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JP2005173402A - フォトレジスト現像廃液の再生処理装置 - Google Patents

フォトレジスト現像廃液の再生処理装置 Download PDF

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JP2005173402A JP2003415643A JP2003415643A JP2005173402A JP 2005173402 A JP2005173402 A JP 2005173402A JP 2003415643 A JP2003415643 A JP 2003415643A JP 2003415643 A JP2003415643 A JP 2003415643A JP 2005173402 A JP2005173402 A JP 2005173402A
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Abstract

【課題】装置の運転状態を自動的に管理し、ナノフィルトレーション膜(NF膜)モジュール(又はエレメント)の劣化状態を把握し、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期を最適化することを可能とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供する。
【解決手段】このフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、NF膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置において、該透過液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けている。
【選択図】 図1

Description

本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工場等から発生するフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオン(以下、「TAAイオン」と略称する)を含有するフォトレジスト現像廃液から現像液を再生するフォトレジスト現像廃液の再生処理装置に関する。
半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品等の製造過程には、フォトリソグラフィー工程が含まれる。この工程では、ウエハやガラス基板等の基板上にフォトレジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、微細なパターンを形成し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する。フォトレジストは、露光部分が現像液に可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型がある。半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ等の電子部品の製造分野ではポジ型フォトレジストが主として使用され、その現像液はアルカリ現像液である。このアルカリ現像液としては、通常、水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、時に「TMAH」と略す)や水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモンニウム(即ち、コリン)等の水酸化テトラアルキルアンモニウム(テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドなので、「TAA−OH」又は「TAAH」と略す)の水溶液が使用されている。なお、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
従って、フォトリソグラフィー工程の現像工程から排出される廃液(「フォトレジスト現像廃液」と言い、時に「現像廃液」と略称する)には、通常、溶解したフォトレジストとTAAイオンが含有されている。ここで、TAAイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン(OH)を対イオンとするものであるが、廃液(廃水)は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものである。しかし、廃液中のTAAイオンは、上述のように、通常はTAAHとして存在するので、これを中心として本発明を説明する。
従来、TAAイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を処理する方法としては、全量業者引取する方法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分(焼却又は業者引取)する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法があるが、TAAHは環境に有害で比較的高価な薬品であり使用量も多く、環境保護や資源の有効活用の観点から、近年は上記の様にして得た濃縮廃液あるいはもともとTAAイオン濃度の高い濃厚廃液についてはナノフィルトレーション膜(以下、「NF膜」と略称する)分離法又は電気透析法や電解法によりTAAイオンを好ましくは水酸化物の形(電解法では必然的に水酸化物の形となる)で回収し、得られる分離回収液を現像液に再利用する方法が提案され、実用化されている。
