JP2005187680A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形物品 - Google Patents

Abstract

【課題】
成形加工性、曲げ特性および耐衝撃性に優れ、フライアッシュの有効利用が可能な熱可塑性樹脂組成物とその成形物品を提供する。
【解決手段】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜５０質量％含有し、その残部にポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜５質量部およびフライアッシュ２０〜２３０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物とその成形物品に関し、さらに詳しくは、成形加工性、機械的強度および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその成形物品に関する。

石炭火力発電により廃棄物として排出される石炭灰（フライアッシュ）の排出量は年間約７５０万トンであり、そのうち約６５％がセメントの原料やコンクリートの骨材、路盤材などにリサイクルされている。しかし、フライアッシュ排出量は増加の一途をたどっており、また埋め立て処分場の不足、環境問題などにより他用途への展開が期待されている。

フライアッシュの有効利用方法として、熱可塑性樹脂に充填剤・補強剤としてフライアッシュを配合することが試みられている。しかし、単に熱可塑性樹脂にフライアッシュを配合しただけでは、曲げ強度や弾性率などの機械特性が向上するものの、衝撃強度が低下したり、成形加工性が悪くなるといった問題があった。これらを改善する方法としては、以下のような特許が開示されている。
特許文献１ではポリプロピレンもしくはエチレン−プロピレン共重合体に、フライアッシュと共に表面処理剤を配合している。しかし、単に表面処理剤を使用しただけでは、十分な耐衝撃性改善の効果が得られないことがあった。
特許文献２では、特定の密度を有するポリエチレン樹脂とフライアッシュを用いることにより、成形加工性や物性の向上を図っている。しかし、特許文献２では、非常に限定された樹脂でのみ効果が得られるものであり、幅広い種類の樹脂に対応させることは困難であった。

また一方、廃棄プラスチックの処理は、ダイオキシンなどの問題により焼却が規制される、埋立て処理地も不足しているなど、大きな環境問題となっている。そこで、廃棄プラスチックを有効利用する方法として、様々なリサイクルが試みられている。例えば、廃棄プラスチックをごみ発電焼却炉等で直接燃焼しエネルギーを回収する、もしくは熱分解油化やガス化等を行い、燃料に変換して使用するといったサーマルリサイクルが検討されている。また廃棄プラスチックを分解させずに再生・再利用を行うマテリアルリサイクルの検討も進んでいる。

しかし、サーマルリサイクルは廃棄プラスチックを燃焼あるいは分解してしまうため、資源の有効活用という観点からはあまり好ましくない。また、マテリアルリサイクルする場合も、単一材料での回収の難しさ、使用環境による材料の劣化、金属などの異物、汚れなどの問題により期待したほどの成果がないのが実情である。

特許文献３では、回収スチレン樹脂とフライアッシュを配合している。前記回収スチレン樹脂とは、食品トレーなどを回収したものが中心で、通常の廃棄プラスチックの回収物と比較して他の樹脂の混入や異物がほとんどないものである。しかし、一般的な廃棄プラスチックを利用する場合、様々な種類の樹脂が混在しているとともに、異物の混入も多く、特許文献２および３のような特定の樹脂のみを選択するのは非常に困難であった。

上記のように、フライアッシュを配合した熱可塑性樹脂組成物の成型加工性や物性には、まだ問題があり、さらなる改良が求められていた。さらに、熱可塑性樹脂として廃棄プラスチックを使用した例はほとんどなく、廃棄プラスチックとフライアッシュの両方を有効に利用する方法が望まれていた。
特開昭５１−１０７３４４号公報 特開平９−２６３６６２号公報 特開２００１−６４４６２号公報

本発明は、上記の問題を解決し、成形加工性、曲げ特性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物とその成形物品を提供することを目的とする。

