JP2005262673A - Fuel system resin hose and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料系樹脂ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン(ガソホール)、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、CNG(圧縮天然ガス)、LPG(液化石油ガス)のような自動車用燃料の輸送等に用いられる燃料系樹脂ホースおよびその製法に関するものである。 The present invention relates to a fuel-based resin hose, and in particular, gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, dimethyl ether, diesel fuel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), and the like. The present invention relates to a fuel-based resin hose used for transportation of a vehicle fuel and a method for manufacturing the same.
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂やポリアミド樹脂等からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。 Due to the increasing global environmental awareness, regulations on the evaporation of hydrocarbons from fuel hoses for automobiles and the like have been strengthened, and in particular, strict transpiration regulations have been legislated in the United States. Under such circumstances, a multi-layered hose having a low fuel permeation layer made of fluororesin, polyamide resin, or the like has been proposed in order to comply with the regulation of hydrocarbon evaporation.
このようなホースとしては、例えば、つぎのような構成のものが提案されている。 As such a hose, the thing of the following structures is proposed, for example.
(1)脂肪族ポリアミド樹脂からなる層の内側に、フッ素樹脂からなる内層を形成してなる燃料用樹脂ホース(特許文献1参照)。 (1) A fuel resin hose formed by forming an inner layer made of a fluororesin inside a layer made of an aliphatic polyamide resin (see Patent Document 1).
(2)メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂層とを有し、同時押出成形法により形成されている燃料移送用チューブ(特許文献2参照)。 (2) A fuel transfer tube having a metaxylylene group-containing polyamide resin layer and a polyolefin resin layer and formed by a coextrusion molding method (see Patent Document 2).
(3)熱溶融性フッ素樹脂で構成された内層と、これよりも外側の部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層を有する燃料移送用チューブ(特許文献3参照)。
しかしながら、上記(1)〜(3)に記載のホースには、それぞれつぎのような難点がある。 However, the hoses described in the above (1) to (3) have the following disadvantages.
(1)のホース:厳しい燃料低透過性能を満足させるためには、フッ素樹脂からなる内層の厚みを厚くせざるを得ない。そのため、高価になるとともに、重量増加の問題もある。 (1) Hose: In order to satisfy severe fuel low permeation performance, the thickness of the inner layer made of fluororesin must be increased. Therefore, it becomes expensive and there is a problem of an increase in weight.
(2)のホース:ポリオレフィン系樹脂層は、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるため、耐熱性、耐熱老化性等の信頼性に欠ける。そのため、エンジンルーム内の高温特性が要求される燃料ホースとして使用するのは好ましくない。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層は、他の層との接着性が劣るため、例えば、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層の内周にポリオレフィン系樹脂層を形成する場合や、もしくは、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層の外周にポリアミド樹脂層を形成する場合には、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂層と他の層との界面に接着剤層を形成するか、もしくはプラズマ処理等の接着処理を行う必要がある。しかも、これらの接着処理を行った場合でも、充分な界面接着力を確保することができない。 (2) Hose: The polyolefin-based resin layer is made of a polyolefin-based resin such as polypropylene resin, and thus lacks reliability such as heat resistance and heat aging resistance. Therefore, it is not preferable to use it as a fuel hose that requires high temperature characteristics in the engine room. Further, since the metaxylylene group-containing polyamide resin layer has poor adhesion to other layers, for example, when a polyolefin-based resin layer is formed on the inner periphery of the metaxylylene group-containing polyamide resin layer, or the metaxylylene group-containing polyamide resin When the polyamide resin layer is formed on the outer periphery of the layer, it is necessary to form an adhesive layer at the interface between the metaxylylene group-containing polyamide resin layer and another layer, or to perform an adhesion treatment such as a plasma treatment. Moreover, even when these adhesion treatments are performed, a sufficient interfacial adhesive force cannot be ensured.
(3)のホース:部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層は、他の層との接着性が劣る。そのため、例えば、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層の内周に熱溶融性フッ素樹脂で構成された内層を形成する場合や、もしくは、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層の外周にポリアミド樹脂層を形成する場合には、部分芳香族ポリアミド樹脂で構成された層と他の層との界面に接着剤層を形成するか、もしくはプラズマ処理等の接着処理を行う必要がある等の、上記(2)のホースの場合と同様の難点がある。 (3) Hose: The layer composed of the partially aromatic polyamide resin is inferior in adhesion to other layers. Therefore, for example, when an inner layer made of a heat-meltable fluororesin is formed on the inner circumference of a layer made of a partially aromatic polyamide resin, or on the outer circumference of a layer made of a partially aromatic polyamide resin When forming the resin layer, it is necessary to form an adhesive layer at the interface between the layer composed of the partially aromatic polyamide resin and the other layer, or to perform an adhesion treatment such as a plasma treatment, There are the same difficulties as in the case of the hose (2).
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐熱性や耐熱老化性に優れるとともに、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく(接着剤レスで)、各層を直接積層する直接積層構造としても、各層の層間接着力に優れている燃料系樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in low fuel permeability, heat resistance and heat aging resistance, and forms an adhesive layer at the interface of each layer, or performs an adhesion treatment such as a plasma treatment. Without the adhesive (without adhesive), the object is to provide a fuel-based resin hose excellent in interlayer adhesion of each layer and a method for producing the same even in a directly laminated structure in which each layer is directly laminated.
上記の目的を達成するために、本発明は、燃料を流通させる管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた燃料系樹脂ホースであって、上記内層が下記の(A)を用いて形成され、中間層が下記の(B)を用いて形成され、かつ、外層が下記の(C)を用いて形成されている燃料系樹脂ホースを第1の要旨とする。(A)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
(B)末端カルボキシル基濃度が5〜7×10-5当量/gで、かつ、末端アミノ基濃度が1〜6×10-5当量/gである芳香族含有ポリアミド樹脂。
(C)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂。
In order to achieve the above object, the present invention provides a fuel-based resin hose comprising a tubular inner layer through which fuel flows, an intermediate layer formed on the outer periphery thereof, and an outer layer formed on the outer periphery thereof. A fuel-based resin hose in which the inner layer is formed using the following (A), the intermediate layer is formed using the following (B), and the outer layer is formed using the following (C) This is the first gist. (A) At least one of an aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more and a modified fluororesin.
(B) An aromatic-containing polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 5 to 7 × 10 −5 equivalent / g and a terminal amino group concentration of 1 to 6 × 10 −5 equivalent / g.
(C) An aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more.
