JP2005174829A - Fuel cell system and operation method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池システムおよびその運転方法に関する。さらに詳しくは、本発明は運転の起動・停止の繰り返しに伴う燃料電池スタックの電圧低下などの劣化を抑制する燃料電池システムおよびその運転方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell system and an operation method thereof. More specifically, the present invention relates to a fuel cell system that suppresses deterioration such as a voltage drop of a fuel cell stack that accompanies repeated start / stop of operation, and an operation method thereof.
従来の燃料電池の一例として高分子電解質型燃料電池について説明する。燃料電池では、主に水素と酸素との反応により電気エネルギーと熱エネルギーが得られる。燃料極では式1に示す反応が起こり、空気極では式2で表される反応が起こる。なお、全反応は式3で表される。
2H2→4H++4e- (式1)
O2+4H++4e-→2H2O (式2)
2H2+O2→2H2O (式3)
A polymer electrolyte fuel cell will be described as an example of a conventional fuel cell. In a fuel cell, electric energy and thermal energy are obtained mainly by the reaction between hydrogen and oxygen. The reaction shown in
2H 2 → 4H + + 4e − (Formula 1)
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (Formula 2)
2H 2 + O 2 → 2H 2 O (Formula 3)
燃料極では、一酸化炭素のPt触媒上への吸着による触媒機能の低下を防ぐため、触媒としてPtとRuとの混合物または合金が用いられる。式3に示すように反応により生じる反応生成物は水のみであるため、燃料電池は環境へ悪影響を及ぼす物質を排出しないという特徴を有する。
しかし、電気エネルギーや熱エネルギーを必要としない時にまで燃料電池を作動させる必要はないため、必要なときに起動し不必要なときに停止する「起動・停止型」の運転方法が求められている。
In the fuel electrode, a mixture or alloy of Pt and Ru is used as a catalyst in order to prevent a decrease in catalytic function due to adsorption of carbon monoxide on the Pt catalyst. As shown in Formula 3, since the reaction product generated by the reaction is only water, the fuel cell has a feature that it does not discharge substances that adversely affect the environment.
However, since it is not necessary to operate the fuel cell until it does not require electrical energy or heat energy, there is a need for a "start / stop type" operation method that starts when necessary and stops when not needed. .
この運転方法として、例えば、燃料電池の運転の停止時に、単に酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止する方法がある。また、特許文献1では、燃料電池の停止・保管時にも高分子電解質膜を保水状態に保つため、停止・保管時に加湿した不活性ガスを封入する方法が提案されている。さらに、特許文献2では、耐久性の向上を図るため、酸素極の酸化または酸素極への不純物の付着を防止するため、酸化剤ガスの供給を停止した状態で発電し、燃料電池内に残留した酸素を消費する操作を行う方法が提案されている。
しかし、燃料電池の起動と停止とを繰り返すと、空気極が酸化したり、空気極に不純物が吸着し易くなる。一方、燃料極には、酸素が混入し、電位が上昇して触媒が溶出し易くなる。このため、燃料電池の発電電圧が低下してしまうという問題がある。
このような問題に対して、加湿した不活性ガスを燃料電池内に封入した後に燃料電池を停止したり、空気極の酸化や空気極への不純物の付着を防止するために、酸化剤ガスの供給を停止した状態で発電し、燃料電池内に残留した酸素を消費するだけでなく、空気極および燃料極の電位を標準水素電極に対して0〜0.5Vに保持した状態とした後、運転を停止する方法が試みられている。
However, if the fuel cell is repeatedly started and stopped, the air electrode is oxidized and impurities are easily adsorbed to the air electrode. On the other hand, oxygen is mixed in the fuel electrode, and the potential is increased, so that the catalyst is easily eluted. For this reason, there exists a problem that the electric power generation voltage of a fuel cell will fall.
In order to prevent such a problem, in order to stop the fuel cell after sealing the humidified inert gas in the fuel cell, or to prevent the oxidation of the air electrode and the adhesion of impurities to the air electrode, After generating electricity with the supply stopped and not only consuming oxygen remaining in the fuel cell, but also maintaining the potential of the air electrode and the fuel electrode at 0 to 0.5 V with respect to the standard hydrogen electrode, Attempts have been made to stop operation.
