[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2005248047A - Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same - Google Patents

Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2005248047A
JP2005248047A JP2004061639A JP2004061639A JP2005248047A JP 2005248047 A JP2005248047 A JP 2005248047A JP 2004061639 A JP2004061639 A JP 2004061639A JP 2004061639 A JP2004061639 A JP 2004061639A JP 2005248047 A JP2005248047 A JP 2005248047A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
resin composition
conductive
conductive resin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004061639A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masato Tagami
正人 田上
Shinichiro Sano
慎一朗 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Chemical Corp
Original Assignee
Kyocera Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Chemical Corp filed Critical Kyocera Chemical Corp
Priority to JP2004061639A priority Critical patent/JP2005248047A/en
Publication of JP2005248047A publication Critical patent/JP2005248047A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a conductive resin composition wherein mechanical bondability, strength, or the like are improved without deteriorating conductivity or electrical connection reliability. <P>SOLUTION: The conductive resin composition contains (A) a resin component, (B) a conductive filler, and (C) an organic solvent as essential components, wherein (A) the resin component has repeating units of formula (1) (wherein R<SB>1</SB>is a bivalent group having an organosiloxane backbone; R<SB>2</SB>is a tetravalent aromatic or aliphatic group; R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each hydrogen or a monovalent group having a vinyl or (meth)acrylic group at its end; and (n) and (m) are each a positive number). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、導電性樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いた電気・電子部品に関する。   The present invention relates to a conductive resin composition, a method for producing the same, and an electric / electronic component using the same.

電気・電子部品の分野においては、樹脂に金属粉末等の導電性充填剤を配合して導電性を付与した導電性樹脂組成物が、例えば電極形成、電極と外部リードのような導体との接続等に使用されている。例えば、振動子デバイスでは圧電素子の電極と引出導体との電気的な接続および機械的な接合に導電性樹脂組成物からなる接着剤が用いられている。また、固体電解コンデンサでは陰極層の形成に導電性樹脂組成物が用いられている。   In the field of electrical and electronic parts, conductive resin compositions in which conductive fillers such as metal powders are blended into resin to provide conductivity are used to form electrodes and connect electrodes to conductors such as external leads. It is used for etc. For example, in a vibrator device, an adhesive made of a conductive resin composition is used for electrical connection and mechanical joining between an electrode of a piezoelectric element and a lead conductor. In the solid electrolytic capacitor, a conductive resin composition is used for forming the cathode layer.

振動子デバイスは、例えば圧電素子の金属電極を蓋板の引出導体に接続し、この蓋板にカバーを被せて密封することにより作製される。圧電素子の金属電極と引出導体とは導通を保ちながら機械的に結合する必要があるため、これらの接続には導電性樹脂組成物からなる導電性接着剤が使用されている。また、固体電解コンデンサは例えば金属からなる陽極体上に誘電体層を形成し、この誘電体層上に半導体層、カーボン層、陰極層を形成した構成を有している。このような固体電解コンデンサにおいては、導電性樹脂組成物で形成した陰極層を陰極リードフレームに接着固定している。陰極層は陰極リードフレームとの電気的な接続層および機械的な接合層として機能するものである。   The vibrator device is manufactured, for example, by connecting a metal electrode of a piezoelectric element to a lead conductor of a cover plate, and covering the cover plate with a cover and sealing. Since it is necessary to mechanically couple the metal electrode of the piezoelectric element and the lead conductor while maintaining conduction, a conductive adhesive made of a conductive resin composition is used for these connections. The solid electrolytic capacitor has a configuration in which a dielectric layer is formed on an anode body made of metal, for example, and a semiconductor layer, a carbon layer, and a cathode layer are formed on the dielectric layer. In such a solid electrolytic capacitor, a cathode layer formed of a conductive resin composition is bonded and fixed to a cathode lead frame. The cathode layer functions as an electrical connection layer and a mechanical bonding layer with the cathode lead frame.

上述した電極形成材料や導電性接着剤等として用いられる導電性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂をベース樹脂(バインダ樹脂)とし、これに銀粉末等を配合したものが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂を用いた導電性樹脂組成物は、硬化時の体積収縮が大きい、硬度が高い、塗膜厚の均一性(レベリング性)や耐熱性に劣る等の難点を有することから、以下に示すような問題を招いている。例えば、振動子デバイスに高周波用の薄型圧電素子を適用した場合、エポキシ樹脂系導電性接着剤の硬化時の体積収縮が大きいことに起因して圧電素子にクラックが発生したり、また硬化後の硬度が高いために、振動子デバイスの落下試験で発振不良が生じやすい等の問題を招いている。   As the conductive resin composition used as the above-described electrode forming material, conductive adhesive, or the like, for example, an epoxy resin is used as a base resin (binder resin), and silver powder or the like is blended therein. However, the conductive resin composition using the epoxy resin has such problems as large volume shrinkage at the time of curing, high hardness, coating film thickness uniformity (leveling property) and inferior heat resistance. Invite the following problems. For example, when a high-frequency thin piezoelectric element is applied to a vibrator device, the piezoelectric element cracks due to large volume shrinkage when the epoxy resin conductive adhesive is cured, Since the hardness is high, there is a problem that an oscillation failure tends to occur in the drop test of the vibrator device.

また、エポキシ樹脂系導電性樹脂組成物はレベリング性が低いことから、固体電解コンデンサの陰極層の形状が不均一になりやすいという問題を招いている。具体的には、陰極層の面部分が厚くなり、角部分が薄くなりやすい。このような形状の陰極層を有する固体電解コンデンサの外周面を外装樹脂で被覆すると、外装樹脂層の厚さにばらつきが生じるため、コンデンサに熱負荷が加わった際に外装樹脂層の体積変化が不均一になる。これはコンデンサ内部の各層にストレスを与える要因となり、固体電解コンデンサに故障が生じやすくなる。さらに、外装樹脂層の厚さは陰極層の最も厚い部分を基準にして設定されるため、陰極層の厚さの不均一が固体電解コンデンサの小型化や薄型化を妨げている。   In addition, since the epoxy resin-based conductive resin composition has low leveling properties, there is a problem that the shape of the cathode layer of the solid electrolytic capacitor tends to be non-uniform. Specifically, the surface portion of the cathode layer becomes thick and the corner portion tends to become thin. When the outer peripheral surface of a solid electrolytic capacitor having a cathode layer having such a shape is coated with an exterior resin, the thickness of the exterior resin layer varies, so that the volume of the exterior resin layer changes when a thermal load is applied to the capacitor. It becomes uneven. This becomes a factor which gives stress to each layer inside the capacitor, and the solid electrolytic capacitor is likely to fail. Furthermore, since the thickness of the exterior resin layer is set with reference to the thickest portion of the cathode layer, the non-uniformity of the thickness of the cathode layer hinders the downsizing and thinning of the solid electrolytic capacitor.

