JP2005132923A - 低温硬化性樹脂組成物及び低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】 低温，短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態で常温下における取扱使用可能時間が長い画期的な低温硬化性樹脂を提供するものである。
【解決手段】 ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と、過酸化物と、ラジカル反応（の進行）を防止する性質を有する酸化防止剤とから成る低温硬化性樹脂。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低温で、その上短時間で硬化でき、しかも、半硬化状態における取扱使用可能期間が長い低温硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたプリプレグに関するものである。

熱硬化性樹脂組成物であり付加重合樹脂系のエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂を主成分とし、過酸化物等の硬化剤が加えられて成る組成物）は、低温（例えば８０℃）で硬化させるために長時間（例えば四時間以上）の加熱（８０℃）が必要である。

そこで、このエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化させるには、加熱温度を高温（例えば１８０℃）にしなければならず、よって、特に大型成形物を成形する場合には、高温加熱のための大掛かりな設備が必要となり、また、加熱のためのエネルギーも多く必要となってコスト高となる為、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化は実用性に劣る。

また、短時間（例えば数分間乃至数時間）での低温加熱（例えば８０℃）で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物として、ラジカル重合樹脂系のビニルエステル樹脂組成物（ビニルエステル樹脂を主成分とし、過酸化物等の硬化剤が加えられて成る組成物）が知られている。

しかしながら、このビニルエステル樹脂組成物は、該ビニルエステル樹脂組成物を加熱処理などにより所望の半硬化状態（所謂Ｂステージ）にした後、常温での取扱使用可能時間（Ｂステージ状態の該樹脂組成物を所望の成形物にレイアップし、完全硬化するまでに要する準備時間、若しくはＢステージ状態で常温保存した場合の時間）が極端に短く、例えば数時間乃至数日間となってしまう問題点がある。

ビニルエステル樹脂組成物の前記使用可能時間を長くさせるには、該ビニルエステル樹脂組成物を、高温で分解する性質を有する過酸化物と共に高温で加熱しなければならず、特に大型成形物を成形する場合、上記エポキシ樹脂組成物と同様、高温加熱のための大掛かりな設備が必要となり、また、加熱のためのエネルギーも多く必要となってコスト高となる為、実用性に劣る。

従って、結局のところ、上記樹脂組成物のいずれも、低温短時間硬化タイプとしては、実用的であるとは言い難い。

本発明は、低温，短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態で常温下における取扱使用可能時間が長い画期的な低温硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたプリプレグを提供するものである。

本発明の要旨を説明する。

ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と、過酸化物と、常温時においてラジカル反応を防止する性質を有する酸化防止剤とから成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項１記載の低温硬化性樹脂組成物において、酸化防止剤は一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項２記載の低温硬化性樹脂組成物において、環式化合物は芳香族化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項３記載の低温硬化性樹脂組成物において、芳香族化合物として、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物が採用されていることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項４記載の低温硬化性樹脂組成物において、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物は、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールの少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項５記載の低温硬化性樹脂組成物において、ｔ−ブチル基はヒドロキシル基の両隣に設けられていることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項１〜８いずれか１項に記載の低温硬化性樹脂組成物において、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂が１００重量部、過酸化物が０．１乃至１０重量部、更に酸化防止剤が０．０５乃至１０重量部混合されて成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係るものである。

また、請求項１〜７いずれか１項に記載の低温硬化性樹脂組成物を基材に設けて成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグに係るものである。

また、請求項８記載の低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグにおいて、６０℃乃至９０℃で０．２５時間乃至４時間加熱処理して、ガラス転移温度が１２０℃以上、且つ、層間剪断強度が５０ＭＰａ以上の特性を具備せしめたことを特徴とする低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグに係るものである。

本発明は上述のように構成したから、低温且つ短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態における可使時間が長い画期的な低温硬化性樹脂組成物となる。

好適と考える本発明の実施の形態をその作用効果を示して簡単に説明する。

ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂は、ラジカル重合樹脂系であり、このラジカル重合樹脂系は反応性に富むことから、低温での短時間硬化が可能となる。

次に、常温での取扱使用可能時間（以下、可使時間という。）を可及的に長くすることができるのは、次の理由と推測される。

ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂に、過酸化物と常温時においてラジカル反応（の進行）を防止する性質をもつ酸化防止剤（例えばラジカル捕捉剤等）とを混合する。

