JP2005166645A - 画像表示素子の隔壁の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥インク性、インク転落性、それらの持続性、耐熱性及び基板密着性に優れた逆テーパー状の画像表示素子の隔壁の形成方法を提供する。
【解決手段】含フッ素ポリマー（Ａ）と、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）と、光吸収剤（Ｅ）とを含むネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、現像を行うことを特徴とする、断面形状が逆テーパーである画像表示素子の隔壁の形成方法。但し、含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素アルキル基（ｐ）と、エチレン性二重結合（ｑ）とを有し、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）は、エチレン性二重結合（ｑ）と、酸性基（ｒ）とを有し、架橋剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合（ｑ）を２個以上有し、かつ酸性基（ｒ）を有しない。
【選択図】図１

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて断面形状が逆テーパーである画像表示素子の隔壁を形成する方法に関する。

パッシブ駆動の有機ＥＬ素子の製造においては、基板上に設けられた複数の平行なストライプ状の第１電極の上に、これと直交する方向に複数の隔壁が所定間隔で設けられ、この隔壁の上から第１電極が露出する領域に、真空蒸着法により、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の複数の膜を形成し、次いで金属膜を蒸着し第２電極を形成することにより、有機ＥＬ素子が形成される。この第２電極形成の際に隣接第２電極間の導通、短絡を防止することが必要であるために、隔壁を逆テーパー状にすることが提案されている。この方式を用いた技術は実用化されつつあるが、赤（Ｒ）、青（Ｂ）、緑（Ｇ）三色の発光層を塗り分けた画素を製造しようとすると、メタルマスクを介して発光層を三回蒸着しなければならず、材料の利用効率が低いことや歩留まりが悪いといった問題がある。

上記問題を克服するために、インクジェット法により正孔輸送層や発光層を微小画素内に噴射塗布した後で、全面に金属膜を蒸着し、有機ＥＬ素子を形成することが提案されている。この場合、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、隔壁には水や有機溶剤等のインク溶剤をはじく性質、いわゆる撥インク性が要求されている。さらに画素隔壁上に僅かにはずれて噴射されたインクが目的の画素内に収まるためには、インク転落性が要求されている。

インクの種類として、正孔輸送層を形成するためのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含んだ水系インクや、発光層を形成するためのペレレンやクマリン６等の色素物質を含んだキシレン系インクを用いることが多いため、特に撥水性と撥キシレン性を有していることが要求されている。

また有機ＥＬディスプレイは種々の用途に適用が考えられているが、特に高い耐久性が求められる自動車のインパネ部分やカーナビゲーション等の車載用途に用いられることも多い。このような車載用途に求められる耐久性のうち、特に耐熱性が厳しい試験項目であり、高温条件にさらされた場合に劣化の少ないことが要求されている。

特許文献１には、垂直断面形状が逆テーパーであるＥＬ表示素子の隔壁を形成する感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかし、形成される隔壁が撥インク性を有していないために、画素間での発光層の混色が起こりやすいという問題や、隔壁にインクが残留してしまうため形成された層の膜厚が均一にならないという問題がある。一方、段落００５７〜００６２に例示されているフッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を添加した場合、撥インク性が発現する可能性もある。しかし、例示の界面活性剤では、高温環境下に置かれると揮発してしまい、経時的に撥インク性が低下するという問題や発光層の寿命を低下させるという問題がある。

特許文献２には、逆テーパー状のレジストパターンを形成する材料として酸硬化型のレジスト材料を用いることが提案されている。しかし、露光機として汎用的に用いられている超高圧水銀灯で露光を行う場合、Ｉ線の３６５ｎｍよりも長波長領域に吸収を有する光酸発生剤は塩素イオンを含んだ化合物となる。塩素イオンが隔壁に残留した場合、熱等のドライビングフォースが加わると、発光層へのマイグレーションが起こり、発光層の寿命を低下させるという問題がある。

