JP2005187688A - 硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 沸点が低く且つ蒸気圧が高いＨＦＣ−２４５ｆａと、引火点の危惧があるＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として併用する硬質ポリウレタンフォームにおいて、引火点が高く、且つ、輸送容器又は保管容器を過度に膨張させない程度に蒸気圧の低い、安全性に優れる硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物、及び該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 イソシアネート基含有化合物にＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを特定比率且つ特定量に限定して混合することにより、上記の課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物、具体的には、イソシアネート基含有化合物に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを特定比率且つ特定量含む混合物、及び、該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネート基含有化合物、活性水素基含有化合物、触媒、整泡剤、及び必要に応じその他の添加物を用いて得られることは公知であり、工業的には、ポリオール、発泡剤、触媒、及び必要に応じてその他の添加剤を混合したポリオールプレミックスと、イソシアネート基含有化合物を含むイソシアネート液を混合、反応させることにより製造する、即ち、２液混合の形態で得られるのが一般的である。

近年、硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤として、分子中に塩素原子を有さず、且つ、オゾン層破壊能がない、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ−２４５ｆａ」と略記）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」と略記）が主流になりつつある。

ＨＦＣ−２４５ｆａは沸点が１５．３℃と低く、また、蒸気圧が０．０２１６ＭＰａ（ａｔ２０℃）と高い。従って、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として用いる場合には、その導入可能な量には限界がある。即ち、大量に導入しようとした場合、容器が過度に膨れる等、輸送時又は保管時に於いて安全上大きな問題となる。この限界はまた、より低密度な硬質ポリウレタンフォームを得るにあたって大きな障害となる。

他方、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは沸点が４０℃と高く、また、蒸気圧もＨＦＣ−２４５ｆａのように高くない点で注目されている。しかし最近、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ自体には引火点が無いものの、発泡剤としてポリオールプレミックスに導入した場合には引火点が検出されることが認識され始めている。従って、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として用いる場合には、その導入可能な量には限界がある。即ち、大量に導入しようとした場合、硬質ポリウレタンフォームの製造時における火災発生等、安全上大きな問題となる。この限界もまた、より低密度な硬質ポリウレタンフォームを得るにあたって大きな障害となる。

このような問題を踏まえ、発泡剤として水を使用する試みが多くなされている。しかし水を導入した場合、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃのような物理的な気化により発泡剤としての効果をもたらすのと違い、主にイソシアネート基との反応により生成される炭酸ガスが発泡剤としての効果をもたらすことから、得られる硬質ポリウレタンフォーム自体が脆性を有し、また、収縮等も発生することから、必然的に使用原料の大幅な見直しが必要となり、自ずから開発コストが増大する等の問題がある。

そこで、硬質ポリウレタンフォームを得るための発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用して、ポリオールプレミックスに導入する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。しかし、特定の相溶化剤を用いる等の手段を用いないと特定のポリオールに対して溶解しづらい等、ポリオールの選択次第では安定したポリオールプレミックスを供給できない等の問題がある。

国際公開第０３／０４２２６８号パンフレット（第３〜３４頁）

本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、少なくとも、前述のとおり沸点が低く且つ蒸気圧が高いＨＦＣ−２４５ｆａと前述のとおり引火点の危惧があるＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として併用する硬質ポリウレタンフォームにおいて、より低密度の硬質ポリウレタンフォームを得るために用いられる、引火点が７０℃以上（セタ式）であり、且つ、輸送容器（例えば輸送ドラム等）又は保管容器（例えば貯蔵タンク等）を過度に膨張させない程度に蒸気圧の低い、輸送上又は保管上極めて安全性に優れる硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、このような輸送上又は保管上極めて安全性に優れる硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物と、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いた、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物、具体的には、イソシアネート基含有化合物に発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを特定比率且つ特定量に限定してイソシアネートと混合することにより、引火点が７０℃以上（セタ式）であり、且つ、輸送容器（例えば輸送ドラム等）又は保管容器（例えば貯蔵タンク等）を過度に膨張させることがない程度に蒸気圧の低い、輸送上又は保管上極めて安全性に優れるということを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の（１）〜（２）のとおりである。

