JP2005154511A

JP2005154511A - ノンハロゲン難燃性接着剤組成物とその利用

Info

Publication number: JP2005154511A
Application number: JP2003392712A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugiyama; 秀一杉山; Tomomitsu Senso; 智充千艘; Tatsunori Shinoda; 辰規篠田
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムの提供。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂と、硬化剤と、カルボキシル基含有ゴムとを含むベース樹脂１１と、表面処理したメラミンシアヌレート粒子１０とを含み、メラミンシアヌレート粒子が、ベース樹脂とメラミンシアヌレート粒子との合計量に対して１５〜５５質量％の範囲で配合されたことを特徴とするノンハロゲン難燃性接着剤組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムに関するものである。

図１は、フレキシブルプリント基板の概略構成を示す断面図である。
このフレキシブルプリント基板１は、ベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に設けられたベースフィルム側接着剤層３と、このベースフィルム側接着剤層３の上に設けられた銅箔などの金属箔からなる回路４と、この回路４およびベースフィルム側接着剤層３の上に設けられたカバーレイフィルム側接着剤層５と、このカバーレイフィルム側接着剤層５の上面を全て覆うように設けられたカバーレイフィルム６とから概略構成されている。

このようなフレキシブルプリント基板には、種々の特性が要求されており、中でも難燃性は電気特性、耐熱性と共に重要な特性である。
従来、フレキシブルプリント基板を難燃化するためには、各構成材料に難燃剤を混合する方法が用いられている。

図１に示したようなフレキシブルプリント基板では、ベースフィルム側接着剤層３およびカバーレイフィルム側接着剤層５を形成する接着剤を難燃化するために、ベース樹脂や難燃剤にハロゲン系、リン系化合物を用いた難燃性接着剤組成物が使用されている（例えば、特許文献１〜１０参照。）。
特開平９−４８０９２号公報特開平９−５１１６４号公報特開２００１−３３９１３１号公報特開２００１−３３９１３２号公報特開平１０−１１２５７６号公報特開２００３−２７０２９号公報特開２００３−２７０２８号公報特開２００１−１０６８６９号公報特開平５−２４５９７１号公報特開２００３−４１２３４号公報

しかしながら、ハロゲン系化合物を含む接着剤は、燃焼時に有毒ガスを発生するという問題がある。
また、リン系化合物を含む接着剤は、接着剤中に多量のリン系化合物を添加しなければ難燃性が発揮されないこと、および、リン系化合物に起因する樹枝状突起（デンドライト）が発生し易くなり、マイグレーション特性が低下してしまうなどの問題がある。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムの提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、少なくともエポキシ樹脂と、硬化剤と、カルボキシル基含有ゴムとを含むベース樹脂（ｉ）と、表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）とを含み、前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）が、ベース樹脂（ｉ）とメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）との合計量に対して１５〜５５質量％の範囲で配合されたことを特徴とするノンハロゲン難燃性接着剤組成物を提供する。
本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物において、前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）の粒径は３μｍ以下であることが好ましい。
また、前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）が、メラミンシアヌレート粒子の表面にステアリン酸からなる第１層とその外側の有機シランカップリング剤からなる第２層とを順に積層して表面処理されたものが好ましい。

また本発明は、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板を提供する。
また本発明は、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント基板を提供する。
また本発明は、ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供する。

本発明によれば、難燃性、接着性及び耐マイグレーション性に優れたノンハロゲン難燃性接着剤組成物を提供することができる。
また本発明によれば、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備え、難燃性、耐マイグレーション性に優れ、焼却時にダイオキシン等のハロゲン含有有毒物質の発生を防止できるフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板及びフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供することができる。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、少なくともエポキシ樹脂と、硬化剤と、カルボキシル基含有ゴムとを含むベース樹脂（ｉ）と、表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）とを含み、前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）が、ベース樹脂（ｉ）とメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）との合計量に対して１５〜５５質量％の範囲で配合されたことを特徴としている。