しかし、これらの方法では、運転停止中における燃料電池の劣化(電圧低下)を十分に抑制することができず、停止時間が長いほどその間に燃料極の電位が上昇してしまう。また、このような燃料極の電位の上昇がない場合でも、停止時における加湿水の結露により電極内の細孔が閉塞されるため、電極内部の微小な領域において局部的に電池が形成され、上述の劣化が部分的に発生する。特に、長期間停止する場合に、燃料電池内部への空気の流入による燃料極の電位上昇、および局部的な電池の形成による電極における触媒作用の低下が起こりやすくなる。
そこで本発明は、上記の問題を鑑みて、運転の起動・停止の繰り返しに伴う燃料電池スタックの劣化を抑制する燃料電池システムおよびその運転方法を提供することを目的とする。
However, these methods cannot sufficiently suppress the deterioration (voltage drop) of the fuel cell during operation stop, and the potential of the fuel electrode rises as the stop time becomes longer. In addition, even when there is no increase in the potential of the fuel electrode, the pores in the electrode are blocked by the condensation of humidified water at the time of stopping, so a battery is formed locally in a minute region inside the electrode, The above-described deterioration occurs partially. In particular, when stopping for a long period of time, the potential of the fuel electrode increases due to the inflow of air into the fuel cell, and the catalytic action of the electrode decreases due to the formation of a local cell.
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a fuel cell system that suppresses deterioration of a fuel cell stack that accompanies repeated start / stop of operation and an operation method thereof.
本発明の燃料電池システムは、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記電解質膜を挟む一対の電極、および前記一対の電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給する流路を有する一対のセパレータ板からなる単電池を複数個積層した燃料電池スタックと、原料ガスから前記燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記原料ガスを清浄化するガス清浄部と、前記酸化剤ガスを加湿する加湿部と、前記燃料電池スタックから電力を取り出す電力回路部と、前記単電池の電圧および抵抗を測定する測定部と、前記燃料電池スタック、燃料生成器、ガス清浄部、加湿部、電力回路部および測定部を制御する制御部とを具備し、前記燃料電池システムの運転停止時における前記単電池の内部抵抗が1.0Ω・cm2以上であることを特徴とする。 A fuel cell system of the present invention includes a pair of separators having a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, and a flow path for supplying fuel gas and oxidant gas to the pair of electrodes, respectively. A fuel cell stack in which a plurality of single cells made of plates are stacked, a fuel generator that generates the fuel gas from a raw material gas, a gas cleaning unit that cleans the raw material gas, and a humidifying unit that humidifies the oxidant gas A power circuit unit that extracts power from the fuel cell stack, a measurement unit that measures the voltage and resistance of the unit cell, the fuel cell stack, a fuel generator, a gas cleaning unit, a humidification unit, a power circuit unit, and a measurement And an internal resistance of the unit cell when the operation of the fuel cell system is stopped is 1.0 Ω · cm 2 or more.
前記測定部が高周波抵抗計を備えることが好ましい。
前記制御部が、前記燃料電池システムの運転を停止する前に、前記運転の温度を維持した状態で、乾燥した不活性ガスを前記燃料電池スタックに供給することにより、前記単電池の内部抵抗を1.0Ω・cm2以上に制御することが好ましい。
前記制御部が、前記運転の温度を維持した状態で、乾燥した不活性ガスを前記燃料電池スタックに供給することが好ましい。
It is preferable that the measurement unit includes a high frequency resistance meter.
The control unit supplies the dry inert gas to the fuel cell stack while maintaining the temperature of the operation before stopping the operation of the fuel cell system, thereby reducing the internal resistance of the unit cell. It is preferable to control to 1.0 Ω · cm 2 or more.
It is preferable that the control unit supplies the dried inert gas to the fuel cell stack while maintaining the temperature of the operation.
前記制御部が、前記燃料電池システムの運転を開始する前に、前記燃料電池スタックに加湿した不活性ガスを供給することにより、前記単電池の内部抵抗を0.3Ω・cm2以下に制御することが好ましい。
前記不活性ガスが、前記ガス清浄部で浄化された原料ガスであることが好ましい。
The control unit controls the internal resistance of the unit cell to 0.3 Ω · cm 2 or less by supplying a humidified inert gas to the fuel cell stack before starting the operation of the fuel cell system. It is preferable.
It is preferable that the inert gas is a source gas purified by the gas cleaning unit.
前記不活性ガスが、起動時の前記燃料生成器において300℃以下の温度下で発生する加湿した原料ガスであることが好ましい。
前記不活性ガスが、起動時の前記燃料生成器で発生する熱と水を用いて、前記加湿部において加湿した原料ガスであることが好ましい。
前記原料ガスが、前記燃料電池スタックに供給された後、前記燃料生成器の燃焼用燃料として利用されることが好ましい。
It is preferable that the inert gas is a humidified raw material gas generated at a temperature of 300 ° C. or lower in the fuel generator at start-up.
It is preferable that the inert gas is a raw material gas humidified in the humidification unit using heat and water generated in the fuel generator at the time of startup.
It is preferable that after the raw material gas is supplied to the fuel cell stack, it is used as a combustion fuel for the fuel generator.