特開平7−328642号公報 特開平11−192481号公報 特開平11−190907号公報 特開2002−361249号公報
このような方法を実施するに当たって、液体の移送は高コストとなるため、経済性の面からオンサイト(現場)でTAAイオンを回収し、現像液を再生するような処理を行うのが望ましい。
特にフラットパネルディスプレイ製造では、基板の大型化が急速に進み、大量の現像液が使用されるため安価なオンサイト回収、再利用処理が求められている。上記特開平11−192481号公報に開示される様なNF膜処理技術は、簡便な装置で大容量の処理が可能であることから有効な技術である。
TAAHを含む現像廃液は強アルカリ性で高いpHを示す。一般にNF膜の耐アルカリ性は十分とは言えず、NF膜の処理性能は中長期的に劣化し、透過液の液質(TAAH濃度、フォトレジスト濃度など)が変化する。透過液の液質変化は再生現像液の品質にも影響を及ぼすため、劣化が進行する前にNF膜モジュール(又はエレメント)を定期的に交換する必要があるが、NF膜モジュール(又はエレメント)の製品毎の個性、運転履歴、現像廃液組成の変動などによってNF膜モジュール(又はエレメント)の性能劣化の程度は異なるため、最適な時期での交換は極めて難しい。交換時期が遅れた場合、再生現像液の品質が劣化して、製品の歩留まりに影響を及ぼす可能性がある。逆に、余裕をみて早めに交換する場合、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換に伴うコスト(NF膜購入費用、交換作業費用など)が大きくなってしまう問題がある。また、交換作業時は、NF膜処理を実施するフォトレジスト現像廃液の再生処理装置(以下、時に「再生処理装置」と略す)の一時的な停止、場合によっては現像装置や製造ラインの停止が必要となるため、交換頻度の上昇は好ましくない。
更に、TAAHのオンサイト回収とする場合、現像液の使用点(排出点)である現像装置とTAAH回収の再生処理装置の距離は、できる限り近い方が配管接続の施工、システム全体や液品質の管理のしやすさ等の点で好ましく、再生処理装置はクリーンルーム内の現像装置近傍に設置されるのが好ましい。クリーンルームは、常に高清浄度を維持されることが望まれ、各種装置は自動化され、クリーンルーム内で作業する人員は、必要最小限とすることが望まれる。人体からの発塵は最大の汚染源の一つとされるからである。従って、この再生処理装置の如くクリーンルーム内に設置されることが望まれる装置は、運転管理の自動化(モニターによる監視等)、メンテナンス(人による作業)頻度の低減が強く求められる。従来の装置では、運転管理の多くは人的な作業や判断が必要であり、また、メンテナンス時期も人の勘と判断が必要であった。そのため、クリーンルーム内の作業が増え、クリーンルーム内汚染の要因を増やしてしまう傾向にある。
本発明は、NF膜分離技術を用いたフォトレジスト現像廃液の再生処理装置において、従来装置の欠点を解消し、装置の運転状態を自動的に管理し、NF膜モジュール(又はエレメント)の劣化状態を把握し、再生現像液の品質低下を起こすことなく、また、可能な限りNF膜モジュール(又はエレメント)の使用期間(寿命)を長くしてNF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期を最適化し、交換に伴うコスト増大などのさまざまな弊害を最小限とすることを可能とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供することを目的とする。かかる目的は、フォトレジスト現像廃液の再生処理装置にNF膜の透過液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けることにより達成することができることを本発明者は見出した。
即ち、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びTAAイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、NF膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とTAAイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置(以下、「NF膜分離装置」と言う)において、該透過液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けたことを特徴とする。ここで、「フォトレジスト及びTAAイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液」は、NF膜による膜分離処理の「原液」である。
NF膜分離装置は、一段方式の装置であっても、例えば、前記の特開平11−192481号公報に開示される高回収率のための二段方式、高精製度のための二段方式、上記の二方式の組み合わせ方式などの多段方式の装置であってもよい。また、特開2002−361249号公報に開示される二段方式の装置であってもよい。この場合、第一段の透過液がTAAHの分離回収液であり、このTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設ける。この二段方式装置の第二段目のNF膜分離装置では、その濃縮液がTAAH回収液として再利用されており、TAAイオンを主として含む透過液に分離する膜分離装置としては機能していない。従って、本発明においては特開2002−361249号公報に開示される様な二段NF膜処理は一段NF膜処理とみなすことができる。NF膜分離装置が多段の場合は、各段からの透過液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けるのが、各段のNF膜モジュールの劣化状態を把握するのには好ましい。ところで、特開2002−361249号公報の二段方式装置の場合、第二段目のNF膜分離装置からの透過水及び/又は濃縮液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けて、同様にそのNF膜モジュールの劣化状態を把握するのに利用してもよい。また、サンプリングラインを介して検出する場合は、複数のラインを一台の検出器に接続し、バルブの切替えによって複数の液の検出を一台で行うこともできる。