上述した導電性樹脂組成物のレベリング性や耐熱性の低さ、また体積収縮等を改善するために、導電性樹脂組成物のバインダ樹脂にポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等が適用されている。しかし、これらの樹脂を用いた電極層や接着層は一般的に脆くなるため、例えば固体電解コンデンサの陰極層と陰極リードフレームとの間や振動子デバイスの金属電極と引出導体との間に剥がれ等が生じやすくなる。さらに、ポリアミド骨格やポリアミドイミド骨格等にシロキサン鎖(−Si−O−)を導入した樹脂をバインダ樹脂として用いた導電性樹脂組成物(例えば特許文献1〜2参照)も提案されているが、必ずしも十分な接着性や低硬度性等は得られていない。なお、特許文献3にはポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入した樹脂が記載されているが、このような樹脂の導電性樹脂組成物への適合性は十分に検討されていない。
特開平6-116517号公報 特開平6-136300号公報 特開2002-332305号公報
In order to improve the leveling property, low heat resistance, volume shrinkage, and the like of the conductive resin composition described above, a polyimide resin, a polyamideimide resin, or the like is applied to the binder resin of the conductive resin composition. However, since electrode layers and adhesive layers using these resins generally become brittle, they are peeled off, for example, between the cathode layer and cathode lead frame of a solid electrolytic capacitor or between the metal electrode and lead conductor of a vibrator device. Etc. are likely to occur. Furthermore, a conductive resin composition using a resin in which a siloxane chain (—Si—O—) is introduced into a polyamide skeleton, a polyamideimide skeleton, or the like as a binder resin (see, for example, Patent Documents 1 and 2) has also been proposed. Sufficient adhesion, low hardness, etc. are not necessarily obtained. In addition, although patent document 3 describes the resin which introduce | transduced the siloxane chain into the polyimide frame | skeleton, the compatibility to the conductive resin composition of such resin is not fully examined.
JP-A-61-116517 JP-A-6-136300 JP 2002-332305 A

上述したように、従来の導電性樹脂組成物は塗膜厚の均一性に劣る、硬化時の体積収縮が大きい、硬化後の強度や耐熱性が低い、また金属電極や引出導体等に対する接着性を十分に高めることができない、等の問題を有している。さらに、振動子デバイスや固体電解コンデンサを始めとする電気・電子部品の高性能化や小型・薄型化等を実現する上で、導電性樹脂組成物には機械的な接合性の向上に加えて、導電性や電気的な接続信頼性を高めることが求められている。   As described above, conventional conductive resin compositions are inferior in coating thickness uniformity, large volume shrinkage during curing, low strength and heat resistance after curing, and adhesion to metal electrodes, lead conductors, etc. Cannot be raised sufficiently. Furthermore, in order to achieve higher performance and smaller and thinner electrical and electronic components such as vibrator devices and solid electrolytic capacitors, conductive resin compositions have improved mechanical bondability. Therefore, there is a demand for improving electrical conductivity and electrical connection reliability.

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、導電性や電気的な接続信頼性を低下させることなく、機械的な接合性や強度等を向上させることを可能にした導電性樹脂組成物とその製造方法、さらには塗膜厚の均一性や硬化時の体積収縮等を改善した導電性樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的としている。さらに、そのような導電性樹脂組成物を用いることによって、特性や信頼性等を向上させた電気・電子部品を提供することを目的としている。   The present invention has been made in order to cope with such problems, and has made it possible to improve mechanical bondability, strength, and the like without deteriorating conductivity and electrical connection reliability. It aims at providing the resin composition and its manufacturing method, and also the conductive resin composition which improved the uniformity of coating film thickness, volume shrinkage at the time of hardening, etc., and its manufacturing method. Furthermore, it aims at providing the electrical / electronic component which improved the characteristic, reliability, etc. by using such a conductive resin composition.

本発明の導電性樹脂組成物は、(A)

Figure 2005248047
で表される繰返し単位を有する樹脂成分と、(B)導電性充填剤と、(C)有機溶剤とを必須成分として含有することを特徴としている。 The conductive resin composition of the present invention comprises (A)
Figure 2005248047
It contains the resin component which has a repeating unit represented by (B), an electroconductive filler, and (C) the organic solvent as an essential component.

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、ビニル基または(メタ)アクリル基を有するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる工程と、前記エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる工程と、前記重縮合反応生成物の一部をイミド化させる工程と、前記一部をイミド化した重縮合反応生成物を精製し、

Figure 2005248047
で表される繰返し単位を有する樹脂成分を作製する工程と、前記樹脂成分を導電性充填剤および有機溶剤と混合して導電性樹脂組成物を作製する工程とを具備することを特徴としている。 The method for producing a conductive resin composition of the present invention comprises an esterification reaction of an aromatic or aliphatic tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof with a hydroxy compound having a vinyl group or a (meth) acryl group, A step of subjecting the esterification reaction product, a tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof, and a diamine having an organosiloxane skeleton to a polycondensation reaction under the addition of a dehydration condensing agent; and a part of the polycondensation reaction product. A step of imidizing and purifying a polycondensation reaction product obtained by imidizing the part,
Figure 2005248047
And a step of preparing a conductive resin composition by mixing the resin component with a conductive filler and an organic solvent.

本発明における第1の電気・電子部品は、電極を有する部品本体と、前記電極に上述した本発明の導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着された導体とを具備することを特徴としている。また、本発明における第2の電気・電子部品は、上述した本発明の導電性樹脂組成物の硬化物からなる電極を有する部品本体と、前記電極に接着された導体とを具備することを特徴としている。   A first electric / electronic component according to the present invention includes a component main body having an electrode, and a conductor bonded to the electrode through the cured product of the conductive resin composition of the present invention described above. Yes. The second electrical / electronic component according to the present invention comprises a component body having an electrode made of a cured product of the conductive resin composition of the present invention described above, and a conductor bonded to the electrode. It is said.

本発明の導電性樹脂組成物によれば、導電性充填剤のバインダ樹脂として機能する樹脂成分の特性に基づいて、接続部の導電性や電気的な接続信頼性を高めると共に、機械的な接合性や強度等を向上させることが可能となる。さらに、塗膜厚の均一性や硬化時の体積収縮等を改善することができる。このような導電性樹脂組成物を用いて電極と導体とを接続した電気・電子部品、また導電性樹脂組成物を用いて形成した電極を有する電気・電子部品によれば、特性や信頼性等の向上を図ることが可能となる。   According to the conductive resin composition of the present invention, based on the characteristics of the resin component that functions as the binder resin of the conductive filler, the electrical conductivity of the connection portion and the electrical connection reliability are improved, and mechanical bonding is performed. It is possible to improve properties and strength. Furthermore, uniformity of the coating thickness, volume shrinkage at the time of curing, and the like can be improved. According to the electrical / electronic component having the electrode and the conductor connected using such a conductive resin composition, and the electrical / electronic component having the electrode formed using the conductive resin composition, characteristics, reliability, etc. Can be improved.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による導電性樹脂組成物は、(A)樹脂成分と(B)導電性充填剤と(C)溶剤とを必須成分として含有する。これらの必須成分のうち、(A)成分のバインダ樹脂となる樹脂成分は、

Figure 2005248047
で表される繰返し単位を有するものである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The conductive resin composition according to an embodiment of the present invention contains (A) a resin component, (B) a conductive filler, and (C) a solvent as essential components. Among these essential components, the resin component that becomes the binder resin of the component (A)
Figure 2005248047
It has a repeating unit represented by these.