また、本発明の燃料電池システムの運転方法は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記電解質膜を挟む一対の電極、および前記一対の電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス流路を有する一対のセパレータ板からなる単電池を複数個積層した燃料電池スタックを具備した燃料電池システムの運転を停止する前に、乾燥した不活性ガスを前記燃料電池スタックに供給し、前記単電池の内部抵抗を1.0Ω・cm2以上とする工程(1)を含むことを特徴とする。 Further, the operating method of the fuel cell system of the present invention includes a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, and a gas flow for supplying fuel gas and oxidant gas to the pair of electrodes, respectively. Before stopping the operation of the fuel cell system including a fuel cell stack in which a plurality of unit cells each having a pair of separator plates are stacked, the dry inert gas is supplied to the fuel cell stack, and the unit cell Including the step (1) of setting the internal resistance of the substrate to 1.0 Ω · cm 2 or more.
前記工程(1)において、前記燃料電池スタックを運転温度に維持することが好ましい。
前記燃料電池システムの運転を開始する前に、前記燃料電池スタックに加湿した不活性ガスを供給し、前記単電池の内部抵抗を0.3Ω・cm2以下とする工程(2)を含むことが好ましい。
原料ガスを清浄化する工程(3)を含み、前記工程(1)および(2)において、前記浄化された原料ガスを前記不活性ガスとして用いることが好ましい。
In the step (1), the fuel cell stack is preferably maintained at an operating temperature.
Before starting the operation of the fuel cell system, including a step (2) of supplying a humidified inert gas to the fuel cell stack so that the internal resistance of the unit cell is 0.3 Ω · cm 2 or less. preferable.
It is preferable to include a step (3) for purifying the source gas, and in the steps (1) and (2), the purified source gas is used as the inert gas.
原料ガスから前記燃料ガスを生成する工程(4)および原料ガスを加湿する工程(5)を含み、前記工程(2)において、前記加湿した原料ガスを前記不活性ガスとして用いることが好ましい。
前記工程(4)において発生する熱と水を用いて、前記工程(5)において原料ガスを加湿することが好ましい。
Preferably, the method includes a step (4) of generating the fuel gas from the source gas and a step (5) of humidifying the source gas, and the humidified source gas is used as the inert gas in the step (2).
It is preferable to humidify the source gas in the step (5) using the heat and water generated in the step (4).
本発明によれば、燃料電池システムの運転停止前に当該燃料電池スタックに乾燥した不活性ガスを供給し、燃料電池における単電池の内部抵抗を1.0Ω・cm2以上とすることにより、結露した水による局部的な電池の形成を抑制することができる。また、停止中に外部より空気が混入しても、高分子電解質膜のプロトン伝導性が小さく反応性が小さいため、空気極の酸化、空気極への不純物の付着、および燃料極の触媒成分の溶出による電極の劣化を抑制することができる。 According to the present invention, the dry inert gas is supplied to the fuel cell stack before the operation of the fuel cell system is stopped, and the internal resistance of the unit cell in the fuel cell is set to 1.0 Ω · cm 2 or more, so that dew condensation is achieved. It is possible to suppress the formation of a local battery due to the water. In addition, even if air enters from the outside during stoppage, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane is low and the reactivity is low, so that oxidation of the air electrode, adhesion of impurities to the air electrode, and catalyst component of the fuel electrode Deterioration of the electrode due to elution can be suppressed.
さらに、起動前に加湿した不活性ガスを燃料電池スタックに供給し、内部抵抗を0.3Ω・cm2以下とすることにより、起動時に発生する熱による内部抵抗の増大を抑制できる。
上記の効果により、運転の起動・停止の繰り返しに伴う燃料電池スタックの劣化を抑制することが可能な燃料電池システムを提供することができる。
また、運転の起動・停止の繰り返しに伴う燃料電池スタックの劣化を確実かつ容易に抑制することのできる燃料電池システムの運転方法を提供することができる。
Further, by supplying an inert gas humidified before startup to the fuel cell stack and setting the internal resistance to 0.3 Ω · cm 2 or less, an increase in internal resistance due to heat generated at startup can be suppressed.
With the above effect, it is possible to provide a fuel cell system capable of suppressing deterioration of the fuel cell stack due to repeated start / stop of operation.
Further, it is possible to provide a method of operating a fuel cell system that can reliably and easily suppress deterioration of the fuel cell stack due to repeated start / stop of operation.
本発明の燃料電池システムの一実施の形態を、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明の燃料電池システムの構成図である。
燃料電池スタック1は、単電池(C1〜Cn)を複数個(n個)積層して構成されている。単電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記電解質膜を挟む一対の電極、及び前記一対の電極にそれぞれ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するガス流路を有する一対のセパレータ板からなる。
燃料電池スタックにおける空気極側には、燃料電池スタックの電圧および内部抵抗に基づき酸化剤ガスの供給量を制御する酸化剤ガス制御装置2、酸化剤ガスを加湿する加湿部として全熱交換式加湿器9および温水式加湿器10を設置した酸化剤ガス供給配管13が接続されている。
An embodiment of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell system of the present invention.