この際、過酸化物は化学的に活性なラジカル（不対電子を有する原子，原子団若しくは分子。一般的に不安定である。）を発生する。

この過酸化物から発生する活性なラジカルは常温時において選択的に酸化防止剤に取り込まれ、安定なラジカルを形成する。

即ち、活性なラジカルは、ビニルエステル樹脂やポリエステル樹脂とも反応するが、自身で連鎖的なラジカル重合を起こす。従って、このラジカル重合が酸化防止剤によって抑止され、常温時において、安定なラジカルを存在させることが可能となる。

従って、過酸化物から発生した活性なラジカルを常温時に安定化させることができ、これにより、半硬化状態における可使時間を長く保つことが可能となる。

以上から、本発明は、低温且つ短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態における可使時間が長い低温硬化性樹脂組成物となる。

本発明の実施例を説明する。

本実施例は、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と、過酸化物と、常温時においてラジカル反応（の進行）を防止する性質を有する酸化防止剤とから成る低温硬化性樹脂に関するものである。この低温硬化性樹脂組成物は、低温（６０℃乃至９０℃）且つ短時間（０．２５時間乃至４時間）で硬化し、半硬化状態における可使時間が長くなる（１カ月乃至３カ月）。

ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂は、ラジカル重合樹脂系であり、このラジカル重合樹脂系は反応性に富むため、例えばエポキシ樹脂に比べ低温の短時間硬化が可能となる。

過酸化物は、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂に、酸化防止剤と共に混合した際活性なラジカルを発生し、この活性なラジカルによってビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂の反応を開始させる。

本実施例では、過酸化物として、Ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ） ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅが採用されている。尚、上記以外でも例えば、Ｉｓｏｂｕｔ-ｙｒｙｌ ｐｒｅｏｘｉｄｅ、α，α’Ｂｉｓ（ｎｅｏｄｅｃａｎｏｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ、Ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｅ-ｃａｎｏａｔｅ、Ｄｉ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎｅｔｅ、 Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、１，１，３，３− Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、１− Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｅｃａ-ｎｏａｔｅ、Ｄｉ−２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａ-ｔｅ、Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙ-ｌ ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｄｉ（３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈ-ｏｘｙｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、若しくは、ｔ−Ｂｕｔｙ-ｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅを採用しても良い。

酸化防止剤としては、常温時においてラジカル反応を防止する性質を有するものが採用される。常温時においてラジカル反応を防止する性質を有するものは、樹脂組成物から発生する活性なラジカルを安定させた状態で存在させることができるからである。尚、このような性質を有するものとしては、酸化防止剤の他、重合禁止剤、ラジカルトラップ剤（ラジカル補足剤）若しくはラジカル安定剤等がある。

具体的には、一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物としての芳香族化合物（環状につながるπ電子が共鳴安定化する性質を芳香族性という。）、具体的には、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物、特に、少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物（最も好ましくは、ヒドロキシル基の両隣がｔ−ブチル基であるもの）が考えられる。

ｔ−ブチル基は非常に嵩高い官能基である為に、活性なラジカルを捕捉したヒドロキシル基の反応性を阻害することができ、また、ｔ−ブチル基は電子供与性が秀れている為、環式化合物の有する環状電子雲構造と相俟って、活性なラジカルを安定した状態で存続させることができる。

本実施例では、酸化防止剤として、２，４，６−トリアルキルフェノールを含むものとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、若しくは、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が採用されている。

また、上記以外の、２，４，６−トリアルキルフェノールを含む酸化防止剤として以下に示すものを採用しても良い。

２官能型加工安定剤
２−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−６−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）

２−［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔ-ｈｙｌ］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｐｅｎｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ））

フェノール系一次酸化防止剤
２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（商品名：Ｓ-ｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（ＢＨＴ−Ｐ））

２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙ-ｌｐｈｅｎｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ）

３，９−Ｂｉｓ［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ〕−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ-ｅｔｈｙｌ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５・５］ｕｎｄｅｃ-ａｎｅ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）

単剤添加型（ＳＡ−Ｓｙｓｔｅｍ）加工安定剤
６−［３−（３−ｔ−Ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎ-ｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ］−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｂｅｎ-ｚ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉ-ｚｅｒ ＧＰ）

ヒンダートフェノール系酸化防止剤
ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ〔３−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５，２４５ＦＦ）

１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ−ｂｉｓ〔３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）

２，４−ｂｉｓ−（ｎ−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）−６−（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｏ）−１，３，５−ｔｒｉａｄｉｎｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、５６５ＦＬ）

２，２’−ｔｈｉｏ−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ〔３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ〕（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５ＦＦ）

ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６，１０７６ＦＦ）

Ｎ，Ｎ’−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８） ３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｄｉｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２）

