JP2005189698A - 画像記録材料 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、支持体上に、高出力レーザ露光により溶解性が増大する感光層(ポジ型感光層という)を設けたサーマルポジ型平版印刷版原版や、支持体上に高出力レーザ露光によりその溶解性が低下する感光層(ネガ型感光層という)を設けたサーマルネガ型平版印刷版が上市されている。
ダイレクト製版用赤外線レーザ用ポジ画像記録材料は、アルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成するもので、アルカリ可溶性樹脂や溶解阻止剤などについて種々の提案がなされている。(例えば、特許文献1乃至3参照。)
ポジ型平版印刷版材料の画像ディスクリミネーションを向上する方法として、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を添加する技術が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。しかし、このフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ現像液に対する非画像部の除去性(溶解性)を改良する反面、同時に画像部の溶解性をも高めてしまうため、画像の鮮鋭度が低下するなどの問題があり、特に、細線や面積率の低い網点画像領域でこの傾向が著しく、このような観点からコントラストの点で、なお、改良が望まれていた。
Arは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
R6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
R7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
ArとY1及びY2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ArとR6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ar、R6若しくはR7のいずれかの位置又はY1若しくはY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(I)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(II)及び(III)中、
R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
R4及びR5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Y3及びY4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の場合に複数個存在するR1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。
R1〜R5、Y3及びY4の内のいずれか2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、R1〜R5、Y3及びY4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(II)又は(III)の構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(IV)中、
Y5及びY6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Y5とY6が結合して環を形成してもよい。
Aaは、単結合又は有機基を表す。
Baは、−CON(Ra)−結合を有する基、又は−SO2N(Ra)−結合を有する基を表す。Raは、水素原子又はアルキル基を表す。
mは1〜3の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
本発明の画像記録材料における感光/感熱層に添加される前記一般式(I)(II)(III)及び(IV)で表される化合物群は、これらが有するスルホニウム塩構造とアルカリ可溶性樹脂中の酸基との間に相互作用を形成しうる。その結果、未露光部(画像部)ではアルカリ溶解性を効果的に抑制し、アルカリ現像液に対する耐溶解性を発現するものと考えられる。また、露光部(非画像部)では、熱によりその相互作用が容易に解除され、活性メチレン構造に由来する酸基の働きにより、高いアルカリ溶解性を発現するものと考えられる。
また、その効果は、特に細線や微少網点等の部分で顕著であり、結果として、従来から困難であった高感度化に伴う低解像度化や現像ディスクリ低下を抑制し、すなわち、高い感度を維持しながら、高解像度、高現像ディスクリを発現し得るものと考える。
また、本発明の画像記録材料における感光/感熱層は、単層構造のみならず重層構造をとることもできる。重層構造の記録層の場合、本発明の特徴的な成分である(C)特定化合物は、重層構造のいずれの層に含有されていてもよいが、特に、支持体と赤外線レーザに対する感応性を有する層との間に設けられるアルカリ現像液に可溶性の第1層に含まれることが効果の観点から好ましい。
本発明の特徴的な成分である(C)特定化合物は、前記一般式(I)(II)(III)及び(IV)で表される化合物群から選択される少なくとも1種である。以下、各化合物ついて詳細に説明する。
先ず、一般式(I)で表される化合物について説明する。
Arは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
R6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
R7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
ArとY1及びY2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ArとR6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ar、R6若しくはR7のいずれかの位置又はY1若しくはY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(I)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
Arで表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜18のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Arで表されるヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数6〜18のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
R11〜R15で表されるアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
R11〜R15、R6、R7で表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R11〜R15で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Y1及びY2で表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Y1及びY2で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Y1及びY2で表されるヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数6〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基であることが好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
この場合、少なくとも2つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数4〜10のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
この場合、R1〜R5の内の少なくとも2つが結合して形成する基としては、炭素数4〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
