JP2005171222A - 成形品、成形方法、成形装置、及び成形品の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡単な工程で、表面を粗面化することなく、したがって多量の有害物質を使用することなく、表面を全体的又は選択的に、例えば、無電解メッキに適用可能に改質した成形品、その成形方法、それに使用される成形装置を提供すること。
【解決手段】 この成形品４，２９は、表面に凸部２９ａを有して熱可塑性樹脂を材料とする成形品４，２９であって、凸部２９ａの表面及び表面近傍に熱可塑性樹脂とは異なる機能性有機材料（金属錯体）を含む。
【選択図】 図８

Description

本発明は、一般には、成形品、成形方法、成形装置、及び成形品の表面処理方法に係り、特に熱可塑性樹脂（又は溶融樹脂）からなりその表面が改質された成形品、表面改質を利用した成形方法、その成形方法に用いられる成形装置、及び表面改質を利用した成形品の表面処理方法に関する。本発明は、特にプレス成形による成形品、プレス成形方法、及びプレス成形装置に好適である。

成形により作製される樹脂成形品（プラスチック成形品）は多々あるが、可塑化溶融される樹脂材料によってその物性は決まる。また、プラスチック成形品は用途によっては、各種の印刷や塗装、導電体や金属膜の形成、成形品同士の接合、その他の後加工が施される場合がある。こうした後加工を施す必要のある場合には、通常、加工性向上のため、プラスチック成形品の表面を活性化させて表面改質することが一般に行われている。

一方、プラスチック成形品よりなる電子機器の表面に金属導電膜を形成する手段として、無電解メッキが広く採用されている。プラスチックの無電解メッキ工程は材料等により多少異なるが、一般的には図９に示すフローで行われる。

まず成形品の「脱脂」により表面の油等を取り除き、次に「エッチング」により表面の粗面化を行う。エッチングにはクロム酸溶液やアルカリ金属水酸化物溶液などを用いるが、これらエッチング液は「中和」等の後処理が必要のため、コスト高の要因となっている他、毒性の高いエッチャントを用いることによる取り扱い上の問題がある。次に、界面活性剤水溶液で処理することによる「湿潤化」により濡れ性を改善した後、「キャタリスト（触媒付与）」によりプラスチック表面に触媒を付着させる。「キャタリスト」プロセスでは、例えば、パラジウム触媒の場合、塩化スズと塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液にプラスチックを含浸させる。「キャタリスト」の後は、「アクセレーター（触媒活性化）」により硫酸、塩酸などの酸に接触させてメッキ用触媒を活性化させる。以上のプロセスを経た後、はじめて「無電解メッキ」が可能になる。

エッチングによる粗面化の必要のないプロセスは、従来から幾つか提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。これらはメッキ触媒の含有する薄膜を有機バインダーや紫外線硬化樹脂によりプラスチック表面に形成するものである。更に、アミン化合物等のガス雰囲気で紫外線レーザーをプラスチック表面に照射し改質する技術も既に提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。これ以外でもコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理等による改質技術は従来から知られている。

一方、無電解メッキや電解メッキにより回路基板上に配線を形成する方法としてセミアディティブ法が知られている。このフローを図１０に示す。かかる方法は、まず、前記と同様なプロセスで「無電解メッキ」により基板全体に１〜２μｍのメッキ層を形成する。次に「感光性フィルムやレジスト」を形成した後、マスキングして「露光及び現像」を行うことで配線パターンが設けられたフィルムやレジストの層を形成する。さらに「電解メッキ」プロセスにより前記パターン化によって露出した無電解メッキ層上に電解メッキを形成する。次にフィルムやレジストを除去した後、ソフトエッチングにより配線部以外の無電解メッキ層を除去することでメッキ配線は完成する。銅メッキの場合、樹脂との密着性が悪いことから「黒化処理」と呼ばれる（酸化）銅に微細突起を作り樹脂とのアンカー作用を強化する後処理も行われることもある。

成形品に立体回路を設ける方法も従来から提案されている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。かかる方法では、まず立体的な回路基板のプラスチックを樹脂成形により形成する。次に、表面を粗面化及び触媒付与した後、全面に無電解メッキを形成し、フォトレジストを全面塗着する。そしてフォトマスクを被せて露光した後に現像し、回路パターン形成部以外を除去する。この上に電解メッキさらにＮｉやＡｕの無電解メッキを形成した後、フォトレジストを剥離するとともに無電解メッキの不要部分をエッチング除去する。立体構造体に均一なフォトレジストを形成するのは困難である。特許文献４は、電着レジストを使用することを提案しているが、かかるレジストは耐アルカリ性が低いという欠点を有している。