１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）

ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ｅｔ-ｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）ｃａｌｃｉｕｍ及びｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ（５０％）の混合物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）

ｔｒｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）− ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）

２，４−ｂｉｓ〔（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ〕−ｏ−ｃｒｅｓｏｌ（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０）

また、２，４，５−トリアルキルフェノールを含む酸化防止剤として例えば以下に示すものを採用しても良い。

フェノール系一次酸化防止剤
４，４’−Ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈ-ｙｌｐｈｅｎｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ）

４，４’−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎ-ｏｌ）（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ，ＷＸ−ＲＡ，ＷＸ−ＲＣ）

次に配合量について説明する。

本実施例では、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂が１００重量部、過酸化物が０．１乃至１０重量部、酸化防止剤が０．０５乃至１０重量部混合されて形成されている。

また、酸化防止剤を上記重量部範囲に設定したのは、仮に０．０５重量部未満とすると、樹脂組成物や該樹脂組成物から成るプリプレグの半硬化状態における可使時間が短くなることによって積層等の作業に長時間を要する場合には該加工に不向きとなる為であり、逆に１０重量部よりも多く添加すると樹脂組成物の硬化反応が進みにくくなって所望の特性を有する硬化成形物が得られなくなる為である。

また、過酸化物を上記重量部範囲に設定したのは、０．１重量部未満とすると、半硬化状態の樹脂組成物が硬化するまでに長時間を要したり硬化が未反応で終わってしまう為であり、逆に１０重量部よりも多く添加すると硬化速度が速くなって例えば樹脂組成物の可使時間が短くなり、プリプレグにおいてはＢステージ状態の可使時間が短くなり、所望の積層等の作業に長時間を要する場合には、該加工に不向きとなってしまう為である。

即ち、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂及び過酸化物を夫々所定の重量部に設定したときに、該ビニルエステル樹脂等に対して酸化防止剤の添加量が相対的に多すぎると、該酸化防止剤の作用が発揮され過ぎて樹脂組成物が硬化しにくくなってしまい、逆に酸化防止剤の添加量が相対的に少なすぎると、該酸化防止剤の作用が不十分で半硬化状態における可使時間を長くすることができなくなる。

また、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂及び酸化防止剤を夫々所定の重量部に設定したときに、該ビニルエステル樹脂等に対して過酸化物の添加量が相対的に多すぎると、該過酸化物の作用が発揮され過ぎ樹脂組成物の硬化速度が速くなって、上述のように、加工しにくくなって作業性に劣るものとなってしまい、逆に該過酸化物の添加量が相対的に少なすぎると、該過酸化物の作用が不十分となり、硬化するまでに長時間を要したりほとんど硬化しなくなってしまう。

本実施例の樹脂組成物を基材に設けることで、低温，短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態における可使時間が長いプリプレグが製造される。

このプリプレグは、６０℃乃至９０℃で０．２５時間乃至４時間加熱処理して、ガラス転移温度が１２０℃以上、且つ、層間剪断強度が５０ＭＰａ以上の特性を具備している。

本実施例のガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−５：プラスチック 動的機械特性の試験方法：第５部 曲げ振動−非共振法により測定される、プラスチック材料の粘弾性状からガラス状に変化する温度をいう。

また、本実施例の層間剪断強度とは、ＪＩＳ Ｋ ７０７８：炭素繊維強化プラスチックの層間剪断強度試験方法により測定される、織物積層材の剪断強度をいう。

尚、プリプレグ以外にも、本実施例の樹脂組成物を用いて引き抜き成型品，フィラメントワインディング（ＦＷ）成型品等を製造しても良い。

次に本実施例の作用を説明する。

ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂に、Ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ） ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ及びＮ，Ｎ’−ビス（３−（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン若しくはペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を加えると、先ず、Ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕ-ｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ） ｐｅｒｏｘｙ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅから活性なラジカルが発生する。

そして、この活性なラジカルの発生によってビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂の反応が開始される。

また、この過酸化物から常温時に発生する活性なラジカルは、主としてビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と選択的に反応するのではなく、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が有するベンゼン環に取り入れられ、常温時は安定した状態で存在する。

これにより、過酸化物から常温時に発生した活性なラジカルは、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂との反応を、通常のラジカル重合反応のような状態で継続することが無い。

即ち、ラジカルは安定した状態で存在しているため、高分子状態となるようなラジカル重合反応を抑制でき、故に、樹脂組成物のライフを伸ばすことが可能となる。但し、低温時（例えば８０℃）の場合は常温時に安定に保持されているラジカルがビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と反応を起こし、継続的なラジカル重合によって熱硬化を可能とする。