The
On the air electrode side of the fuel cell stack, an oxidant
一方、燃料極側には、原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器3および原料ガスを清浄化するガス清浄部8を設置した燃料ガス供給配管12が接続されている。
また、燃料ガス供給配管12および酸化剤ガス供給配管13には、ガスの流路を切り換える電磁弁71〜79が設置されている。燃料電池スタック1の集電板(図示せず)には電力回路部6が接続され、各単電池(C1〜Cn)の電圧は電圧検知装置4により検知され、単電池の内部抵抗は高周波抵抗計11などの測定部により測定される。制御部5は、燃料電池スタック、燃料生成器、ガス清浄部、加湿部、電力回路部、および測定部を制御し、特に、検出された電圧および内部抵抗に基づいて電力回路部6において出力される電力量、燃料生成器3で生成する燃料ガス量、電磁弁71〜79における弁の開閉を制御する。
On the other hand, on the fuel electrode side, a fuel
The fuel
次に、上述した本発明の燃料電池システムの運転方法を表1および図2〜5を参照しながら説明する。表1は、本発明の燃料電池システムの運転方法の工程(シーケンス)を示し、図2〜5は、それぞれ表1の各ステップにおける単電池の内部抵抗の平均値、燃料電池スタックの温度、発電電力、および単電池の電圧の平均値の推移を示す。なお、ここでは、単電池を70個積層した場合(n=70の場合)を示す。 Next, an operation method of the above-described fuel cell system of the present invention will be described with reference to Table 1 and FIGS. Table 1 shows a process (sequence) of the operation method of the fuel cell system of the present invention, and FIGS. 2 to 5 respectively show the average value of the internal resistance of the single cell, the temperature of the fuel cell stack, the power generation in each step of Table 1. The transition of the average value of electric power and cell voltage is shown. Here, a case where 70 unit cells are stacked (when n = 70) is shown.
まず、通常運転時(ステップ1)では、空気極に加湿空気が供給され、燃料極に加湿改質ガス(SRG)が供給されて、発電が行われる。このとき、電池温度は70℃であり、各単電池の平均電圧は約0.75Vであり、発電電力は1kWである。
この燃料電池システムの運転を停止する場合には、停止前に乾燥した不活性ガスを燃料電池スタックに供給し、単電池の内部抵抗を1.0Ω・cm2以上とする工程(1)を含む操作を行う。
First, during normal operation (step 1), humidified air is supplied to the air electrode, and humidified reformed gas (SRG) is supplied to the fuel electrode to generate power. At this time, the battery temperature is 70 ° C., the average voltage of each unit cell is about 0.75 V, and the generated power is 1 kW.
When stopping the operation of the fuel cell system, the process includes a step (1) of supplying the inert gas dried before the stop to the fuel cell stack and setting the internal resistance of the unit cell to 1.0 Ω · cm 2 or more. Perform the operation.
この操作により、停止時において、電極内における局部電池の形成を抑制することができる。また、停止中に外部より酸素が混入した場合でも高分子電解質膜のプロトン伝導性が小さく反応性が低いため、空気極の酸化、空気極への不純物の吸着、および燃料極における触媒成分の溶出による電極の劣化を抑制することができる。
工程(1)における単電池の内部抵抗は、1.0〜3.0Ω・cm2であるのが好ましい。3.0Ω・cm2を超えると、停止時の乾燥と起動時の加湿とを繰り返した場合に、水分量の変化が大きくなり、高分子電解質膜の膨潤と収縮の繰り返しによる体積変化が大きくなり、電極が破損しやすくなる。
By this operation, the formation of the local battery in the electrode can be suppressed at the time of stopping. Even when oxygen is introduced from the outside during shutdown, the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane is low and the reactivity is low. Therefore, oxidation of the air electrode, adsorption of impurities to the air electrode, and elution of catalyst components at the fuel electrode It is possible to suppress electrode deterioration due to.
The internal resistance of the unit cell in step (1) is preferably 1.0 to 3.0 Ω · cm 2 . If it exceeds 3.0 Ω · cm 2 , the change in water content will increase and the volume change due to repeated swelling and shrinkage of the polymer electrolyte membrane will increase when drying at stop and humidification at startup are repeated. , The electrode is easily damaged.
まず、ステップ2では、空気極に供給するガスを乾燥した不活性ガスに切り替え、外部出力を停止する。このとき、電池電圧は徐々に低下し、単電池の平均電圧は約0.10〜0.15Vとなる。これは、空気極内部が不活性ガスに置換され、燃料極の水素が空気極に自然拡散することにより両極の電位が近づくためである。なお、通常の燃料電池の構成では空気極の流路体積と燃料極の流路体積はほぼ同じであり、水素と酸素が拡散し反応すると水素の方が過剰に存在するため、両極の電位は標準水素電極に対して0Vに近づく。
First, in
次に、ステップ3では、燃料電池スタックにおける単電池の内部抵抗が1.0Ω・cm2以上になるまで両極に乾燥した不活性ガスを供給する。ステップ2および3では、燃料電池スタックの温度は70℃に維持されている。
すなわち、表1では、上述した工程(1)は、ステップ3に相当する。
燃料電池スタックにおける単電池の内部抵抗が1.0Ω・cm2以上であるステップ4では、燃料極および空気極のガス流路を封止し、ガスの流通を止め、電池温度を低下させ、運転を停止する。
Next, in
That is, in Table 1, step (1) described above corresponds to step 3.