この場合、Y1とY2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜10のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Y1とY2とが結合してS+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
この場合に、ArとY1又はY2の少なくとも1つが結合して形成する基及びArとR6とが結合して形成する基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ArとR6とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
この場合に、R11〜R15の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも1つとが結合して形成する基、及びR11〜R15の少なくとも1つとR6とが結合して形成する基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、R11〜R15の少なくとも1つとR6とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ基が挙げられる。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基が挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
R4及びR5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Y3及びY4は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の場合に複数個存在するR1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。
R1〜R5、Y3及びY4の内のいずれか2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、R1〜R5、Y3及びYqのいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(II)又は(III)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R1〜R5、Y3及びY4で表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Y3及びY4で表されるヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
この場合、Y3とY4とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜10のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Y3とY4と結合して、一般式(II)又は(III)中のS+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
ここで非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R1〜R5の内のいずれか2つがアルキレン基を介して結合し、5〜7員環又は5〜7員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
R4、R5は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Y3、Y4は、アルキレン基を介して結合し、5〜7員環を形成することが好ましい。
また、一般式(II)又は(III)で表される化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素又は臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成することもできる。
Aaは、単結合又は有機基を表す。
Baは、−CON(Ra)−結合を有する基又は−SO2N(Ra)−結合を有する基を表す。Raは、水素原子又はアルキル基を表す。
mは1〜3の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
Y5及びY6で表されるアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
Y5及びY6で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
複素環基とは、例えば炭素数4〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Y5及びY6で表される複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
Y5及びY6で表されるオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは2−オキソアラルキル基が好ましい。
この場合、Y5とY6とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜10のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Y5とY6とが結合して、一般式(IV)中のS+とともに形成した環の中には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
更に、Ba、Y5又はY6のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(IV)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
Aaで表される有機基としては、好ましくは炭素数1〜30の有機基であり、より好ましくはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)又はアリール基(好ましくは炭素数5〜10)を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中に、アリーレン基(例えばフェニレン基)、エーテル結合、エステル結合、又は−C(=O)−を有していてもよい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基(例えばフェニル基)、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)等を挙げることができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜5)を挙げることができる。
Rbは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基を表す。
Ra、Rbにおけるアルキル基、Rbにおけるアリール基は、各々、前記Y5〜Y6で挙げたものと同様である。
Ra'とRbとは結合して環を形成してもよい。また、その環は、ヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
また、X-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
上記置換基基として導入可能なアルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
上記置換基として導入可能なアルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
Y5、Y6、Ba、m、X-は、前記一般式(IV)で挙げたものと同様である。W1は、アルキレン基を表す。W2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。nは0〜4の整数を表す。
Y5及びY6、X-は、前記一般式(IV)で挙げたものと同様である。
R21及びR22は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表す。
R23及びR24は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
R21〜R24の少なくとも2つが結合して、単環又は多環構造を形成してもよい。また、形成された環がヘテロ原子を含有してもよい。
