JP2005132872A - Polycarbonate-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、厚肉成形品の耐衝撃特性、耐候性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物であり、各種の成形材料用、特に車両の窓、住宅資材用途等に好適なポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。 The present invention is a polycarbonate-based resin composition having excellent transparency, impact resistance of thick-walled molded products, and weather resistance, and is suitable for various molding materials, particularly for vehicle windows and housing materials. It relates to a composition.
ポリカーボネートは耐衝撃性、透明性、剛性、耐熱性に優れる有用なエンジニアリングプラスチックであるが、耐衝撃特性あるいは靭性に厚み依存性があることが知られている。 Polycarbonate is a useful engineering plastic excellent in impact resistance, transparency, rigidity, and heat resistance, but it is known that impact resistance characteristics or toughness is thickness dependent.
耐衝撃特性あるいは靭性の厚み依存性の改良に関しては、従来から、ゴム状弾性体（例えば特許文献１を参照）、水素添加スチレンエラストマー（例えば特許文献２を参照）等の添加が行われているがこれらは高価であり、多くの場合、透明性や成形性が犠牲とされる。 Regarding the improvement of impact resistance or thickness dependence of toughness, conventionally, rubber-like elastic bodies (see, for example, Patent Document 1), hydrogenated styrene elastomers (see, for example, Patent Document 2), and the like have been added. However, these are expensive, and in many cases, transparency and moldability are sacrificed.
また、比較的低分子量のオレフィン系重合体の添加が検討されている。例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを配合した組成物（例えば特許文献３、特許文献４を参照）、カルボン酸等で変性されたイソブテン系重合体を配合した組成物（例えば特許文献５を参照）、同様に変性されたジエン系液状ゴムを配合した組成物（例えば特許文献６を参照）が提案されている。
しかし、これら変性オレフィン系重合体は、その無水カルボン酸基とポリカーボネート分子の末端水酸基との反応により、ソフトセグメントとしてのオレフィン系重合体鎖がポリカーボネート分子に結合することを目的として添加されるため、必然的にポリカーボネート分子が延長され、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなって、組成物の成形性に問題を生じることがある。また、当該オレフィン系重合体中の炭素・炭素二重結合や３級炭素構造部分の耐候性（酸化劣化を生じ易い）が悪く、屋外で使用される用途、例えば上述した車両用窓、住宅資材等において問題を生じることがある。
However, these modified olefin polymers are added for the purpose of bonding the olefin polymer chain as a soft segment to the polycarbonate molecule by the reaction between the carboxylic anhydride group and the terminal hydroxyl group of the polycarbonate molecule. Inevitably, the polycarbonate molecules are extended, and the melt viscosity of the polycarbonate resin is increased, which may cause problems in the moldability of the composition. In addition, the weather resistance of the carbon / carbon double bond and tertiary carbon structure portion in the olefin polymer (prone to oxidative degradation) is poor, and uses for outdoor use such as the above-described vehicle windows and housing materials. May cause problems.
これらの問題を改善するためには、オレフィン系重合体のポリカーボネート樹脂との相互作用や分子構造の総合的検討が必要であるが、具体的な解決手段の提案はなされていない。 In order to improve these problems, it is necessary to comprehensively examine the interaction and molecular structure of the olefin polymer with the polycarbonate resin, but no specific solution has been proposed.
本発明は、成形性、透明性、耐候性、耐衝撃性（靭性）およびその厚み依存性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having improved moldability, transparency, weather resistance, impact resistance (toughness) and thickness dependency thereof.