特開２００２−８３６８８号公報（請求項１、段落００５７〜００６２） 特開２００１−２５５６６６号公報（請求項１、段落００２４）

本発明は、撥インク性、インク転落性、それらの持続性、耐熱性及び基板密着性に優れた逆テーパー状の画像表示素子の隔壁の形成方法を提供することを課題とする。

本発明は、含フッ素ポリマー（Ａ）と、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）と、光吸収剤（Ｅ）とを含むネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、現像を行うことを特徴とする、断面形状が逆テーパーである画像表示素子の隔壁の形成方法提供する。但し、含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式１で表される基（ｐ）と、エチレン性二重結合（ｑ）とを有し、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）は、エチレン性二重結合（ｑ）と、酸性基（ｒ）とを有し、式１で表される基（ｐ）を有さず、架橋剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合（ｑ）を２個以上有し、式１で表される基（ｐ）と酸性基（ｒ）とを有しない。
−ＣＦＸＲ^ｆ ・・・式１
式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。

含フッ素ポリマー（Ａ）における式１で表される基（ｐ）は、形成される隔壁に撥インク性及びインク転落性を付与する。式１で表される基（ｐ）は表面移行性を有しているので、プリベーク（塗膜の乾燥）の際に含フッ素ポリマー（Ａ）は塗膜表面近傍に移行する。したがって、少量の含フッ素ポリマー（Ａ）の添加であっても、プリベーク時には、塗膜表面に充分な撥インク性及びインク転落性を付与できる。

さらに、プリベークの際に含フッ素ポリマー（Ａ）が塗膜表面近傍に移行することによって、基板付近の含フッ素ポリマー（Ａ）の濃度が相対的に減少するので、隔壁の基板密着性の低下を防止できる。

また、含フッ素ポリマー（Ａ）はエチレン性二重結合（ｑ）を有している。したがって、光照射により含フッ素ポリマー（Ａ）はネガ型感光性樹脂組成物の他の構成成分と共有結合するので隔壁に固定され、撥インク性及びインク転落性の持続性すなわち耐熱性が高くなる。

本発明の形成方法によれば、撥インク性、インク転落性、それらの持続性、耐熱性及び基板密着性に優れた逆テーパー状の隔壁が得られる。

本明細書の化合物名において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

本明細書において、特に説明しない場合、％は質量％を表す。

本発明の隔壁の形成に用いられるネガ型感光性樹脂組成物は、含フッ素ポリマー（Ａ）を含む。含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式１で表される基（ｐ）と、エチレン性二重結合（ｑ）とを有する。
−ＣＦＸＲ^ｆ ・・・式１
ただし、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。エーテル性酸素原子は、アルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよく、結合末端に存在してもよい。

式１で表される基（ｐ）の具体例としては、
−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨＦ_２、
−（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、
−（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_９ＣＦ_３、
−（ＣＦ_２）_１１ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_１５ＣＦ_３、
−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_３ （ｎは０〜８）、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３ （ｎは０〜４）、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ （ｎは０〜５）
が挙げられる。

式１で表される基（ｐ）としては、パーフルオロアルキル基又は水素原子１個を含むポリフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい（ただし、前記アルキル基は、エーテル性酸素原子を有するものを含む。）。これによって、含フッ素ポリマー（Ａ）は良好な撥インク性及びインク転落性を奏する。また、式１で表される基（ｐ）の全炭素数は１５以下であることが好ましい。これによって、含フッ素ポリマー（Ａ）は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を奏する。また本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）を式１で表される基（ｐ）を有する単量体と他の共重合成分である単量体との共重合によって合成する場合に両単量体の相溶性が良好となる。

エチレン性二重結合（ｑ）を有する基の例として、アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。それらの基の水素原子の一部又はすべてが、炭化水素基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、メチル基が好ましい。

含フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性基（ｒ）を有することが好ましい。これにより、現像性が良好になるので、より微細なパターン形成が可能となる。

酸性基（ｒ）としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩が挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式２で表される基（ｓ）を有することが好ましい。式２で表される基（ｓ）は、極性の高いインクに対する優れたインク転落性を隔壁に付与する役割を有する。
−（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・式２
上記式２で表される基において、Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２はシロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。含フッ素ポリマー（Ａ）が優れたインク転落性を奏することから、Ｒ^１、Ｒ^２は水素、メチル基又はフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキサン単位のＲ^１、Ｒ^２がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ^３には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。