射出成形品の表面を平滑に維持した状態で立体回路を形成する方法として、次のような方法が実現されている（例えば非特許文献１を参照。）。すなわちこの非特許文献１に開示のものは、射出成形品表面に真空プラズマ処理によって表面改質を行い、続いて銅等の金属膜をスパッタによって形成し、さらにレーザーによる直接描画によってパターンを形成した後に電解メッキを行うものである。このプロセスによれば、従来のエッチング処理による場合のように表面粗度を悪化させてしまうことはないが、スパッタ膜との密着性を維持するために基材のプラスチック材料の種類が限定されるという欠点があった。

一方、近年の信号伝送量の増大に伴い、回路基板等においては高周波化の流れが加速されつつあり、それによる信号伝送速度の遅延が問題となっている。この問題に対応するため、基板の誘電率や誘電正接を低減することが重要となる。そこで、例えば超臨界流体や炭酸ガス等の物理発泡剤や化学発泡剤を用いて高発泡倍率のプラスチック製基材を作製し、低誘電率化を図る検討がなされている（例えば特許文献６を参照。）。しかしこれら従来の基材内を発泡させる手法においては、基材の強度低下が避けられなかった。
特開平９−５９７７８号公報 特開２００１−３０３２５５号公報 特開平６−８７９６４号公報 特開平４−７６９８５号公報 特開平１−２０６６９２号公報 特開平７−２０２４３９号公報 松下電工技報（２００２年８月号）

しかしながら、成形品に対して効率的かつ容易に表面改質ができる応用範囲の広い技術は提案されていない。また、従来のプラスチックの無電解メッキプロセスは複雑でコスト高の上、有害物質を多く使わなければならず廃液の処理にも問題があった。熱可塑性樹脂材料に対して広範囲に電気回路パターンを容易に付与できるプロセスや、電気回路パターンの下地部分のみを発泡させて基材の強度低下を抑制した成形品や成形方法も提案されていない。

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、簡単な工程で、表面を粗面化することなく、したがって多量の有害物質を使用することなく、表面を全体的又は選択的に、例えば、無電解メッキに適用可能に改質した成形品、その成形方法、それに使用される成形装置を提供することを例示的な目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の例示的側面としての成形品は、表面に凸部を有して熱可塑性樹脂を材料とする成形品であって、凸部の表面及び表面近傍に熱可塑性樹脂とは異なる有機物質を含むことを特徴とする。「表面近傍」の範囲は、表面改質の目的及び使用する材料により適宜選択されるが、好ましくは表面から１００μｍ以下、さらに好ましくは表面から１０μｍ以下の範囲を言う。凸部の表面及び表面近傍に有機物質が含まれているので、その有機物質の作用により成形品の表面を改質することができ、例えばその後の表面処理工程においても密着性よく被膜を形成することができる。改質される部分は、成形品の表面全体であっても表面の選択的な一部分であってもよい。

凸部が長く延びる形状とされ、かつその長手方向に直交する平面内での断面積が０．００５ｍｍ^２以上０．５ｍｍ^２以下である場合は、さらに望ましい。凸部の断面積が０．００５ｍｍ^２より小さい場合は凸部における熱可塑性樹脂材料の量が不足し、この部分を後述する超臨界流体によって発泡させる際に充分な発泡が得られない。一方、凸部の断面積が０．５ｍｍ^２より大きい場合は発泡セルが肥大化してしまい、この凸部表面に配線パターンを形成する際にその形状精度が得にくくなる。凸部が発泡している場合には、凸部表面に配線パターンを形成した際に、その誘電率を低減することが可能となる。凸部表面に形成された配線パターンがおのおの孤立している場合には、さらに誘電率低減の効果は増大する。

有機物質は、ポリエチレングリコール、染料、フッソ系低分子モノマー、シリコンオイル、フッソ系及びシリコン系ポリマーのうち少なくともいずれか１つを含んでもよい。ポリエチレングリコールを含むことにより有機物質を親水化することができ、染料を含むことにより有機物質を染色することができる。フッソ系低分子モノマーやシリコンオイルを含むことにより有機物質を疎水化することもできる。また、有機物質が金属錯体である場合や、さらにその金属錯体の一部が還元されて金属微粒子となっている場合はさらに望ましい。