TAAイオン及びフォトレジストを主として含有する現像廃液は、通常pH12〜14のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性現像液中ではそのカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸基によりTAAイオンとの塩の形で溶解している。本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、かかるアルカリ性の現像廃液にもそのまま用いることができる。
フォトレジスト現像廃液中のTAAイオンは、各種電子部品を製造する際に使用するフォトレジストの現像液にアルカリとして用いられるTAAHに由来する。TAAHとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム(即ち、コリン)、水酸化トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化テトラ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム等(特に、TMAH及びコリン)を挙げることができる。
前述したように、現像廃液中のTAAイオンの対イオンの大部分は水酸化物イオンであるが、工場によっては、また、酸を添加してpHを低下させた場合には、その少量が他種の陰イオンに置換されてTAA塩となっていることがある。かかる他種の陰イオンとしては、例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンを挙げることができる。特に炭酸イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多いが、本発明の装置は、特に現像液の使用点(排出点)である現像装置付近のクリーンルーム内に設置されるのが好ましく、このような場合にTAAイオンと炭酸イオンとの塩である(TAA)−COはTAAH定量値には実質的に含まれてこないのが通常で、TAAイオン化合物濃度としては主としてTAA−OH濃度を測定する。
「現像廃液に由来する処理液」は、現像廃液に対して各種の前処理を施して得られる処理液である。かかる前処理としては、例えば、逆浸透膜処理、蒸発、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮方法で濃縮する処理や、イオン交換体と接触させて或る程度の不純物を吸着除去して処理液を得る処理やクロマト分離処理を代表的なものとして挙げることができる。これらの前処理の工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。ここで、「イオン交換体」は、陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体や陽イオン交換樹脂は勿論、キレート樹脂や、キレート形成基、陰イオン交換基又は陽イオン交換基を有する多孔性濾過膜をも含めた概念とする。
その他の現像廃液に由来する処理液の例を具体的に挙げれば、現像廃液を活性炭処理して得られる処理液、現像廃液を活性炭処理と上記の濃縮方法による濃縮処理して得られる処理液、現像廃液を活性炭処理とイオン交換体処理して得られる処理液を挙げることができる。後者の場合は、各工程の順序は任意である。また、現像廃液を中和+固液分離処理、オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解処理及び電解による濃縮処理にこの順で供して得られる処理液、現像廃液を中和+固液分離処理及び電解による濃縮処理にこの順で供して得られる処理液などを現像廃液に由来する処理液として用いることもできる。この場合、中和+固液分離によりフォトレジストの大部分が除去され、中和により生じたTAA塩は電解によりTAAHに戻る。
現像廃液が、洗浄水(リンス水)などと混ざってそのTAAH濃度が低くなっている場合、先ず現像廃液を逆浸透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程を経て得られるTAAHが濃縮された濃縮液を現像廃液に由来する処理液(原液)として膜分離処理に用いるのが好ましい。フォトレジストが同時に濃縮されるがコストの面では逆浸透膜処理や蒸発が好ましく、得られる処理液のTAAH純度の点ではフォトレジストが同時に濃縮されることの実質的にない電気透析や電解が好ましい。
本発明に用いられるNF膜は、0.2%(重量/容積)の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として25℃で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率(除去率)が90%以下の特性を有する分離膜であり、敢えて分画分子量で表すとすれば分画分子量が100〜1000の範囲内であるのが好ましいが、NF膜と称されるものであり、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とTAAイオンを主として含む透過液とに分離する機能を有する限り必ずしもこの範囲内に限定されない。TAAHはNF膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、フォトレジストは余り又は殆どNF膜を透過せず、大部分は濃縮液側に残存して濃縮されるので、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とTAAHを主として含む透過液が得られる。NF膜分離処理を実施する本発明の再生処理装置は、比較的低コスト且つ操作が容易で、TAAHをかなりの程度精製できる点で好ましいものである。