含フッ素ポリマー（Ａ）は、式１で表される基（ｐ）を有する単量体、反応部位を有する単量体、（好ましくは、酸性基（ｒ）を有する単量体及び／又は式２で表される基（ｓ）を有する単量体を含み、その他の単量体を含んでいてもよい。）を共重合させてなる重合体の前記反応部位に、エチレン性二重結合（ｑ）を有する化合物を反応させて得られる重合体であることが好ましい。

式１で表される基（ｐ）を有する単量体としては、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^５［ｐ］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^６ＮＲ^４ＳＯ_２［ｐ］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＲ^６ＮＲ^４ＣＯ［ｐ］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ^５［ｐ］、
ＣＨ_２＝ＣＲ^４ＣＲ^４＝ＣＦ［ｐ］
等が挙げられる。ただし、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５は単結合又は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ^６は炭素数１〜６の２価有機基を、［ｐ］は式１で表される基（ｐ）を、それぞれ示す。

Ｒ^５、Ｒ^６の具体例としては、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ＣＨ_２（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）等が挙げられる。Ｒ^５は単結合であってもよい。

酸性基（ｒ）を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。

式２で表される基（ｓ）を有する単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ［ｓ］、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ［ｓ］等が挙げられる。ただし、［ｓ］は式２で表される基（ｓ）を表す。

エチレン性二重結合（ｑ）の含フッ素ポリマー（Ａ）への導入方法としては、１）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にエチレン性二重結合（ｑ）を有する酸無水物を反応させる方法、２）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にイソシアネート基を有する単量体を反応させる方法、３）水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に塩化アシル基を有する単量体を反応させる方法、４）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する単量体を反応させる方法、５）カルボキシル基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にエポキシ基を有する単量体と反応させる方法、６）エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にカルボキシル基を有する単量体を反応させる方法、が挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ａ）は、式１で表される基（ｐ）、酸性基（ｒ）又は式２で表される基（ｓ）を有する単量体以外の単量体（その他の単量体）に基づく単量体単位を有していてもよい。

その他の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。また、イソボニル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のかさ高い基を有する単量体は、含フッ素ポリマー（Ａ）の重合時におけるカルボキシル基に起因する水素結合による会合を防ぐことができ好ましい。

含フッ素ポリマー（Ａ）におけるフッ素原子含有量は、５〜２５％が好ましく、１２〜２０％がより好ましい。当該範囲であると含フッ素ポリマー（Ａ）は、形成される隔壁の表面張力を下げる効果に優れ、隔壁に高い撥インク性及びインク転落性を付与する。また、塗膜が白濁することなくネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、塗膜と基板との密着性が高くなる。

含フッ素ポリマー（Ａ）におけるケイ素原子含有量は、０．０１〜５％が好ましく、０．０３〜３％がより好ましい。当該範囲であると含フッ素ポリマー（Ａ）はより優れたインク転落性を奏し、かつ塗膜と基板との良好な密着性を保持できる。

含フッ素ポリマー（Ａ）の酸価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。当該範囲であると含フッ素ポリマー（Ａ）のアルカリ溶解性、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。

含フッ素ポリマー（Ａ）において、その他の単量体から形成される単量体単位の割合は９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

含フッ素ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上２００００未満が好ましく、２０００以上１００００未満がより好ましい。当該範囲であると、露光によるコントラストの変化が大きく、光に対する感度が高くなる一方、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止できるという利点がある。

含フッ素ポリマー（Ａ）のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、０．０１〜２０％が好ましく、０．０５〜１５％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、形成される隔壁は良好な撥インク性及びインク転落性を奏し、隔壁の基板密着性が良好となる。

ネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）を含む。アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）は、エチレン性二重結合（ｑ）と、酸性基（ｒ）とを有し、前記式１で表される基（ｐ）を有しない。アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）は、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性及びネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁の基板密着性を向上させる。エチレン性二重結合（ｑ）、酸性基（ｒ）は、含フッ素ポリマー（Ａ）において説明したものと同様である。

アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）の例としては、酸性基（ｒ）を有する単量体、反応部位を有する単量体を共重合させてなる重合体の前記反応部位に、エチレン性二重結合（ｑ）を有する化合物を反応させて得られる重合体（Ｂ１）、エチレン性二重結合（ｑ）を導入したノボラック樹脂（Ｂ２）が挙げられる。