金属錯体が還元された金属微粒子が触媒核として成形品の内部に浸透しているので、凸部の表面が粗面化していなくとも表面処理被膜（メッキ膜）との密着性が良好となる。金属錯体（有機金属錯体）の一例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトヒドレート銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトプラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルホスフィン）、銀（Ｉ）、ジメチル（ヘプタフルオロオクタネジオネート）銀（ＡｇＦＯＤ）等を用いることができる。

熱可塑性樹脂としては特に制約はなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、脂環式オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタールのうち少なくともいずれか１つを含むものが使用できる。もちろんこれらを複数種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを使用することもできる。また、成形品としては厚さ２００μｍ以下のフィルム状のものであってももちろん本発明の要旨を適用可能である。

本発明の他の側面としての成形方法は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、金型を所定のプレス圧で型締めし、成形品を保持する工程と、成形品の表面に熱可塑性樹脂とは異なる有機物質を含む超臨界流体を浸透させる工程とを含み、浸透工程により、成形品の表面に有機物質を含ませることを特徴とする。

かかる方法によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させ、膨潤した成形品内部に超臨界流体を浸透させることができる。超臨界流体が有機物質（機能性有機材料）を含み、その有機物質が成形品に深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。熱可塑性樹脂を材料とする成形品（いわゆるプラスチック成形品）の表面を簡便な方法によって改質することができ、射出成形、押出成形、キャスティング法によって作成されたプラスチック成形品等（例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを含む）の表面改質を行うことができる。

例えば、金型と成形品との間に間隙を形成し、その間隙に超臨界流体を通すことによって改質を行ってもよいが、成形品の特定部位を選択的に改質したい場合には、金型のその特定部位に相当する部分に超臨界流体のための流路を形成してもよい。成形品のガラス転移温度が低下して成形品が軟化するので、部分的に変形させたり、整形したりすることが可能となり、射出成形と同様に高い寸法精度を得ることができる。

金型と成形品との間に形成される流路に沿って超臨界流体を循環したり、金型と成形品との間に形成される流路に超臨界流体を滞留させたりすることにより浸透工程を行うことも可能である。それにより、その流路に沿った特定の部位のみを選択的に表面改質することができる。超臨界流体の流路を成形品の表面に沿って３次元的に形成すれば、成形品表面の特定部位を３次元的に表面改質することが可能となる。また、超臨界流体を循環させたり滞留させたりすることによって効果的に表面改質を促進することができる。

超臨界流体は、空気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテルのうち少なくともいずれか１つであってもよい。超臨界流体がＣＯ_２であり、かつその圧力が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってその温度が４０℃以上６０℃以下であればなお望ましい。ＣＯ_２は、ある種の熱可塑性樹脂材料に対して可塑剤として機能し、射出成形や押出成形において用いられる超臨界流体としても実績が多い。また、ｎ―ヘキサン並の溶解度を得ることができる。有機物質が上記に例示したいずれのものであってもよいことはもちろんである。

一方、超臨界流体として超臨界Ｎ_２を用いることが望ましい場合もある。成形品表面に有機物質としての金属錯体を浸透させ、その後その部分を発泡させる際、金属錯体を含んだ超臨界流体を循環させた後に発泡ガスとして（金属錯体を含まない）超臨界流体を成形品表面に導入する。このとき、発泡ガスが超臨界ＣＯ_２であると、いったん成形品表面に浸透した金属錯体等の機能剤をその超臨界ＣＯ_２が抽出してしまう場合がある。このような場合、溶媒としての性能が低い超臨界Ｎ_２を超臨界流体として用いれば、抽出力を低減できるのでそのような問題を解決することができる。その理由については諸説あるが、超臨界Ｎ_２の方が超臨界ＣＯ_２よりも発泡セル径を小径化できることがその原因の一つとも言われている。本発明についてもそのような性質を利用することが可能である。

超臨界流体が有機物質の溶解度を向上させるための助剤（例えばアセトン、エタノール等のアルコール）をさらに含む場合は、より一層効果的に成形品の表面改質を行うことができる。金型を所定のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で型締めし、成形品をプレス成形する工程をさらに有するようにすれば、高い寸法精度のプレス成形品を得ることができる。

浸透工程によって成形品の表面のガラス転移温度を低下させ、かつ第２のプレス圧での型締め工程によって成形品の表面に凸部を形成するようにすることも可能である。超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させるので、成形品の変形が容易となる。したがって、成形品に配線パターンのための凸部を容易にかつ高寸法精度で形成することができる。