本発明者は、このような課題を達成するために鋭意研究を行い、ポリカーボネート樹脂と特定の化学修飾を施された実質的に３級炭素を含まないイソブテン系オリゴマーからなる樹脂組成物が、上述の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve such a problem, and a resin composition comprising a polycarbonate resin and an isobutene-based oligomer substantially free of tertiary carbon subjected to a specific chemical modification is described above. The present inventors have found that the above problem can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１は、ポリカーボネート樹脂９９〜８０重量部と、主鎖構造の繰り返し単位の７０モル％以上が式（Ｉ）に示す構造を有する液状イソブテン系オリゴマーの炭素・炭素二重結合構造部の８０％以上をオキシラン化して得られる、数平均分子量が２００〜３０００のエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー１〜２０重量部とを（両者を合わせて１００重量部とする。）溶融混練して得られるポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、液状イソブテン系オリゴマー中の炭素・炭素二重結合構造部の５０モル％以上が、当該液状イソブテン系オリゴマー中の末端位に配置される、式（II）の構造を有していることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、前記液状イソブテン系オリゴマーの主鎖構造の繰り返し単位の８０モル％以上が式（Ｉ）であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物に関するものである。 A third aspect of the present invention is the polycarbonate resin composition according to the first or second aspect of the present invention, wherein 80 mol% or more of the repeating unit of the main chain structure of the liquid isobutene oligomer is represented by the formula (I). It is about things.
本発明に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂自体の成形性、透明性、耐候性に悪影響を与えることなく、耐衝撃性およびその厚み依存性が改良され、屋外で使用される用途、例えば、上述した車両用窓、住宅資材、その他のガラス板の代替用途等において優れた性能を発揮する。 The resin composition according to the present invention is improved in impact resistance and thickness dependency without adversely affecting the moldability, transparency, and weather resistance of the polycarbonate resin itself, and is used outdoors, for example, as described above. Excellent performance in vehicle windows, housing materials, and other uses for glass plates.
本発明のポリカーボネート樹脂とは、公知の方法で製造される熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体のことである。通常、ポリカーボネート樹脂は芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させて製造する。また、モノマー化合物の選択によっては分岐を有することもあることが知られている。これらは、いずれも市場から容易に入手できる。ポリカーボネート樹脂は２種類以上用いてもよい。 The polycarbonate resin of the present invention is a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer produced by a known method. Usually, the polycarbonate resin is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. It is also known that the monomer compound may have a branch depending on the selection. All of these are readily available from the market. Two or more kinds of polycarbonate resins may be used.
本発明に係る「エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー」は、主鎖構造の繰り返し単位の７０モル％以上が式（Ｉ）である液状イソブテン系オリゴマー中の炭素・炭素二重結合の８０モル％以上をオキシラン化して得られる、数平均分子量が２００〜３０００の範囲にあるオリゴマーである。
さらに好ましくは、炭素・炭素二重結合の５０モル％以上が、当該液状イソブテン系オリゴマー中の末端位置に配置した、式（II）で示される構造（末端ビニリデン基）である液状イソブテン系オリゴマーの、炭素・炭素二重結合の８０％以上をオキシラン化して得られる、数平均分子量が２００〜３０００の範囲にあるオリゴマーである。
The “epoxy group-containing liquid isobutene oligomer” according to the present invention is 80 mol% or more of the carbon / carbon double bond in the liquid isobutene oligomer in which 70 mol% or more of the repeating unit of the main chain structure is the formula (I). Is an oligomer having a number average molecular weight in the range of 200 to 3000, obtained by oxirane conversion.
More preferably, the liquid isobutene oligomer having a structure (terminal vinylidene group) represented by the formula (II) in which 50 mol% or more of the carbon-carbon double bond is arranged at the terminal position in the liquid isobutene oligomer. , An oligomer having a number average molecular weight in the range of 200 to 3000, obtained by oxirane conversion of 80% or more of carbon / carbon double bonds.
主鎖構造の繰り返し単位中の式（Ｉ）に示す構造が７０モル％未満であると樹脂組成物の耐候性に問題が生ずることがある。
また、炭素・炭素二重結合の５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上が式（II）に示す構造であると、エポキシ基が末端位置に生成する確率が必然的に高まり、当該末端エポキシ基によりエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーとポリカーボネート樹脂との相互作用の発現が容易となるため、当該オリゴマーの分散が容易となり、かつ、組成物中の該オリゴマーの重量部が増加してもブリーディングの問題が生じることが少ない。
また、数平均分子量が２００未満の場合はブリーディングすることがあり、３０００を超える場合は、混練時の取り扱いと混練後の分散に問題が生じることがあるので好ましくない。
If the structure represented by formula (I) in the repeating unit of the main chain structure is less than 70 mol%, a problem may occur in the weather resistance of the resin composition.