本発明に用いるNF膜としては、例えば、日東電工(株)製のNTR−7410、NTR−7450、NTR−725HF、NTR−7250、NTR−729HF、NTR−769SR、東レ(株)製のSU−200S、SU−500、SU−600、フィルムテック社製のNF−45、NF−55、NF−70、NF−90、デサリネーション社製のDESAL−5L、DESAL−5K、トライセップ社製のTS−80、フルッドシステム社製のTFC−S、コーク・メンブレン・システムズ社製の「Sel RO」シリーズのMPF−36、MPT−36、MPS−36等を挙げることができる。
フォトレジストの濃縮液側への分離除去を主な目的としたNF膜としては、その表面が負に帯電した膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来する処理液中では、通常フォトレジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負に帯電したNF膜によればフォトレジストの阻止率(除去率)が向上し、且つ、NF膜面上へのフォトレジストの付着によるファウリング(汚染)が起き難い。また、一般に、NF膜は、現像廃液やそれに由来する処理液に含まれる可能性のある陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤等も濃縮液側に分離除去することも可能である。また、現像廃液やそれに由来する処理液の性状(例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種類)に応じて、表面が正に帯電したNF膜や中性のNF膜を使用しても良いことは言うまでも無い。
NF膜の微粒子不純物等による目詰まりの虞を避けるために、NF膜の前段(好ましくは直前)に保安フィルターを設けるのが好ましい。
NF膜が劣化すると、そのTAAH除去率及びフォトレジスト除去率が変化し、通常は低下する(但し、時にはTAAH除去率が上昇する場合もある)。その結果、透過液中のTAAH濃度及びフォトレジスト濃度は変化し、通常は増加する傾向となる(但し、時にはTAAH濃度が低下する場合もある)。従って、予め液質管理基準値の範囲を定めそれから外れたところでNF膜モジュール(又はエレメント)の交換を実施する。これにより、NF膜モジュール(又はエレメント)の寿命を可能な限り長くし、交換頻度を少なくすることができる。本発明によれば、透過液の液質管理は、TAAイオン化合物(主としてTAA−OH=TAAH)濃度やフォトレジスト濃度を管理することにより行う。TAAH濃度検出手段としては、導電率計又は超音波濃度計を用いれば簡便にTAAH濃度を検出、管理することができるので好ましいが、検出手段はこれらに限定されるものではない。フォトレジスト濃度検出手段としては、吸光光度計を用いればフォトレジスト濃度を簡便に検出、管理することができるので好ましいが、検出手段はこれに限定されるものではない。但し、TAAH濃度とフォトレジスト濃度のいずれか一方で透過液の液質管理を行ってもよいし、両方を検出し、透過液の液質管理をしても良い。TAAH濃度の変化は、後段に設けてもよいTAAH濃度調節装置の調合時間や精度に影響を及ぼす。フォトレジスト濃度の増加は再生現像液のフォトレジスト濃度の増加や後段に設けることがあるカートリッジポリッシャー(CP)の陰イオン交換樹脂への負荷上昇などの影響を及ぼす。
導電率計は、使用濃度周辺では導電率値に対してTAA−OH濃度が支配的で直線的な相関をもって測定できることを利用したものである。また、超音波濃度計は、超音波の溶液中の伝搬速度、該溶液の密度及び体積弾性率に基本的関係があること、体積弾性率と密度が該溶液の濃度及び温度に依存することを利用し、超音波伝搬速度及び温度を測定して溶液の濃度を求める測定機器である。また、フォトレジスト濃度の吸光光度計による測定波長は、フォトレジストの種類やpH等の溶液の性状によっても異なり、例えば、紫外可視吸収スペクトルにおいてフォトレジスト分子にフェノール系ベンゼン環等の芳香族環が含まれる場合には芳香族環に起因する特徴的な強い吸収極大が存在する約250nm〜約350nmの範囲であるのが好ましい。
また、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置では、フォトレジスト及びTAAイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、NF膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とTAAイオンを主として含む透過液を得るNF膜分離装置において、膜分離処理の原液としての現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段をも更に設けるのが好ましい。