また、上記燃料系樹脂ホースの製法であって、上記内層、中間層および外層の形成材料をそれぞれ準備し、押出機から各形成材料をホース状に共押し出し成形することにより、管状の内層の外周に中間層が形成され、さらにその外周に外層が形成されてなる燃料系樹脂ホースを作製する燃料系樹脂ホースの製法を第2の要旨とする。 Also, a method for producing the fuel-based resin hose, wherein the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer are formed by forming respective forming materials, and each forming material is co-extruded from an extruder into a hose shape, thereby forming an outer periphery of the tubular inner layer. A method for producing a fuel-based resin hose, in which a fuel-based resin hose having an intermediate layer formed on the outer periphery and an outer layer formed on the outer periphery thereof, is a second gist.
すなわち、本発明者らは、燃料低透過性、耐熱性や耐熱老化性に優れるとともに、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく(接着剤レスで)、各層を直接積層する直接積層構造としても、各層の層間接着力に優れている燃料系樹脂ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、芳香族含有ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂に比べて、アルコール混合ガソリン(ガソホール)に対する低透過性に優れているため、芳香族含有ポリアミド樹脂層を燃料低透過層(ガスバリア層)として使用することを想起した。しかし、この芳香族含有ポリアミド樹脂は、硬くて伸びが小さく、脆い性質のため、上記芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて内層を形成した場合、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、内層にクラックが発生するため、ジョイント部の信頼性に劣り、また、加熱等により、ホースに曲げ癖を付ける場合にも、クラックが発生する場合があることを突き止めた。そこで、このような燃料低透過性(ガスバリア性)に優れた芳香族含有ポリアミド樹脂を中間層用材料として用い、かつ、この中間層の内周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂もしくは変性フッ素樹脂を用いて内層を形成するとともに、中間層の外周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いて外層を形成し、中間層の内周面および外周面の両面を各層で挟みサンドイッチ構造とすると、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、クラックが発生することがなくなり、耐衝撃性に優れるようになることを見いだし、本発明に到達した。また、従来のように、ポリオレフィン系樹脂を用いて層を形成していないため、耐熱性や耐熱老化性等の信頼性にも優れている。しかも、上記材料を用いて内層、中間層および外層を形成すると、内層と中間層との層間接着力、および中間層と外層との層間接着力に優れており、従来のように、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく(接着剤レスで)、充分な層間接着力を得ることができるようになる。この理由は明らかではないが、つぎのように推察される。 That is, the present inventors have excellent fuel low permeability, heat resistance and heat aging resistance, and without forming an adhesive layer at the interface of each layer or performing an adhesive treatment such as plasma treatment (adhesive-less). ) In order to obtain a fuel-based resin hose excellent in interlayer adhesion of each layer even in a direct lamination structure in which each layer is directly laminated, intensive research was repeated. In the course of its research, aromatic-containing polyamide resins are superior in low permeability to alcohol-mixed gasoline (gasohol) compared to aliphatic polyamide resins. I recalled using it as a layer. However, because this aromatic-containing polyamide resin is hard, has low elongation, and is brittle, when the inner layer is formed using the aromatic-containing polyamide resin, cracks occur in the inner layer when a metal pipe or quick connector is inserted. Therefore, the reliability of the joint portion is inferior, and it has been found that cracks may occur even when the hose is bent by heating or the like. Therefore, an aromatic-containing polyamide resin excellent in low fuel permeability (gas barrier properties) is used as an intermediate layer material, and the specific aliphatic polyamide resin or modified fluorine is used on the inner peripheral surface of the intermediate layer. An inner layer is formed using a resin, and an outer layer is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer using the specific aliphatic polyamide resin. Both the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the intermediate layer are sandwiched between the layers, As a result, it was found that cracks do not occur when metal pipes or quick connectors are inserted, and that they have excellent impact resistance, and the present invention has been achieved. Moreover, since the layer is not formed using the polyolefin-type resin like the past, it is excellent also in reliability, such as heat resistance and heat aging resistance. Moreover, when the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer are formed using the above materials, the interlayer adhesive force between the inner layer and the intermediate layer and the interlayer adhesive force between the intermediate layer and the outer layer are excellent. A sufficient interlayer adhesive force can be obtained without forming an adhesive layer or performing an adhesive treatment such as plasma treatment (without an adhesive). The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
すなわち、上記内層用材料として、前記の特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いた場合は、この脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基がリッチであるため、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が向上するものと推察される。また、上記内層用材料として、前記の変性フッ素樹脂を用いた場合は、フッ素樹脂の分子構造中に導入した官能基(変性基)等により、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂のアミノ基等との接着性が向上するものと推察される。このような理由により、内層と中間層との層間接着力が向上するものと推察される。また、上記外層用材料である、前記の特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基がリッチであるため、中間層の芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が向上するものと推察される。その結果、内層と中間層との層間接着力が向上するとともに、中間層と外層との層間接着力も向上し、燃料系樹脂ホース全体の層間接着性が向上するものと推察される。 That is, when the specific aliphatic polyamide resin is used as the inner layer material, since the terminal amino group of the aliphatic polyamide resin is rich, the adhesiveness with the aromatic-containing polyamide resin of the intermediate layer is high. It is assumed that it will improve. In addition, when the modified fluororesin is used as the inner layer material, the functional group (modified group) introduced into the molecular structure of the fluororesin, the amino group of the aromatic-containing polyamide resin in the intermediate layer, etc. It is presumed that the adhesion of the material is improved. For this reason, it is presumed that the interlayer adhesion between the inner layer and the intermediate layer is improved. Moreover, since the said specific aliphatic polyamide resin which is the said material for outer layers is rich in a terminal amino group, it is guessed that adhesiveness with the aromatic containing polyamide resin of an intermediate | middle layer improves. As a result, it is presumed that the interlayer adhesion between the inner layer and the intermediate layer is improved, and the interlayer adhesion between the intermediate layer and the outer layer is also improved, thereby improving the interlayer adhesion of the entire fuel-based resin hose.
このように、本発明の燃料系樹脂ホースは、燃料低透過性(ガスバリア性)に優れた芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて中間層を形成し、かつ、この中間層の内周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂もしくは変性フッ素樹脂を用いて内層を形成するとともに、中間層の外周面に、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂を用いて外層を形成している。このように、中間層の内周面および外周面の両面を、内層と外層とで挟みサンドイッチ構造としているため、金属配管もしくはクイックコネクタの挿入時に、クラックが発生することがなくなり、優れた耐衝撃性が得られる。しかも、前述の理由により、各層の層間接着力に優れているため、従来のように、各層の界面に接着剤層を形成したり、プラズマ処理等の接着処理を行うことなく(接着剤レスで)、各層を直接積層する直接積層構造により、各層を強固に直接接着することができるという効果が得られる。また、従来のように、ポリオレフィン系樹脂を用いて層を形成していないため、耐熱性や耐熱老化性等の信頼性にも優れている。 Thus, the fuel-based resin hose of the present invention forms an intermediate layer using an aromatic-containing polyamide resin excellent in fuel low permeability (gas barrier property), and the inner surface of the intermediate layer has the above-mentioned An inner layer is formed using a specific aliphatic polyamide resin or a modified fluororesin, and an outer layer is formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer using the specific aliphatic polyamide resin. In this way, both the inner and outer peripheral surfaces of the intermediate layer are sandwiched between the inner and outer layers to create a sandwich structure, so that no cracks occur when inserting metal piping or quick connectors, and excellent impact resistance Sex is obtained. In addition, because of the above-mentioned reasons, each layer is excellent in interlayer adhesive force, so that an adhesive layer is not formed at the interface of each layer or an adhesive treatment such as a plasma treatment is performed as before (without using an adhesive). ), The direct lamination structure in which the respective layers are directly laminated provides an effect that the respective layers can be firmly and directly bonded. Moreover, since the layer is not formed using the polyolefin-type resin like the past, it is excellent also in reliability, such as heat resistance and heat aging resistance.