酸性基（ｒ）を有する単量体、反応部位を有する単量体を共重合させてなる重合体の前記反応部位に、エチレン性二重結合（ｑ）を有する化合物を反応させて得られる重合体（Ｂ１）は、含フッ素ポリマー（Ａ）において説明したのと同様である。

エチレン性二重結合（ｑ）を導入したノボラック樹脂（Ｂ２）について説明する。ノボラック樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と重縮合して得られるものであり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。

上記ノボラック樹脂に、エチレン性二重結合（ｑ）を導入する方法としては、例えば、１）フェノール性水酸基の一部をエポキシ基を有する単量体と反応させる方法、２）フェノール性水酸基の一部又はすべてをエピクロロヒドリンと反応させて、ノボラック樹脂にエポキシ基を導入した後に、該エポキシ基とカルボキシル基を有する単量体を反応させる方法が挙げられる。なお、この反応で生成した水酸基と酸無水物とを反応させ、分子内にさらにカルボキシル基を導入することもできる。

酸性基及びエチレン性二重結合を有するノボラック樹脂の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。

アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上２００００未満が好ましく、２０００以上１５０００未満がより好ましい。当該範囲であると、露光によるコントラストの変化が大きく、光に対する感度が高くなる一方、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止できるという利点がある。

アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。

ネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。架橋剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合（ｑ）を２個以上有し、前記式１で表される基（ｐ）と酸性基（ｒ）を有しない。架橋剤（Ｃ）は、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性を向上させる。エチレン性二重結合（ｑ）及び酸性基（ｒ）は、前記含フッ素ポリマー（Ａ）において説明したものと同様である。

具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

架橋剤（Ｃ）のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、２０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。当該範囲であると含フッ素ポリマー（Ａ）は良好な撥インク性及びインク転落性を奏し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。

ネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル開始剤（Ｄ）を含む。ラジカル開始剤（Ｄ）は、光によりラジカルを発生する化合物である。

ラジカル開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

ラジカル開始剤（Ｄ）のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の固形分に対し、０．１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。当該範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。

本発明における隔壁について説明する。隔壁の断面形状が順テーパーや矩形であるとき、すなわち隔壁断面の側辺と底辺とがなす角度であるテーパー角が９０度以下であるとき、隔壁パターンを有する基板上に陰極材料を蒸着すると、形成された蒸着膜が連続となり、通電してしまうため好ましくない。そのため蒸着膜を非連続とし絶縁性を確保するために、隔壁の断面形状は逆テーパー、つまりテーパー角が９０度より大きいことが好ましく、より好ましくは１１０度以上である。

逆テーパー形状をつくるための手法としては、照射された光を塗膜表面で吸収させることにより、達成されると考えられる。つまり、塗膜表面から深部にかけて到達する光の量が少なくなるようにし、深部ほど硬化が進まないように制御する。そのように制御することで、深部ほど側壁が現像液に溶解しやすいため、形成された隔壁の断面形状は逆テーパーとなる。

ネガ型感光性樹脂組成物は、光吸収剤（Ｅ）を含む。光吸収剤（Ｅ）は、露光機から発光される光を吸収する化合物であって、添加によって塗布層の透過率を実質的に低下させるものである。ただし、本明細書では、光吸収剤（Ｅ）には、前記ラジカル開始剤（Ｄ）を含まない。

露光機から発光される光の波長は、露光機の種類により異なるが、１００〜６００ｎｍの範囲にある。そのような広範囲の波長を吸収する材料としては、黒色顔料があげられる。また現在汎用的に広く用いられている露光機の発光波長であるＩ線（３６５ｎｍ）やＧ線（４３６ｎｍ）を吸収する材料としては、増感剤又は紫外線吸収剤が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料、有機顔料が好ましい。

カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。チタンブラックとは、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるもので、Ｔｉ_ｕＯ_２ｕ−１（ｕは、１以上の数）で表される少なくとも１種である。

黒色金属酸化物顔料としては、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物が挙げられる。前記金属酸化物から選ばれる少なくとも２種以上の複合金属酸化物も好ましい。例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。有機顔料としては、ペリレンやアニリンブラック等が挙げられる。

黒色顔料は、分散剤（例えば、ポリカプロラクトン系化合物、長鎖アルキルポリアミノアマイド系化合物等。）と共にサンドミル、ロールミル等の分散機によって分散され、その後、感光性樹脂組成物に加えてもよい。粒径は、１μｍ以下が好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。