（１） イソシアネート基含有化合物に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝９／１〜６／４（質量比）の割合で混合された発泡剤を０．１〜１０質量％添加することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物。

（２） （１）に記載のイソシアネート混合物、活性水素基含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物は、引火点が７０℃以上（セタ式）であることから火災発生の危険が極めて少なく、輸送、保管、使用時に於いて防爆設備等の特別の設備を導入することなく、既存の設備又は輸送手段をそのまま使用することができる。また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物は、混合物の液温を５０℃に保持したときの蒸気圧が０．２０ＭＰａ未満と極めて低いことから、輸送容器（例えば輸送ドラム等）又は保管容器（例えば貯蔵タンク等）が過度に膨張することがなく、輸送上又は保管上、極めて安全性に優れた性能を有する。

また、硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物は、このような優れた性能を有することから、前述のとおり、従来より用いられている発泡設備を大幅に変更、例えば、耐圧設備の設置、又は、防爆設備の設置を必要としないまま、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

さらに、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃをイソシアネート側にも予め安全に混合しておくことができるため、これまで限界のあった硬質ポリウレタンフォームの低密度化を図ることも可能になる。

以下、本発明について詳細に説明する。

硬質ポリウレタンフォームは、一般に、イソシアネート基含有化合物を含むイソシアネート液と、活性水素基含有化合物を含むポリオールプレミックス液の２液を混合・発泡することにより得られる。

本発明に於いては、このイソシアネート液として、イソシアネート基含有化合物に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝９／１〜６／４（質量比）の割合で混合された発泡剤を、０．１〜１０質量％の割合で添加する。

本発明に於けるイソシアネート基含有化合物としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、変性トリレンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ等と呼称されている：以下「ｐ−ＭＤＩ」と略記）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。本発明に於いては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、４、４′−ＭＤＩ、及びベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるｐ−ＭＤＩ、又は、該ｐ−ＭＤＩとその他のイソシアネート成分との混合物を用いるのが好ましく、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性や価格の観点に於いて優れるとの観点から、ベンゼン環を２つ有するジフェニルメタンジイソシアネートにおける２，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩとの合計の比率が０〜３０質量％であり、且つ、該ジフェニルメタンジイソシアネートが２５〜７０質量％、ベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが３０〜７５質量％から成るｐ−ＭＤＩを用いるのが特に好ましい。

本発明では前述のとおり、このイソシアネート基含有化合物に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝９／１〜６／４（質量比）の割合で混合したものを導入する。ＨＦＣ−２４５ｆａの割合が質量比で９割を越えると、ＨＦＣ−２４５ｆａ自体の有する低沸点且つ高い蒸気圧の影響を受け、イソシアネート混合物に於ける蒸気圧が自ずから高くなり、輸送容器（例えば輸送ドラム等）又は保管容器（例えば貯蔵タンク等）を過度に膨張、破損させるという極めて危険な状況を招くため、好ましくない。また、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの割合が質量比で４割を越えると、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃに起因する引火点が７０℃未満（セタ式）で検出されるため、輸送時又は貯蔵時に於いて火災を招く結果となり、好ましくない。なお、本発明に於いては、蒸気圧や引火点の影響をより受けない混合物とすることができるとの観点から、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝８／２〜７／３（質量比）の割合で混合することが好ましく、中でも、蒸気圧や引火点の影響を確実に受けない混合物とすることができるとの観点から、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝８／２（質量比）の割合で混合することが特に好ましい。