In
燃料電池システムの運転を開始する場合は、発電開始前に燃料電池スタックに加湿した不活性ガスを供給し、単電池の内部抵抗を0.3Ω・cm2以下とする工程(2)を含む操作を行う。この操作により、起動時において、熱の発生による内部抵抗の増大を抑制できる。
工程(2)における単電池の内部抵抗は0.1〜0.3Ω・cm2であるのが好ましい。運転時における単電池の内部抵抗は0.1Ω・cm2程度である。
ステップ5では、燃料電池スタックを昇温しながら燃料電池スタックにおける単電池の内部抵抗が0.3Ω・cm2以下になるまで、加湿した不活性ガスを空気極および燃料極に供給する。このステップ5により、停止中に乾燥状態であった高分子電解質膜が加湿され燃料電池スタックが発電可能な状態に戻る。
すなわち、表1では、上述した工程(2)は、ステップ5に相当する。
When starting the operation of the fuel cell system, an operation including the step (2) of supplying a humidified inert gas to the fuel cell stack before starting the power generation and setting the internal resistance of the unit cell to 0.3 Ω · cm 2 or less. I do. By this operation, an increase in internal resistance due to heat generation can be suppressed during startup.
The internal resistance of the unit cell in step (2) is preferably 0.1 to 0.3 Ω · cm 2 . The internal resistance of the cell during operation is about 0.1 Ω · cm 2 .
In
That is, in Table 1, step (2) described above corresponds to step 5.
ステップ6では、燃料極に供給するガスを加湿した改質ガス(SRG)に切り替え、単電池の平均電圧が約0.10〜0.15Vの状態でしばらく運転する。このとき、自然拡散により水素が燃料極から空気極に移動することにより、電極触媒が還元・清浄化される。
そして、ステップ7では、空気極に供給するガスを加湿空気に切り替え、1kWの発電を行う。
上記の方法で運転した場合、運転の起動・停止の繰り返しによる燃料電池スタックの劣化を抑制することができる。
In
In
When operated by the above method, it is possible to suppress deterioration of the fuel cell stack due to repeated start / stop of operation.
上記で用いられる不活性ガスとして、ガス清浄部8で清浄化された原料ガスを用いることができる。例えば、原料ガスとしてメタンやプロパンなどを含む都市ガスを用いる場合は、不純物として都市ガス中に含まれる付臭剤(S成分)を除去し、清浄化したものが不活性ガスとして用いられる。なお、この不純物の除去は、触媒層中に含まれるPtの被毒を防止するために行われる。 As the inert gas used above, the raw material gas cleaned by the gas cleaning unit 8 can be used. For example, when a city gas containing methane, propane, or the like is used as a source gas, a purified gas obtained by removing an odorant (S component) contained in the city gas as an impurity is used as an inert gas. This removal of impurities is performed to prevent poisoning of Pt contained in the catalyst layer.
ステップ2および3で用いられる乾燥した不活性ガスとしては、例えば、ガス清浄部8を経由し、燃料生成器3の間に設けられたバイパス3bを通過した原料ガスが用いられる。
また、ステップ5および6で用いられる加湿した不活性ガスには、例えば、ガス清浄部8を経由し、300℃以下の燃料生成器3を通過した原料ガスが用いられる。燃料生成器3の温度が300℃以下の場合は、原料ガスは水素含有ガスに改質されずに、原料ガスの加湿のみが行われる。
As the dry inert gas used in
The humidified inert gas used in
また、加湿した不活性ガスには、例えば、ガス清浄部8を経由した後、燃料ガス供給管と空気供給管とを連結する連結管12aを通過した原料ガスが、燃料生成器3で発生した熱と水を用いて、温水式加湿器10にて加湿されたものを用いることができる。
また、不活性ガスとして燃料電池スタック1に供給された上記の原料ガスは、燃料生成器3の燃焼用燃料として再利用することができる。
Further, in the humidified inert gas, for example, the raw material gas that has passed through the connecting
The raw material gas supplied to the
このように原料ガスを不活性ガスとして利用することができるため、窒素ガスボンベ等の不活性ガスを供給する装置を別途設ける必要がなくてすむ。したがって、燃料電池システムを複雑にすることなくコストをかけずに、容易に燃料電池スタックの劣化を抑制することができる。
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はそれらのみに限定されない。
Since the source gas can be used as the inert gas in this way, it is not necessary to separately provide an apparatus for supplying an inert gas such as a nitrogen gas cylinder. Therefore, deterioration of the fuel cell stack can be easily suppressed without complicating the fuel cell system and without cost.
