JP2005194156A - 水酸化ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素電池等の正極活物質として使用される水酸化ニッケル粉末を、迅速に且つ高純度で嵩密度が大きくなるように製造し得、効率向上を図り得る水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケルを含む水溶液にアンモニアを添加して原料となるニッケルアンミン錯体溶液を生成し、該ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で処理することにより、
［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋ＸＨ₂Ｏ⇔Ｎｉ²⁺＋ＸＮＨ₄ ⁺＋ＸＯＨ^-
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓
という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水酸化ニッケル粉末の製造方法に関するものである。

従来、ニッケル水素電池等の正極活物質として使用される水酸化ニッケル粉末は、原料となる硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）にアルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を添加することにより、
ＮｉＳＯ₄＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓＋Ｎａ₂ＳＯ₄
という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させ、これを脱水・乾燥させて製造するようにしていた。

しかしながら、前述の如き従来の水酸化ニッケル粉末の製造方法では、水酸化ニッケルと一緒に、溶解度の低い硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）が不純物として生成されてしまうため、このような不純物の充分な洗浄工程が必要となり、効率の低下につながると共に、高純度の水酸化ニッケル粉末が得にくいという欠点を有していた。

このため、近年においては、ニッケル水素電池等の正極活物質である水酸化ニッケルは、ニッケルアンミン錯体溶液を原料にし、常圧下約４０［℃］でアルカリを添加する等して製造されている。（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照。）
特開平７−２１１３１８号公報 特開平１１−６７２００号公報

しかしながら、特許文献１或いは特許文献２に示されているような従来の水酸化ニッケル粉末の製造方法では、水酸化ニッケル粒子の密度を制御するために結晶成長を遅くしているため、粉末の製造に一昼夜乃至二昼夜に亘る非常に長い時間が必要となっていた。尚、一昼夜乃至二昼夜に亘る非常に長い時間をかけて結晶成長を遅くし嵩密度を大きくした水酸化ニッケル粒子は、この後更に乾燥させる必要がある。

本発明は、斯かる実情に鑑み、ニッケル水素電池等の正極活物質として使用される水酸化ニッケル粉末を、迅速に且つ高純度で嵩密度が大きくなるように製造し得、効率向上を図り得る水酸化ニッケル粉末の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、ニッケルを含む水溶液にアンモニアを添加して原料となるニッケルアンミン錯体溶液を生成し、該ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で処理することにより、
［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋ＸＨ₂Ｏ⇔Ｎｉ²⁺＋ＸＮＨ₄ ⁺＋ＸＯＨ^-
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓
という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させることを特徴とする水酸化ニッケル粉末の製造方法にかかるものである。

上記手段によれば、以下のような作用が得られる。

前述の如く、ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で処理すると、一昼夜乃至二昼夜に亘る非常に長い時間を必要とせずにごく短時間で、不純物が少なく、略球形の超微細粒子が緻密に充填されて空隙が小さく、結晶性の高い粉末を得ることが可能となる。

前記水酸化ニッケル粉末の製造方法においては、処理温度を１５０〜２５０［℃］程度とし、処理圧力を処理温度における飽和蒸気圧とすることが有効となる。

又、アンモニアの添加量を調節して原料のｐＨを１０〜１１程度とすることが望ましい。

一方、ニッケルを含む水溶液は、塩化ニッケル水溶液とすることができる。

又、ニッケルを含む水溶液は、硫酸ニッケル水溶液とすることもできる。

本発明の請求項１〜５記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法によれば、ニッケル水素電池等の正極活物質として使用される水酸化ニッケル粉末を、迅速に且つ高純度で嵩密度が大きくなるように製造し得、効率向上を図り得るという優れた効果を奏し得る。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

先ず、ニッケルを含む水溶液として、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）水溶液を用い、該塩化ニッケル水溶液にアンモニアを添加して
ＮｉＣｌ₂＋ＸＮＨ₃→［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋２Ｃｌ^-
という反応を起こさせ、原料となるニッケルアンミン錯体溶液を生成する。尚、前記ニッケルを含む水溶液としては、塩化ニッケル水溶液の代りに、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）水溶液を用いることもできる。

このとき、アンモニアの添加量を調節して原料のｐＨを１０〜１１程度とする。

続いて、前記原料となるニッケルアンミン錯体溶液を圧力容器内に入れ高温高圧下で処理することにより、
［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋ＸＨ₂Ｏ⇔Ｎｉ²⁺＋ＸＮＨ₄ ⁺＋ＸＯＨ^-
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓
という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させる。

ここで、処理温度は１５０〜２５０［℃］程度とし、処理圧力は処理温度における飽和蒸気圧とする。

前述の如く、ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で処理すると、一昼夜乃至二昼夜に亘る非常に長い時間を必要とせずにごく短時間で、不純物が少なく、略球形の超微細粒子が緻密に充填されて空隙が小さく、結晶性の高い粉末を得ることが可能となる。

尚、ニッケル水素電池の性能を高めるために、原料であるニッケルアンミン錯体溶液を調整する際に、コバルト（Ｃｏ）等を添加し、水酸化コバルトを共晶させたり、水酸化ニッケル粒子表面にコーティングさせたりすることも可能であることは言うまでもない。

又、前述のような処理を行った場合、アンモニアを容易に回収でき、再利用することも可能となる。

こうして、ニッケル水素電池等の正極活物質として使用される水酸化ニッケル粉末を、迅速に且つ高純度で嵩密度が大きくなるように製造し得、効率向上を図り得る。

尚、本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法は、上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