Further, when the structure of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the carbon-carbon double bond is represented by the formula (II), the probability that an epoxy group is generated at the terminal position is inevitably increased. The epoxy group facilitates the expression of the interaction between the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer and the polycarbonate resin, so that the oligomer is easily dispersed and bleeding even when the weight part of the oligomer in the composition increases. There are few problems.
If the number average molecular weight is less than 200, bleeding may occur, and if it exceeds 3000, problems may occur in handling during kneading and dispersion after kneading.
液状イソブテン系オリゴマーを得るには、イソブテン単独またはイソブテンと適宜にブテン−１、ブテン−２で構成するオレフィン原料を使用し、触媒として三弗化ホウ素系触媒等を用いて重合反応を実施すれば、ｎーブテンがイソブテンと殆ど共重合しないため、主鎖構造の繰り返し単位の８０モル％以上が式（Ｉ）であり、かつ、炭素・炭素二重結合の５０モル％以上が式（II）の構造であって分子鎖の末端にある（末端ビニリデン構造）液状イソブテン系オリゴマーを得ることができる。数平均分子量は、触媒使用量の調節等の公知の方法に従い、目的の範囲に容易に調節できる。製法の詳細は特開平１０−３０６１２８号公報に記載されている。
末端ビニリデン構造の含有モル％の確認は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定のオレフィン帰属ピークの積分定量値から求めることができる。
In order to obtain a liquid isobutene-based oligomer, isobutene alone or an olefin raw material composed of butene-1 and butene-2 as appropriate is used, and a polymerization reaction is performed using a boron trifluoride-based catalyst or the like as a catalyst. Since n-butene hardly copolymerizes with isobutene, 80 mol% or more of the repeating units of the main chain structure are represented by formula (I), and 50 mol% or more of the carbon-carbon double bonds are represented by formula (II). A liquid isobutene oligomer having a structure at the end of the molecular chain (terminal vinylidene structure) can be obtained. The number average molecular weight can be easily adjusted to the target range according to a known method such as adjustment of the amount of catalyst used. Details of the production method are described in JP-A-10-306128.
Confirmation of the content mol% of the terminal vinylidene structure can be determined from the integral quantitative value of the olefin attribute peak of 13 C-NMR measurement.
さらに、このオリゴマーを、米国特許第３３８２２５５号等に記載の公知の方法を用いて過酢酸でオキシラン化（酸化）すれば、末端ビニリデン基は容易にエポキシ基となり、本発明に係るエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを得ることできる。
末端ビニリデン基のエポキシ化率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、あるいは、薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で求めることができる。その具体的手法例は、実施例中に記載した。
Further, when this oligomer is oxiraneed (oxidized) with peracetic acid using a known method described in US Pat. No. 3,382,255, the terminal vinylidene group is easily converted into an epoxy group, and the epoxy group-containing liquid according to the present invention is used. An isobutene oligomer can be obtained.
The epoxidation rate of the terminal vinylidene group can be determined by 13 C-NMR measurement, 1 H-NMR measurement, or thin film chromatography (TLC). Specific examples of the method are described in the examples.
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物において、エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーは、その柔軟性に起因する耐衝撃改良効果に加えて、以下の効果を有する。
（１）主鎖構造部に炭素・炭素二重結合が少ないことに加えて、第３級炭素を含有しないため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を劣化させない。
（２）エポキシ基と（特に末端位のエポキシ基と）ポリカーボネート分子との親和性が高いので、微細で均一な分散状態が容易に得られ、また、本発明の組成物から得られた成形品は長時間経過してもブリーディングしない。
（３）末端のエポキシ基はポリカーボネート分子中の水酸基と親和性が高い反面、反応性に乏しいため、両者間の結合によるポリカーボネート樹脂組成物の高粘度化が発生しない。
（４）液状の低分子量化合物であるため、添加が容易で、かつ、混練による拡散が容易である。
（５）分散相が微細かつ均一になるため、成形品の透明性に与える影響が小さい。
（６）微細で均一な分散状態が容易に得られるため、他のエラストマー系耐衝撃改良剤に比較して、一定添加量における耐衝撃性改良効果が大きい。
本発明においては、上記（１）〜（６）の相乗効果によって、その効果が発揮されるものと考えられる。
In the polycarbonate resin composition according to the present invention, the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer has the following effects in addition to the impact resistance improving effect due to its flexibility.