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to them.
以下に示す方法により図6に示す構成の燃料電池スタックを作製した。図6は、燃料電池スタックの一部を示す概略縦断面図である。
(1)膜・電極接合体の作製
炭素粉末としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製のデンカブラック、粒径35nm)を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージョン(ダイキン工業(株)製のD1)と混合し、乾燥重量としてPTFEを20重量%含む撥水インクを得た。このインクを、ガス拡散層用基材としてカーボンペーパー(東レ(株)製のTGPH060H)の上に塗布して含浸させた後、熱風乾燥機により300℃で熱処理し、厚さ約200μmのガス拡散層23a、23bを得た。
A fuel cell stack having the configuration shown in FIG. 6 was produced by the following method. FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view showing a part of the fuel cell stack.
(1) Production of membrane / electrode assembly Acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size: 35 nm) as carbon powder and aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin Kogyo Co., Ltd.) A water repellent ink containing 20% by weight of PTFE as a dry weight was obtained by mixing with D1). This ink was applied and impregnated on carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material for a gas diffusion layer, and then heat-treated at 300 ° C. with a hot air dryer, and a gas diffusion having a thickness of about 200 μm.
一方、炭素粉末としてケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製のKetjen Black EC、粒径30nm)上に触媒としてPtを担持し、50重量%のPtを含む触媒粉末を得た。この触媒粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(米国Aldrich社製、5重量%Nafion分散液)とを乾燥重量で重量比2:1の割合で混合し、この混合物を成形して厚さ10〜20μmの触媒層22a、22bを形成した。
On the other hand, Pt was supported as a catalyst on Ketjen Black (Ketjen Black EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.,
上記で得られた触媒層22a、22bおよびガス拡散層23a、23bを、水素イオン伝導性高分子電解質膜21(米国DuPont社製、Nafion112膜)の両面に接合した。そして、高分子電解質膜21と、高分子電解質膜21を挟む、触媒層22aおよびガス拡散層23aからなるアノード24a、ならびに触媒層22bおよびガス拡散層23bからなるカソード24bとで構成される膜・電極接合体(以下、MEAと表す)27を得た。
このとき、MEA27における高分子電解質膜21の外周縁部に、ゴム製のガスケット25を接合した。ガスケット25には、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却水が流通するマニホールド穴を形成した。
The catalyst layers 22a and 22b and gas diffusion layers 23a and 23b obtained above were bonded to both surfaces of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 21 (Nafion 112 membrane manufactured by DuPont, USA). A membrane composed of a
At this time, a
(2)燃料電池スタックの組み立て
アノード24aに燃料ガスを供給する深さ0.5mmのガス流路28aを有するアノード側セパレータ板26aと、カソード24bに酸化剤ガスを供給する深さ0.5mmのガス流路28bを有するカソード側セパレータ板26bとを準備した。セパレータ板26aおよび26bには、いずれも外寸20cm×32cm×1.3mmの、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板を用いた。また、ガス流路を有する面と反対側の面には、深さ0.5mmの冷却水流路29が形成されている。
(2) Assembly of fuel cell stack An anode
アノード側セパレータ板26aのガス流路28aを有する面をMEA27におけるアノード24aの面に重ね合わせ、さらにカソード側セパレータ板26bのガス流路28bを有する面をMEA27のカソード24bの面に重ね合わせ、単電池を得た。この単電池を70個積層し、電池積層体を得た。この時、セパレータ26aの冷却水流路29を有する面と、セパレータ26bの冷却水流路29を有する面とが重ね合わせられることにより、単セル毎に冷却部が形成された。また、セパレータ板の冷却部を有する面には、冷却水の外部への流出を防止するため、冷却水流路の周りを囲むようにゴム製のシール部30が設けられた。
The surface of the anode
そして、この電池積層体の両端に、ステンレス鋼製の集電板と、電気絶縁材料からなる絶縁板および端板とを配し、全体を締結ロッドで固定し、燃料電池スタックを作製した。この時の、締結圧はセパレータ板の面積当たり15kgf/cm2とした。 Then, a stainless steel current collector plate, an insulating plate made of an electrically insulating material, and an end plate were disposed at both ends of the battery stack, and the whole was fixed with a fastening rod, thereby producing a fuel cell stack. The fastening pressure at this time was 15 kgf / cm 2 per area of the separator plate.