本発明ではまた、前述のとおり、イソシアネート基含有化合物に対して、ＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ＝９／１〜６／４（質量比）の割合で混合したものを、０．１〜１０質量％の割合で添加する。０．１質量％未満では、本発明の硬質ポリウレタンフォームの低密度化を得るという目的にそぐわない。また、１０質量％を越える場合、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃの混合比率が適正であっても、イソシアネート混合物に於ける蒸気圧が高くなり、輸送容器（例えば輸送ドラム等）又は保管容器（例えば貯蔵タンク等）を過度に膨張、破損させるという極めて危険な状況を招くため、好ましくない。

なお、本発明のイソシアネート混合物には、必要に応じて、後述する整泡剤や、蒸気圧を低下させる効果を有する物質を混合しても良い。

本発明に於ける硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前述の本発明のイソシアネート混合物をイソシアネート液として用い、他方、活性水素基含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリオールプレミックス液の２液を混合・発泡することで、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。この方法によれば、従来より用いられている発泡設備を大幅に変更、例えば、耐圧設備の設置、又は、防爆設備の設置を必要としないまま、硬質ポリウレタンフォームを製造することができ、且つ、これまで限界のあった硬質ポリウレタンフォームの低密度化を容易に図ることが可能になる。

本発明に於ける活性水素基含有化合物とは、イソシアネート基と反応しうるポリオール、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物であり、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２個以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。

前記の２個以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。

前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。

本発明に於いては、作業性や経済性等に優れるとの観点から、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用されるのが好ましい。

本発明に於いてはまた、ポリエーテル系ポリオールとして、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。

なお、ポリオールの有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。

本発明に於けるポリオールプレミックスに用いられる発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃが挙げられる。これらはいずれかを単体で用いるか、または、両者を併用して用いても良い。また、発泡倍率を上げる等の目的で、得られる硬質ポリウレタンフォームの諸物性（例えば、寸法安定性や接着性等）に悪影響を及ぼさない程度であれば、必要に応じて水をさらに併用しても良い。

本発明に於いては、活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物を反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒の使用が必要とされる。該触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などのアミン系触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も必要に応じて使用することができる。

本発明に於いては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤の使用が必要とされる。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。なお、該整泡剤はイソシアネート液とポリオールプレミックスのいずれか又は双方に混合して用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを、イソシアネート液とポリオールプレミックスのいずれか又は双方に混合して用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味するものとする。

実施例１〜３、比較例１〜３：
表１に示す配合比に従って、イソシアネート混合物として、イソシアネート基含有化合物であるｐ−ＭＤＩ（商品名「ミリオネートＭＲ−２００」：日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ）とＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを各々均一に混合し、これらを各々密閉状態にして、３０℃・４０℃・５０℃にそれぞれ保持したときの混合物の蒸気圧を測定した。

さらに、同じように、イソシアネート混合物として、ｐ−ＭＤＩとＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃを各々均一に混合し、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して引火点を測定した。７０℃未満（セタ式）で引火点が検出された場合は”×”、引火点が検出されない、又は、７０℃以上（セタ式）で引火点が検出された場合は”○”と評価した。結果を表１に示す。

調合例：
表２に示す配合比に従って、ポリオールプレミックスとして、ポリエーテルポリオール（水酸基価＝４３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＡＧ−５０００」：旭硝子（株）製、以下同じ）、ＴＣＰＰ、整泡剤（商品名「Ｂ−８４０８」：ゴールドシュミット社製、以下同じ）、水、触媒（２種類を併用、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ７」「ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ」：共にアミン系触媒、東ソー（株）製、共に以下同じ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを均一に混合し、これを密閉状態にして、３０℃・４０℃・５０℃にそれぞれ保持したときの混合物の蒸気圧を測定した。

さらに、同じように、ポリオールプレミックスとして、ポリエーテルポリオール、ＴＣＰＰ、整泡剤、水、触媒、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを均一に混合し、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して引火点を測定した。７０℃未満（セタ式）で引火点が検出された場合は”×”、引火点が検出されない、又は、７０℃以上（セタ式）で引火点が検出された場合は”○”と評価した。結果を表２に示す。