R21〜R24で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していてもよい。
また形成された環がヘテロ原子を含有してもよい。
本発明に係る(C)特定化合物は、感光/感熱層の全固形分中、1〜50質量%添加されることが好ましく、特に1〜30質量%添加されることが好ましい。添加量が少なすぎると、本発明の効果である優れた現像ラチチュード及び画像コントラストが得難く、添加量が多すぎると塗膜の皮膜特性が低下する傾向にある。
本発明においては、上記した一般式(I)〜(VI)で表される化合物と共に、本発明の効果を損わない範囲で、以下の他のオニウム塩化合物を併用してもよい。
本発明において併用しうる他のオニウム塩化合物の使用量としては、モル比(一般式(I)〜(IV)の化合物/他のオニウム塩化合物)で、通常100/0〜20/80、好ましくは100/0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50/50である。
本発明の画像記録材料に使用する(A)アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び/又は側鎖中に有するものが、耐現像性の点、アルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。
(2)スルホンアミド基(−SO2 NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2 NHCOR、−SO2 NHSO2 R、−CONHSO2 R〕
(4)カルボン酸基(−CO2 H)
(5)スルホン酸基(−SO3 H)
(6)リン酸基(−OPO3 H2 )
(1)フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
本発明に用いられる光熱変換物質としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
L1として、例えば、次に示すようなイオン化されたものでもよい。
なお、重層構造の記録層の第2層(上層)に用いる場合は、基板界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、特に好ましくは、0.5〜30質量%の割合で添加することができる。
本発明の画像記録材料の感光/感熱層(記録層)には、上記の各成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を添加することができる。
例えば、有用な添加剤として、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子(アルカリ可溶性樹脂)の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を挙げることができる。中でも、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を観点から好ましい。分解性溶解抑止剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩及び、o−キノンジアジド化合物が好ましく、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のオニウム塩がより好ましい。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩が特に好ましい。特に、特開平5−158230号公報に記載の一般式(I)で示されるジアゾニウム塩や特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平11−143064号公報に記載の一般式(1)で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4',4''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4',3'',4''−テトラヒドロキシ−3,5,3',5'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の記録層中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224,DBE−621,DBE−712,DBP−732,DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209号、同53−8128号の各公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号及び同63−58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
本発明の画像記録材料を形成するには、適切な支持体上に、上記記録層に含まれる各成分を溶媒に溶かした記録材料層塗布液を塗布すればよい。なお、記録層は、赤外線レーザ感応性の感光/感熱層のみからなる1層構成であっても、支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第1層(下層)と赤外線レーザ感応性の第2層(上層)を積層してなる重層構造の記録層であってもよい。重層構造の記録層を有する場合、本発明の必須成分である(C)成分は、下層と上層のいずれに含まれてもよく、双方に含まれてもよいが、少なくとも下層に添加されることが、画質(解像度)向上の観点から好ましい。
また、本発明の画像記録材料には、記録層の他、目的に応じて、後述する保護層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
このような構成の記録層の場合、画像部領域においては上層が未露光の状態では、良好な膜性と耐アルカリ現像性を有するため、画像部表面は高い耐アルカリ現像性を有する。また、露光部、即ち非画像部領域では、現像抑制剤による耐現像性が露光により速やかに解除され、上層が現像除去されると高い現像性を有するアルカリ現像液可溶性の下層が露出し、それ自体が有する高いアルカリ水溶液に対する溶解性が発現し、速やかに除去されて親水性の支持体が露出し、非画像部に汚れの無い優れた画像が形成される。
本発明に係る下層は、アルカリ現像液に可溶性であることを要し、この観点から、アルカリ可溶性樹脂を主成分とすることが好ましい。下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、前記感光/感熱層において説明した(A)アルカリ可溶性樹脂と同じものが好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは後述する上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
下層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、前記赤外線吸収剤や種々の添加剤を併用することができる。また、下層に前記(C)特定化合物を含有することが、効果の観点から好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜3.5g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.5g/m2の範囲である。この好ましい範囲において、高感度で記録可能であり、優れた耐刷性向上効果を得ることができる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.5〜5.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは1.0〜3.0g/m2の範囲である。
本発明の画像記録材料に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の乾燥後の塗布量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。上記範囲において好ましい耐刷性能向上効果が得られる。
露光条件としては、露光エネルギー密度が5kW〜10kW/cm2より大きいことが画像形成における熱の有効利用の点で好ましく、このような条件での露光により、望ましい感度が得られる。露光エネルギー密度は高いほど、感度の点で有利である反面、例えば露光パワー密度が50kW/cm2を超えるような場合にはアブレーションが生じやすくなり、光学系汚染等の弊害を生じる場合がある。