本発明者等は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体を所定の割合で含有し、その残部にポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂に対し、表面処理剤およびフライアッシュを含有させることにより、曲げ強度や弾性率等の機械的強度を損なうことなく、成形加工性、および耐衝撃性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、熱可塑性樹脂として廃棄プラスチックを使用した場合でも同様の効果が得られる優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−２）を１〜５０質量％含有し、その残部にポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理剤（Ｃ）０．１〜５質量部およびフライアッシュ２０〜２３０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記表面処理剤（Ｃ）が、脂肪酸アミドもしくは金属石鹸であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が、廃棄プラスチックを回収したものであることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする成形物品、
を提供するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体を所定の割合で含有し、その残部にポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂に対し、表面処理剤およびフライアッシュを配合しているため、曲げ強度および弾性率を低下させることなく、耐衝撃性及び成形加工性を改善する事が可能である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成された成形物品は、曲げ強度、弾性率および耐衝撃性に非常に優れたものである。
また本発明は、廃棄物であるフライアッシュと、廃棄プラスチックの双方を使用することが可能なため、環境保護の観点からも有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）：（Ａ−１）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および／または（Ａ−２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明の（Ａ−１）成分とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。具体的には例えば、エバルロイＡＣ、（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レクスパール（商品名、日本ポリオレフィン（株）製）などが挙げられる。
本発明の（Ａ−２）成分とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、具体的には例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ウルトラセン（商品名、東ソー（株）製）などがある。
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分はそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。中でも、（Ａ−２）成分の使用がコストの点で好ましい。
（Ａ）成分の配合量は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。配合量が少なすぎると十分な衝撃強度が得られず、多すぎると曲げ弾性率が低下する恐れがある。

（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂
本発明におけるポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を少なくとも６０質量％以上含有している熱可塑性樹脂である。本発明においては、通常市販されているポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂だけではなく、ポリオレフィン系樹脂を含有する廃棄プラスチックの使用も可能である。廃棄プラスチックとは例えば、電線被覆廃材、光ケーブル被覆廃材などの配線材の被覆廃材や、一般廃棄物として廃棄される洗剤やシャンプーなどのボトル、包装容器およびフィルム等を回収・粉砕したものが挙げられる。
（Ｂ）成分の配合量は、５０〜９０質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％である。配合量が少なすぎると曲げ弾性率が低く、多すぎると十分な衝撃強度が得られない場合がある。

（Ｃ）表面処理剤
本発明における表面処理剤（Ｃ）としては、例えば炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系などが挙げられる。中でも、脂肪酸アミド系、金属石鹸系の使用が好ましい。脂肪酸アミドは一般式ＲＣＯＮＨ_２で表される。中でも炭素数１８〜２２のものが好ましく、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドがより好ましい。金属石鹸は一般式（ＲＣＯＯ）ｘＭで表される。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌｉなどであり、より好ましくはＣａ、Ｚｎである。ＲＣＯＯ基としては、例えばステアリン酸、オレイン酸およびラウリン酸などが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３．５質量部、より好ましくは１．０〜２．３質量部である。配合量が少なすぎると流動性および成形性が悪くなり、多すぎてもそれ以上の効果が見られない。

フライアッシュ
本発明におけるフライアッシュは、火力発電所において粉状に砕いた石炭をボイラー内で燃焼させ、その際に溶融した燃焼残渣の粒子が高温の燃焼ガス中に浮遊し電気集塵機で集められたガラス状の球形の粒子である。その主成分はシリカやアルミナであり、粒径は０．１〜３００μｍ、平均粒径１〜３０μｍ程度である。
フライアッシュの配合量は樹脂成分１００質量部に対し２０〜２３０質量部であり、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。配合量が少なすぎると、曲げ強度や弾性率等の物性向上が見られず、多すぎると熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形加工性が大幅に低下する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で適宜配合することも出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば混練ロール、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の混練装置を単独でもしくは組み合わせて使用することが出来る。

本発明の成形物品としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、ボードや擬木、車止め、杭、蓋、ケーブルトラフ、ケーブルダクト、排水溝等が挙げられる。本発明の成形物品は、通常用いられる成形方法により本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される。成形方法は、成形する物品の種類、形状、サイズ等により適宜選択することができ、例えば、プレス成形、射出成形、圧縮成形および押出成形等が挙げられる。また、成形は本発明の熱可塑性樹脂組成物の混練と連続した一連の工程の中で行うことができる。また予め混練された熱可塑性樹脂組成物を別工程で成形することも可能である。