半導体デバイス、LCDやPDP等のフラットパネルディスプレイの製造工程は、安定的に制御されているため、排出される現像廃液の性状も一般に安定している。しかし、製品の変更、製造工程、処理工程表(プロセスレシピ)の変更、製造装置の変更、生産量の調整などで、排出される現像廃液の性状が変化することもあり得る。この場合、透過液の性状(液質)は、NF膜の劣化度如何に関らず、現像廃液性状の変化に伴い変化する。従って、原液の性状を同時に検出するのが好ましく、原液の性状と透過液の性状との相関(例えば、TAAH除去率やフォトレジスト除去率の変化)をとることで、原液性状が変化する場合にも対応ができる。また、透過液の性状そのものを管理して性状の劣った透過液を後段処理装置やTAAH濃度調節装置などに送らないことに主眼があって、原液の性状が変化しても透過液の液質[TAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度]が基準値の範囲に入っているか否かを判断できさえすれば良いのであれば、透過液の液質のみの管理で差し支えない。
透過液の液質が基準値の範囲を外れた場合、透過液が後段のCP等の後段処理装置やTAAH濃度調節装置などに行かないように途中で排出(ブロー)するか現像廃液槽以降であり且つNF膜分離装置の前段である現像廃液槽等に戻すのが好ましい。液質が基準値範囲から外れる時間が短時間の場合は、NF膜の劣化ではなく、原液の短期的な変動や、外部要因による変動の可能性もあるので、NF膜分離装置は運転状態を保っていても良い。但し、液質が管理値範囲外の透過液は、ブロー又はNF膜分離装置の前段に戻すのが好ましい。そして、液質が管理値範囲内に戻ったら、再度、通常運転のラインに切り替えてNF膜分離処理した透過液を後段のCP等の後段処理装置やTAAH濃度調節装置に送り、再生現像液を調製し再利用すれば良い。液質が基準値範囲から外れる時間が長い場合や、短期的に液質が基準値範囲から外れる現象が頻発する場合は、NF膜の劣化の可能性が高いので、装置の状態を確認した上で、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換を実施する。原液の性状の変化や装置の機械的な不具合などで液質が管理値範囲を外れていたと判断される場合は、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換の必要はない。
NF膜モジュール(又はエレメント)の性能は、液温によって変化するため、液温が変動する場合は、液温が安定するように、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置に供給するフォトレジスト及びTAAイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液の温度コントロールを実施するのが好ましい。この液温は、例えば、10〜35℃の範囲で設定値±2℃内にコントロールするのが好ましい。
また、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置におけるNF膜分離処理で得られる濃縮液にまだTAAHが多量に含まれている場合は、TAAHの回収率を上げるために、後段でこの濃縮液を精製するための更なるNF膜処理や電気透析処理や電解処理等の各種処理を行ってもよい。
本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置の後段に、例えば、電気透析装置、電解装置、CP等のイオン交換処理装置等の精製装置を設置してもよい。NF透過液の純度は原液と比べて向上しているので、このような精製装置の負荷が低くなる。また、NF膜分離処理で得られる透過液(以下、時に「NF透過液」と言う)はかなり純度の高いTAAH溶液であるので、これを電気透析や電解の濃縮用液(TAAH回収用液)として電気透析装置や電解装置の濃縮セルに通液し、一方、NF膜分離処理で得られる濃縮液(以下、時に「NF濃縮液」と言う)にかなりの量のTAAHが残存していれば、このNF濃縮液を電気透析や電解の原液(TAAHが脱塩される液)として上記の電気透析装置や電解装置の脱塩セルに通液してもよい。この場合、濃縮用液として(超)純水を用いる代わりにNF透過液を用いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減することができる点で有利である。さらに、電気透析や電解によって濃縮用液(TAAH回収用液)側に移動させるTAAH量が少なくなり、ランニングコストの低減や装置の小型化が図れるという利点もある。
本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、フォトレジスト及びTAAイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、NF膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とTAAイオンを主として含む透過液を得るNF膜分離装置において、透過液のTAAイオン化合物(主としてTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けることで、良好な処理液(透過液)を安定的に後段に送ることが可能であり、且つ、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期を明確化することができる。
次に、図面を参照しつつ発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの一例を示すフロー図である。現像装置(D)で発生した現像廃液をラインL1を通して一旦現像廃液(原液)槽(WT)に貯留し、図示されていないポンプでラインL2を通してNF膜分離装置(NF)に送り、ここでNF膜分離処理を行い、フォトレジスト等の不純物が濃縮されたNF濃縮液とTAAイオンを主として含むNF透過液とを得る。