また、上記内層の内周面に導電性最内層を形成すると、燃料ポンプ等で発生した静電気によってホース内を流通する燃料が接触帯電した場合でも、スパーク等による火災の発生を防止でき、ホースの信頼性をより向上させることができる。 In addition, when the innermost conductive layer is formed on the inner peripheral surface of the inner layer, even if the fuel flowing through the hose is contact-charged by static electricity generated by a fuel pump or the like, it is possible to prevent the occurrence of fire due to sparks, etc. Reliability can be further improved.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の燃料系樹脂ホースは、例えば、図1に示すように、燃料を流通させる管状の内層1の外周面に中間層2が形成され、さらにその外周面に外層3が形成されて構成されている。 The fuel-based resin hose of the present invention is configured, for example, as shown in FIG. 1, in which an intermediate layer 2 is formed on the outer peripheral surface of a tubular inner layer 1 through which fuel flows, and an outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface. ing.
本発明においては、上記内層1が、下記の(A)を用いて形成され、中間層2が下記の(B)を用いて形成され、かつ、外層3が下記の(C)を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
(A)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
(B)末端カルボキシル基濃度が5〜7×10-5当量/gで、かつ、末端アミノ基濃度が1〜6×10-5当量/gである芳香族含有ポリアミド樹脂。
(C)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂。
In the present invention, the inner layer 1 is formed using the following (A), the intermediate layer 2 is formed using the following (B), and the outer layer 3 is formed using the following (C). This is the biggest feature.
(A) At least one of an aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more and a modified fluororesin.
(B) An aromatic-containing polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 5 to 7 × 10 −5 equivalent / g and a terminal amino group concentration of 1 to 6 × 10 −5 equivalent / g.
(C) An aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more.
上記内層1の形成材料(内層用材料)として用いられる、(A)の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、中間層2との接着性に優れ、末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上のものであれば特に限定はないが、好ましくは末端アミノ基濃度が5〜8×10-5当量/gの範囲である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g未満であると、中間層2との接着性が劣るからである。 The specific aliphatic polyamide resin (A) used as a material for forming the inner layer 1 (inner layer material) is excellent in adhesiveness to the intermediate layer 2 and has a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / Although it will not specifically limit if it is g or more, Preferably it is the range whose terminal amino group concentration is 5-8x10 < -5 > equivalent / g. That is, if the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin is less than 4 × 10 −5 equivalent / g, the adhesiveness to the intermediate layer 2 is poor.
ここで、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、活栓付三角フラスコに所定量の脂肪族ポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調製しておいた溶媒〔フェノール/メタノール=9/1(体積比)〕40mlを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、0.05Nの塩酸で滴定を行うことにより求めることができる。 Here, the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin can be measured, for example, as follows. That is, a predetermined amount of an aliphatic polyamide resin was put into a conical flask with a stopcock, 40 ml of a previously prepared solvent [phenol / methanol = 9/1 (volume ratio)] was added, and the mixture was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. It can be determined by titrating with 0.05N hydrochloric acid using thymol blue as an indicator.
上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂としては、末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上のものであれば特に限定はないが、例えば、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド99(PA99)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド912(PA912)、ポリアミド12(PA12)、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体(PA6/66)、ポリアミド6とポリアミド12との共重合体(PA6/12)等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性の観点から、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)が好ましい。 The specific aliphatic polyamide resin is not particularly limited as long as the terminal amino group concentration is 4 × 10 −5 equivalent / g or more. For example, polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), polyamide 912 (PA912), polyamide 12 (PA12), copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / 66) And a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA 6/12). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), and polyamide 12 (PA12) are preferable from the viewpoints of flexibility and low-temperature impact properties.
本発明においては、上記内層用材料として、(A)の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂とともに、熱可塑性樹脂、エラストマー、可塑剤、老化防止剤、難燃剤を適宜に配合しても差し支えない。この場合、燃料系樹脂ホースが、耐塩化カルシウム(耐塩カル)性や耐クリープ性を備え、引っ張り伸びが50%以上、好ましくは200%以上となるように、内層用材料を調製することが好ましい。 In the present invention, as the material for the inner layer, a thermoplastic resin, elastomer, plasticizer, anti-aging agent, and flame retardant may be appropriately blended together with the specific aliphatic polyamide resin (A). In this case, it is preferable to prepare the inner layer material so that the fuel-based resin hose has calcium chloride (salt cal) resistance and creep resistance and has a tensile elongation of 50% or more, preferably 200% or more. .
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。また、上記エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)等があげられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyamide resins other than the specific aliphatic polyamide resin, polyethylene resins, and polypropylene resins. Examples of the elastomer include polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), and polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS).
また、本発明では、上記内層用材料として、(A)の、変性フッ素樹脂を用いることができる。本発明において、変性フッ素樹脂とは、フッ素樹脂の主鎖もしくは側鎖等に、官能基(変性基)等を導入して、フッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものをいう。 In the present invention, the modified fluororesin (A) can be used as the inner layer material. In the present invention, the modified fluororesin refers to a resin modified by introducing a functional group (modified group) or the like into the main chain or side chain of the fluororesin so as not to impair the original characteristics of the fluororesin.
上記フッ素樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(ETFE)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が好ましく、特にETFEを主骨格とするフッ素樹脂が最も好ましい。 The fluororesin is not particularly limited. For example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and the like are preferable, and ETFE is mainly used. A fluororesin having a skeleton is most preferable.
上記ETFEとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとのモル比が、70/30〜30/70の範囲内になるよう共重合させたものが好ましい。 As said ETFE, what was copolymerized so that the molar ratio of tetrafluoroethylene and ethylene may exist in the range of 70 / 30-30 / 70 is preferable.
なお、上記ETFEを主骨格とするフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンおよびエチレンとともに、プロピレン等のモノマーを共重合させたものであっても差し支えない。 The fluororesin having ETFE as the main skeleton may be a copolymer obtained by copolymerizing a monomer such as propylene together with tetrafluoroethylene and ethylene.