参考例：
実施例１〜３、比較例１〜３、及び調合例のイソシアネート混合物又はポリオールプレミックスを各々２００ｋｇになるように均一に混合し、日新容器（株）より購入したドラム缶「ＬＭＴ ＡＬＬ５０５ノーマーク（２００リットルサイズのクローズドタイプ鋼製ドラム：国連（ＵＮ）表示：１Ａ１／Ｘ１．７／３００／０３）」に各々収缶して５０℃雰囲気にて２４時間静置し、ドラム天板の膨れ度合いについて観察を行った。ドラム天板に若干の膨れが見受けられる程度の場合は”○”、ドラム天板が過度に膨れて折り目が入る、又は、天板と胴体を固定しているチャイム（巻き締め部）が変形する等、ドラム保管上危険な状態が見受けられる場合は”×”と評価した。結果を表３に示す。

実施例４〜６、比較例４〜７：
表４に示す配合比に従って、イソシアネート混合物、ポリオールプレミックスを各々２００ｋｇになるように均一に混合し、前述と同じドラム缶に各々収缶して５０℃雰囲気にて２４時間静置し、ドラム天板の膨れ度合いについて観察を行った。ドラム天板に若干の膨れが見受けられる程度の場合は”○”、ドラム天板が過度に膨れて折り目が入る、又は、天板と胴体を固定しているチャイム（巻き締め部）が変形する等、ドラム保管上危険な状態が見受けられる場合は”×”と評価した。観察後、”○”の評価となったイソシアネート混合物又はポリオールプレミックスについて、さらに２０℃雰囲気にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠して引火点を測定した。７０℃未満（セタ式）で引火点が検出された場合は”×”、引火点が検出されない、又は、７０℃以上（セタ式）で引火点が検出された場合は”○”と評価した。結果を表４に示す。

ドラムの膨れ及び引火点ともに”○”の評価を得た（安全と確認された）処方についてのみ、さらに、これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸５００×５００×６０（厚み）ｍｍのアルミ製モールドに直ちに注入、１０分後に脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。脱型後、２４時間室温にて静置した後、次の項目について測定を行った。結果を表５に示す。

パネル発泡密度： ＪＩＳ Ａ９５１１。
パネルコア密度： ＪＩＳ Ａ９５１１。
体積変化率 ： ＪＩＳ Ｋ６７６７準拠。８０℃、７０℃９５％相対湿度、２５℃、及び−２０℃の各々の一定雰囲気条件にて、４８時間後の体積変化率を測定。
圧縮強度 ： ＪＩＳ Ａ９５１４準拠。発泡方向、垂直方向、パネル厚み方向について各々測定。
独立気泡率 ： ＡＳＴＭ Ｄ２８５６準拠。
熱伝導率 ： ＡＳＴＭ Ｃ−１７７−６３準拠。熱伝導率測定装置ＴＣＡ８（アナコン社製）により、上面プレート温度１０℃、下面プレート温度を２７．５℃に設定して測定。

本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物は、前述のとおり引火点が７０℃以上（セタ式）であり、且つ、混合物の液温を５０℃に保持したときの蒸気圧が０．２０ＭＰａ未満と極めて低いことから、安全性に極めて優れたものである。従って、硬質ポリウレタンフォーム製造分野のみならず、硬質ポリウレタンフォーム用原料を輸送する物流分野に於いて、特別の設備（例えば、耐圧設備や防爆設備等）を新たに導入する必要がなく、コストダウンにつながる。また、このような優れた性能は同時に、産業上極めて安全な状態で、輸送、保管、及び使用することを可能にする。

さらに、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前述のような優れた安全性を踏まえつつ、容易に低密度化を図ることが可能となる。

Claims (2)

1. イソシアネート基含有化合物に対して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン＝９／１〜６／４（質量比）の割合で混合された発泡剤を０．１〜１０質量％添加することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用イソシアネート混合物。
2. 請求項１に記載のイソシアネート混合物、活性水素基含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。