NF透過液のTAAイオン化合物(主にTAA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度をTAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(M)で測定する。TAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(M)は、NF膜分離装置の直後の主ラインL3上に設けてもよいし、それから分岐したサンプリングラインSL上に設けてもよいが、片方に設ければ充分である。サンプリングラインSLを設けた場合は、サンプリングラインを通して検出に供した液をドレインしても前段戻ししてもよい。この場合、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、NF膜分離装置と該NF膜分離装置直後の主ラインL3上又はそれから分岐したサンプリングラインSL上に設けられたTAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(M)を少なくとも包含する装置である。
NF透過液は、そのTAAイオン化合物濃度やフォトレジスト濃度を測定して液質管理値の範囲内であれば、分離回収液(NF透過液)槽(RT)に送り、ここで一旦貯留して、図示されていないポンプによりラインL4を通して必要に応じてCPや精密濾過膜処理装置等の後段処理装置(PT)に送って処理し、更にラインL5を通してTAAH濃度調節装置(TC)に送り、ここで所定のTAAH濃度に調整して最終的な再生現像液を調製する。この再生現像液はラインL6を通して現像装置(D)に送られ、現像工程で再利用される。なお、CPと精密濾過膜処理装置は、通常この順に配置する。
NF透過液の液質が管理基準値の範囲を外れた時には、ラインL3とそれから分岐したラインL7とそれから分岐したブローラインBL1を通して、必要に応じてNF透過液を系外にブローしたり、ラインL3とそれから分岐したラインL7とそれから分岐した戻りラインRL1を通して現像廃液槽(WT)に前段戻ししたりする。一方、NF濃縮液は、その残存TAAH量やフォトレジスト濃度などによるが、ラインL8とそれから分岐したブローラインBL2を通して系外にブローするか、あるいはラインL8とそれから分岐した戻りラインRL2を通して現像廃液槽(WT)に前段戻しするか、かかる系外ブローとかかる前段戻しの両方を行う。
図1の現像液再生再利用システムには、必ずしも必須の構成要素ではないが、更に電気透析処理装置(ED)が含まれている。NF濃縮液にかなりの量のTAAHが残存している場合、例えば、NF透過液及び/又は純水を電気透析装置の濃縮セルに通液し、NF濃縮液を電気透析装置の脱塩セルに通液する。電気透析処理により得られる濃縮液は、ラインL9を通して分離回収液槽(RT)に送られ、NF膜分離装置(NF)からラインL3を通して直接分離回収液槽(RT)に送られてきたNF透過液があればそれと合流する。電気透析処理により得られる脱塩液は、ブローラインBL3を通して系外にブローされる。電気透析処理装置(ED)を含むシステム構成の場合はTAAH回収率が高くなる。なお、電気透析処理装置は、特開平7−328642号公報に開示される様な循環方式であっても多段方式であってもよい。
図2は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの他の一例を示すフロー図である。図1のシステムと比べて図2のシステムの相違点は、図1におけるNF膜分離装置(NF)の直後のTAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(図2でM2)に加えて、NF膜分離装置(NF)の手前にもTAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(M1)が設けられていることで、こうすることによってNF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期をより正確に判断できるようにしていることである。TAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器(M1)は、NF膜分離装置(NF)の手前の主ラインL2上に設けてもよいし、それから分岐したサンプリングラインSL1上に設けてもよいし、或いは、図示されていないが現像廃液槽(WT)に循環ラインがある場合にはそのライン上に設けてもよい。サンプリングラインSL1とSL2を設けた場合は、サンプリングラインSL1とSL2を通して検出に供した液をドレインしても現像廃液槽(WT)に前段戻ししてもよい。この場合、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置は、NF膜分離装置とNF膜分離装置の手前と直後の主ライン上又はそれから分岐したサンプリングライン上等にそれぞれ設けられたTAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器を少なくとも包含する装置である。図2には、必ずしも必須の構成要素ではないが、図1のシステムの場合と同様の電気透析処理装置(ED)が更に含まれている。なお、図2においては、図1についてと同じ説明を避けるために、かかる説明に関わるような符号は同じとした。
図1及び図2のいずれのシステムの場合も、後段処理装置としてCP等のイオン交換処理装置を設けるのが好ましい。この場合には、好ましくは水酸化物イオン形の陰イオン交換樹脂とHイオン形又はTAAイオン形陽イオン交換樹脂を用いる。陰イオン交換樹脂としては、特にフォトレジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が、また、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、これらに限定されない。陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点でスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでもよい。なお、Hイオン形陽イオン交換樹脂は、分離回収液の通液の時間経過とともにTAAイオン形となるので、実質的にはTAAイオン形陽イオン交換樹脂を用いていることになる。また、両イオン交換樹脂の混床のCPを用いるのが好ましいが、陰イオン交換樹脂カラム又は陽イオン交換樹脂カラムを単独で用いたり、両カラムをこの順に用いてもよい。