本発明の他の側面としての成形方法は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、金型を所定のプレス圧で型締めし、成形品を保持する工程と、成形品の表面に超臨界流体を選択的に浸透させる工程とを含み、浸透工程の後、成形品の表面周囲を減圧する工程をさらに有し、減圧工程により成形品の表面を発泡させることを特徴とする。

また、成形品の表面周囲を減圧する工程が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行われるとさらに望ましい。成形品の表面周囲に選択的に超臨界流体を浸透させ、その部分の周囲を減圧して発泡させるとその部分の誘電率を低減することが可能となる。したがって、成形品の選択されたその特定部位に配線パターンを形成する場合に好都合である。

本発明の他の側面としての成形装置は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品を収容する金型と、金型を開閉するプレス装置と、超臨界流体を発生させる超臨界流体発生装置と、金型内部に超臨界流体を導く流路とを有することを特徴とする。

かかる装置によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度を低下させ、膨潤した成形品内部に超臨界流体を浸透させることができる。超臨界流体が有機物質を含む場合は、その有機物質が成形品に深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。熱可塑性樹脂を材料とする成形品（いわゆるプラスチック成形品）の表面を簡便な方法によって改質することができ、射出成形、押出成形、キャスティング法によって作成されたプラスチック成形品等（例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムを含む）の表面改質を行うことができる。

例えば、金型と成形品との間に間隙を形成し、その間隙に超臨界流体を通すことによって改質を行ってもよいし、成形品の特定部位を選択的に改質したい場合には、金型のその特定部位に相当する部分に超臨界流体のための流路を形成してもよい。成形品のガラス転移温度が低下して成形品が軟化するので、部分的に変形させたり、整形したりすることが可能となり、射出成形と同様に高い寸法精度を得ることができる。

本発明の他の側面としての成形用金型は、内部に収容した熱可塑性樹脂を材料とする成形品の表面に超臨界流体を浸透させ、かつ成形品をプレスすることによりその表面に凸部を形成するための流路が形成されたことを特徴とする。かかる成形用金型を成形装置に用いて成形を行うことにより、上記成形装置と同様の効果を得ることができる。

本発明の他の側面としての表面処理方法は、熱可塑性樹脂を材料とする成形品の表面に金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、金属錯体の少なくとも一部を還元して成形品の表面に金属微粒子を析出させる工程と、金属微粒子が析出した成形品の表面に無電解メッキ処理を行う工程とを有することを特徴とする。

かかる方法によれば、超臨界流体によって成形品表面のガラス転移温度が低下し、膨潤した成形品内部に超臨界流体と金属錯体が深く浸透するので、コーティング等とは異なり、耐久性の高い表面改質膜を得ることができる。また、金属錯体が還元された金属微粒子が触媒核として成形品の内部に浸透しているので、凸部の表面が粗面化していなくとも表面処理被膜（無電解メッキ被膜）との密着性が良好となる。

本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。

本発明によれば、超臨界流体を利用することにより高品質に成形品の表面改質を行うことができ、またプレス成形において高寸法精度の変形・整形を行うことができる。簡単な工程で、かつ成形品の表面を粗面化することなく表面改質を行うことができるので、多量の有害物質を使用したりすることもない。また、表面改質は成形品の全面においても、選択的な部分においても行うことができる。

本発明の実施例１に係る成形装置及び成形方法について図１〜図８を用いて説明する。図１は、本実施例１に係る成形装置１００の概略構成を示すブロック図である。この成形装置１００は、成形品をプレス成形するために用いられるプレス成形装置である。例えば、射出成形や押出成形等により予め成形された成形品をこのプレス装置の金型内に収容してプレスし、その形状を部分的又は全体的に変形・整形することができる。

図中、１７Ａ〜１７Ｃは減圧弁、１８Ａ〜１８Ｆは逆止弁であり、７Ａ〜７Ｅはエアー駆動の自動開閉弁である。本実施例１においては超臨界流体としてＣＯ_２を用いるが、超臨界流体の種類としてはこれに限られるものではなく、空気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテルのいずれかであってもよい。ＣＯ_２の超臨界条件は圧力７ＭＰａ以上、温度３１℃以上であるが、圧力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、温度４０℃〜６０℃で使用することが望ましい。

