JP2005187786A - アゾ染料、画像形成用着色組成物、インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナーおよびカラーフイルター - Google Patents

Abstract

【課題】堅牢性の高い画像を形成可能な、画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、ならびにカラーフィルターを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアゾ染料を含有する画像形成用着色組成物、この組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法、この組成物から形成された感熱記録材料、カラートナー、ならびにカラーフィルター。
【化１】

式中、Ｒ₁は、置換もしくは無置換の、アリール基又はヘテロ環基を；Ｒ₂は、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、アルキルスルホニルアミノ基、アシルアミノ基等を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、芳香族含窒素複素環アゾ染料、および該アゾ染料を含む画像形成等に用いられる着色組成物、ならびにこれを用いたインク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナーおよびカラーフイルターに関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実状であり、改善が強く望まれている。

上記の各用途で使用する着色剤には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光計数が大きいこと等である。
オゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性アップに有効な手段として、アニリンカプラーでは、アニリン部の窒素原子の置換基として少なくとも一つがアリール置換されたマゼンタのモノアゾ染料が知られているが（特許文献１）、ジスアゾおよびポリアゾ染料に関しては全く知られていなかった。
特開平０２−０５３７７７号公報

本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、色相と堅牢性に優れた新規なアゾ染料を提供することにある。
本発明の他の目的は、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与え、インクジェットなどの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液などの調製に好ましく用いることができる画像形成用着色組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、光堅牢性に優れ、色相が鮮な画像を与える感熱記録材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、光堅牢性に優れ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すカラートナーを提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、色再現性および光堅牢性に優れるカラーフィルターを提供することにある。

本発明者らは、良好な色相を有し、且つ光およびオゾンに対する堅牢性の高い染料を目指して各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、下記一般式（１）のアゾ染料によって上記問題点を解決可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成のアゾ染料、該アゾ染料を含有する画像形成用着色組成物、インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナーおよびカラーフィルターが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．下記一般式（１）で表されるアゾ染料。
一般式（１）

上記一般式（１）中：
Ａ及びＢは、各々独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ₂は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、又はアルキルもしくはアリール置換スルホニル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基または複素環基アミノ基）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
さらに、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂とＲ₅が各々結合して環を形成してもよい。
２．上記一般式（１）で表されるアゾ染料を少なくとも１種含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
３．上記一般式（１）で表されるアゾ染料を少なくとも１種含有することを特徴とするインク。
４．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、３に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
５．上記１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とする感熱記録材料。
６．上記１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とするカラートナー。
７．上記１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とするカラーフィルター。

本発明の新規アゾ染料は、黒用の色素として色再現性に優れた吸収特性（ブロードな色相を有する等）を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な色素を用いているので、色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、インクジェットなどの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液などの調製に好ましく用いられる。
本発明の上記着色組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法は、良好な色相を有し、しかも光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができる。
本発明の上記着色組成物から形成されたカラートナーは、光堅牢性に優れ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示す。

（アゾ染料）
まず、本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ染料（「本発明の染料」と称することがある。）について詳細に説明する。
一般式（１）において、ＡおよびＢは各々独立に置換されていてもよい芳香族基および置換されていてもよい複素環基を表す。芳香環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができ、さらにこれらの環にはいかなる置換基で置換されていてもよい。これら置換されてもよい置換基としては、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の置換基が挙げられる。
複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａは好ましくは置換されていてもよいベンゼン環、置換されていてもよいナフタレン環が好ましい。Ｂの好ましい例としては置換されていてもよいベンゼン環、置換されていてもよいナフタレン環の他に、以下に示す複素環が好ましい。

上記一般式（ａ）〜（e）のＲ₇〜Ｒ₁₅は、後に説明する置換基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆と同じ置換基を表す。
上記一般式（ａ）〜（e）のうち、好ましいのは上記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）で表されるチオフエン環、チアゾール環、イミダゾール環、チエノチアゾール環である。中でも、Ａがナフタレン環で、Ｂが上記一般式（ａ）又は（ｂ）の場合が好ましい。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