また、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂はラジカル重合樹脂系であり、ラジカル重合樹脂系は反応性に富むため、低温による短時間硬化が可能となる。

本実施例では、およそ６０℃乃至９０℃という低温環境下において、０．２５時間乃至４時間という短時間でビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂を基本成分とする樹脂組成物を硬化できることを確認しており、また、この硬化した樹脂組成物は、少なくとも１カ月乃至３カ月に亙って良好に使用可能であることを確認している。

即ち、例えば、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂を基本成分とする樹脂組成物に酸化防止剤を加えた場合と加えない場合とでは、半硬化状態（所謂Ｂステージ）で存在できる時間（即ちＢステージ状態の樹脂組成物を所望の成形物にレイアップし、完全硬化するまでに要する準備時間、若しくは、Ｂステージ状態で常温保存した場合の時間）が１カ月乃至３カ月も異なる。

本実施例は上述のように構成したから、低温，短時間で硬化させることができ、しかも、半硬化状態で常温下における可使時間が長い、極めて実用性に秀れた画期的な低温硬化性樹脂組成物となる。

これにより、本実施例は、特に大型成形物を成形する場合にも大掛かりな加熱設備を要せず、また、硬化させるためのエネルギーも小さくできることから、コスト安にして秀れた効果を発揮できる樹脂組成物を実現することができる。

本実施例では、酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、若しくは、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を採用することで、過酸化物から発生した活性なラジカルをベンゼン環のもつ共役電子の非局在化によって安定した状態で保持することができる。

これにより、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂が、常温時には、通常のラジカル重合反応のように反応することが無く、よって、樹脂組成物としての半硬化状態における可使時間が短くなってしまうことを防止することができる。

また、およそ６０℃乃至９０℃という低温で成形可能であるため、成形設備，副資材等の面でコスト的に有利となる。尚、本実施例の樹脂組成物は、真空成形により（真空成形だけで）成形しても良い。この場合には、加圧装置を要せず、よって、より簡易に成形物を硬化することができる。

また、半硬化状態で常温下における可使時間が長いため、レイアップ（積層編成）に時間のかかる大型成形物にも十分対応することができる。

また、低温で硬化できるため、例えば加熱炉の温度管理が不安定な大型成形物を製造するに最適となる。

また、本実施例の樹脂組成物を用いることで、低温，短時間で硬化でき、更に半硬化状態で常温下における可使時間が長い（例えば４５日間良好に使用可能な）プリプレグを簡易に製造することができる。

また、このプリプレグは、６０℃乃至９０℃で０．２５時間乃至４時間加熱処理することで、ガラス転移温度が１２０℃以上、且つ、層間剪断強度が５０ＭＰａ以上の成形物を実現することができる。尚、プリプレグは、およそ８０℃で１時間加熱処理することが好ましい。

尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。

本実施例のラジカル反応の作用を防止する性質を有する酸化防止剤を示す説明図である。 本実施例のラジカル反応の作用を防止する性質を有する酸化防止剤を示す説明図である。

Claims (9)

1. ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂と、過酸化物と、常温時においてラジカル反応を防止する性質を有する酸化防止剤とから成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の低温硬化性樹脂組成物において、酸化防止剤は一分子中に二つ以上の二重結合を有する環式化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
3. 請求項２記載の低温硬化性樹脂組成物において、環式化合物は芳香族化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３記載の低温硬化性樹脂組成物において、芳香族化合物として、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物が採用されていることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
5. 請求項４記載の低温硬化性樹脂組成物において、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールを含む芳香族化合物は、２，４，６−トリアルキルフェノール若しくは２，４，５−トリアルキルフェノールの少なくとも１つのアルキル基がｔ−ブチル基である芳香族化合物であることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
6. 請求項５記載の低温硬化性樹脂組成物において、ｔ−ブチル基はヒドロキシル基の両隣に設けられていることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜８いずれか１項に記載の低温硬化性樹脂組成物において、ビニルエステル樹脂若しくはポリエステル樹脂が１００重量部、過酸化物が０．１乃至１０重量部、更に酸化防止剤が０．０５乃至１０重量部混合されて成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか１項に記載の低温硬化性樹脂組成物を基材に設けて成ることを特徴とする低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
9. 請求項８記載の低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグにおいて、６０℃乃至９０℃で０．２５時間乃至４時間加熱処理して、ガラス転移温度が１２０℃以上、且つ、層間剪断強度が５０ＭＰａ以上の特性を具備せしめたことを特徴とする低温硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
   

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