上記モノマーとしては、特に限定はないが、耐熱性等の観点から、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (X1 は水素原子またはフッ素原子、X2 は水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、nは1〜10の整数である)で表される単量体等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。 The monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and the like, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene , Hexafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) s, CH 2 ═CX 1 (CF 2 ) n X 2 (X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, n Is an integer of 1 to 10). These may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記テトラフルオロエチレンと、エチレンと、モノマーとのモル比は、(30〜70)/(20〜60)/(0〜40)の範囲内が好ましく、特に好ましくは(40〜60)/(20〜60)/(0〜30)の範囲内である。 The molar ratio of the tetrafluoroethylene, ethylene, and the monomer is preferably in the range of (30 to 70) / (20 to 60) / (0 to 40), particularly preferably (40 to 60) / It is in the range of (20-60) / (0-30).
つぎに、上記フッ素樹脂に導入する官能基としては、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂のアミノ基等と反応して結合するか、もしくは会合(水素結合)等により、接着性が向上するものであれば特に限定はなく、例えば、水酸基、エポキシ基、示性式−O−C(=O)−O−で表されるカルボニルジオキシ基(カーボネート基)、カルボキシル基、示性式−C(=O)−X(Xはハロゲン原子を示す)で表されるハロホルミル基、ホルミル基(アルデヒド基)、アシル基(ケトン基)、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基等があげられる。これらのなかでも、示性式−C(=O)−で表されるカルボニル基を有する官能基が好ましく、例えば、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、ホルミル基(アルデヒド基)、アシル基(ケトン基)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物、イソシアネート基があげられる。特に、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性の点から、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、酸無水物が好ましい。 Next, as a functional group to be introduced into the fluororesin, adhesion is improved by reacting with an amino group or the like of an aromatic-containing polyamide resin that is an intermediate layer material, or by association (hydrogen bonding). There is no particular limitation as long as it does, for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carbonyldioxy group (carbonate group) represented by the formula -O-C (= O) -O-, a carboxyl group, a formula A haloformyl group, a formyl group (aldehyde group), an acyl group (ketone group), an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride, an isocyanate group and the like represented by -C (= O) -X (X represents a halogen atom) It is done. Among these, a functional group having a carbonyl group represented by the formula -C (= O)-is preferable. For example, a carbonyldioxy group, a haloformyl group, a formyl group (aldehyde group), an acyl group (ketone group). ), Carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acid anhydride, and isocyanate group. In particular, a carbonyldioxy group, a haloformyl group, and an acid anhydride are preferable from the viewpoint of adhesiveness to an aromatic-containing polyamide resin that is an intermediate layer material.
このような官能基を有するモノマー(官能基含有モノマー)としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、無水マレイン酸、無水フマール酸等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。なお、上記パーオキシドは、後述するように、重合開始剤(ラジカル発生剤)として使用しても差し支えない。 Examples of the monomer having such a functional group (functional group-containing monomer) include t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, -N-propyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, maleic anhydride, fumaric anhydride, etc. can give. These may be used alone or in combination of two or more. The peroxide may be used as a polymerization initiator (radical generator) as described later.
上記(A)の、変性フッ素樹脂の製法は、特に限定はないが、例えば、つぎの(a)および(b)の方法があげられる。 The method for producing the modified fluororesin (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a) and (b).
(a)の製法:前記フッ素樹脂と、上記官能基含有モノマーとを反応させる方法(特開平7−173230号、特開平7−173446号、特開平7−173447号、特開平10−311461号等参照)。 Production method (a): Method of reacting the fluororesin with the functional group-containing monomer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-173230, 7-173446, 7-173447, 10-31461, etc.) reference).
(b)の製法:フッ素樹脂の重合時に、上記共重合可能なモノマーの少なくとも1つに官能基を含有させる方法。 Production method (b): A method in which at least one of the above copolymerizable monomers contains a functional group during polymerization of the fluororesin.
なお、上記(a)の製法においては、上記官能基含有モノマーを、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらフッ素樹脂を変性させる方法が好ましい。 In the production method (a), a method of modifying the fluororesin while melting and kneading the functional group-containing monomer in a cylinder of an extrusion molding machine or an injection molding machine is preferable.
また、上記(b)の製法においては、パーオキシカーボネートを重合開始剤(ラジカル発生剤)として使用することが好ましい。このパーオキシカーボネートとしては、例えば、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等があげられる。 In the production method (b), peroxycarbonate is preferably used as a polymerization initiator (radical generator). Examples of the peroxycarbonate include diisopropyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2- Examples include ethylhexyl peroxydicarbonate.
なお、上記(b)の製法において、フッ素樹脂の重合方法は、フッ素系溶媒を用い、上記のパーオキシカーボネートを重合開始剤(ラジカル発生剤)として使用した水性媒体中での懸濁重合が工業的には好ましいが、これに限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合等の重合方法であっても差し支えない。 In the production method of (b), the polymerization method of the fluororesin is a suspension polymerization in an aqueous medium using a fluorine-based solvent and the above peroxycarbonate as a polymerization initiator (radical generator). However, it is not limited to this, and a polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization may be used.
上記フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロクロロフルオロアルカン類、クロロフルオロアルカン類、パーフルオロシクロブタン等のパーフルオロアルカン類等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、パーフルオロアルカン類が好適に用いられる。 Examples of the fluorine-based solvent include hydrofluorofluoroalkanes, chlorofluoroalkanes, perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, perfluoroalkanes are preferably used.
なお、溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の点から、水に対し10〜100重量%とするのが好ましい。また、重合温度は、特に限定されず、通常、0〜100℃であるが、共重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、0〜4.9MPaである。なお、上記変性フッ素樹脂の分子量調整のために、通常、連鎖移動剤を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン,n−ペンタン,n−ヘキサン,シクロヘキサン等の炭化水素、メタノール,エタノール等のアルコール、四塩化炭素,クロロホルム,塩化メチレン,塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等があげられる。 In addition, it is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 10 to 100 weight% with respect to water from the point of suspension property and economical efficiency. The polymerization temperature is not particularly limited and is usually 0 to 100 ° C. However, in order to avoid a decrease in heat resistance due to ethylene-ethylene chain formation in the copolymer, a low temperature is generally preferable. The polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, and the polymerization temperature, but is usually 0 to 4.9 MPa. In order to adjust the molecular weight of the modified fluororesin, a chain transfer agent can usually be used. Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as isopentane, n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride. Can be given.
なお、本発明においては、内層用材料として、前述の変性フッ素樹脂を単独で使用してもよく、または複数の変性フッ素樹脂を併用しても差し支えない。また、これらの変性フッ素樹脂とともに、変性していないフッ素樹脂(無変性フッ素樹脂)を併用しても差し支えない。 In the present invention, as the inner layer material, the above-mentioned modified fluororesin may be used alone or a plurality of modified fluororesins may be used in combination. In addition to these modified fluororesins, unmodified fluororesins (non-modified fluororesins) may be used in combination.