露光波長に関しては、現時点では、高出力レーザの経済性の観点で、近赤外から赤外領域を利用することが好ましい。露光光源としては、固体レーザ、半導体レーザが経済性、光源寿命の点で好ましい。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
厚さ0.3mmのJIS−A−1050アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体を作製した。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記によって得られた支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は3.6mg/m2であった。
(下塗り処理)
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は15mg/m2であった。
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1.0g
得られた支持体に以下の画像記録層用塗布液1を塗布し、150℃のオーブンで1分乾燥後、乾燥膜厚が2.1g/m2のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版を作製した。
・(C)特定化合物又は比較化合物 表1に記載の化合物及び量
・m,p−クレゾールノボラック 0.10g
(m/p比=6/4、重量平均分子量7700、
未反応クレゾール0.5質量%含有)
・メタクリル酸n−ブチル・メタクリル酸共重合物 0.06g
(モル比73:27、重量平均分子量51,000)
・下記赤外線吸収剤(シアニン染料A) 0.03g
・2,4,6−トリス(ヘキシルオキシ)
ベンゼンジアゾニウム−2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノンー5−スルホネート 0.01g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを
1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 0.015g
・フッ素系界面活性剤 0.02g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 17g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5g
得られた平版印刷版原版を温度25℃相対湿度50%の条件下で5日間保存した後に、Creo社製Trendsetter3244にてビーム強度9.0W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記A組成又はB組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー900Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間20秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。なお、この差が大きい程、現像ラチチュードに優れ、コントラストに優れた画像を形成し得る。結果を表1に示す。
・SiO2・K2O(K2O/SiO2=1/1(モル比)) 4.0質量%
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 95.0質量%
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5質量%
(重量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
得られた平版印刷用原板をCreo社製Trendsetter3244にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の記録層残膜に起因する汚れや着色がなくコントラストの良好な画像を与える現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間(平均値)の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量(ドラム回転速度150rpmのときのビーム強度)を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
上記感度の評価におけるテストパターンで、出力7.5Wで、面積率0.5%の網点を露光し、現像後、画像再現性を顕微鏡による形状観察により行ない、また、画像濃度を測定することで画像の再現率を確認した。
ここで、再現率100%とは、全ての網点が飛ばずに再現されていることを示し、0%とは全ての網点が現像により除去されてしまった状態を示す。従って、100%に近い値ほど、高い画像コントラストであり高解像度であると評価する。
一方、本発明に係る(C)特定化合物を含有しない感光/感熱層を有する比較例1、2の平版印刷版原版は、現像ラチチュード、感度ともに劣っており、解像度も実施例と比べ低いことがわかった。また、(C)特定化合物に代えてp−アセチルフェノールを添加剤として用いた比較例3の平版印刷版原版は、添加剤を用いなかった比較例1に比べ、感度、現像ラチチュードに改良は見られるものの、実用上問題のあるレベルであり、解像度は却って低下していることが確認された。
実施例1〜5で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の下層用塗布液を、ウェット塗布量が28ml/m2のワイヤーバーで塗布して塗布量を0.8g/m2としたのち、150℃の乾燥オーブンで60秒間乾燥した。
得られた下層付き支持体に、下記組成の画像記録層(上層)用塗布液2を、ウエット塗布量が11ml/m2のワイヤーバーで塗布を行い総塗布量を1.0g/m2とした。塗布後、乾燥オーブンで、140℃で70秒間の乾燥を行いポジ型平版印刷版原版を作製した。
・(C)特定化合物 表2に記載の化合物及び量
・N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体 2.133g
(モル比37:33:30、重量平均分子量6.4万)
・シアニン染料A(前記構造) 0.098g
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物 0.100g
・ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール 0.090g
・p−トルエンスルホン酸 0.05g
・エチルバイオレットの対アニオンを 0.100g
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン 0.03g
ヘキサフルオロホスフェート(熱分解性化合物)
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ工業(株)社製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・N,N−ジメチルアセトアミド 13.8g
・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合物 0.040g
(モル比73:27、重量平均分子量49,000)
・クレゾールノボラック樹脂 0.32g
(PR−54046、住友ベークライト(株)製)
・シアニン染料B(下記構造) 0.008g
・テトラブチルアンモニウムブロミド 0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製)
・1−メトキシ−2−プロパノール 40.2g
得られた平版印刷版原版に対し、現像液を富士写真フイルム(株)製現像液DT−1希釈液に替え、現像時間を14秒に変更した以外は実施例1〜5と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表2に示す。
実施例1〜5で用いたのと同様の下塗り層を有する支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液3をウエット塗布量が19cc/m2のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、平版印刷版原版を得た。
・(C)特定化合物 表3に記載の化合物及び量
・N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体 2.370g