(1) In addition to having few carbon / carbon double bonds in the main chain structure, it does not contain tertiary carbon, and therefore does not deteriorate the weather resistance of the polycarbonate resin composition.
(2) Since the affinity between the epoxy group (especially the terminal epoxy group) and the polycarbonate molecule is high, a fine and uniform dispersion state can be easily obtained, and the molded product obtained from the composition of the present invention Does not bleed even after a long time.
(3) The terminal epoxy group has a high affinity with the hydroxyl group in the polycarbonate molecule, but has low reactivity, so that the viscosity of the polycarbonate resin composition does not increase due to the bond between the two.
(4) Since it is a liquid low molecular weight compound, it can be easily added and diffused by kneading.
(5) Since the dispersed phase becomes fine and uniform, the influence on the transparency of the molded product is small.
(6) Since a fine and uniform dispersion state can be easily obtained, the impact resistance improving effect at a constant addition amount is greater than that of other elastomeric impact resistance improving agents.
In this invention, it is thought that the effect is exhibited by the synergistic effect of said (1)-(6).
本発明においては、エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーの構造を適切に選択することにより、上記（１）〜（６）の中のいずれの効果をも任意に強めることができる。
例えば、（１）に記載の耐候性を高めたい場合には、主鎖構造部の繰り返し単位の９０モル％以上が化学式（Ｉ）であるものを使用する。（２）に記載の高親和性、微細・均一分散性、耐ブリーディング性を高めたい場合には、末端構造の７０モル％以上が化学式（II）であるものを使用する。（４）に記載の易添加性と易拡散性、および／または、（５）に記載の透明性を高めたい場合は、数平均分子量が２００〜５００であるものを使用する。
In the present invention, by properly selecting the structure of the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer, any of the effects (1) to (6) can be arbitrarily enhanced.
For example, when it is desired to improve the weather resistance described in (1), a compound in which 90 mol% or more of the repeating units of the main chain structure is represented by the chemical formula (I) is used. When it is desired to improve the high affinity, fine and uniform dispersibility and bleeding resistance described in (2), those having 70 mol% or more of the terminal structure represented by the chemical formula (II) are used. When it is desired to improve the easy addition and diffusion properties described in (4) and / or the transparency described in (5), those having a number average molecular weight of 200 to 500 are used.
本発明の効果を最も好ましく発揮させるため場合には、原料とするイソブテン系オリゴマーとして、主鎖構造部の繰り返し単位の８０モル％以上が化学式（Ｉ）であり、かつ、炭素・炭素二重結合構造の６０モル％以上が化学式（II）であって分子鎖の末端にあるオリゴマーを使用し、さらに、当該化学式（II）部分の８０％以上をオキシラン化したものを使用する。これらオリゴマーの中でも、数平均分子量が４００〜１６００の範囲にあるものが好ましい。 In order to exert the effect of the present invention most preferably, as an isobutene oligomer used as a raw material, 80 mol% or more of the repeating unit of the main chain structure is the chemical formula (I), and a carbon / carbon double bond An oligomer in which 60 mol% or more of the structure is the chemical formula (II) and is at the end of the molecular chain is used, and further, 80% or more of the chemical formula (II) portion is oxiraneed. Among these oligomers, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 1600 are preferable.
本発明の効果を好ましく得るためには、ポリカーボネート樹脂を９９〜８０重量部、エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを１〜２０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）とする。エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーの配合割合が１重量部より少ないと耐衝撃性特性改良効果が得られず、２０重量部を越えると耐熱性が低下する。さらに良好な効果を得たい場合には、ポリカーボネート樹脂を９５〜８５重量部、エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを５〜１５重量部（両者合わせて１００重量部とする。）とする。 In order to obtain the effects of the present invention preferably, the polycarbonate resin is 99 to 80 parts by weight, and the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer is 1 to 20 parts by weight (both are 100 parts by weight in total). If the blending ratio of the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer is less than 1 part by weight, the effect of improving impact resistance characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance is lowered. In order to obtain a better effect, the polycarbonate resin is 95 to 85 parts by weight and the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer is 5 to 15 parts by weight (both are 100 parts by weight in total).