また、内層用材料として、上記変性フッ素樹脂を用いる場合は、カーボンブラック等の導電剤を添加し、内層1に導電性を付与しても差し支えない。 When the modified fluororesin is used as the inner layer material, a conductive agent such as carbon black may be added to impart conductivity to the inner layer 1.
つぎに、本発明では、上記内層1の外周面に形成する中間層2の形成材料(中間層用材料)として、(B)の、特定の芳香族含有ポリアミド樹脂が用いられる。 Next, in the present invention, the specific aromatic-containing polyamide resin (B) is used as a material for forming the intermediate layer 2 (material for the intermediate layer) formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1.
本発明において、芳香族含有ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂の分子構造の少なくとも一部に、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンの少なくとも一方から誘導される構造単位を有するものをいう。 In the present invention, the aromatic-containing polyamide resin means a resin having a structural unit derived from at least one of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine in at least a part of the molecular structure of the polyamide resin.
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等があげられる。また、上記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン(MXDA)、パラキシリレンジアミン等があげられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methyl terephthalic acid, 2,5-dimethyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine (MXDA) and paraxylylenediamine.
このような芳香族含有ポリアミド樹脂の具体例としては、芳香族ジアミンであるメタキシリレンジアミン(MXDA)と、アジピン酸とを反応(縮重合)して得られるポリアミドMXD6等があげられる。 Specific examples of such aromatic-containing polyamide resins include polyamide MXD6 obtained by reaction (condensation polymerization) of metaxylylenediamine (MXDA), which is an aromatic diamine, and adipic acid.
なお、上記芳香族含有ポリアミド樹脂における、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジアミンの少なくとも一方から誘導される構造単位の含有量は、特に限定されるものではなく、燃料低透過性(バリア性)に優れ、内層1および外層3との接着性に優れた範囲であれば、適宜変更可能である。 The content of the structural unit derived from at least one of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diamine in the aromatic-containing polyamide resin is not particularly limited, and is excellent in low fuel permeability (barrier property). As long as the adhesiveness with the inner layer 1 and the outer layer 3 is excellent, it can be changed as appropriate.
上記特定の芳香族含有ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が5〜7×10-5当量/gで、かつ、末端アミノ基濃度が1〜6×10-5当量/gであり、好ましくは末端カルボキシル基濃度が5.5〜6.5×10-5当量/gで、かつ、末端アミノ基濃度が1〜2×10-5当量/gである。すなわち、末端カルボキシル基濃度が5×10-5当量未満であると、末端アミノ基がリッチな脂肪族ポリアミド樹脂との接着性が乏しくなり、逆に末端カルボキシル基濃度が7×10-5当量/gを超えると、分子量低下等により、成形性等で問題が生ずるからである。また、末端アミノ基濃度が1×10-5当量/g未満であると、変性フッ素樹脂との接着性が乏しくなり、逆に末端アミノ基濃度が6×10-5当量/gを超えると、分子量低下等により、成形性等で問題が生ずるからである。 The specific aromatic-containing polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 5 to 7 × 10 −5 equivalent / g and a terminal amino group concentration of 1 to 6 × 10 −5 equivalent / g. The carboxyl group concentration is 5.5 to 6.5 × 10 −5 equivalent / g, and the terminal amino group concentration is 1 to 2 × 10 −5 equivalent / g. That is, when the terminal carboxyl group concentration is less than 5 × 10 −5 equivalents, the adhesion to the aliphatic polyamide resin rich in terminal amino groups is poor, and conversely the terminal carboxyl group concentration is 7 × 10 −5 equivalents / This is because if it exceeds g, a problem occurs in moldability due to a decrease in molecular weight or the like. Further, when the terminal amino group concentration is less than 1 × 10 −5 equivalent / g, the adhesiveness with the modified fluororesin becomes poor, and conversely when the terminal amino group concentration exceeds 6 × 10 −5 equivalent / g, This is because problems such as moldability occur due to a decrease in molecular weight.
ここで、上記芳香族含有ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、フラスコに所定量の芳香族含有ポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール40mlを加えた後、窒素気流下、180℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて、0.05Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定を行うことにより求めることができる。 Here, the terminal carboxyl group concentration of the aromatic-containing polyamide resin can be measured, for example, as follows. That is, a predetermined amount of aromatic-containing polyamide resin is placed in a flask, 40 ml of benzyl alcohol is added, and then immersed in an oil bath set at 180 ° C. under a nitrogen stream. It can be obtained by stirring and dissolving with a stirring motor attached to the top, and titrating with 0.05N potassium hydroxide (ethanol solution) using phenolphthalein as an indicator.
なお、上記芳香族含有ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、前記の内層用材料で用いる脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の測定方法に準じて測定することができる。 The terminal amino group concentration of the aromatic-containing polyamide resin can be measured according to the method for measuring the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin used in the inner layer material.
このような特定の芳香族含有ポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミドMXD6(三菱ガス化学社製、MXナイロン6011、末端アミノ基濃度:1.2×10-5当量/g、末端カルボキシル基濃度:6.1×10-5当量/g、相対粘度2.6)等があげられる。 As such a specific aromatic-containing polyamide resin, specifically, polyamide MXD6 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, MX nylon 6011, terminal amino group concentration: 1.2 × 10 −5 equivalent / g, terminal carboxyl group Concentration: 6.1 × 10 −5 equivalent / g, relative viscosity 2.6) and the like.
つぎに、本発明では、上記中間層2の外周面に形成される外層3の形成材料(外層用材料)として、(C)の、特定の脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。 Next, in the present invention, a specific aliphatic polyamide resin (C) is used as a material for forming the outer layer 3 (outer layer material) formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 2.
上記特定の脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上であり、好ましくは末端アミノ基濃度が5〜8×10-5当量/gの範囲である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g未満であると、中間層用材料である芳香族含有ポリアミド樹脂との接着性が劣るからである。 The specific aliphatic polyamide resin has a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more, and preferably has a terminal amino group concentration of 5 to 8 × 10 −5 equivalent / g. That is, when the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin is less than 4 × 10 −5 equivalent / g, the adhesiveness with the aromatic-containing polyamide resin as the intermediate layer material is poor.
このような特定の脂肪族ポリアミド樹脂としては、前記内層用材料で例示したものと同様の材料が用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性、耐候性の観点から、ポリアミド11(PA11)、ポリアミド12(PA12)が好ましい。 As such a specific aliphatic polyamide resin, the same materials as those exemplified for the inner layer material are used. Among these, polyamide 11 (PA11) and polyamide 12 (PA12) are preferable from the viewpoints of flexibility, low temperature impact resistance, and weather resistance.