後段処理装置として0.03〜1μm程度の細孔径を有するPE、PP又はPTFE製のフィルター等を用いた精密濾過膜処理装置を設けるのが好ましいが、限外濾過膜処理装置等の他の膜処理装置を用いてもよい。この場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去できると共に、ポンプ、場合によっては更に電気透析装置、イオン交換樹脂等から微粒子が混入してきても、これを確実に除去できるので好ましい。なお、上記の様な膜処理装置の前段にTAAH溶液の脱気脱泡を行う膜脱気装置等の脱気脱泡装置を配置するのが膜処理装置の差圧上昇を防ぎ、膜の寿命を長くする点で好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
LCD製造工場から排出されたフォトレジスト現像廃液を用いて試験を行った。この現像廃液の性状は、TMA−OH=1.8重量%、(TMA)−CO<0.1重量%、フォトレジスト由来の吸光度Abs290nm(1cm) =2.4であった。ここで、Abs290nm(1cm)とは、分光光度分析法により光路長1cmの石英セルを使用し、純水をリファレンス(Abs=0.00)として波長290nmで測定した吸光度の値である。
NF膜として日東電工株式会社製NTR−7450(4インチモジュール)を使用し、運転濾過圧=1MPa、濃縮液流量=600L/hr、液温=25℃±1℃で上記現像廃液を処理した。新品状態のNF膜モジュール及び現像廃液の再生処理の各種実験に約1.5年使用した後の状態のNF膜モジュールについて、それぞれの透過液の液質を調べた。結果を表1に示す。なお、この実施例ではTMA−OH及び(TMA)−COを滴定分析により定量した。
Figure 2005173402
本実施例の結果では、使用後のNF膜モジュールでは劣化の影響で、透過液のTMA−OH濃度及びフォトレジスト濃度が高くなった。
本発明によれば、NF膜分離装置からのNF透過液のTAAイオン化合物(主としてTMA−OH)濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設け、かかる濃度を検出しNF透過液の液質管理をすることでNF膜モジュール(又はエレメント)の劣化状態を把握するとともに、良好な処理液(NF透過液)を後段に送ることが可能となり、また、NF膜モジュール(又はエレメント)の交換時期を明確にすることができる。その結果、本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置により良質な再生現像液を調製することができ、半導体デバイス、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイパネル(PDP)等のフラットパネルディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造におけるフォトリソグラフィーの現像工程の現像液として再利用できる。
図1は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの一例を示すフロー図である。 図2は本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を含む現像液再生再利用システムの他の一例を示すフロー図である。
符号の説明
D 現像装置
WT 現像廃液(原液)槽
NF NF膜分離装置
RT 分離回収液槽
PT 後段処理装置
TC TAAH濃度調節装置
ED 電気透析処理装置
M、M1、M2 TAAイオン化合物濃度検出器及び/又はフォトレジスト濃度検出器
SL、SL1、SL2 サンプリングライン

Claims (4)

  1. フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを少なくとも含む現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液を、ナノフィルトレーション膜により膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離装置において、該透過液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を設けたことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
  2. 膜分離処理の原液としての前記現像廃液又は該現像廃液に由来する処理液のテトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度及び/又はフォトレジスト濃度を検出する手段を更に設けたことを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
  3. テトラアルキルアンモニウムイオン化合物濃度の検出手段が、導電率計又は超音波濃度計であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
  4. フォトレジスト濃度の検出手段が、吸光光度計であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
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