化繊維の成形品中での分散性から、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明に用いる強化繊維としては、特に制限はないが、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維等が用いることができるが、比強度、剛性向上の観点からガラス繊維、炭素繊維が好ましい。特に炭素繊維はガラス繊維にくらべ一般的に繊維径が細く、比重が小さいため、繊維本数が増大するため樹脂の含浸性、分散性が極めて悪く、外観、特に分散不良の繊維束や表面の平坦性に劣る傾向にある。しかしながら、本願ポリアミド（Ａ）成分を用いることにより該不良が解消され特に有効である。
強化繊維の表面はカップリング剤で処理されたものが一般的に用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。また強化繊維はカップリング剤以外に、界面活性剤、帯電防止剤等で表面処理されていても良い。

本発明における樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、たとえば酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料等の着色剤、可塑剤等を配合することが可能である。またガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、アルミナ、カーボンブラック、ワラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物あるいはウイスカー等を併用しても良い。
また静電塗装される部品では導電性カーボンを添加することができる。導電性カーボンとしえては、導電性カーボンブラック、微細な繊維状カーボンが挙げられる。

導電性カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。具体的にはライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」「バルカンＳＣ」等があり、一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で、凝集体を形成し導電性を発現するものである。
また、微細な繊維状カーボンとしては一般的にカーボンナノチューブと言われる中空炭素フィブリル等が挙げられ、平均直径約２〜５０ｎｍ、平均長さ１〜１０μｍである。具体的にはハイペリオン・カタリシス社製「ハイペリオン」等がある。いずれも市販のものが使用できる。

導電性カーボンの添加量は、静電塗装される成形体において、その体積固有抵抗値が１０^７Ω・ｃｍ以下、好ましくは体積固有抵抗値が１０^５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^４Ω・ｃｍ以下になるように添加すると良い。
またガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等で作られた本発明ペレットを剛性、導電性等のバランスをとるため等、必要に応じ繊維含有量の調整、ブレンドして成形することが可能である。

本発明を実施例に基づいて説明する。
（長繊維強化ペレットの製造）
引き抜き成形用含浸ダイを用い、連続するガラス繊維束もしくは炭素繊維束に樹脂を含浸し長繊維強化樹脂ペレットを作製した。
用いたガラスの繊維径は１６μｍ、ペレット長さは７ｍｍにカットした。

（そりの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、３×２ｍｍのサイドゲート金型により成形された平板を用いた。射出成形機は住友重機製ＳＧ１００を用い、
・シリンダ設定温度３００℃／金型設定温度８０℃
・充填時間０．５ｓｅｃ
・保圧１５ＭＰａ×保圧時間１５ｓｅｃ
・冷却時間２５ｓｅｃ
である。
成形サイクル４５ｓｅｃで成形した。成形した平板は２３℃×５０％相対湿度雰囲気中に４０時間放置後、定磐上に置き４隅を押圧し、金型固定側および稼動側をそれぞれ下にし、押圧部と対角線上の反対側の高さを測定した。前記計８箇所の測定数値うちの最大高さを求め、計５枚を測定し、その平均値を用いた。

（収縮率の測定）
前記そり変形量を測定した平板のほぼ中央部の流動方向、直角方向の長さをノギスで測定した。
（機械的物性）
ＩＳＯダンベルを成形し、曲げ弾性率、曲げ強度、シャルピー衝撃値を求めた。
（繊維長の測定）
前記平板の中央部を１ｃｍ四方で切り出し、電気炉で６５０℃×２時間焼成後、残渣をイソプロピルアルコール中に分散、プレパラート上にできるだけ繊維凝集のないように広げ、その後イソプロピルアルコールを乾燥、光学顕微鏡でサンプル数が少なくとも５００本以上になるように複数枚を写真撮影後、該写真を画像解析装置に取り込み繊維長を測定した。
（外観）
外観は目視で繊維束の凝集の有無、平坦性（表面のうねり）を判断した。
表面の平坦性の基準としてはレオナ１４Ｇ５０（ポリアミド６６短繊維ＧＦ５０重量％）を○とし、これ以上を◎、以下を×とした。（目視判定）