超臨界流体としてのＣＯ_２には、有機物質としての機能性有機材料が溶解されている。その溶解の方法は任意であるが、本実施例１においては、ＣＯ_２ボンベ９から供給されるＣＯ_２を超臨界流体発生装置８にて超臨界状態にした後、リザーブタンク１２内を減圧弁１７Ｃによって圧力Ｐ０に維持し、さらに超臨界ＣＯ_２に機能性有機材料を溶解させるための溶解槽６内部の圧力を減圧弁１７Ｂによって圧力Ｐ１に制御することにより溶解を行う。なお、圧力Ｐ０は２５ＭＰａ、圧力Ｐ１は２０ＭＰａであり、リザーブタンク１２からフィルタ２２までの配管及びタンクは図示しないヒータによって４０℃〜６０℃の温度範囲となるように制御されている。一方、溶解槽６内部の温度は５０℃に保たれている。

この実施例１においては溶解槽６内における機能性材料としてビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）を用いた。

また、この金属錯体が溶解した超臨界ＣＯ_２とエントレーナタンク１４内に貯留されているエントレーナ（助剤）とを撹拌槽１６内で混合し撹拌した。エントレーナとしては、例えばアセトンやエタノール等のアルコールが用いられる。フィードバック制御装置１３によってエントレーナポンプ１５及び自動弁７Ａを制御することにより、撹拌槽１６内でのエントレーナ濃度が一定に保たれる。

機能性有機材料としての金属錯体（ｄｉＰｄ）が溶解され、エントレーナが混合された超臨界ＣＯ_２は、自動弁７Ｂの開閉動作によって導入配管２８より上金型（成形金型）３６内へと導入される。導入された超臨界ＣＯ_２は、上金型３６内の流路（後述）を循環し、その後に排出配管２５を通って自動弁７Ｅの開閉動作によって排出される。排出された超臨界ＣＯ_２は回収槽２１へと導かれ、そこで各成分に分離されて回収されるようになっている。回収槽２１内の圧力はリリーフ弁２０によって圧力Ｐ３に自動減圧される。なお、圧力Ｐ３は１ＭＰａである。

減圧弁１７Ａによって圧力Ｐ２に維持された状態でリザーブタンク１９内に貯留された超臨界ＣＯ_２（機能性有機材料やエントレーナを含まないもの）が自動弁７Ｃの開閉動作により上金型３６内に導入することができるようになっている。なお、圧力Ｐ２は２３ＭＰａである。これにより、配管２５，２８内や上金型３６の流路内を清掃して、それらの内部に残存した機能性有機材料を回収することができる。また、上金型３６の流路内を減圧して成形品の表面を部分的に又は全体的に発泡させることもできる。

この成形装置１００は、下プレート１１と一体化された下金型（成形金型）２４、油圧シリンダ２３内に内蔵された油圧ピストン１０、油圧ピストン１０と一体化された上金型（成形金型）３６を有している。また油圧シリンダ２３によるプレス圧は最大３０トンとされている。なお、本実施例１においては、上金型３６に超臨界ＣＯ_２を通すための流路が形成されているものとして説明しているが、流路が下金型２４に形成されていても上下両方の金型２４，３６に形成されていてもよいのはもちろんである。上下の金型２４，３６には、ヒータ２６と温調回路２７とがそれぞれ設けられ、２種類の温度制御が可能とされている。ヒータ２６は最大４００℃まで加温することが可能である。温調回路２７は水を媒体として３０℃〜１４５℃の範囲で金型２４，４６の温度調整が可能となっている。

次に、この成形装置１００を用いて成形品のプレスと表面改質を行う工程について説明する。まず、図２に示すように、熱可塑性樹脂を材料とする成形品２９を上金型３６と下金型２４との間に収容する。この成形品２９は、例えば予め射出成形で作成した立体形状のプラスチックである。材料の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、脂環式オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等が考えられるがその他のものであってもよい。また成形品の形態も任意であり、例えば厚さ２００μｍ以下のフィルム状の成形品を用いることもできる。本実施例１では、熱可塑性樹脂としてガラス転移温度約１５０℃の脂環式オレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオネックス４８０Ｒ）を用いている。また、１個のサイズが７ｍｍ×７ｍｍ×１．５ｍｍの製品を縦４個×横４個に配列し、計１６個の製品をランナー３１で接続して成形品としている。

図３は、図２に示すＡ部を部分的に拡大した拡大断面図である。この図においては、成形品２９を上下金型２４，３６によってプレス圧１０トン（所定のプレス圧）で型締めしている。このプレス圧は比較的圧力の低いプレス圧であり、上下金型２４，２６は圧縮代３５を残した状態で成形品２９を保持している。金型２４，２６の温度は成形品２９のガラス転移温度よりも低い１３０℃に調整されている。