このベース樹脂（ｉ）に配合されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

またベース樹脂（ｉ）に配合される硬化剤としては、前記エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、かつ、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン系、脂環族アミン系、芳香族アミン系、第２級・第３級アミン、酸無水物系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素錯塩、イミダゾールおよびその誘導体、フェノール樹脂、イミダゾール及びその誘導体などのエポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有するものなどが挙げられる。この硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算される理論添加量（エポキシ樹脂１００質量部に対する添加量）に対し０．８から１．２倍の添加量範囲、好ましくは０．９〜１．１倍の範囲とされる。硬化剤の配合量が前記範囲未満であると（理論添加量の０．９倍未満）、硬化剤不足により、硬化が十分では無く電気特性の低下及び接着強度低下が発生してしまう。逆にエポキシ樹脂の硬化剤の添加量が前記範囲を超えると未反応の硬化剤が残存しこれも電気特性低下を招いてしまう。

またベース樹脂（ｉ）に配合されるカルボキシル基含有ゴムとしては、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るカルボキシル基を含み、かつ、ハロゲンを含まない合成ゴムが用いられ、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。具体的には、日本ゼオン社製のニポール１０７２あるいは、ＤＮ６０１、６０１、ＦＮ３７０３、日本合成ゴム社製のＰＮＲ−１Ｈ、グッドリッチ社製のハイカーＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、１０７２などが挙げられる。このカルボキシル基含有ゴムの配合量は、ベース樹脂（ｉ）の必須成分合計量（エポキシ樹脂＋硬化剤＋カルボキシル基含有ゴム）に対し１５〜５０質量％の範囲、好ましくは２０〜４０質量％の範囲とされる。カルボキシル基含有ゴムの配合量が前記範囲未満であると可とう性が低下し、硬くなり、エポキシ樹脂の配合量が前記範囲を超えるとプレス時の染み出し量が大きく、また接着強度が低くなり好ましくない。

なお、このベース樹脂（ｉ）には、必須成分である前記エポキシ樹脂、硬化剤及びカルボキシル基含有ゴムの他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種樹脂（エステル化合物）や各種添加剤などを適宜配合することもできる。添加剤としては、例えば充填材、強化材、カップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、有機溶剤、安定剤などが挙げられ、これらもハロゲンを含まないものが選択して用いられる。

このベース樹脂（ｉ）に配合される表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）としては、メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）に、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた時にベース樹脂（ｉ）とメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）との結合性を高め、接着剤の接着強度、絶縁性を向上させると共に、デンドライトの発生度合を低下させ得るような表面処理を施したものが用いられ、好ましくはステアリン酸からなる第１層と、有機シランカップリング剤からなる第２層とをメラミンシアヌレート粒子表面に順に積層した構成が挙げられる。

この有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
この表面処理のために用いられる第１層、第２層からなる表面処理層の厚さは、使用するメラミンシアヌレートの粒径に対して５〜３０％程度とすることが好ましい。

この表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）は、粒径が３μｍ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは粒径が０．８μｍ〜１．５μｍのものが用いられる。この粒径が３μｍを超えると、接着層に凸凹が発生してしまい、また銅回路との貼り合わせ時に接着剤の流動性が低下し、銅回路に十分埋め込まれないため、銅回路と接着剤層とのピール強度が低下するなどの問題が生じる。

この表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）は、ベース樹脂（ｉ）とメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）との合計量に対して１５〜５５質量％の範囲で配合される。この粒子（ｉｉ）の配合量が前記範囲未満であると、得られるノンハロゲン難燃性接着剤組成物の難燃性が低くなり、難燃性に関するＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った場合、ＶＴＭ−０に適合しない可能性がある。一方、粒子（ｉｉ）の配合量が前記範囲を超えると、ベース樹脂（ｉｉ）の含有量が少なくなり、得られるノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着強度が低下する可能性がある。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を対象物に塗布する場合は、この接着剤組成物に有機溶剤を加えて接着剤溶液とし、この接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥、硬化させて使用される。
この有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。また、接着剤溶液の固形分濃度は、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。接着剤溶液の固形分濃度が１０質量％未満では、塗工むら（接着剤層厚さのばらつき）が発生し易くなる。一方、５０質量％を超えると、粘度が上昇し、また、固形分と有機溶剤との相溶性低下によって塗布性が劣化する。

本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、構成材料（エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシル基含有ゴム、表面処理したメラミンシアヌレート粒子、有機溶剤、並びに必要に応じて添加される添加剤）をポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用いて攪拌混合することにより調製される。