なお、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、前記の内層用材料で用いる脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の測定方法と同様の方法で測定することができる。 The terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin can be measured by the same method as the method for measuring the terminal amino group concentration of the aliphatic polyamide resin used in the inner layer material.
ここで、前記図1に示すような、本発明の燃料系樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、特定の脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする内層用材料を準備するとともに、特定の芳香族含有ポリアミド樹脂を主成分とする中間層用材料を準備する。また、特定の脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする外層用材料を準備する。ついで、内層用の押出機と、中間層用の押出機と、外層用の押出機から、各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層1の外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に外層3が形成されてなる3層構造の燃料系樹脂ホース(図1参照)を作製することができる。なお、本発明において、主成分とは、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。 Here, the fuel-based resin hose of the present invention as shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, an inner layer material mainly containing a specific aliphatic polyamide resin is prepared, and an intermediate layer material mainly containing a specific aromatic-containing polyamide resin is prepared. Moreover, the material for outer layers which has a specific aliphatic polyamide resin as a main component is prepared. Next, from the extruder for the inner layer, the extruder for the intermediate layer, and the extruder for the outer layer, the forming material of each layer is co-extruded in a hose shape, and an intermediate layer is formed on the outer peripheral surface of the tubular inner layer 1 Furthermore, a fuel resin hose (see FIG. 1) having a three-layer structure in which the outer layer 3 is formed on the outer peripheral surface thereof can be produced. In addition, in this invention, a main component is the meaning included also when the whole consists only of a main component.
本発明の燃料系樹脂ホースにおいて、ホース内径は4〜40mmの範囲が好ましく、特に好ましくは6〜33mmの範囲であり、ホース外径は6〜50mmの範囲が好ましく、特に好ましくは8〜40mmの範囲である。また、内層1の厚みは0.05〜0.4mmの範囲が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.3mmの範囲であり、中間層2の厚みは0.05〜 0.3mmの範囲が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.3mmの範囲である。このように、中間層2の厚みを0.3mm以下とすると、例えば、ホースを所定形状に曲げ加工する場合等に、中間層2の割れによる破損等を生じにくくさせることができる。そして、上記外層3の厚みは0.3〜0.8mmの範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜0.7mmの範囲である。 In the fuel-based resin hose of the present invention, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 4 to 40 mm, particularly preferably in the range of 6 to 33 mm, and the outer diameter of the hose is preferably in the range of 6 to 50 mm, particularly preferably in the range of 8 to 40 mm. It is a range. The inner layer 1 preferably has a thickness of 0.05 to 0.4 mm, particularly preferably 0.1 to 0.3 mm, and the intermediate layer 2 has a thickness of 0.05 to 0.3 mm. Preferably, it is the range of 0.1-0.3 mm especially preferably. Thus, when the thickness of the intermediate layer 2 is 0.3 mm or less, for example, when the hose is bent into a predetermined shape, it is possible to make it difficult to cause breakage due to the crack of the intermediate layer 2. And the thickness of the said outer layer 3 has the preferable range of 0.3-0.8 mm, Most preferably, it is the range of 0.5-0.7 mm.
なお、本発明の燃料系樹脂ホースは、上記図1に示したような3層構造に限定されるものではなく、例えば、内層1の内周面に導電性最内層を形成しても差し支えない。上記導電最性内層を形成する材料としては、例えば、前述の変性フッ素樹脂に、カーボンブラック等の導電剤を所定量配合したものが用いられる。なお、導電性最内層は、導電性最内層用の押出機から材料をホース状に共押し出しすることにより形成することができる。この場合、導電性最内層の厚みは、0.1mm以下とするのが好ましい。 Note that the fuel-based resin hose of the present invention is not limited to the three-layer structure as shown in FIG. 1. For example, a conductive innermost layer may be formed on the inner peripheral surface of the inner layer 1. . As the material for forming the conductive innermost layer, for example, a material obtained by blending a predetermined amount of a conductive agent such as carbon black with the above-described modified fluororesin is used. The conductive innermost layer can be formed by co-extruding a material in a hose shape from an extruder for the conductive innermost layer. In this case, the thickness of the conductive innermost layer is preferably 0.1 mm or less.
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン(ガソホール)、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、CNG(圧縮天然ガス)、LPG(液化石油ガス)のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。 The fuel-based resin hose of the present invention transports automobile fuels such as gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, dimethyl ether, diesel fuel, CNG (compressed natural gas), and LPG (liquefied petroleum gas). It can use suitably for etc.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔脂肪族PA〕
PA12(エムス社製、グリルアミドL25ANZ、末端アミノ基濃度:6.3×10-5当量/g)
[Aliphatic PA]
PA12 (manufactured by EMS, Grillamide L25ANZ, terminal amino group concentration: 6.3 × 10 −5 equivalent / g)
〔脂肪族PA−a〕
PA11(アトフィナ社製、リルサンBESN NOIR P20TL、末端アミノ基濃度:1.0×10-5当量/g以下)
[Aliphatic PA-a]
PA11 (manufactured by Atofina, Rilsan BESN NOIR P20TL, terminal amino group concentration: 1.0 × 10 −5 equivalent / g or less)
〔脂肪族PA−b〕
PA12(宇部興産社製、ウベスタ3030JLX2、末端アミノ基濃度:3.1×10-5当量/g)
[Aliphatic PA-b]
PA12 (Ube Industries, Uvesta 3030JLX2, terminal amino group concentration: 3.1 × 10 −5 equivalent / g)
〔フッ素樹脂A〕
無水カルボン酸変性ETFE(旭硝子社製、フルオンAH−2000)
[Fluororesin A]
Carboxylic anhydride modified ETFE (Asahi Glass Co., Ltd., Fullon AH-2000)
〔フッ素樹脂B〕
テトラフルオロエチレンと、エチレンと、フルオロビニル化合物と、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなり、カーボネート末端である変性フッ素樹脂(ダイキン工業社製、ネオフロンEFEP RP5000)
[Fluororesin B]
A modified fluororesin consisting of a copolymer of tetrafluoroethylene, ethylene, a fluorovinyl compound, and hexafluoropropylene, and having a carbonate terminal (Daikin Kogyo Co., Ltd., NEOFRON EFEP RP5000)
〔フッ素樹脂C〕
上記変性フッ素樹脂(ダイキン工業社製、ネオフロンEFEP RP5000)中に、カーボンブラックを含有させてなる導電変性フッ素樹脂(ダイキン工業社製、ネオフロンEFEP RP5000AS)
[Fluororesin C]
Conductive modified fluororesin containing carbon black in the modified fluororesin (Daikin Kogyo Co., Ltd., Neoflon EFEP RP5000) (Daikin Kogyo Co., Ltd., Neofron EFEP RP5000AS)
〔フッ素樹脂a〕
官能基で変性していないETFE(旭硝子社製、フルオンC88AP)
[Fluororesin a]
ETFE not modified with functional groups (Asahi Glass Co., Ltd., Fullon C88AP)
〔変性PP〕
無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井石油社製、アドマーQF500)
[Modified PP]
Maleic anhydride modified polypropylene (Mitsui Sekiyu KK, Admer QF500)
〔芳香族含有PA〕
ポリアミドMXD6(三菱ガス化学社製、MXナイロン6011、末端アミノ基濃度:1.2×10-5当量/g、末端カルボキシル基濃度:6.1×10-5当量/g)
[Aromatic-containing PA]
Polyamide MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon 6011, terminal amino group concentration: 1.2 × 10 −5 equivalent / g, terminal carboxyl group concentration: 6.1 × 10 −5 equivalent / g)
つぎに、上記材料を用いて、燃料ホースを作製した。 Next, the fuel hose was produced using the said material.