上金型３６には、流路３２が凹状に形成されている。この流路３２は、超臨界ＣＯ_２を循環させたり滞留させたりするためのものであって、流路３２に対応する成形品２９表面の特定部位を表面改質するために形成されたものである。また、超臨界ＣＯ_２を利用して成形品２９の特定部位を変形させる際に、この流路３２の形状に従って変形させる機能をも有する。本実施例１においては、溝幅３０Ａが０．３ｍｍ、溝深さ３０Ｂが０．１ｍｍであり、溝幅３０Ｃが０．１ｍｍ、溝深さ３０Ｄが０．１ｍｍである。これらの流路３２は図３中紙面に垂直な方向に長く延びる形状とされているが、その長手方向に直交する平面（すなわち紙面に平行な面）における断面積が０．００５ｍｍ^２〜０．５ｍｍ^２であることが望ましい（本実施例１では０．０１ｍｍ^２と０．０３ｍｍ^２）。流路３２は、下金型２４に形成することも、上下両方の金型２４，３６に形成することも可能である。成形品２９のいずれの面のいずれの部位を表面改質するかに応じて流路３２の配置が決定される。

各流路３２は上金型３６の上部に設けられた接続溝３４及びその接続溝３４と流路３２とを結ぶ通気孔３３によってすべて連通されており、超臨界ＣＯ_２の導入及び排出が容易に行えるようになっている。

５秒間のプレスの後、自動弁７Ｃを開放して流路３２に（金属錯体やエントレーナを含まない）超臨界ＣＯ_２を導入する。超臨界ＣＯ_２の浸透により流路３２に対応する成形品２９の表面部分のガラス転移温度を低下させ、その部分を変形させる（図４を参照。）。続いて自動弁７Ｃを閉鎖した後に自動弁７Ｂを開放し、自動弁７Ｅを開放して流路３２内に金属錯体を溶解させた超臨界ＣＯ_２を撹拌槽１６から導入し、循環させる（図５を参照。）。

１０秒間の循環の後、自動弁７Ｅを閉鎖してこの超臨界ＣＯ_２を流路３２内に３分間滞留させる。この循環及び滞留のプロセスを３回繰り返すことにより、超臨界ＣＯ_２及び金属錯体を成形品２９の表面に浸透させる。その後自動弁７Ｂを閉鎖した後に自動弁７Ｃを開放し、金属錯体やエントレーナを含まない超臨界ＣＯ_２を流路３２内に再び導入する。それにより、流路３２、通気孔３３、接続溝３４等の内部を洗浄することができ、内部に残存する金属錯体を除去することができる。

その後、自動弁７Ｃを閉成した後にバルブ７Ｆを開放して流路３２を大気開放する。その結果、成形品２９の表面の選択的な特定部位に金属錯体を浸透させることができる（図６を参照。）。

次に、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱し、所定のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で成形品２９をプレスする。図７に示すように圧縮代３５はなくなり、成形品２９の特定部位が流路３２の形状に沿って変形する。これにより、成形品２９の表面に配線パターンに適した凸部２９ａを高精度に形成することができる。この工程において、金属錯体の配位子をより効率よく外して触媒活性化させた。その後ヒータ２６を切り、上下金型２４，３６を１３０℃にまで冷却するとともに型開きして成形品２９を取り出す。

この成形品２９を無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に入れ、温度３０℃で１０分間攪拌して銅メッキ処理した。純水及びメタノールにて超音波洗浄した後、成形品２９の凸部２９ａに厚み１０μｍの銅メッキ膜１を形成した（図８を参照。）。

この配線パターンとしての銅メッキ膜１は膜厚が均一であり、膨れがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることが確認された。また、配線パターンに導通させた抵抗測定により、低抵抗の配線が断線することなく形成されていることを確認した。隣接配線同士の絶縁性も良好であることを確認した。

さらに成形品２９のランナー３１をダイシングで切断し、図８に示す断面構造の成形品４を得た。この成形品４の凸部２９ａは、幅５ａが０．１ｍｍで高さ５ｂが０．１ｍｍのものと、幅５ｃが０．３ｍｍで高さ５ｄが０．１ｍｍのものとの２種類であるが、いずれの凸部２９ａの内部にも金属錯体及びＰｄの金属微粒子が偏析しているのがμＥＳＣＡ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｔｃｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）にて確認できた。Ｘ線光電子分光法では、検出された電子の結合エネルギーから元素の種類、シグナル強度から元素の比率を調べることができる。本実施例１の、線幅５ａが０．１ｍｍにおける成形品表面において、０．０５μｍΦに絞りポイント分析を行った。ＥＳＣＡ装置にはアルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用いた。金属錯体も同様に、元素比率を同定した結果を表１に示す。成形品表面よりは２．２Ａｔｏｍｉｃ％のＰｄ元素が検出された。そして、集束イオンビーム加工観察装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）にて、成形品表面側より１
μｍ削り、同様に分析したところ、同様にＰｄが１．８Ａｔｏｍｉｃ％検出された。これにより、本実施例における成形品は、最表面からある程度の深さにメタル成分が浸透していることが明らかである。