以下、本発明を以下の例によって詳細に説明する。なお、使用した材料および混練設備は下記の通りである。
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記）〕
Ａ−２−１：ＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル（株）製、酢酸ビニル含有量１９質量％）
Ａ−２−２：ＥＶ４０Ｗ（三井デュポンポリケミカル（株）製、酢酸ビニル含有量４１質量％）
〔ポリオレフィンを含有する熱可塑性樹脂〕
Ｂ−１：低密度ポリエチレンベースの使用済みケーブル被覆廃材を１０ｍｍ以下のサイズに粉砕したもの
Ｂ−２：高密度ポリエチレンベースの使用済み電線管を１０ｍｍ以下のサイズに粉砕したもの
〔表面処理剤〕
Ｃ−１：脂肪酸アマイドＳ（花王（株）製、ステアリン酸アミド）
Ｃ−２：ＺＳ１０１（日東化成工業（株）製、ステアリン酸亜鉛）
〔フライアッシュ〕
中部フライアッシュ（（株）テクノ中部製）
粒径：１〜２００μｍ、平均粒径：２０μｍ
〔混練装置〕
同方向噛み合い型二軸押出機（５８ｍｍφ）、スクリュー回転数１００ｒｐｍ
バンバリーミキサー（１１０ｒｐｍ）

また得られた各実施例、比較例について、下記の評価を行った。
〔アイゾット衝撃試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠しサンプル厚さ４ｍｍ、ノッチ２ｍｍの試験片にて測定を行った。
〔曲げ試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠しサンプル厚さ４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
〔メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記）〕
成形加工性の指標として、ＭＦＲを測定した。ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じ、２３０℃×２．１６ｋｇで測定した。

実施例１、比較例１〜２
表１に示す条件で配合した混合物を同方向噛み合い型二軸押出機にて混練りし、各熱可塑性樹脂組成物を得た。その後プレス成形を行い、各試験片を作製した。その評価結果を表１に示す。

表１に示すとおり、熱可塑性樹脂のみ（比較例１）では、曲げ強さおよび曲げ弾性率が低く、機械的強度に劣っていることがわかる。また、熱可塑性樹脂とフライアッシュのみを配合した場合（比較例２）では、曲げ強さおよび曲げ弾性率は向上しているものの、ＭＦＲの低下が見られ成形加工性が悪くなっている。加えて比較例２では、衝撃強度が低く、耐衝撃性に劣る結果となる。
これに対し、実施例１では、エチレン−酢酸ビニル共重合体と表面処理剤とを併用することで、高い曲げ特性を維持しつつ、良好なＭＦＲおよび衝撃強度が得られており、成形加工性および耐衝撃性が向上していることが分かる。

実施例２〜４
表２に示す条件で配合した混合物をバンバリーミキサーにて混練りし、各熱可塑性樹脂組成物を得た。その後プレス成形を行い、各試験片を作製した。その評価結果を表２に示す。
比較例３〜６
表２に示す条件で配合した混合物を同方向噛み合い型二軸押出機にて混練りし、各熱可塑性樹脂組成物を得た。その後プレス成形を行い、各試験片を作製した。その評価結果を表２に示す。

表２に明らかなうように、実施例２〜４ではいずれも、ＭＦＲ、衝撃強度および曲げ特性において良好な結果が得られており、成形加工性、耐衝撃性および機械的強度のいずれにおいても優れた特性を有していることがわかる。それに対し、比較例３〜５では、ＭＦＲが低く、成形性に劣る結果が得られている。さらに衝撃強度が低く、問題のあるものとなっている。また。比較例６は、成形ができない結果となっている。

Claims (4)

1. エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ−１）および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−２）を１〜５０質量％含有し、その残部にポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、表面処理剤（Ｃ）０．１〜５質量部およびフライアッシュ２０〜２３０質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記表面処理剤（Ｃ）が、脂肪酸アミドもしくは金属石鹸であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の少なくとも一部が、廃棄プラスチックを回収したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする成形物品。