上記した(1)式で表される繰返し単位を有する(A)成分において、R1基は例えば下記の(2)式で表されるオルガノシロキサン構造を有する二価の基である。

Figure 2005248047
In the component (A) having the repeating unit represented by the above formula (1), the R 1 group is a divalent group having an organosiloxane structure represented by the following formula (2), for example.
Figure 2005248047

上記した(2)式において、R5基は二価の有機基であり、具体的には炭素数が1〜5の非置換または置換のアルキレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基等が挙げられる。また、R6基は一価の有機基であり、具体的には炭素数が1〜5の非置換または置換のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基を適用することが好ましい。このようなR1基(シリコーン樹脂部)は(A)成分のバインダ樹脂の各種基材への密着力の向上、可撓性の付与等をもたらすものである。 In the above formula (2), the R 5 group is a divalent organic group, and specific examples include an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a phenylene group, and an alkyl-substituted phenylene group. . The R 6 group is a monovalent organic group, and specific examples include an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl-substituted phenyl group. It is preferable to apply a group, an alkyl-substituted phenyl group. Such R 1 groups (silicone resin portion) is one that results in the (A) improvement in the adhesion to various substrates of the components of the binder resin, flexible grant like.

また、(1)式におけるR2基は芳香族または脂肪族の四価の基であり、例えば芳香族酸に由来する下記の(3)〜(8)式で表される四価の有機基や、脂肪族酸に由来する下記の(9)式で表される四価の有機基等が挙げられる。

Figure 2005248047
The R 2 group in the formula (1) is an aromatic or aliphatic tetravalent group. For example, the tetravalent organic group represented by the following formulas (3) to (8) derived from an aromatic acid: And tetravalent organic groups represented by the following formula (9) derived from aliphatic acids.
Figure 2005248047

上記した四価の有機基のうち、R2基としては芳香族酸に由来する四価の有機基を適用することが好ましく、さらに(5)〜(8)式で表される−O―、―CO―、―SO2―、―C(CF32−を含む四価の有機基がより好ましく用いられる。これらのR2基は後述する芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、またはそれらの二無水物に基づいて導入されるものである。 Among the tetravalent organic groups described above, it is preferable to apply a tetravalent organic group derived from an aromatic acid as the R 2 group, and further —O— represented by the formulas (5) to (8), A tetravalent organic group containing —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 — is more preferably used. These R 2 groups are introduced based on aromatic tetracarboxylic acids, aliphatic tetracarboxylic acids, or dianhydrides thereof described later.

(1)式におけるR3基およびR4基は水素もしくは基末にビニル基または(メタ)アクリル基を有する一価の基であり、R2骨格を形成する酸成分にヒドロキシ化合物をエステル結合させることにより導入されるものである。R3基およびR4基としては、例えばビニル基、(メタ)アクリル基、これらの基を有する有機基等が挙げられ、その一部は水素基であってもよい。 In the formula (1), the R 3 group and the R 4 group are hydrogen or a monovalent group having a vinyl group or a (meth) acrylic group at the end, and an ester component is bonded to the acid component forming the R 2 skeleton. It is introduced by this. Examples of the R 3 group and the R 4 group include a vinyl group, a (meth) acryl group, and an organic group having these groups, and a part thereof may be a hydrogen group.

上述した(A)成分のバインダ樹脂は、(a)シリコーン樹脂成分(R1)とイミド化されていないCOOR3(R4)基を含むポリアミック酸成分とを有するポリアミック酸シリコーン樹脂部(n量の樹脂部)と、(b)シリコーン樹脂成分(R1)とポリイミド樹脂成分とを有するポリイミドシリコーン樹脂部(m量の樹脂部)とを具備するものである。このように、ポリアミック酸の一部をイミド化せずに、(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部として反応基(COOR3(R4)基等)を残存させることで、導電性樹脂組成物の金属電極や引出導体等に対する接着性を高めることができる。 The binder resin of component (A) described above is a polyamic acid silicone resin part (n amount) having (a) a silicone resin component (R 1 ) and a polyamic acid component containing a COOR 3 (R 4 ) group that is not imidized. Resin part) and (b) a polyimide silicone resin part (m amount of resin part) having a silicone resin component (R 1 ) and a polyimide resin component. Thus, without imidating a part of the polyamic acid, the reactive group (COOR 3 (R 4 ) group or the like) is left as the (a) polyamic acid silicone resin portion, thereby allowing the metal of the conductive resin composition to remain. Adhesiveness to electrodes, lead conductors, etc. can be enhanced.

さらに、(A)成分のバインダ樹脂は(b)ポリイミドシリコーン樹脂部に基づいて、塗膜厚の均一性に優れると共に、硬化時の体積収縮が小さい等の特性を有する。さらに、(b)ポリイミドシリコーン樹脂部および硬化後の(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部に基づいて、塗膜強度、可撓性、硬度の維持能、耐熱性等に優れる硬化物を得ることができると共に、導電性や電気的な接合信頼性を高めることができる。これらは導電性樹脂組成物を例えば各種電気・電子部品における電極と導体との導電性接着剤、接着性を有する電極の形成材料等に適用する際に良好な特性をもたらすものである。   Furthermore, the binder resin of component (A) is based on (b) the polyimide silicone resin part, and has properties such as excellent coating thickness uniformity and small volume shrinkage during curing. Furthermore, based on (b) the polyimide silicone resin portion and the cured (a) polyamic acid silicone resin portion, a cured product having excellent coating strength, flexibility, hardness maintenance ability, heat resistance, and the like can be obtained. At the same time, the electrical conductivity and the reliability of electrical connection can be improved. These provide good characteristics when the conductive resin composition is applied to, for example, a conductive adhesive between an electrode and a conductor in various electric / electronic parts, an electrode forming material having adhesiveness, and the like.

(A)成分における(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部と(b)ポリイミドシリコーン樹脂部との割合は、例えば(1)式におけるnおよびmがn/(n+m)=0.1〜0.9の比率を満足する成分割合とすることが好ましい。すなわち、(A)成分は(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部を10〜90モル%の範囲で含有することが好ましい。(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合が10モル%未満であると、導電性樹脂組成物の接着性を十分に高めることができないと共に、硬化物の強度等が不足する。一方、(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合が90モル%を超えると、硬化物の耐熱性や可撓性等が低下すると共に、硬化時の体積収縮が大きくなりやすい。(a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合は30〜70モル%の範囲とすることがより好ましい。   In the ratio of the (a) polyamic acid silicone resin part and the (b) polyimide silicone resin part in the component (A), for example, n and m in the formula (1) satisfy a ratio of n / (n + m) = 0.1 to 0.9. It is preferable to set it as a component ratio. That is, the component (A) preferably contains (a) the polyamic acid silicone resin part in the range of 10 to 90 mol%. (A) When the ratio of the polyamic acid silicone resin part is less than 10 mol%, the adhesiveness of the conductive resin composition cannot be sufficiently increased, and the strength of the cured product is insufficient. On the other hand, when the ratio of the (a) polyamic acid silicone resin part exceeds 90 mol%, the heat resistance and flexibility of the cured product are lowered, and volume shrinkage during curing tends to be large. (A) The ratio of the polyamic acid silicone resin part is more preferably in the range of 30 to 70 mol%.

この実施形態の導電性樹脂組成物における(B)成分の導電性充填剤としては、例えば銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属性粉末が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。上記した金属性粉末のうち、特に銀粉末や銀コート銅粉等の銀を含む導電性充填剤を使用することが望ましい。導電性充填剤の形状は特に限定されるものではないが、平均粒径が20μm以下の粉末を使用することが好ましい。導電性充填剤の平均粒径が20μmを超えると、(A)成分のバインダ樹脂中での分散性が低下し、導電性樹脂組成物を塗布する際の作業性が低下する。導電性充填剤の平均粒径は0.5〜10μmの範囲がより好ましい。   As the conductive filler of the component (B) in the conductive resin composition of this embodiment, for example, metallic powder such as silver powder, silver-coated copper powder having a silver layer on the surface, copper powder, nickel powder, etc. A powder is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among the above-mentioned metallic powders, it is desirable to use a conductive filler containing silver such as silver powder or silver-coated copper powder. The shape of the conductive filler is not particularly limited, but it is preferable to use a powder having an average particle size of 20 μm or less. When the average particle diameter of the conductive filler exceeds 20 μm, the dispersibility of the component (A) in the binder resin decreases, and the workability when applying the conductive resin composition decreases. The average particle size of the conductive filler is more preferably in the range of 0.5 to 10 μm.