[燃料電池システムの評価]
そして、上記で得られた燃料電池スタック1を上述した図1と同様の構成の燃料電池システムに接続し、上述した表1と同様の工程で以下に示すような運転試験を行った。
[Evaluation of fuel cell system]
Then, the
ステップ1として、上記で得られた燃料電池システムにおける燃料ガス供給管および酸化剤ガス供給管に、それぞれ原料ガスとしての13Aガスおよび酸化剤ガスとしての空気を供給した。このとき、燃料電池スタックにおける電池温度を70℃、燃料ガス利用率(Uf)を70%、空気利用率(Uo)を40%とした。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ65℃および70℃の露点を有するように加湿した。パージ用のガスとしてはガス清浄部8を通過した13Aガスを用いた。
As
そして、上述した表1におけるステップ1〜6の時間を、それぞれステップ1:80分、ステップ2:20分、ステップ3:30分、ステップ4:48時間、ステップ5:30分、およびステップ6:20分として、ステップ1〜6を100サイクル行った。なお、運転試験は室温(27℃)で行った(実験番号1)。
なお、乾燥した不活性ガスには、ガス清浄部で清浄化された原料ガスを用いた。また、加湿した不活性ガスには、300℃以下の燃料生成器を通過した原料ガスを用いた。
ステップ1〜6の時間を表2に示す条件に変えた以外は、上記実験番号1と同様にして運転試験を行った。
Then, the times of
In addition, the raw material gas cleaned in the gas purification part was used for the dry inert gas. Moreover, the raw material gas which passed the fuel generator below 300 degreeC was used for the humidified inert gas.
An operation test was conducted in the same manner as in Experiment No. 1 except that the time of
通常運転時(ステップ1)では、実施番号1〜12のいずれの場合も、単電池の内部抵抗は、0.1Ω・cm2であった。
まず、ステップ3の時間を変えた実施番号1、2、6〜8における運転試験の結果を表3に示す。なお、表3中の内部抵抗は、ステップ3および5の終了時点における各単電池の内部抵抗の平均値を示す。また、劣化率は、起動と停止を交互に繰り返したときの1サイクル(ステップ1〜6)当たりの各単電池の電圧の低下分の平均値を示す。
During normal operation (step 1), the internal resistance of the unit cell was 0.1 Ω · cm 2 in any of the
First, Table 3 shows the results of the operation test in
ステップ3の時間が異なるこれらの条件では、運転停止中の内部抵抗が異なる結果が得られた。
ここで、燃料電池スタックの発電電力が、一般の大型発電所の電力に対してランニングコストとしてメリットを有するには、起動停止の繰り返しに伴う劣化、すなわち電圧低下が約4000サイクルで80mV以下、すなわち20μV/サイクル以下であることが許容範囲とされている。停止時の内部抵抗が1.0〜3.0Ω・cm2である実施番号1および2では、燃料電池スタックの電圧低下が抑制された。
Under these conditions where the time of
Here, in order for the generated power of the fuel cell stack to have a merit as a running cost with respect to the power of a general large power plant, deterioration due to repeated start and stop, that is, the voltage drop is about 80 mV or less in about 4000 cycles, that is, The allowable range is 20 μV / cycle or less. In
これに対して、停止時の内部抵抗が1.0Ω・cm2以下である実験番号6および7では、電圧低下が大きくなった。これは、停止時の乾燥状態が不十分なため、電極内部での加湿水による細孔閉塞が起こり、局部電池が形成され、電極が劣化したためと考えられる。また、停止時の内部抵抗が10Ω・cm2の実験番号8では、大幅に電圧が低下した。これは、停止時の乾燥と起動時の加湿との繰り返しによる水分量の変化が大きすぎるため、高分子電解質膜の膨潤と収縮の繰り返しによる体積変化が大きくなり、電極が破損したためであると考えられる。
次に、実施番号1、3、9および10の運転試験の結果を表4に示す。
On the other hand, in Experiment Nos. 6 and 7 in which the internal resistance at the time of stop was 1.0 Ω · cm 2 or less, the voltage drop was large. This is presumably because the dry state at the time of stoppage was insufficient, so that pores were clogged by humidified water inside the electrode, a local battery was formed, and the electrode was deteriorated. In Experiment No. 8 where the internal resistance at the time of stop was 10 Ω · cm 2 , the voltage was significantly reduced. This is thought to be because the volume change due to repeated swelling and shrinkage of the polymer electrolyte membrane was large and the electrode was damaged because the change in the amount of water due to repeated drying at stop and humidification at startup was too large. It is done.