〔実施例1〕
後記の表1に示す、各層の形成材料をそれぞれ準備した。つぎに、内層用の押出機と、中間層用の押出機と、外層用の押出機をそれぞれ準備し、各押出機から各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層の外周面に中間層が形成され、さらにその外周面に外層が形成されてなる3層構造の燃料ホース(内径6mm、外径8mm)を作製した。
[Example 1]
Each layer forming material shown in Table 1 described later was prepared. Next, an extruder for the inner layer, an extruder for the intermediate layer, and an extruder for the outer layer are prepared, and the forming material of each layer is co-extruded in a hose shape from each extruder to form a tubular inner layer. A fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) having a three-layer structure in which an intermediate layer was formed on the outer peripheral surface and an outer layer was formed on the outer peripheral surface was produced.
〔実施例2〜5、比較例1〜7〕
各層の形成材料、もしくは燃料ホースの層構造を後記の表1および表2に示す組み合わせに変更した。それ以外は、実施例1に準じて、燃料ホース(内径6mm、外径8mm)を作製した。また、最内層を形成する場合は、最内層用の押出機から材料をホース状に共押し出しすることにより形成した。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
The material for forming each layer or the layer structure of the fuel hose was changed to the combinations shown in Tables 1 and 2 below. Other than that, a fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) was prepared in accordance with Example 1. Moreover, when forming the innermost layer, it formed by co-extruding material from the extruder for innermost layers in the shape of a hose.
なお、比較例3,4,7については、内層用の押出機から内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層を形成した後、プラズマ処理(プラズマ処理用ガス:アルゴンガス、プラズマ処理装置内部圧力:66.5Pa、周波数:13.56MHz、出力:100W、時間:5秒間)を行った。ついで、このプラズマ処理面に、中間層の押出機から中間層用材料を押し出し成形して、中間層を形成した後、上記と同様の条件でプラズマ処理を行った。さらに、このプラズマ処理面に、外層の押出機から外間層用材料を押し出し成形して、外層を形成した。 In Comparative Examples 3, 4 and 7, the inner layer material was extruded from an inner layer extruder into a hose shape to form a tubular inner layer, and then plasma treatment (plasma treatment gas: argon gas, plasma). (Processing device internal pressure: 66.5 Pa, frequency: 13.56 MHz, output: 100 W, time: 5 seconds). Next, an intermediate layer material was extruded from the intermediate layer extruder onto the plasma treated surface to form an intermediate layer, and then plasma treatment was performed under the same conditions as described above. Further, an outer layer material was formed by extruding the outer layer material on the plasma-treated surface from an outer layer extruder.
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表1および表2に併せて示した。 Using the fuel hoses of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
〔ガソリン透過量〕
長さ10mの燃料ホース(内径6mm)の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が10mmになるように拡径した。また、端部の外周をR処理した外径8mmの金属配管(だだし、外径10mmに拡径されたバルジ加工部を2箇所有する)を2本準備し、上記燃料ホースの端部に1本ずつ圧入した。そして、一方の金属配管にはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属配管には金属バルブを装着した。つぎに、上記金属バルブを装着した金属配管側から、燃料ホース内にエタノール10体積%含有したインドレンガソリンを封入し、40℃で3000時間処理(なお、1週間毎に、エタノール10体積%含有したインドレンガソリンを交換)した。そして、CARB SHED法 DBLパターンで、3日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース1m当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、0.1mg/m/日が測定限界であるため、0.1mg/m/日未満であったものは「<0.1」と表記した。また、エタノール10体積%含有したインドレンガソリンに代えて、エタノールを含有しないガソリンについても、上記と同様にして、ガソリン透過量を測定した。
[Gasoline permeation]
Both ends of a 10 m long fuel hose (inner diameter 6 mm) were expanded using a conical jig so that the inner diameter of the fuel hose end was 10 mm. In addition, two metal pipes having an outer diameter of 8 mm whose outer periphery is R-treated (but having two bulge-processed portions expanded to an outer diameter of 10 mm) are prepared. Press-fitted one by one. A screw type blind plug was attached to one metal pipe, and a metal valve was attached to the other metal pipe. Next, indole gasoline containing 10% by volume of ethanol is sealed in the fuel hose from the side of the metal pipe fitted with the metal valve, and treated at 40 ° C. for 3000 hours (note that 10% by volume of ethanol is contained every week). Changed the indren gasoline). Then, the gasoline permeation amount was measured for 3 days by the CARB SHED method DBL pattern, and the gasoline permeation amount per 1 m of the fuel hose was calculated on the day when the gasoline permeation amount was the maximum. In the above measurement method, since 0.1 mg / m / day is the measurement limit, a value that was less than 0.1 mg / m / day was expressed as “<0.1”. Further, in place of indolen gasoline containing 10% by volume of ethanol, gasoline permeation was measured in the same manner as above for gasoline not containing ethanol.
〔層間接着力〕
各燃料ホース(内径6mm)を長手方向に2分割し、そのうちの1つを用いて、各層の界面を剥離して層間接着力(N/cm)を算出した。なお、表中に記載の数値の左側に「>」の記号があるものは、剥離不能もしくは層切れによって、その数値以上は測定できなかったことを示す。
[Interlayer adhesion]
Each fuel hose (inner diameter 6 mm) was divided into two in the longitudinal direction, and one of them was used to peel the interface of each layer, and the interlayer adhesion (N / cm) was calculated. In addition, what has the symbol of ">" on the left side of the numerical value described in the table | surface shows that it was not able to measure more than the numerical value by the inability to peel or a layer break.
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−40℃で4時間放置した後、JASO M317に準じて、落錘(先端がR16mmに処理された直径32mmの丸棒、重さ450g)を305mmの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
(Impact resistance)
After each fuel hose is left at -40 ° C. for 4 hours, according to JASO M317, a falling weight (round bar with a diameter of 32 mm whose tip is processed to R16 mm, weight 450 g) is placed on the fuel hose from a height of 305 mm. A falling weight test was performed. Thereafter, the hose was halved in the longitudinal direction, and the presence or absence of abnormality on the inner and outer surfaces of the fuel hose was checked. In the evaluation, “O” indicates that the inner and outer surfaces of the fuel hose are not cracked, and “X” indicates that the crack is present.