上述した(B)成分の導電性充填剤の配合量は、例えば(A)成分のバインダ樹脂の固形分量と(B)成分の導電性充填剤との合計量に対して60〜99質量%の範囲とすることが好ましい。導電性充填剤の配合量が(A)成分と(B)成分の合計量に対して60質量%未満であると、導電性樹脂組成物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。これによって、導電性樹脂組成物を用いて形成した電極による電気的な接続信頼性、もしくは導電性樹脂組成物を用いて接合した金属電極と導体との電気的な接続信頼性等が損なわれる。一方、導電性充填剤の配合量が(A)成分と(B)成分の合計量に対して99質量%を超えると、導電性樹脂組成物の塗布性や塗膜の均一性等が低下する。導電性充填剤の配合量は(A)成分と(B)成分の合計量に対して75〜90質量%の範囲とすることがより好ましい。   The blending amount of the conductive filler of the component (B) described above is, for example, 60 to 99% by mass based on the total amount of the solid content of the binder resin of the component (A) and the conductive filler of the component (B). It is preferable to be in the range. When the blending amount of the conductive filler is less than 60% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), sufficient conductivity may not be imparted to the conductive resin composition. . Thereby, the electrical connection reliability by the electrode formed using the conductive resin composition, or the electrical connection reliability between the metal electrode joined using the conductive resin composition and the conductor is impaired. On the other hand, when the blending amount of the conductive filler exceeds 99% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), the coating property of the conductive resin composition, the uniformity of the coating film, and the like decrease. . The blending amount of the conductive filler is more preferably in the range of 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B).

(C)成分の有機溶剤は導電性樹脂組成物を希釈して塗布作業性等を付与するものである。(C)成分の配合量は所望の塗付作業粘度等に応じて適宜に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には(A)成分のバインダ樹脂100質量部に対して30〜300質量部の範囲とすることが好ましい。希釈剤として使用する有機溶剤の具体例としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用される。   The organic solvent of component (C) dilutes the conductive resin composition and imparts coating workability and the like. The blending amount of the component (C) is appropriately set according to the desired application work viscosity and the like, and is not particularly limited, but is generally 100 parts by weight of the binder resin of the component (A). It is preferable to set it as the range of 30-300 mass parts with respect to this. Specific examples of the organic solvent used as the diluent include dioxane, hexane, toluene, methyl cellosolve, cyclohexanone, cyclopentanone, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-methyl Examples include pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, and these are used alone or in admixture of two or more.

なお、この実施形態の導電性樹脂組成物には、上述した(A)〜(C)の必須成分に加えて、必要に応じて他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。導電性樹脂組成物に配合する他の樹脂成分としては、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、他の添加剤としてはシリカやアルミナ等の無機質充填剤、架橋剤、硬化促進剤(硬化触媒)、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤のような表面処理剤等が挙げられる。これら他の樹脂成分や添加剤は本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。   In addition to the essential components (A) to (C) described above, other resin components and additives may be blended in the conductive resin composition of this embodiment as necessary. Examples of other resin components blended in the conductive resin composition include melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, polybutadiene resin, and silicone resin. Other additives include inorganic fillers such as silica and alumina, cross-linking agents, curing accelerators (curing catalysts), leveling agents, antifoaming agents, surface treatment agents such as silane coupling agents, and the like. These other resin components and additives can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.

次に、上述した実施形態の導電性樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、(A)成分のバインダ樹脂の製造工程について述べる。   Next, the manufacturing method of the conductive resin composition of embodiment mentioned above is demonstrated. First, the manufacturing process of the binder resin (A) will be described.

すなわち、まずR2骨格を形成する芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、R3基およびR4基を導入するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる。このエステル化反応の一方の出発原料である酸成分としては、例えばピロメリット酸、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス(1,1-トリフルオロメチル)ジフェニルメタン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸およびその二無水物等が用いられる。 That is, an aromatic or aliphatic tetracarboxylic acid or its dianhydride to form a first R2 skeleton, and a hydroxy compound to introduce the R 3 and R 4 groups esterification reaction. Examples of the acid component that is one starting material of the esterification reaction include pyromellitic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,4,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,4,3 ′, 4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, bis (1 , 1-trifluoromethyl) diphenylmethane-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid and other aromatic tetracarboxylic acids and their dianhydrides, such as cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Aliphatic tetracarboxylic acids and their dianhydrides are used.

上記したような酸成分のうち、特に下記の(10)〜(13)式で表される芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物、すなわち−O―、―CO―、―SO2―、―C(CF32−を含む芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物を使用することが好ましい。

Figure 2005248047
Among the acid components as described above, in particular, aromatic tetracarboxylic acids represented by the following formulas (10) to (13) and dianhydrides thereof, that is, —O—, —CO—, —SO 2 —, — It is preferable to use an aromatic tetracarboxylic acid containing C (CF 3 ) 2 — and its dianhydride.
Figure 2005248047

エステル化反応の他方の出発原料であるヒドロキシ化合物としては、例えばビニルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のビニル基や(メタ)アクリル基を有するアルコールが用いられる。これらは単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。また、エステル化反応は反応溶媒としてポリイミド前駆体の合成に好適なN-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を用いて実施することが好ましい。さらに、エステル化反応を円滑に行うために、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の塩基性触媒の存在下で、常温で反応させることが好ましい。塩基性触媒は酸成分に対して1.5〜3倍モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜2.5倍モルの範囲である。   Examples of the hydroxy compound that is the other starting material for the esterification reaction include alcohols having a vinyl group or (meth) acrylic group such as vinyl alcohol, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. Is used. These can be used alone or in admixture of two or more. The esterification reaction is preferably carried out using an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone suitable for the synthesis of the polyimide precursor as a reaction solvent. Furthermore, in order to perform esterification reaction smoothly, it is preferable to make it react at normal temperature in presence of basic catalysts, such as a triethylamine, a pyridine, and a triethanolamine. The basic catalyst is preferably used in a range of 1.5 to 3 moles, more preferably in a range of 2 to 2.5 moles, relative to the acid component.

次に、上記したエステル化反応生成物(エステル化合物)とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる。ここで使用するオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとしては、

Figure 2005248047
で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。 Next, the above-mentioned esterification reaction product (ester compound), tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof, and a diamine having an organosiloxane skeleton are subjected to a polycondensation reaction under the addition of a dehydrating condensing agent. As the diamine having an organosiloxane skeleton used here,
Figure 2005248047
The diaminosiloxane represented by these is mentioned.