本発明に係る樹脂組成物を製造するには、ポリカーボネート樹脂とエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを公知の方法で溶融混練すればよい。例えば、各成分を一括して配合し溶融混練する方法、メインフィダーからポリカーボネートを投入しその溶融混練工程中にサイドフィーダーあるいはギアーポンプ等でエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを添加する方法等が使用できる。溶融混練の温度はポリカーボネート樹脂の溶融温度以上分解温度未満であればよく、好ましくは１８０〜３００℃である。時間は、３０秒〜６０分間、好ましくは５０秒〜１０分間である。装置は、単軸混練機、二軸混練機、ニーダー、ロール、その他の公知の溶融混練機が使用できる。 In order to produce the resin composition according to the present invention, a polycarbonate resin and an epoxy group-containing liquid isobutene oligomer may be melt-kneaded by a known method. For example, a method of mixing and melting and kneading each component at once, a method of adding polycarbonate from a main feeder, and adding an epoxy group-containing liquid isobutene oligomer by a side feeder or a gear pump during the melt-kneading step can be used. The melt kneading temperature may be not less than the melting temperature of the polycarbonate resin and less than the decomposition temperature, and is preferably 180 to 300 ° C. The time is 30 seconds to 60 minutes, preferably 50 seconds to 10 minutes. As the apparatus, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a kneader, a roll, and other known melt kneaders can be used.
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、公知の安定剤、滑剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤類、有機或いは無機の補強基材や充填材などを配合できる。更に本発明の樹脂組成物の特性を害さない範囲でワックスや他の樹脂成分などを配合することができる。 If necessary, the resin composition according to the present invention may contain various additives such as known stabilizers, lubricants, flame retardants, pigments, organic or inorganic reinforcing base materials, fillers, and the like. Furthermore, a wax, other resin components, etc. can be mix | blended in the range which does not injure the characteristic of the resin composition of this invention.
[実施例]
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂およびエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーとして以下のものを使用した。
（１）ポリカーボネート：商品名：パンライトＬ−１２２５Ｙ（帝人化成（株）製）（ビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂；高流動品）
（２）エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー
<イソブテン系オリゴマーの製造>
特開平１０−３０６１２８号公報の実施例４に記載された方法に従い、以下の（１）〜（５）の条件で製造し、触媒添加量を調整して、数平均分子量が３５０、６５０、１３００の３種類の液状イソブテン系オリゴマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、これらのオリゴマーは、繰り返し単位構造中の式（Ｉ）は８８モル％であり、炭素・炭素二重結合の７９％が式（II）の末端ビニリデン構造であることを確認した。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The following were used as polycarbonate resin and epoxy group-containing liquid isobutene oligomers.
(1) Polycarbonate: Trade name: Panlite L-1225Y (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) (aromatic polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material; high fluidity product)
(2) Epoxy group-containing liquid isobutene oligomer
<Production of isobutene oligomers>
According to the method described in Example 4 of JP-A-10-306128, the production was carried out under the following conditions (1) to (5), the amount of catalyst added was adjusted, and the number average molecular weight was 350, 650, 1300. Three types of liquid isobutene oligomers were obtained. According to 13 C-NMR measurement, these oligomers were found to have 88% by mole of the formula (I) in the repeating unit structure and 79% of the carbon-carbon double bonds were the terminal vinylidene structure of the formula (II). confirmed.
（１）原料：イソブテンを約５１重量％含有するＣ４ラフィネート（エチレンクラッカーからのブタジエン抽出残）。なお、他の成分の概要は、Ｃ４オレフィン類が約３２重量％、Ｃ４パラフィン類が約１７重量％である。
（２）触媒：三フッ化ホウ素とジエチルエーテル（試薬特級）とのモル比を１.００：１.００に調整した未使用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体。
（３）触媒添加量：原料中のオレフィン成分：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体触媒＝１モル：１〜４ミリモル。
（４）反応温度：−１０℃
（５）反応時間：６０分
(1) Raw material: C4 raffinate containing about 51% by weight of isobutene (butadiene extraction residue from ethylene cracker). The outline of the other components is about 32% by weight for C4 olefins and about 17% by weight for C4 paraffins.