〔耐熱老化性〕
t−ブチルハイドロオキサイド(BHP)を含有させたFC(イソオクタン:トルエン=1:1)〔BHP含有量:5vol%〕中に、各燃料ホースを120℃×24時間浸漬した後、燃料ホースの外観を目視観察した。評価は、外観に変形がみられなかったものを○、外観に変形がみられたものを×とした。
[Heat aging resistance]
After immersing each fuel hose in FC (isooctane: toluene = 1: 1) [BHP content: 5 vol%] containing t-butyl hydroxide (BHP) at 120 ° C. for 24 hours, the appearance of the fuel hose Was visually observed. In the evaluation, a case where the external appearance was not deformed was indicated by ◯, and a case where the external appearance was deformed was indicated by x.
〔Assy性〕
長さ10mの燃料ホース(内径6mm)の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が10mmになるように拡径した。また、端部の外周をR処理した外径8mmの金属配管(だだし、外径10mmに拡径されたバルジ加工部を2箇所有する)を2本準備し、上記燃料ホースの端部に1本ずつ圧入した。そして、一方の金属配管にはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属配管には金属バルブを装着した。つぎに、上記金属バルブを装着した金属配管側から、燃料ホース内にエタノール10体積%含有したインドレンガソリンを封入し、40℃で3000時間処理(なお、1週間毎に、エタノール10体積%含有したインドレンガソリンを交換)した。ついで、Assy部の燃料ホースを長手方向に2分割して、金属配管から取り出した後、マイクロスコープ(キーエンス社製、VH−8000)を用いて、ホース内外面のクラックを観察した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
[Assy property]
Both ends of a 10 m long fuel hose (inner diameter 6 mm) were expanded using a conical jig so that the inner diameter of the fuel hose end was 10 mm. In addition, two metal pipes having an outer diameter of 8 mm whose outer periphery is R-treated (but having two bulge-processed portions expanded to an outer diameter of 10 mm) are prepared. Press-fitted one by one. A screw type blind plug was attached to one metal pipe, and a metal valve was attached to the other metal pipe. Next, indole gasoline containing 10% by volume of ethanol is sealed in the fuel hose from the side of the metal pipe fitted with the metal valve, and treated at 40 ° C. for 3000 hours (note that 10% by volume of ethanol is contained every week). Changed the indren gasoline). Next, the fuel hose of the Assy part was divided into two in the longitudinal direction and taken out from the metal pipe, and then cracks on the inner and outer surfaces of the hose were observed using a microscope (VH-8000, manufactured by Keyence Corporation). In the evaluation, “O” indicates that the inner and outer surfaces of the fuel hose are not cracked, and “X” indicates that the crack is present.
上記結果から、実施例品は、いずれもガソリン透過量が小さく、層間接着力に優れるとともに、耐衝撃性、耐熱老化性、Assy性に優れていた。 From the above results, all of the products of Examples had a small gasoline permeation amount, excellent interlayer adhesion, and excellent impact resistance, heat aging resistance, and Assy property.
これに対して、比較例1,2品は、末端アミノ基濃度が小さい脂肪族ポリアミド樹脂を用いて、内層および外層を形成しているため、中間層との接着力が著しく劣っていた。比較例3品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例1品と同等の層構成であるが、比較例1品と同様に、各層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例4品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例2品と同等の層構成であるが、比較例2品と同様に、各層の層間接着力が著しく劣っていた。比較例5品は、硬くて脆い性質の芳香族含有ポリアミド樹脂を用いて内層を形成しているため、耐衝撃性、Assy性に劣っていた。また、変性PP樹脂を用いて外層を形成しているため、耐熱老化性にも劣っていた。比較例6品は、無変性のフッ素樹脂を用いて内層を形成しているため、中間層との接着力が著しく劣っていた。比較例7品は、各層の界面にプラズマ処理を行う以外は、比較例6品と同等の層構成であるが、比較例6品と同様に、内層と中間層との層間接着力が著しく劣っていた。 On the other hand, the products of Comparative Examples 1 and 2 were extremely inferior in adhesive strength with the intermediate layer because the inner layer and the outer layer were formed using an aliphatic polyamide resin having a low terminal amino group concentration. The Comparative Example 3 product has the same layer structure as that of the Comparative Example 1 product except that the plasma treatment is performed on the interface of each layer, but the interlayer adhesive strength of each layer is remarkably inferior like the Comparative Example 1 product. The product of Comparative Example 4 has the same layer structure as that of Comparative Example 2 except that the plasma treatment was performed on the interface of each layer, but the interlayer adhesive strength of each layer was remarkably inferior like the product of Comparative Example 2. The product of Comparative Example 5 was inferior in impact resistance and Assy property because the inner layer was formed using a hard and brittle aromatic-containing polyamide resin. Moreover, since the outer layer was formed using the modified PP resin, it was inferior in heat aging resistance. In Comparative Example 6, the inner layer was formed using an unmodified fluororesin, and thus the adhesive strength with the intermediate layer was extremely inferior. The comparative example 7 product has the same layer structure as the comparative example 6 product except that the plasma treatment is performed on the interface of each layer. It was.
本発明の燃料系樹脂ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン(ガソホール)、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ディーゼル燃料、CNG(圧縮天然ガス)、LPG(液化石油ガス)のような自動車用燃料の輸送等に好適に用いることができる。 The fuel-based resin hose of the present invention transports automobile fuels such as gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, dimethyl ether, diesel fuel, CNG (compressed natural gas), and LPG (liquefied petroleum gas). It can use suitably for etc.
1 内層
2 中間層
3 外層
1 Inner layer 2 Middle layer 3 Outer layer
Claims (3)
(A)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂、および変性フッ素樹脂の少なくとも一方の樹脂。
(B)末端カルボキシル基濃度が5〜7×10-5当量/gで、かつ、末端アミノ基濃度が1〜6×10-5当量/gである芳香族含有ポリアミド樹脂。
(C)末端アミノ基濃度が4×10-5当量/g以上である脂肪族ポリアミド樹脂。 A fuel-based resin hose comprising a tubular inner layer through which fuel flows, an intermediate layer formed on the outer periphery thereof, and an outer layer formed on the outer periphery thereof, wherein the inner layer is formed using the following (A) An intermediate layer is formed using the following (B), and an outer layer is formed using the following (C).
(A) At least one of an aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more and a modified fluororesin.
(B) An aromatic-containing polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 5 to 7 × 10 −5 equivalent / g and a terminal amino group concentration of 1 to 6 × 10 −5 equivalent / g.
(C) An aliphatic polyamide resin having a terminal amino group concentration of 4 × 10 −5 equivalent / g or more.
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