以下に、実際に行った実験結果を示す。

実験装置としては、図１に示すような小型バッチ式オートクレーブを用いた。

該小型バッチ式オートクレーブは、加熱炉１内に反応セル２を設置し、これをモータ３によってクランク軸４と連接リンク５を介し駆動される撹拌機構６により揺動させ、反応セル２内に入れた試料７を撹拌できるようにしたものである。

前記反応セル２は、ライナー８が内張りされたセル本体９と、内栓１０を有する上蓋１１とを備え、セル本体９の底部には、熱電対取付座１２が形成されている。

先ず、試薬としては、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）水溶液（濃度：１［ｍｏｌ／ｌ］）を用い、該塩化ニッケル水溶液にアンモニア水（濃度：３０［ｗｔ％］）を添加して
ＮｉＣｌ₂＋ＸＮＨ₃→［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋２Ｃｌ^-
という反応を起こさせ、原料となるニッケルアンミン錯体溶液を生成した。

このとき、アンモニアの添加量を調節して原料のｐＨを、８〜９程度、１０〜１１程度、１２以上と変化させた。

続いて、前記原料となるニッケルアンミン錯体溶液（２０［ｍｌ］）を試料７として反応セル２のセル本体９内に入れ、上蓋１１を閉じ、加熱炉１内に設置した後、高温高圧下で処理することにより、
［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋ＸＨ₂Ｏ⇔Ｎｉ²⁺＋ＸＮＨ₄ ⁺＋ＸＯＨ^-
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓
という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させた。

ここで、処理温度は、１００〜２５０［℃］（１００［℃］、１２５［℃］、１５０［℃］、１７５［℃］、２００［℃］、２５０［℃］）と変化させ、処理圧力は各処理温度における飽和蒸気圧とし、処理時間は１０分とした。

この後、析出させた水酸化ニッケル粒子は、孔径１［μｍ］のガラスフィルタを用いて濾過し、８０［℃］の温度で２４時間乾燥させ、各種分析に用いた。

分析により、アンモニア添加量と水酸化ニッケル粉末の嵩密度との関係は、図２に示すようになり、処理温度を２００［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合に、ニッケル水素電池等において嵩密度の目標値とされる２［ｇ／ｃｍ³］程度以上にすることができた。尚、処理温度を１５０［℃］、１７５［℃］、２５０［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合にも、嵩密度を２［ｇ／ｃｍ³］程度以上にすることができたが、処理温度を１００［℃］、１２５［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合には、嵩密度を２［ｇ／ｃｍ³］程度以上にすることはできなかった。

又、水酸化ニッケル粉末の粒径は、緻密に充填する上で極端に小さすぎても逆に密度を上げることができないため、３０〜６０［μｍ］程度が目標値とされているが、アンモニア添加量と水酸化ニッケル粉末の粒径との関係は、図３に示すようになり、処理温度を２００［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合に、粒径を３０［μｍ］程度以上にすることができた。尚、処理温度を１５０［℃］、１７５［℃］、２５０［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合にも、粒径を３０［μｍ］程度以上にすることができたが、処理温度を１００［℃］、１２５［℃］とし、ｐＨを１０〜１１程度とした場合には、粒径を３０［μｍ］程度以上にすることはできなかった。

以上の実験結果に基づき、ニッケルを含む水溶液に対するアンモニアの添加量を調節して原料となるニッケルアンミン錯体溶液のｐＨを１０〜１１程度とし、処理温度を１５０〜２５０［℃］程度とし、処理圧力を処理温度における飽和蒸気圧とすることにより、一昼夜乃至二昼夜に亘る非常に長い時間を必要とせずにごく短時間（１０分程度）で、不純物が少なく、略球形の超微細粒子が緻密に充填されて空隙が小さく、結晶性の高い粉末を得られることが確認できた。

本発明の水酸化ニッケル粉末の製造方法を実施するために使用した実験装置を示す概略構成図である。 図１の実験装置を使用して行った実験において得られた、アンモニア添加量と水酸化ニッケル粉末の嵩密度との関係を示す線図である。 図１の実験装置を使用して行った実験において得られた、アンモニア添加量と水酸化ニッケル粉末の粒径との関係を示す線図である。

符号の説明

１ 加熱炉
２ 反応セル
３ モータ
４ クランク軸
５ 連接リンク
６ 撹拌機構
７ 試料
８ ライナー
９ セル本体
１０ 内栓
１１ 上蓋
１２ 熱電対取付座

Claims (5)

1. ニッケルを含む水溶液にアンモニアを添加して原料となるニッケルアンミン錯体溶液を生成し、該ニッケルアンミン錯体溶液を高温高圧下で処理することにより、
   ［Ｎｉ（ＮＨ₃）_X］²⁺＋ＸＨ₂Ｏ⇔Ｎｉ²⁺＋ＸＮＨ₄ ⁺＋ＸＯＨ^-
   Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂↓
   という反応を起こさせ、水酸化ニッケル粒子を析出させることを特徴とする水酸化ニッケル粉末の製造方法。
2. 処理温度を１５０〜２５０［℃］程度とし、処理圧力を処理温度における飽和蒸気圧とした請求項１記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
3. アンモニアの添加量を調節して原料のｐＨを１０〜１１程度とした請求項１又は２記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
4. ニッケルを含む水溶液を塩化ニッケル水溶液とした請求項１〜３いずれかに記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
5. ニッケルを含む水溶液を硫酸ニッケル水溶液とした請求項１〜３いずれかに記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。

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