上記した(14)式中のR5基およびR6基は、前述した(2)式中のR5基およびR6基と同様である。このようなジアミノシロキサンの具体例としては、GE東芝シリコーン株式会社製のTSL−9306(商品名)、信越化学工業株式会社製のKF−8101(商品名)等が挙げられる。ジアミノシロキサンの添加量はエステル化合物とテトラカルボン酸またはその二無水物の合計量と等モルとすることが好ましいが、使用目的、最終粘度、分子量等に応じて0.5〜2倍モルの範囲で使用することができる。また、ジアミン成分としてジアミノシロキサンに加えて、芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンを併用してもよい。 Above (14) R 5 groups and R 6 groups in the formula is the same as R 5 groups and R 6 groups in the aforementioned (2). Specific examples of such diaminosiloxane include TSL-9306 (trade name) manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., KF-8101 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. The addition amount of diaminosiloxane is preferably equimolar to the total amount of the ester compound and tetracarboxylic acid or dianhydride thereof, but it is used in the range of 0.5 to 2 times the molar amount depending on the purpose of use, final viscosity, molecular weight, etc. can do. Moreover, in addition to diaminosiloxane, you may use together aromatic diamine and aliphatic diamine as a diamine component.

上記したエステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを重縮合させる方法としては、(1)塩化チオニル等を用いる酸クロライド法、(2)ジシクロヘキシルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類を脱水縮合剤として用いる直接重縮合法、(3)カルボジイミド類に代えて、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール)ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種を脱水縮合剤として用いた重縮合法等が挙げられる。   The polycondensation of the esterification reaction product, tetracarboxylic acid or its dianhydride, and a diamine having an organosiloxane skeleton includes (1) an acid chloride method using thionyl chloride or the like, and (2) dicyclohexylcarbodiimide. Direct polycondensation method using carbodiimides as representative dehydration condensation agents, (3) In place of carbodiimides, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate, diphenyl (2,3- And a polycondensation method using at least one selected from dihydro-2-thioxo-3-benzothiazole) phosphonate and derivatives thereof as a dehydrating condensing agent.

このような重縮合法のうち、(1)酸クロライド法は遊離したクロルイオンが電気・電子部品の信頼性等を低下させる要因となることから、重縮合後に純水で十分に洗浄する必要がある。また、純水で十分に洗浄しても僅かな残留イオンが悪影響を及ぼすおそれがある。(2)直接重縮合法で脱水縮合剤として用いるカルボジイミド類は、副反応を併発する、ポリイミド前駆体をゲル化する、それ自体が毒性を有する等の難点を有しており、さらに副生成物として発生するウレアを完全に除去することが難しい。そのため、反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸成分とジアミン成分のモルバランスを崩す等して使用しなければならない。   Among these polycondensation methods, (1) the acid chloride method causes the liberated chloro ions to reduce the reliability of electrical and electronic parts, so it is necessary to thoroughly wash with pure water after polycondensation. is there. Moreover, even if it is sufficiently washed with pure water, a slight amount of residual ions may have an adverse effect. (2) Carbodiimides used as a dehydration condensing agent in the direct polycondensation method have drawbacks such as side reactions, gelling of polyimide precursors, and toxicity themselves, and by-products As a result, it is difficult to completely remove urea. Therefore, it must be used by cooling the reaction system, adding the dehydrating condensing agent in several portions, breaking the molar balance of the acid component and the diamine component, or the like.

上記した(1)酸クロライド法および(2)直接重縮合法に対して、(3)ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール)ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種を脱水縮合剤として用いた重縮合法は、緩和な条件下で酸成分とジアミン成分とを安定して重縮合させることができ、さらに副生成物の毒性が低い、イオン性不純物を含まない等の特徴を有している。このようなことから、電気・電子部品に主として使用される導電性樹脂組成物のバインダ樹脂の製造には、(3)の重縮合法を適用することが好ましい。(3)の重縮合法における脱水縮合剤は、エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物の合計量に対して1〜3倍モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜2.5倍モルの範囲である。   Compared to the above (1) acid chloride method and (2) direct polycondensation method, (3) diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate, diphenyl (2,3-dihydro- The polycondensation method using at least one selected from 2-thioxo-3-benzothiazole) phosphonate and derivatives thereof as a dehydrating condensing agent is capable of stably polycondensing an acid component and a diamine component under mild conditions. Furthermore, it has characteristics such as low toxicity of by-products and free of ionic impurities. For this reason, it is preferable to apply the polycondensation method (3) to the production of the binder resin of the conductive resin composition mainly used for electric / electronic parts. The dehydrating condensing agent in the polycondensation method of (3) is preferably used in a range of 1 to 3 moles relative to the total amount of the esterification reaction product and tetracarboxylic acid or its dianhydride, more preferably It is in the range of 2 to 2.5 moles.

また、エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとの重縮合は、例えばN-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルアセトアミド、N,N'-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の溶媒を、重合溶剤として使用して実施することが好ましい。上記した重合溶剤は単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。   In addition, polycondensation of the esterification reaction product with tetracarboxylic acid or its dianhydride and a diamine having an organosiloxane skeleton includes, for example, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, N, N′-dimethylformamide. It is preferable to use an aprotic polar solvent such as cyclohexanone or cyclopentanone as a polymerization solvent. The above polymerization solvents can be used alone or in admixture of two or more.

次に、上記した重縮合工程で得られた重縮合反応生成物の一部をイミド化させる。イミド化工程は、一般的な加熱によるポリアミック酸の脱水閉環反応、無水酢酸/ピリジン混合液を用いた脱水閉環反応等を適用して実施される。この際、反応温度や反応時間等を制御することによって、重縮合反応生成物の一部のみをイミド化し、COOR3(R4)基等の反応基を有する樹脂部((a)ポリアミック酸シリコーン樹脂部)を残存させる。これによって、接着性等に優れるバインダ樹脂が得られる。 Next, a part of the polycondensation reaction product obtained in the above polycondensation step is imidized. The imidization step is performed by applying a general dehydration ring closure reaction of polyamic acid by heating, a dehydration ring closure reaction using an acetic anhydride / pyridine mixed solution, or the like. At this time, by controlling the reaction temperature, reaction time, etc., only a part of the polycondensation reaction product is imidized, and the resin part ((a) polyamic acid silicone having a reactive group such as a COOR 3 (R 4 ) group) Resin part) remains. As a result, a binder resin excellent in adhesiveness and the like can be obtained.

このようにして部分的にイミド化したスラリー状の重縮合反応生成物は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶媒中で撹拌、洗浄して精製する。この精製物を例えば減圧乾燥することによって、前述した(1)式で表される繰返し単位を有する樹脂、すなわち(A)成分のバインダ樹脂が得られる。そして、このようにして得た(A)成分のバインダ樹脂を(B)成分の導電性充填剤および(C)成分の有機溶剤と混合して、目的とする導電性樹脂組成物を作製する。   The slurry-like polycondensation reaction product partially imidized in this way is purified by stirring and washing in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and water. For example, by drying the purified product under reduced pressure, a resin having the repeating unit represented by the above-described formula (1), that is, a binder resin of component (A) is obtained. And the binder resin of (A) component obtained in this way is mixed with the conductive filler of (B) component, and the organic solvent of (C) component, and the target conductive resin composition is produced.

導電性樹脂組成物は、上記した(A)〜(C)の必須成分、および必要に応じて任意成分を十分に混合し、さらにディスパース、ニーダ、3本ロールミル等で混練した後、例えば減圧脱泡することにより得ることができる。このような導電性樹脂組成物の硬化は、通常高温槽を用いて100〜200℃で5〜45分間程度加熱することにより実施される。導電性樹脂組成物はこのような加熱処理で容易に硬化させることができる。このような導電性樹脂組成物は電極形成材料や導電性接着剤等として有効に使用されるものである。   The conductive resin composition is prepared by thoroughly mixing the above-described essential components (A) to (C) and optional components as necessary, and further kneading with a disperser, a kneader, a three-roll mill, etc. It can be obtained by defoaming. Curing of such a conductive resin composition is usually carried out by heating at 100 to 200 ° C. for about 5 to 45 minutes using a high temperature bath. The conductive resin composition can be easily cured by such heat treatment. Such a conductive resin composition is effectively used as an electrode forming material, a conductive adhesive or the like.