またこのような黒色顔料は塗膜に遮光性を与えるため、カラーフィルターにおけるブラックマトリックスとしての性能も付与できるため、より好ましい。

増感剤としては、例えばフラボン類、ジベンジルアセトン類、ジベンジルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、クマリン類等を挙げることができる。

具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン、ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。これらの中でも特に吸光度が高く、量子効率が低いベンゾフェノン系のものやクマリン類が好ましい。

紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。

具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００９３に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−｛３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル｝プロピオネートなどの分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。

光吸収剤のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、０．５〜４０％であることが好ましい。光吸収剤の含有量が少なすぎると、塗布された塗膜上部における光の吸収が小さいために、塗膜深部まで光が到達して十分に硬化するため、隔壁断面の形状が逆テーパーになりにくい。一方光吸収剤の含有量が多過ぎると、塗膜上部における光の吸収が大きすぎて、塗膜深部の硬化が起きないために、現像中に隔壁が剥離するおそれがある。

本発明の隔壁はカラーフィルターにおけるブラックマトリックスとして使用することもでき、その場合には、前記黒色顔料を含有させる以外に、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、黒色化させることも好ましい。

赤の顔料としては、キナクリドン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が、青の顔料としては、フタロシアニン系顔料が、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、紫の顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット、黄の顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン、マゼンタの顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴなどが挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ）を使用することができる。シランカップリング剤を使用するとネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁の基板密着性が向上する。

シランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。希釈剤（Ｇ）の具体例としては、例えばアルコール類、ケトン類、セルソルブ類、カルビトール類、エステル類、鎖式炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等を使用することができる。

以下、ネガ型感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィー工程を述べる。
まず、基板にネガ型感光性樹脂組成物を塗装する。基板としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。

次いで塗膜は、加熱される（プリベークという）。プリベークによって、溶媒が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。

次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。使用される光は、１００〜６００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波が好ましく、具体的には可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー等のレーザー光等が挙げられる。但し、波長の短い光を照射する場合、そのエネルギーが強いため、照射時間によっては、露光された部分の組成物材料が分解する可能性がある。したがって、紫外線波長以上の光であることが好ましく、そのような光源としては、露光装置用途に汎用的に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。

その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。

現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去する。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理（以下、ポストベーク処理という。）をすることによって、逆テーパー形状の隔壁が形成される。

撥インク性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができ、水の接触角は８０度以上が好ましく、９０度以上がより好ましい。キシレンの接触角は２５度以上が好ましく、４０度以上がより好ましい。

インク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができ、水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。

以下に合成例１〜４、実施例（例１〜３）、比較例（例４）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部及び％は質量基準である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。

以下の各例において用いた化合物の略号を示す。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
Ｃ８ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ
Ｘ−１７４ＤＸ：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２２−１７４ＤＸ）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
サイクロマーＰ：感光性樹脂（ダイセル化学社製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０）
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０）
ＩＲ９０７：光重合開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
チヌビン４００：紫外線吸収剤（チバガイギー社製、商品名チヌビン４００）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
カーボンブラック分散液：御国色素社製、商品名ＥＸ−３２９５。

［感光性樹脂の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトン（５５５．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（９６．０ｇ）、ＭＡＡ（７２．０ｇ）、ＨＥＭＡ（７２．０ｇ）、連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（５．０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合反応を行い、重合体１の溶液を得た。得られた重合体のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、再度アセトン溶液に石油エーテルを加え再沈精製し、真空乾燥し、重合体１の２４０ｇを得た。

温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体１（１００ｇ）、ＭＯＩ（３６．２ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１５ｇ）、ＢＨＴ（１．８ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、３０℃で１８時間反応を行い、樹脂１の溶液を得た。得られた樹脂１のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、再度アセトン溶液に石油エーテルを加え再沈精製し、真空乾燥し、樹脂１（１３５ｇ）を得た。

［合成例２、３］
樹脂１の合成において、原料の配合量を表１のように変更したほかは同様にして、樹脂２、３を得た。

［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトン（５５５．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（７２．０ｇ）、ＭＡＡ（４８．０ｇ）、ＩＢＭＡ（１２０．０ｇ）、連鎖移動剤ＤＳＨ（２４．２ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（５．０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合反応を行い、重合体４の溶液を得た。得られた重合体のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、再度アセトン溶液に石油エーテルを加え再沈精製し、真空乾燥し、樹脂４（２４０ｇ）を得た。