［実施例１］
ポリアミド樹脂にレオナ８００２（Ｎ６６成分７３重量％、Ｎ６Ｉ成分２７重量％）の共重合体を用い、ガラス繊維が５０重量％になるように長繊維強化樹脂ペレットを作製した。該組成物を射出成形により物性測定用のＩＳＯダンベル、そり変形および収縮率測定用の平板を得た。

［実施例２］
ポリアミド樹脂にレオナ８００２（Ｎ６６成分７３重量％、Ｎ６Ｉ成分２７重量％）の共重合体を用い、炭素繊維が２５重量％になるように長繊維強化樹脂ペレットを作製した。該組成物を射出成形により物性測定用のＩＳＯダンベル、そり変形および収縮率測定用の平板を得た。

［実施例３］
実施例１で用いた長繊維ペレット５０重量％と比較例２で用いた短繊維ペレット５０重量％をペレットブレンドし、実施例１同様にＩＳＯダンベル、平板を得た。

［比較例１］
ポリアミド樹脂としてＮ６６（旭化成レオナ１３００）を用いた他は実施例１と同様に評価した。

［比較例２］
ポリアミド樹脂としてＮ６６（旭化成レオナ１３００）を用いた他は実施例２と同様に評価した。

［比較例３］
ポリアミド樹脂がＮ６６で短繊維のガラス繊維５０重量％で補強したレオナ１４Ｇ５０を評価した。

実施例１および比較例１より、本願発明のポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、実施例１は流動方向、直角方向の収縮差が減少しており、そり変形も減少することがわかる。さらに、実施例１では繊維の凝集が見られず、表面の平坦性に優れる成形品が得られた。
また、実施例１と比較例３との比較において、実施例１の衝撃強度が向上することがわかる。
さらにまた、実施例２および比較例２より、炭素繊維を用いた場合、本願発明のポリアミド樹脂（Ａ）を用いることにより、特に平坦性に優れた成形品が得られた。
また、実施例３から短繊維を含む樹脂ペレットをブレンドしても、本願発明の範囲内において、そり、外観が改善することがわかる。

本発明の組成物及び成形体は、例えば自動車用途では溶着等で後加工される自動車用吸気管や、エンジンオイルシールのため平面性を要求されるシリンダヘッドカバー、周辺部品との勘合および剛性が必要なシフトレバーブラケット、また外装部品として寸法精度、表面の平坦性が要求される外板や外板を支える裏面基材（インナーパネル）、ミラーシェル等が挙げられる。また家電・電気機器、ＯＡ機器用途ではハウジング、ケーシング、カバー、トレイ等の分野で好適に利用できる。

Claims

アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（ａ）１００重量部とイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタラミド単位（ｂ）５〜１００重量部からなるポリアミド樹脂（Ａ）１０５〜２００重量部と、長さ方向に整列した繊維長３〜３０ｍｍの強化繊維（Ｂ）５〜４００重量部からなることを特徴とする成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料。
（Ｂ）成分が、ガラス繊維もしくは炭素繊維である請求項１に記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料。
（Ａ）成分１００重量部に対し、非吸水性の熱可塑性樹脂（Ｃ）５〜１００重量部を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料。
（Ｃ）成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形用長繊維強化ポリアミド樹脂材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂を射出成形した際に、（Ｂ）成分の５０重量累積％の繊維長が０．４ｍｍ以上であることを特徴とする成形体。
請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂を射出成形した際に、成形品の流動方向の収縮率Ｍと直角方向の収縮率Ｔが（１）または（２）の関係を満たすことを特徴とする成形体。
（１）Ｔ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。
（２）Ｍ−（Ｍ＋Ｔ）／２の絶対値が０．１５以下である。