Ａの芳香環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができ、さらにこれらの環にはいかなる置換基で置換されていてもよい。これら置換されていてもよい置換基としては、電子吸引性基が好ましい。具体的には、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子吸引性基が好ましい。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値が存在する置換基にのみに置換基が限定されるという意味ではなく、σｐ値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）の中には、ベンゼン誘導体でないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては、σｐ値をこのような意味で使用する。

ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。

ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆で表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、なかでも水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、アシルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が好ましい。

Ｒ₁は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ₂は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、又はアルキルもしくはアリール置換スルホニル基を表す。さらにこれらの基にはいかなる置換基で置換されていてもよい。これら置換されてもよい置換基としては、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の置換基が挙げられる。

Ｒ₁は、好ましくは置換フェニル基であり、かつ、Ｒ₂が、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、アシル基、又はアルキルもしくはアリール置換スルホニル基であり、更に好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、アシル基、又はアルキルもしくはアリール置換スルホニル基である。

一般式（１）で表されるアゾ染料が水溶性染料である場合には、Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン）が含まれる。

以下、Ｒ₁およびＲ₂のアリール基、ヘテロ環基上ヘの置換基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基（アラルキル基および置換アラルキル基を含む）、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を意味する。
脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。

本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。

カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。

アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。

アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。

アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。

アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。

アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。

カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。

複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。

シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。

アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。

アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。

ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。

スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが含まれる。

アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。

アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。

アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげることができる。
アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげることができる。

スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。

前記一般式（１）で表されるアゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。また、本発明の染料が有するイオン性親水性基は、カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基（塩の状態を含む）であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。

一般式（１）で表されるアゾ染料は後記に実施例１の（１−１）合成例を挙げたが、その他の染料も同様に合成できる。
本発明の染料は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の染料は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。

〔インク〕
本発明のインク（好ましくはインクジェット記録用インク）は、親油性媒体や水性媒体中に前記アゾ染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報等に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。

本発明のインクジェット記録用インクには、前記アゾ染料とともにフルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他の染料及び／又は顔料（特開２００３−３０６６２３号公報等に記載）を併用してもよい。

本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。

例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。

〔カラートナー〕
本発明の染料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としてはトナー用に一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。

離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。

荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。

キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。

本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。

〔感熱転写材料〕
本発明の感熱記録材料は、支持体上に本発明の染料をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた染料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、上記染料をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。
用いることができるバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、例えば特開平７−１３７４６６号公報に記載されたものを好ましく用いることができる。

該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、少なくとも本発明の染料を含む黒色画像形成物質を含有する黒色インクシート、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン染料を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ染料を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー染料を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。

〔カラーフィルター〕
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号等の各公報で開示されているように、着色剤を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の染料をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号公報に記載されている方法、即ち、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色剤及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物を基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げることができる。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ．Ｍ．Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。

この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記公開特許公報に記載されているものを好ましく使用することができる。

[実施例]
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

染料（１−１）合成例
リン酸６０ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、ニトロシル硫酸（４０％硫酸溶液）２．１９ｍｌを０℃で攪拌し、モノアゾ染料（１）５．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解させた液を、ゆっくり滴下し、０℃で１時間攪拌させてジアゾニウム塩を生成させた。カプラー（２）４．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール１８２ｍｌに２５℃で懸濁攪拌させたところに、上記ジアゾニウム塩を内温２５℃で滴下しカップリングさせた。滴下終了後、１時間攪拌させ、内温５０℃に上昇させ、イソプロピルアルコール５００ｍｌ滴下し、さらに塩化リチウムを３ｇ添加して析出してきた染料を濾過した。濾過した染料の粗結晶はファルマシア製セファデックスＬＨ−２０担体でメタノール／水＝１／１（ｖ／ｖ）の溶離液を使って脱塩および染料の精製を行い、高純度の染料（１−１）を２ｇ得た。収率２０％ ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｎｅｇ．）＝９８２