Next, Table 4 shows the results of the operation tests of
ステップ5での昇温・湿潤時間が異なるこれらの条件では、起動時の内部抵抗値が異なる結果が得られた。起動時の内部抵抗が0.3Ω・cm2以下である実施番号1および3では、電圧の低下が抑制された。
これに対して、起動時の内部抵抗が0.3を超える実験番号9および10では、電圧低下が大きかった。これは、起動時の内部抵抗が高い状態で発電を開始することにより、高分子電解質膜のプロトン伝導性が低く、反応抵抗が大きくなり、高分子電解質膜が劣化したためと考えられる。
次に、実施番号1、2、4〜8、11、および12の運転試験の結果を表5に示す。
Under these conditions in which the temperature raising / wetting time in
On the other hand, in the
Next, Table 5 shows the results of the operation tests of
実施番号1および4、ならびに実験番号2および5は、ステップ4の停止時間が異なるが、停止時間の長さにかかわらず、電圧低下が小さく、燃料電池スタックの劣化が抑制された。
これに対して、実験番号6および11、ならびに実験番号7および12では、停止時間が長く、実験番号11および12の方が電圧低下が大きくなった。これは、これらのステップ3の乾燥条件では、停止前の乾燥が不十分であり、電極内部で局部電池が形成され、停止時間が長いほど電極の劣化が進行したためと考えられる。
Run
In contrast, in Experiment Nos. 6 and 11 and Experiment Nos. 7 and 12, the stop time was longer, and in Experiment Nos. 11 and 12, the voltage drop was larger. This is presumably because, under these drying conditions in
なお、本実施例では、高分子電解質膜としてNafion112を用いたが、高分子電解質膜として用いられる他の材料においても同様の効果が得られた。また、本実施例では、試験温度を27℃の室温としたが、これ以外の温度でも、例えば参考文献1(Handbook of Fuel Cell,vol.3,p567,Fundamentals,Technology and Applications)記載のNafion112の導電性のアレニウスプロットより本発明に係る有効な内部抵抗の範囲は算出することができる。 In this example, Nafion 112 was used as the polymer electrolyte membrane, but the same effect was obtained with other materials used as the polymer electrolyte membrane. Further, in this example, the test temperature was set to room temperature of 27 ° C. However, even at other temperatures, for example, Reference 1 (Handbook of Fuel Cell, vol. 3, p567, Fundamentals, Technology and Applications) described in Nafion 112 The effective internal resistance range according to the present invention can be calculated from the conductive Arrhenius plot.
以上のように、本発明の燃料電池システムは、安定した性能を長期間維持できるため、ポータブル電源、携帯機器用電源、電気自動車用電源、および家庭用コージェネレーションシステム等に適用することができる。 As described above, since the fuel cell system of the present invention can maintain stable performance for a long period of time, it can be applied to portable power supplies, portable device power supplies, electric vehicle power supplies, home cogeneration systems, and the like.
1 燃料電池スタック
2 酸化剤ガス制御装置
3 燃料生成器
3b バイパス
4 電圧検知装置
5 制御部
6 電力回路部
71〜79 電磁弁
8 ガス清浄部
9 全熱交換式加湿器
10 温水式加湿器
11 高周波抵抗計
12 燃料ガス供給配管
12a 連結管
13 酸化剤ガス供給配管
21 水素イオン伝導性高分子電解質膜
22a、22b 触媒層
23a、23b ガス拡散層
24a アノード
24b カソード
25 ガスケット
26a アノード側セパレータ板
26b カソード側セパレータ板
27 膜・電極接合体
28a、28b ガス流路
29 冷却水流路
30 シール部
DESCRIPTION OF
Claims (15)
原料ガスから前記燃料ガスを生成する燃料生成器;
前記原料ガスを清浄化するガス清浄部;
前記酸化剤ガスを加湿する加湿部;
前記燃料電池スタックから電力を取り出す電力回路部;
前記単電池の電圧および抵抗を測定する測定部;ならびに
前記燃料電池スタック、燃料生成器、ガス清浄部、加湿部、電力回路部および測定部を制御する制御部を具備し、
前記燃料電池システムの運転停止時における前記単電池の内部抵抗が1.0Ω・cm2以上であることを特徴とする燃料電池システム。 A plurality of single cells comprising a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, and a pair of separator plates each having a flow path for supplying fuel gas and oxidant gas to the pair of electrodes, respectively. Stacked fuel cell stacks;
A fuel generator for generating the fuel gas from the raw material gas;
A gas cleaning unit for cleaning the source gas;
A humidifying section for humidifying the oxidant gas;
A power circuit unit for extracting power from the fuel cell stack;
A measurement unit that measures the voltage and resistance of the unit cell; and a control unit that controls the fuel cell stack, a fuel generator, a gas cleaning unit, a humidification unit, a power circuit unit, and a measurement unit,
The fuel cell system, wherein the internal resistance of the unit cell when the operation of the fuel cell system is stopped is 1.0 Ω · cm 2 or more.
前記燃料電池システムの運転を停止する前に、乾燥した不活性ガスを前記燃料電池スタックに供給し、前記単電池の内部抵抗を1.0Ω・cm2以上とする工程(1)を含むことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。 A plurality of unit cells comprising a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, and a pair of separator plates each having a gas flow path for supplying fuel gas and oxidant gas to the pair of electrodes, respectively. A method for operating a fuel cell system including a fuel cell stack in which the individual fuel cells are stacked,
Before stopping the operation of the fuel cell system, including a step (1) of supplying a dry inert gas to the fuel cell stack so that the internal resistance of the unit cell is 1.0 Ω · cm 2 or more. A method of operating a fuel cell system characterized by the above.
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