さらに、本実施例の成形品最表面において、Ｘ線光電子分光法で、Ｐｄの化学結合状態を解析した。

Ｐｄ３ｄ結合エネルギースペクトルのカーブフィットを図１１に示す。図１１に示す通り、Ｐｄ３ｄスペクトルはブロードであり、Ｐｄメタル以外に、ＰｄＯやＰｄＯ_２、Ｐｄ錯体由来の波形に分離できる。これは、成形品の内部に浸透した金属錯体が、完全に金属元素に還元されていないことを示している。

あらかじめ、金属錯体の粉体を分析し、各結合エネルギーのピークを求めておき、図１１のように、波形分離を行った。それにより求めた、Ｐｄメタル成分は６０％であった。一方、それ以外のＰｄＯは２０％、ＰｄＯ_２およびＰｄ錯体は２０％であった。

以上より、本実施例の成形品の、線幅５ａが０．１ｍｍの表面において、無電解メッキの触媒核となる、Ｐｄメタル成分は２．２×６０（％）＝１．３２（Ａｔｏｍｉｃ％）であることがわかった。

実施例１の場合と同様に、金属錯体及びエントレーナを含む超臨界ＣＯ_２を流路３２内に循環・滞留させた。その後、金属錯体の配位子を効率よく外すため、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱した。次にヒータ２６を切り、上下金型を１３０℃にまで冷却した後、流路３２内を減圧した。流路３２内減圧と同時にプレス圧も開放した。これにより、流路３２に対応する成形品２９の特定部位の周囲雰囲気も減圧下となり、その部位の内部が発泡した。

超臨界流体からガス化される際における圧力差が大きいほど、すなわち急減圧されるほど、発泡セルが小さくまた多くなることが知られている。また、その際における樹脂の温度はある程度低い方が望ましい。温度が高いと樹脂の粘性が低下するため、気泡の成長が停止しにくくなり、隣接する気泡どうしが繋がって合一化するからである。したがって、この減圧工程は熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で行うことが望ましい。本発明において、Ｔｇは超臨界流体が含浸していないバルク材料の物性を示す。

その後、成形品２９の取り出し、無電解銅メッキを行ったところ、良好な銅配線パターンを得ることができた。この実施例２における成形品２９の凸部２９ａの内部には発泡が観察された。その発泡により、配線パターンの誘電率を低減することができた。得られた発泡部分の発泡セル径の平均は約５０μｍであった。

実施例２と同様に、流路３２の大気開放後に金属錯体の配位子を効率よく外すため、ヒータ２６によって上下金型２４，３６の温度を１０分間で１６０℃にまで加熱した。その後、図示しない導入口から４５℃、１５ＭＰａの超臨界状態のＮ_２を導入した。次にヒータ２６を切り、上下金型を１３０℃にまで冷却した後、流路３２内を減圧した。減圧と同時にプレス圧を開放した。これにより、流路３２に対応する成形品２９の特定部位の周囲雰囲気も減圧下となり、その部位の内部が発泡した。
その後、成形品２９の取り出し、無電解銅メッキを行ったところ、良好な銅配線パターンを得ることができた。この実施例２における成形品２９の凸部２９ａの内部には発泡が観察された。その発泡により、配線パターンの誘電率を低減することができた。得られた発泡部分の発泡セル径の平均は約３０μｍであり、実施例２の超臨界ＣＯ_２を用いた場合より微細な発泡を得ることができた。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。

本発明の実施例１に係る成形装置の概略構成を示すブロック図である。 図１に示す成形装置の金型内部に成形品を収容した様子を示すブロック図である。 図２中のＡ部を部分的に拡大して、所定のプレス圧で型締めした状態を示す拡大断面図である。 図２中のＡ部を部分的に拡大して、成形品に超臨界流体を浸透させた状態を示す拡大断面図である。 図２中のＡ部を部分的に拡大して、金属錯体を含む超臨界流体を循環する状態を示す拡大断面図である。 図２中のＡ部を部分的に拡大して、流路を成形品に超臨界流体を浸透させた状態を示す拡大断面図である。 図２中のＡ部を部分的に拡大して、第２のプレス圧で型締めした状態を示す拡大断面図である。 本発明の実施例１に係る工程によって得られた成形品の構造を示す断面図である。 従来の無電解メッキ工程を説明するフローチャートである。 従来のメッキ配線方法としてのセミアディティブ法を説明するためのフローチャートである。 Ｘ線光電子分光法によるＰｄ３ｄ結合エネルギースペクトルのカーブフィットを示すグラフである。