(2) Catalyst: An unused boron trifluoride diethyl ether complex in which the molar ratio of boron trifluoride to diethyl ether (special grade reagent) is adjusted to 1.00: 1.00.
(3) Amount of catalyst added: olefin component in raw material: boron trifluoride diethyl ether complex catalyst = 1 mol: 1 to 4 mmol.
(4) Reaction temperature: −10 ° C.
(5) Reaction time: 60 minutes
<エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー>
上記した３種類の液状イソブテン系オリゴマーを、米国特許第３３８２２５５号公報の方法を参考にして、ヘプテン溶液中で、２時間、過酢酸で酸化反応させた。１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、ビニリデン構造が実質的に検出されなかった。すべての末端ビニリデン基を含む炭素・炭素二重結合がオキシラン化されたと認められる。それぞれの数平均分子量は、３７０（「ＥＰＢ３５０」と称する）、６６０（「ＥＰＢ６５０」と称する）、１３００（「ＥＰＢ１３００」と称する）であった。
また、液状イソブテン系オリゴマーとして、新日本石油化学（株）製の日石ポリブテン「ＬＶ５０」（商品名）（カタログ記載の数平均分子量＝４３０）および「ＨＶ１００」（商品名）（カタログ記載の数平均分子量＝９８０）を用い、同様なオキシラン化処理を行なった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、すべての炭素・炭素二重結合がオキラン化されたことを確認した（これらを、それぞれ「ＥＬＶ５０」、「ＥＬＶ１００」と称する）。
<Epoxy group-containing liquid isobutene oligomer>
The above three types of liquid isobutene oligomers were oxidized with peracetic acid in a heptene solution for 2 hours with reference to the method of US Pat. No. 3,382,255. In 13 C-NMR measurement, a vinylidene structure was not substantially detected. It is recognized that the carbon-carbon double bond including all terminal vinylidene groups has been oxiraneated. The number average molecular weights were 370 (referred to as “EPB350”), 660 (referred to as “EPB650”), and 1300 (referred to as “EPB1300”).
Further, as liquid isobutene oligomers, Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki polybutene “LV50” (trade name) (number average molecular weight described in catalog = 430) and “HV100” (trade name) (number in catalog) Using the average molecular weight = 980), the same oxirane treatment was performed. In 13 C-NMR measurement, it was confirmed that all the carbon-carbon double bonds were oxiranated (these are referred to as “ELV50” and “ELV100”, respectively).
<低分子量エポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー>
上記の数平均分子量が３７０であったエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマー（「ＥＰＢ３７０」）を分留して、数平均分子量が１５０（「ＥＰＢ１５０」と称する。）のエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを得た。
<Low molecular weight epoxy group-containing liquid isobutene oligomer>
The epoxy group-containing liquid isobutene oligomer ("EPB370") having a number average molecular weight of 370 is fractionally distilled to obtain an epoxy group-containing liquid isobutene oligomer having a number average molecular weight of 150 (referred to as "EPB150"). Obtained.
[実施例１〜７、比較例１〜６]
表１記載の組成割合で組成物を製造した。ポリカーボネート樹脂をベント付き二軸押出機を用いて樹脂温２８０〜３００℃で溶融混練しながら、ベント孔に連結したギアポンプから各オリゴマーを所定量添加した。両者の溶融混練後，当該組成物はストランドとして押出し、水冷後、ペレタイズした。得られた組成物を、型締め圧力６５トンの射出成形機で、射出圧力１００ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）、樹脂温度２８０〜２６０℃、金型温度１１０℃の射出成形条件で作成した成形品サンプルを用いて物性評価をした。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-6]
Compositions were produced at the composition ratios shown in Table 1. While a polycarbonate resin was melt kneaded at a resin temperature of 280 to 300 ° C using a vented twin screw extruder, a predetermined amount of each oligomer was added from a gear pump connected to the vent hole. After melt-kneading both, the composition was extruded as a strand, cooled with water, and pelletized. Molded product sample prepared by injection molding conditions with an injection pressure of 100 MPa (1000 kg / cm 2 ), a resin temperature of 280 to 260 ° C., and a mold temperature of 110 ° C. using an injection molding machine with a clamping pressure of 65 tons. The physical properties were evaluated using
評価の方法は以下のとおりである。
透明性：１/１６インチ厚みのデュポン衝撃強さ測定用の円形サンプルを用い、ポリカーボネート単体と目視で比較評価した。同等；○、若干の曇り有り；△、曇り有り；×の３段階で評価した。
ブリーディング：透明性評価と同じサンプルで、ブリーディングの有無を評価した。
射出成形時の流動性：流路厚さ２ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー金型で成形した時のスパイラルフロー値（１０サンプルの平均値）で評価した。
アイゾット衝撃強さおよびその厚み依存性：１／４インチ厚み試験片と１／８インチ厚み試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によって測定した。
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８により、１／８インチ厚みの試験片を用い、荷重４．６ｋｇで測定した。
The evaluation method is as follows.