(モル比37:33:30、重量平均分子量6.4万)
・クレゾールノボラック 0.300g
・ポリo−ヒドロキシスチレン(Mw=20000) 0.2g
(PR−54046、住友ベークライト(株)製)
・シアニン染料A(上記構造) 0.109g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.190g
・p−トルエンスルホン酸 0.008g
・エチルバイオレットの対アニオンを 0.100g
6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミスチリル 0.030g
・3,3’−チオジプロピオン酸ジ−n−ドデシル 0.030g
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(メガファックF−780、大日本インキ工業(株)社製)
・フッ素系界面活性剤 0.035g
(ディフェンサMCF−312、大日本インキ工業(株)社製)
・メチルエチルケトン 26.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 13.6g
・N,N−ジメチルアセトアミド 13.8g
得られた平版印刷版原版に対し、実施例1〜5と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、及び、解像度を評価した。結果を表3に示す。
以上、実施例によれば、本発明の画像記録材料は、平版印刷版原版として有用であることがわかった。
また、表1〜3の対比において、記録層が重層構造をとった場合でも、単層構造と同様に、現像ラチチュード及び感度に優れ、且つ、解像度が高く、コントラストに優れた画像が形成され、さらに、記録層を重層構造とし、下層に(C)特定化合物を含有させた場合においては、感度、解像度にさらなる向上が見られ、この態様において本発明の効果が著しいことがわかった。
Claims (3)
- 支持体上に、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)光熱変換物質と、(C)下記一般式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される化合物群から選択される少なくとも1種と、を含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する感光/感熱層を有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
Arは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
R6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
R7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
ArとY1及びY2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ArとR6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ar、R6若しくはR7のいずれかの位置又はY1若しくはY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(I)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(II)及び(III)中、
R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
R4及びR5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Y3及びY4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の場合に複数個存在するR1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。
R1〜R5、Y3及びY4の内のいずれか2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、R1〜R5、Y3及びY4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(II)又は(III)の構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(IV)中、
Y5及びY6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Y5とY6が結合して環を形成してもよい。
Aaは、単結合又は有機基を表す。
Baは、−CON(Ra)−結合を有する基、又は−SO2N(Ra)−結合を有する基を表す。Raは、水素原子又はアルキル基を表す。
mは1〜3の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。 - 支持体上に、アルカリ現像液可溶性の第1層と、赤外線レーザー露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する第2層とを順次設けてなり、該第1層及び第2層の少なくとも1層に、下記一般式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される化合物群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
Arは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
R6は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
R7は、アルキル基又はアリール基を表す。
Y1及びY2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。
ArとY1及びY2の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ArとR6とが結合して環を形成してもよい。
また、Ar、R6若しくはR7のいずれかの位置又はY1若しくはY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(I)で表される構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(II)及び(III)中、
R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
R4及びR5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Y3及びY4は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の場合に複数個存在するR1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。
R1〜R5、Y3及びY4の内のいずれか2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、R1〜R5、Y3及びY4のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式(II)又は(III)の構造を2つ以上有していてもよい。
X-は、非求核性アニオンを表す。
一般式(IV)中、
Y5及びY6は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Y5とY6が結合して環を形成してもよい。
Aaは、単結合又は有機基を表す。
Baは、−CON(Ra)−結合を有する基、又は−SO2N(Ra)−結合を有する基を表す。Raは、水素原子又はアルキル基を表す。
mは1〜3の整数を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。 - 前記一般式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される化合物群から選択される少なくとも1種を、前記アルカリ現像液可溶性の第1層に含有することを特徴とする請求項2に記載の赤外線レーザー対応ポジ型画像記録材料。
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