下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）、塩基を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液 Bk-101を調製した。
〔ブラックインク Bk-101処方〕
（固形分）
本発明のブラック染料(１−１） 60g/l
プロキセル 5g/l
尿素 20g/l
ベンゾトリアゾール 3g/l
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ） 100g/l
グリセリン（ＧＲ） 125g/l
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） 100g/l
2-ピロリドン（ＰＲＤ） 30g/l
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） 30g/l
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ） 10g/l
次に、インク処方を表１の染料、塩基にした以外は、Bk-101と同じ組成のブラックインクBk-102〜110をそれぞれ作製した。
それぞれのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのブラックインクのカートリッジに装填し、グレーの階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、画像品質、ならびにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。

（評価実験）
１）色相については、黒染料の長波側染料としてλｍａｘが５９０ｎｍ付近のブロードな色調を目視にて最良、良好および不良の３段階で評価した。評価結果を表１に示す。下記表中、Ａは色相が最良、Ｂは良好であったことを示し、Ｃは色相が不良であったことを示す。
２）ブラック色素の画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、グレー階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定するすることにより行った。
[1]光堅牢性は、印字直後のパターンＳの濃度(D_vis)Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１４日照射した。その後再びパターンＳの濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
[2]熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に２１日間、試料を保存する前後でのパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。
染料残像率が９０％以上の場合をＡ、８０〜９０％の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとした。
[3]耐オゾン性（Ｏ₃堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を９６時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の条件を満たす処方で作製されたインク液は、すべての性能で比較例に対して勝っていることがわかった。

表２に示すように、本発明のインク液（Ｂｋ−１０１、−１０２、−１０３、−１０７、−１０９）から得られた画像（色相）は、比較インク液から得られた画像よりも良好であった。また、本発明のインク液を用いて得られた画像は、光堅牢性、耐オゾンガス性が優れていた。

更に、本発明のインク液（Ｂｋ−１０１、−１０２、−１０３、−１０７、−１０９）を用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したところ、いずれも表２と同様の結果が得られた。

実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。

（試料２０１の作製）
アゾ染料（例示化合物４−１：油溶性染料）４．８３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍ１中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍ１の脱イオン水をマグネチックスターラーで撹絆しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍ１を添加してインクを作製した。

用いた高沸点溶媒は下記の構造を有する。

（試料２０２〜２０４の作製）
試料２０１のアゾ染料（具体例４−１；油溶性染料）を下記表３のアゾ染料（油溶性染料）に変更した以外は試料２０１と同様に試料２０２〜２０４を作製した。こうして得られた試料２０１〜２０４の乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラツクＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定した。この結果を下記表３に示す。

（画像記録及び評価）
インク試料２０１〜２０４及び比較試料（実施例２の比較インクＢｋ−１０４から−１０６）について下記評価を行った。その結果を下記表３に示す。
尚、表３において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（富土写真フイルム（株）製；インクジェットペーパー、フォトグレード）に画像を記録した後で評価したものである。

＜色相＞
記録した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、さらに黒染料の長波側染料としてλｍａｘが５９０ｎｍ付近のブロードな色相を目視にて最良（Ａ）、良好（Ｂ）及び不良（Ｃ）の３段階で評価した。

＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色相を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。

＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階評価した。

＜耐光性（光堅牢性）＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１または２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階評価した。

＜耐オゾン性（Ｏ₃堅牢性）＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階評価した。

表３から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性、耐オゾンガス性及び耐光性に優れるものであった。

実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるアゾ染料。
   

   

   上記一般式（１）中：
   Ａ及びＢは、各々独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ₂は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、又はアルキルもしくはアリール置換スルホニル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
   さらに、Ｒ₁とＲ₃、およびＲ₂とＲ₅が各々結合して環を形成してもよい。
2. 請求項１の一般式（１）で表されるアゾ染料を少なくとも１種含有することを特徴とする画像形成用着色組成物。
3. 請求項１の一般式（１）で表されるアゾ染料を少なくとも１種含有することを特徴とするインク。
4. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項３に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
5. 請求項１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とする感熱記録材料。
6. 請求項１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とするカラートナー。
7. 請求項１に記載のアゾ染料を含むことを特徴とするカラーフィルター。