［ネガ型感光性樹脂組成物の評価］
上記の樹脂１〜４を用い、以下の例１〜４の条件でネガ型感光性樹脂組成物を得てパターンを形成し、現像性、隔壁の撥インク性、インク転落性、テーパー角及び耐熱性を評価した。

［現像性］
現像できたものを○、ライン／スペ−スのパターンが形成できなかったものについては×とした。

［撥インク性］
撥インク性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができる。ガラス基板に形成されたパターンの塗膜部分表面の水及びキシレンの接触角（度）を測定した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義する。この角度が大きいほど塗膜の撥インク性が優れることを意味する。

［インク転落性］
インク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができる。水平に保持したガラス基板上のパターンの塗膜部分表面に１０μＬの水又はキシレンを滴下し、ガラス基板の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、液滴が落下し始めたときの基板表面と水平面との角度を読み取った。この角度が小さいものほど塗膜のインク転落性が優れることを意味する。

［テーパー角］
ガラス基板に形成された隔壁を垂直切断し、その断面形状をＳＥＭにより観察した。隔壁断面の側辺と底面とがなす角度を読み取った。

［耐熱性］
パターンの形成されたガラス基板を９０℃の恒温層に５００時間入れて、隔壁の経時的な撥インク性、インク転落性の変化及び形状の変化を調べた。変化が少ないほど耐熱性が優れていることを意味する。

［例１〜４］
表２に示す割合で含フッ素ポリマー（Ａ）、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）、光吸収剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）を配合して例１〜４のネガ型感光性組成物を得た。

得られた組成物をガラス基板にスピンコート法により塗工し（ウェット厚み１０μｍ）、１００℃のオーブンで２分間乾燥を行った。その後、空気雰囲気中、塗膜とマスク（ライン／スペ−ス＝２０μｍ／２０μｍ）のギャップを２０μｍに固定し、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行った。次いで未露光部分を１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し現像し、純水でリンスし、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンの形成されたガラス基板を得た。
パターンの形成されたガラス基板について、上記方法で撥インク性、インク転落性、耐熱性の評価を行った。その結果を表２にまとめて示す。

本発明は、インクを弾く性質が必要とされる隔壁の形成方法に適用できる。例えば、液晶ディスプレイ用カラーフルター又は有機ＥＬディスプレイ等の隔壁、半導体装置又は電気回路における配線パターン形成用の隔壁の形成方法として好適に用いられる。特に、逆テーパー状の隔壁が要求されるパッシブ駆動の有機ＥＬ素子において有用である。

本発明による隔壁の断面模式図。

符号の説明

１：隔壁
２：基板
θ：テーパー角

Claims (5)

1. 含フッ素ポリマー（Ａ）と、アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）と、光吸収剤（Ｅ）とを含むネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、現像を行うことを特徴とする、断面形状が逆テーパーである画像表示素子の隔壁の形成方法。
   但し、含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式１で表される基（ｐ）と、エチレン性二重結合（ｑ）とを有し、
   アルカリ可溶の感光性樹脂（Ｂ）は、エチレン性二重結合（ｑ）と、酸性基（ｒ）とを有し、式１で表される基（ｐ）を有さず、
   架橋剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合（ｑ）を２個以上有し、式１で表される基（ｐ）と酸性基（ｒ）とを有しない。
   −ＣＦＸＲ^ｆ ・・・式１
   式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ^ｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。
2. 含フッ素ポリマー（Ａ）におけるフッ素原子含有量は、５〜２５％であり、含フッ素ポリマー（Ａ）のネガ型感光性組成物の全固形分における割合は、０．０１〜２０％である請求項１に記載の形成方法。
3. 含フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性基（ｒ）をさらに有する請求項１又は２に記載の形成方法。
4. 含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式２で表される基（ｓ）をさらに有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の形成方法。
   −（ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ ・・・式２
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
5. 光吸収剤（Ｅ）は黒色顔料である請求項１〜４のいずれか一つに記載の形成方法。
   

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