Transparency: A circular sample for measuring DuPont impact strength having a thickness of 1/16 inch was used and visually evaluated with a polycarbonate alone. Evaluated in three stages: equivalent; o, slightly cloudy; Δ, cloudy; x.
Bleeding: Using the same sample as the transparency evaluation, the presence or absence of bleeding was evaluated.
Fluidity at the time of injection molding: Evaluated by a spiral flow value (average value of 10 samples) when molded with an Archimedes spiral flow mold having a flow path thickness of 2 mm.
Izod impact strength and its thickness dependency: Measured by ASTM-D256 using a 1/4 inch thickness test piece and a 1/8 inch thickness test piece.
Deflection temperature under load: Measured at a load of 4.6 kg using a test piece having a thickness of 1/8 inch according to ASTM-D648.
評価結果を表１に示す。実施例１〜７は本発明の必須成分であるエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーを用いたものであるが、比較例１に示したポリカーボネート樹脂単体と比較して、透明性、射出成形性（スパイラルフローの値で示される）を劣化することがない。また、１／４インチ厚み試験片と１／８インチ厚み試験片のアイゾット衝撃強さの値が増加し、かつ、両者の差が小さくなっていることから、本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃特性およびその厚み依存性が改良されていることがわかる。
本発明に係る樹脂組成物の荷重たわみ温度（耐熱性の指標）は、ポリカーボネート単独（比較例１）の場合より僅かに低下するが、本発明のエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーの代わりに、エポキシ基を有しない液状イソブテン系オリゴマーを添加して同程度の衝撃特性を付与した場合と比較して（例えば、実施例１と比較例４３）、本発明の方が低下が小さく、耐熱性と耐衝撃特性のバランスに優れていることがわかる。
比較例２〜６は、本発明の必須成分であるエポキシ基含有液状イソブテン系オリゴマーの代わりにオキラン化（エポキシ化）を行っていない液状イソブテン系オリゴマーを用いたものであるが、射出成形性、衝撃強さおよびその厚み依存性、荷重たわみ温度、射出成形性（スパイラルフロー）、透明性、ブリーディングの全ての点で、実施例１〜７よりも劣るものとなっている。
The evaluation results are shown in Table 1. In Examples 1 to 7, the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer, which is an essential component of the present invention, was used, but compared with the polycarbonate resin alone shown in Comparative Example 1, transparency and injection moldability (spiral) (Denoted by the flow value). Moreover, since the value of the Izod impact strength of the 1/4 inch thickness test piece and the 1/8 inch thickness test piece is increased and the difference between the two is small, the resin composition according to the present invention is It can be seen that the impact resistance and its thickness dependence are improved.
The deflection temperature under load (index of heat resistance) of the resin composition according to the present invention is slightly lower than that of polycarbonate alone (Comparative Example 1), but instead of the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer of the present invention, an epoxy is used. Compared with the case where a liquid isobutene oligomer having no group is added to give the same level of impact characteristics (for example, Example 1 and Comparative Example 43), the present invention has a smaller decrease in heat resistance and resistance. It can be seen that the balance of impact characteristics is excellent.
In Comparative Examples 2 to 6, a liquid isobutene oligomer that has not been oxiranized (epoxidized) is used instead of the epoxy group-containing liquid isobutene oligomer that is an essential component of the present invention. It is inferior to Examples 1-7 in all the points of impact strength and its thickness dependency, deflection temperature under load, injection moldability (spiral flow), transparency, and bleeding.
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