符号の説明

１ 銅メッキ膜
４，２９ 成形品
８ 超臨界流体発生装置
９ ＣＯ_２ボンベ
１４ エントレーナタンク
２４ 下金型（成形金型）
２９ａ 凸部
３２ 流路
３６ 上金型（成形金型）
１００ 成形装置

Claims (22)

1. 表面に凸部を有して熱可塑性樹脂を材料とする成形品であって、
   該凸部の表面及び表面近傍に前記熱可塑性樹脂とは異なる有機物質を含むことを特徴とする成形品。
2. 前記凸部が長く延びる形状とされ、かつその長手方向に直交する平面内での断面積が０．００５ｍｍ^２以上０．５ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
3. 前記凸部が発泡していることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
4. 前記有機物質が、ポリエチレングリコール、染料、フッソ系低分子モノマー、シリコンオイル、フッソ系高分子、シリコン系高分子のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の成形品。
5. 前記有機物質が金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
6. 前記金属錯体の一部が還元されて金属微粒子となっていることを特徴とする請求項５に記載の成形品。
7. 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、脂環式オレフィン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール、ポリアミド系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の成形品。
8. 前記成形品が、厚さ２００μｍ以下のフィルム状成形品であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
9. 熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、
   前記金型を所定のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持する工程と、
   前記成形品の表面に前記熱可塑性樹脂とは異なる有機物質を含む超臨界流体を浸透させる工程とを含み、
   前記浸透工程により、前記成形品の表面に該有機物質を含ませることを特徴とする成形方法。
10. 前記浸透工程を、前記金型と前記成形品との間に形成される流路に沿って前記超臨界流体を循環することにより行うことを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
11. 前記浸透工程を、前記金型と前記成形品との間に形成される流路に前記超臨界流体を滞留させることにより行うことを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
12. 前記超臨界流体が、空気、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エチルアルコール、アセトン、ジエチルエーテルのうち少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
13. 前記超臨界流体がＣＯ_２であり、かつその圧力が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってその温度が４０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
14. 前記超臨界流体が前記有機物質の溶解度を向上させるための助剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
15. 前記助剤がアルコールであることを特徴とする請求項１４に記載の成形方法。
16. 前記金型を前記所定のプレス圧よりも大きな第２のプレス圧で型締めし、前記成形品をプレス成形する工程をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の成形方法。
17. 前記浸透工程によって前記成形品の表面のガラス転移温度を低下させ、かつ前記第２のプレス圧での型締め工程によって前記成形品の表面に凸部を形成することを特徴とする請求項１６に記載の成形方法。
18. 熱可塑性樹脂を材料とする成形品を金型内に収容する工程と、
    前記金型を所定のプレス圧で型締めし、前記成形品を保持する工程と、
    前記成形品の表面に超臨界流体を選択的に浸透させる工程とを含み、
    前記浸透工程の後、前記成形品の表面周囲を減圧する工程をさらに有し、該減圧工程により前記成形品の表面を発泡させることを特徴とする成形方法。
19. 前記成形品の表面周囲を減圧する工程が、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行われることを特徴とする請求項１８に記載の成形方法。
20. 熱可塑性樹脂を材料とする成形品を収容する金型と、
    該金型を開閉するプレス装置と、
    超臨界流体を発生させる超臨界流体発生装置と、
    前記金型内部に前記超臨界流体を導く流路とを有することを特徴とする成形装置。
21. 内部に収容した熱可塑性樹脂を材料とする成形品の表面に超臨界流体を浸透させ、かつ該成形品をプレスすることによりその表面に凸部を形成するための流路が形成されたことを特徴とする成形用金型。
22. 熱可塑性樹脂を材料とする成形品の表面に金属錯体を含む超臨界流体を浸透させる工程と、
    前記金属錯体の少なくとも一部を還元して前記成形品の表面に金属微粒子を析出させる工程と、
    該金属微粒子が析出した前記成形品の表面に無電解メッキ処理を行う工程とを有することを特徴とする成形品の表面処理方法。