本発明の電気・電子部品は、上述した導電性樹脂組成物を電極形成材料や導電性接着剤等として用いたものであって、部品本体に設けられた電極と引出導体等とを導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着した電気・電子部品、また部品本体の電極を導電性樹脂組成物の硬化物で形成し、この電極を引出導体等に接着した電気・電子部品等が挙げられる。このような電気・電子部品の具体例としては、例えば振動子デバイスや固体電解コンデンサ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば電気的な接続と機械的な接合が同時に求められる部位を有する各種の電気・電子部品に適用することが可能である。   The electrical / electronic component of the present invention uses the above-described conductive resin composition as an electrode forming material, a conductive adhesive, or the like, and the electrode provided on the component body and the lead conductor are connected to the conductive resin. Examples include electric / electronic components bonded through a cured product of the composition, and electric / electronic components formed by forming the electrode of the component body with a cured product of a conductive resin composition and bonding the electrode to a lead conductor or the like. . Specific examples of such electric / electronic components include, for example, a vibrator device and a solid electrolytic capacitor, but are not limited thereto. For example, electrical connection and mechanical joining are required at the same time. The present invention can be applied to various electric / electronic parts having parts.

本発明の電気・電子部品の一実施形態としての振動子デバイスは、金属電極を有する圧電素子を具備する。圧電素子は例えば水晶の結晶体やセラミックスを所定の形状に成形したもの等を有する。これらの大きさや形状は特に限定されるものではないが、一般的には厚さ80μm程度の薄片状のものから厚さ350μm程度のものが使用される。圧電素子の金属電極は蓋板の引出導体に接続される。これら金属電極と引出導体とは、上述した実施形態の導電性樹脂組成物を導電性接着剤として使用して接続される。さらに、蓋板にカバーを被せて密封することによって、振動子デバイスが構成される。このような構成によれば、金属電極と引出導体との接着に使用する導電性接着剤の硬度変化が小さく、また高い接着強度と可撓性が得られることから、接合信頼性に優れると共に長期間にわたって特性を維持することが可能な振動子デバイスを提供することができる。   A vibrator device as an embodiment of the electric / electronic component of the present invention includes a piezoelectric element having a metal electrode. The piezoelectric element includes, for example, a crystal of crystal or ceramic formed into a predetermined shape. These sizes and shapes are not particularly limited, but generally those having a thickness of about 80 μm to those having a thickness of about 350 μm are used. The metal electrode of the piezoelectric element is connected to the lead conductor of the cover plate. These metal electrodes and the lead conductor are connected using the conductive resin composition of the above-described embodiment as a conductive adhesive. Furthermore, the vibrator device is configured by covering the lid plate with a cover and sealing. According to such a configuration, since the change in hardness of the conductive adhesive used for bonding the metal electrode and the lead conductor is small and high adhesive strength and flexibility are obtained, the bonding reliability is excellent and the length is long. A vibrator device that can maintain characteristics over a period of time can be provided.

また、本発明の電気・電子部品の一実施形態としての固体電解コンデンサは、例えばタンタル、アルミニウム、ニオブ等の金属からなり、かつ弁作用を有する陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層とを有する。誘電体層上には例えば半導体層、カーボン層、陰極層が順に形成される。陰極層は上述した実施形態の導電性樹脂組成物の硬化物からなる。このような接着性樹脂層からなる陰極層は陰極リードフレームに接着固定される。さらに、これらの外周面を外装樹脂で覆うことによって、固体電解コンデンサが構成される。このような構成によれば、陰極層を形成する導電性樹脂組成物がレベリング性、接着性、導電性等に優れることから、小型・薄型化を実現すると共に、接合信頼性や各種特性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することができる。   A solid electrolytic capacitor as an embodiment of the electric / electronic component of the present invention includes an anode body made of a metal such as tantalum, aluminum, niobium, and the like, and a dielectric formed on the anode body. With layers. For example, a semiconductor layer, a carbon layer, and a cathode layer are sequentially formed on the dielectric layer. A cathode layer consists of hardened | cured material of the conductive resin composition of embodiment mentioned above. The cathode layer made of such an adhesive resin layer is bonded and fixed to the cathode lead frame. Furthermore, a solid electrolytic capacitor is formed by covering these outer peripheral surfaces with an exterior resin. According to such a configuration, the conductive resin composition forming the cathode layer is excellent in leveling property, adhesiveness, conductivity, etc., so that it is possible to reduce the size and thickness, and improve the bonding reliability and various characteristics. It is possible to provide a solid electrolytic capacitor that achieves the above.

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例1
まず、窒素導入管を備えた反応フラスコにN-メチル-2-ピロリドンを1リットル投入し、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1モルとヒドロキシエチルメタクリレート1.1モルとを加えて撹拌した。続けて、トリエチルアミン1.1モルを30分間かけて滴下した後、その状態で3時間放置した。次に、ジアミノシロキサンとしてTSL−9306(商品名、GE東芝シリコーン株式会社製)を1モル加え、30分間撹拌した後、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート2.1モルを5回に分けて添加し、その状態で5時間重縮合反応させた。得られたスラリー状混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機により12時間乾燥させた。
Example 1
First, 1 liter of N-methyl-2-pyrrolidone was charged into a reaction flask equipped with a nitrogen introduction tube, and 1 mol of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1.1 mol of hydroxyethyl methacrylate were added and stirred. Subsequently, 1.1 mol of triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was left in that state for 3 hours. Next, 1 mol of TSL-9306 (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added as a diaminosiloxane and stirred for 30 minutes, and then diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate 2.1. Mole was added in 5 portions, and a polycondensation reaction was carried out in that state for 5 hours. The obtained slurry mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried for 12 hours by a vacuum dryer.

このようにして得た樹脂成分(前述した(1)式で表される樹脂成分/n=約50モル%)30gを70gのシクロヘキサノンに溶解し、得られたスラリー状物を1μmのメッシュでろ過した。得られた樹脂スラリー40質量部(固形分量=50質量%)に、粒径が1〜5μmの銀粉末68質量部と増粘剤1質量部と消泡剤1質量部を加えて十分に混合し、さらに3本ロールで混練することによって、目的とする導電性接着剤を作製した。   30 g of the resin component thus obtained (resin component represented by the above formula (1) / n = about 50 mol%) was dissolved in 70 g of cyclohexanone, and the resulting slurry was filtered through a 1 μm mesh. did. To 40 parts by mass (solid content = 50% by mass) of the obtained resin slurry, 68 parts by mass of silver powder having a particle size of 1 to 5 μm, 1 part by mass of a thickener and 1 part by mass of an antifoaming agent are added and mixed thoroughly Further, the intended conductive adhesive was produced by kneading with three rolls.

比較例1
まず、デスモジュールBL1100(商品名、住化バイエルウレタン株式会社製)35質量部と、ニッポラン800(商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製)5質量部とを混合した。この混合物に粒径が1〜5μmの銀粉末227質量部と増粘剤2質量部と消泡剤3質量部を加えて十分に混合し、さらに3本ロールで混練することによって、目的とする導電性接着剤を作製した。
Comparative Example 1
First, 35 parts by mass of Death Module BL1100 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 5 parts by mass of Nippon Run 800 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were mixed. By adding 227 parts by mass of silver powder having a particle diameter of 1 to 5 μm, 2 parts by mass of a thickener, and 3 parts by mass of an antifoaming agent to this mixture and mixing them well, the mixture is further kneaded with three rolls. A conductive adhesive was prepared.

上述した実施例1および比較例1による各導電性接着剤の特性を以下のようにして測定、評価した。まず、導電性接着剤をスライドガラス上に幅5mm、厚さ10μmに塗付し、この塗膜の硬化後の体積抵抗率を測定した。さらに、この塗膜の鉛筆硬度をJIS K5600-5-4に準じて測定した。また、銀めっきを施した銅フレームに導電性接着剤を塗布した後、2mm角のシリコンチップをマウントし、塗膜の硬化後にせん断方向の接着強度を測定した。これら体積抵抗率、鉛筆硬度および接着強度は、塗膜の硬化後と150℃×300時間の条件で熱負荷を加えた後にそれぞれ測定した。これらの測定結果を表1に示す。   The characteristics of each conductive adhesive according to Example 1 and Comparative Example 1 described above were measured and evaluated as follows. First, a conductive adhesive was applied on a slide glass to a width of 5 mm and a thickness of 10 μm, and the volume resistivity after curing of this coating film was measured. Furthermore, the pencil hardness of this coating film was measured according to JIS K5600-5-4. Further, after applying a conductive adhesive to a silver-plated copper frame, a 2 mm square silicon chip was mounted, and the adhesive strength in the shear direction was measured after the coating film was cured. These volume resistivity, pencil hardness, and adhesive strength were measured after the coating film was cured and after applying a heat load at 150 ° C. for 300 hours. These measurement results are shown in Table 1.

Figure 2005248047
Figure 2005248047

表1から明らかなように、比較例1の導電性接着剤はバインダ樹脂としてゴムウレタンを用いているため、硬化当初の硬度は低いものの、熱負荷を加えた後の硬度変化が大きく、また接着強度も低いものであった。これらに伴い特性値も大きく変化した。このような接着剤層の変化は圧電素子にストレスを与え、振動子デバイスの故障に繋がると考えられる。これに対して、実施例1の導電性接着剤は可撓性を有しながら接着強度に優れており、熱負荷を加えた後の硬度変化が少ない。このような導電性接着剤を振動子デバイスの圧電素子の固定に用いることによって、接合信頼性に優れると共に、長期にわたって特性を維持することが可能な振動子デバイスを提供することができる。   As is apparent from Table 1, since the conductive adhesive of Comparative Example 1 uses rubber urethane as the binder resin, although the hardness at the initial stage of curing is low, the hardness change after applying a heat load is large, and the adhesive is bonded. The strength was also low. Along with these, the characteristic values also changed greatly. Such a change in the adhesive layer is considered to cause stress on the piezoelectric element and lead to failure of the vibrator device. On the other hand, the conductive adhesive of Example 1 is excellent in adhesive strength while having flexibility, and the hardness change after applying a heat load is small. By using such a conductive adhesive for fixing the piezoelectric element of the vibrator device, it is possible to provide a vibrator device that has excellent bonding reliability and can maintain characteristics over a long period of time.

実施例2
実施例1と同様にして、前述した(1)式で表される樹脂成分(n=約50モル%)を作製した。この樹脂成分30gを70gのシクロヘキサノンに溶解し、得られたスラリー状物を1μmのメッシュでろ過した。得られた樹脂スラリー100質量部(固形分量=50質量%)に、メラミン樹脂・ユーバン(商品名、三井サイメック社製)50質量部、鱗片形状で粒径が3〜10μmの銀粉末600質量部、およびシクロヘキサノン150質量部を加えて十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
Example 2
In the same manner as in Example 1, the resin component (n = about 50 mol%) represented by the above formula (1) was produced. 30 g of this resin component was dissolved in 70 g of cyclohexanone, and the resulting slurry was filtered through a 1 μm mesh. 100 parts by mass (solid content = 50% by mass) of the obtained resin slurry, 50 parts by mass of melamine resin / Uban (trade name, manufactured by Mitsui Cymek), 600 parts by mass of silver powder having a scale shape of 3 to 10 μm Then, 150 parts by mass of cyclohexanone was added and mixed well, and further kneaded with a disperse to produce the intended conductive paint.

比較例2
エポキシ樹脂・エピタキシャルコート1004(商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製)24質量部と、フェノール樹脂・マルカリンカーM(商品名、丸善石油化学株式会社製)6質量部と、ブチルセロソルブアセテート120質量部とを、加熱フラスコ中で溶解混合した後、銀粉末170質量部を加えて十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
Comparative Example 2
24 parts by mass of epoxy resin / epitaxial coat 1004 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 6 parts by mass of phenol resin / markalinker M (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 120 parts by mass of butyl cellosolve acetate Was dissolved and mixed in a heated flask, 170 parts by mass of silver powder was added and mixed well, and further kneaded with a disperse to prepare the intended conductive paint.

比較例3
ポリアミドイミド樹脂・HR−13NX(商品名、東洋紡績株式会社製)100質量部とN-メチルピロリドン150質量部と銀粉末180質量部とを十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
Comparative Example 3
By thoroughly mixing 100 parts by mass of polyamideimide resin HR-13NX (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 150 parts by mass of N-methylpyrrolidone and 180 parts by mass of silver powder, and further kneading with a disperse, The intended conductive paint was prepared.

上述した実施例2および比較例2〜3による各導電性塗料の特性を以下のようにして測定、評価した。まず、5mm角の立方体に導電性塗料をディップ塗布した。この塗膜を硬化させた後に断面を電子顕微鏡で観察して、面部と角部の膜厚を測定した。また、銀めっきを施した銅フレームに導電性接着剤を塗布した後、2mm角のシリコンチップをマウントし、塗膜の硬化後にせん断方向の接着強度を測定した。さらに、導電性塗料を用いて固体電解コンデンサを作製し、この固体電解コンデンサのコンデンサ容量、tanδ、等価直列抵抗、インピーダンスの各特性をLCRメータ(測定周波数:1.0kH,測定信号レベル:1.0V)を用いて測定した。これらの測定結果を表2に示す。   The characteristics of each conductive paint according to Example 2 and Comparative Examples 2 to 3 described above were measured and evaluated as follows. First, a conductive paint was dip-coated on a 5 mm square cube. After hardening this coating film, the cross section was observed with an electron microscope, and the film thickness of the surface part and the corner part was measured. Further, after applying a conductive adhesive to a silver-plated copper frame, a 2 mm square silicon chip was mounted, and the adhesive strength in the shear direction was measured after the coating film was cured. In addition, a solid electrolytic capacitor was produced using conductive paint, and the characteristics of the capacitor's capacitance, tan δ, equivalent series resistance, and impedance were measured with an LCR meter (measurement frequency: 1.0 kH, measurement signal level: 1.0 V). It measured using. These measurement results are shown in Table 2.

Figure 2005248047
Figure 2005248047

表2から明らかなように、比較例2の導電性塗料はバインダ樹脂としてフェノール硬化型エポキシ樹脂を用いているため、塗膜厚のばらつきが大きいことが分かる。また、比較例3の導電性塗料はバインダ樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いているため、接着強度が低く、またコンデンサ特性も劣っている。これに対して、実施例2の導電性塗料はレベリング性や導電性に優れ、またコンデンサ特性や塗膜強度も高い。このような導電性塗料を用いて固体電解コンデンサの陰極層を形成することによって、接合信頼性や特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。   As can be seen from Table 2, the conductive paint of Comparative Example 2 uses a phenol curable epoxy resin as the binder resin, and thus it can be seen that there is a large variation in the coating thickness. Moreover, since the conductive paint of Comparative Example 3 uses polyamideimide resin as the binder resin, the adhesive strength is low and the capacitor characteristics are also inferior. In contrast, the conductive paint of Example 2 is excellent in leveling properties and conductivity, and has high capacitor characteristics and coating strength. By forming the cathode layer of the solid electrolytic capacitor using such a conductive paint, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having excellent bonding reliability and characteristics.

Claims (8)

(A)
Figure 2005248047
で表される繰返し単位を有する樹脂成分と、(B)導電性充填剤と、(C)有機溶剤とを必須成分として含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
(A)
Figure 2005248047
A conductive resin composition comprising a resin component having a repeating unit represented by formula (B), a conductive filler, and (C) an organic solvent as essential components.
前記(1)式におけるnおよびmはn/(n+m)が0.1〜0.9の範囲の比率を満足する数であることを特徴とする請求項1記載の導電性樹脂組成物。   2. The conductive resin composition according to claim 1, wherein n and m in the formula (1) are numbers satisfying a ratio of n / (n + m) in the range of 0.1 to 0.9. 前記(1)式におけるR2は−O―、―CO―、―SO2―、または―C(CF32−を含むことを特徴とする請求項1または請求項2記載の導電性樹脂組成物。 3. The conductive resin according to claim 1, wherein R 2 in the formula (1) contains —O—, —CO—, —SO 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. Composition. 前記(B)成分の導電性充填剤を前記(A)成分の樹脂成分の固形分量と前記(B)成分との合計量に対して60〜99質量%の範囲で含有することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物。   The conductive filler of the component (B) is contained in a range of 60 to 99% by mass with respect to the total amount of the solid content of the resin component of the component (A) and the component (B). The conductive resin composition according to any one of claims 1 to 3. 芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、ビニル基または(メタ)アクリル基を有するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる工程と、
前記エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる工程と、
前記重縮合反応生成物の一部をイミド化させる工程と、
前記一部をイミド化した重縮合反応生成物を精製し、
Figure 2005248047
で表される繰返し単位を有する樹脂成分を作製する工程と、
前記樹脂成分を導電性充填剤および有機溶剤と混合して導電性樹脂組成物を作製する工程と
を具備することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
An esterification reaction of an aromatic or aliphatic tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof with a hydroxy compound having a vinyl group or a (meth) acryl group;
A step of subjecting the esterification reaction product, a tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof, and a diamine having an organosiloxane skeleton to a polycondensation reaction under the addition of a dehydrating condensing agent;
Imidating a part of the polycondensation reaction product;
Purifying the polycondensation reaction product imidized partly,
Figure 2005248047
Producing a resin component having a repeating unit represented by:
A process for producing a conductive resin composition by mixing the resin component with a conductive filler and an organic solvent.
前記脱水縮合剤として、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール)ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることを特徴とする請求項5記載の導電性樹脂組成物の製造方法。   The dehydrating condensing agent is selected from diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzothiazole) phosphonate, and derivatives thereof. The method for producing a conductive resin composition according to claim 5, wherein at least one compound is used. 電極を有する部品本体と、
前記電極に請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着された導体と
を具備することを特徴とする電気・電子部品。
A component body having electrodes;
An electrical / electronic component comprising: a conductor bonded to the electrode through a cured product of the conductive resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項1ないし請求項4のいずれか1項記載の導電性樹脂組成物の硬化物からなる電極を有する部品本体と、
前記電極に接着された導体と
を具備することを特徴とする電気・電子部品。
A component main body having an electrode made of a cured product of the conductive resin composition according to any one of claims 1 to 4,
An electrical / electronic component comprising: a conductor bonded to the electrode.
JP2004061639A 2004-03-05 2004-03-05 Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same Withdrawn JP2005248047A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004061639A JP2005248047A (en) 2004-03-05 2004-03-05 Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004061639A JP2005248047A (en) 2004-03-05 2004-03-05 Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005248047A true JP2005248047A (en) 2005-09-15

Family

ID=35028836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004061639A Withdrawn JP2005248047A (en) 2004-03-05 2004-03-05 Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005248047A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241294A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Fujikura Ltd Adhesive resin composition, coverlay, adhesive film, metal-clad laminate, and flexible printed wiring board
JP2012028342A (en) * 2011-10-28 2012-02-09 Toppan Forms Co Ltd Silver paste
WO2021220975A1 (en) * 2020-05-01 2021-11-04 昭栄化学工業株式会社 Method for manufacturing electronic component

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011241294A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Fujikura Ltd Adhesive resin composition, coverlay, adhesive film, metal-clad laminate, and flexible printed wiring board
JP2012028342A (en) * 2011-10-28 2012-02-09 Toppan Forms Co Ltd Silver paste
WO2021220975A1 (en) * 2020-05-01 2021-11-04 昭栄化学工業株式会社 Method for manufacturing electronic component

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3534151B2 (en) Polyimide precursor composition and polyimide film
JP6872081B2 (en) Polyamic acid resin, polyimide resin and resin composition containing these
JP2002289196A (en) Composition for electrode and electrode material
JP5551147B2 (en) Resin composition for printed circuit board and printed circuit board containing the same
WO2001066645A1 (en) Resin composition, heat-resistant resin paste and semiconductor device using them and method for manufacture thereof
JP2003011270A (en) Dielectric layer with conductive foil, capacitor using the same and forming method thereof
JP2002293933A (en) Alkoxy group-containing silane modified polyamic acid resin composition and polyimide-silica hybrid cured material
WO2022004583A1 (en) Isocyanate-modified polyimide resin, resin composition and cured product of same
TWI829983B (en) Imide group-containing compound, imide group-containing curing agent, and epoxy resin cured product and electrical insulating material using the same
JP2008308551A (en) Novel polyamic acid, polyimide, and its use
KR100616368B1 (en) Electroconductive resin composition and electronic parts using the same
JP4022851B2 (en) Manufacturing method of polyimide film with metal and polyimide film with metal obtained by the manufacturing method
KR101625688B1 (en) Thermal conductive adhesive
WO2016093310A1 (en) Polyimide and composition for printing containing same
KR20110035620A (en) Polyimide film
JP2018188626A (en) Silicone-modified polyimide resin composition
JP2005248047A (en) Conductive resin composition, preparation method therefor, and electrical/electronic component using the same
JP2005298625A (en) Polyamic acid and polyimide
JP4099769B2 (en) Process for producing methoxysilyl group-containing silane-modified polyimidesiloxane resin, the resin, the resin composition, a cured film, and a metal foil laminate
JPH06116517A (en) Electrically conductive paste composition and its production
JP2006193691A (en) Photosensitive polyamic acid and photosensitive composition including the same
TWI752350B (en) Electrode-forming resin composition, wafer-type electronic component, and method for producing the same
JPH06104542A (en) Metal base wiring board
JP3367074B2 (en) Conductive paste composition
JP4012206B2 (en) LOC double-sided tape and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20070605