図２は本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物の概略構造の一例を示す拡大図であり、この図中符号１０は表面処理したメラミンシアヌレート粒子、１１はベース樹脂である。表面処理したメラミンシアヌレート粒子１０は、連続相であるベース樹脂１１中に分散状態で存在している。表面処理したメラミンシアヌレート粒子１０は、メラミンシアヌレート粒子１２（無処理）の表面上に、ステアリン酸からなる第１層１３と、有機シランカップリング剤からなる第２層１４とを順に積層した表面処理層が形成されている。

このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、有機溶剤を加えて得られる接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥、硬化させることで、対象物同士の接着、対象物の封止を行うために用いられる。この接着剤組成物の乾燥・硬化に際しては、室温〜２００℃程度の温度下で行うことができる。

このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、材料にハロゲン含有化合物を含まないので、焼却時に有害ガスが発生することなく、また難燃性に優れたメラミンシアヌレート粒子を配合したことで難燃性に優れたものとなる。また、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、線間絶縁抵抗が高く、デンドライト（樹枝状晶）の発生がほとんどない耐マイグレーション性に優れたものである。また接着性が劣化することがなく、安定した接着強度を有するものとなる。
具体的には、本発明のノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭによる試験（薄手材料垂直燃焼試験）のＶＴＭ−０に合格し、接着強度が７Ｎ／ｃｍ以上であり、８５℃・８５％ＲＨ雰囲気下、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持後の絶縁抵抗が１０^８Ω以上であり、デンドライトが実質的に発生しないなどの難燃接着性組成物として優れた性能を示す。

このノンハロゲン難燃性接着剤組成物は、図１に示すフレキシブルプリント基板１及びその関連機器や部品など（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板やフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム）における接着剤材料として特に好適である。
ゆえに、本発明は、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板、フレキシブルプリント基板及びフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルムを提供する。

本発明に係るフレキシブルプリント基板は、図１に示すフレキシブルプリント基板１と同様の構成とすることができる。このフレキシブルプリント基板１は、ベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に設けられたベースフィルム側接着剤層３と、このベースフィルム側接着剤層３の上に設けられた銅箔などの金属箔からなる回路４と、この回路４およびベースフィルム側接着剤層３の上に設けられたカバーレイフィルム側接着剤層５と、このカバーレイフィルム側接着剤層５の上面を全て覆うように設けられたカバーレイフィルム６とから概略構成されている。そして、本発明に係るフレキシブルプリント基板１は、接着剤層３，５の少なくとも一部、好ましくは全部が、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層で構成されている。

このフレキシブルプリント基板１において、接着剤層３，５以外の構成要素の材料については特に制限されない。
例えば、前記ベースフィルム２およびカバーレイフィルム６としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１００μｍのフィルムなどが用いられる。
また回路４を構成する金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、ニッケル箔などの厚み５μｍ〜１００μｍ程度のものが用いられる。
またベースフィルム側接着剤層３またはカバーレイフィルム側接着剤層５の厚みは、１０〜１００μｍ程度となっている。

次に、このフレキシブルプリント基板の製造方法について説明する。このフレキシブルプリント基板の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の方法と同様にしてなされるが、例えば、まず、未硬化の前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム２またはカバーレイフィルム６のいずれか一方、もしくは両方に塗布する。

次いで、ベースフィルム２上に所定パターンの金属箔を積層し、接着剤層が形成されたベースフィルム２とカバーレイフィルム６とを重ね合わせ、熱プレスにより加熱、加圧する。この際、加熱温度は１４０〜２００℃程度、加熱時間は０．５〜３時間程度とすることが好ましい。これにより、これらが一体化して図１に示すようなフレキシブルプリント基板が得られる。

このようなフレキシブルプリント基板は、ベースフィルム側接着剤層またはカバーレイフィルム側接着剤層のいずれか一方、もしくは両方が、上述のノンハロゲン難燃性接着剤組成物で形成されているから、燃焼時に有害ガスを発生することなく、難燃性に優れるばかりでなく、フレキシブルプリント基板を構成する各層間において剥離することがない。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す構成のフレキシブルプリント基板１を作製した。
ベースフィルム２およびカバーレイフィルム６として、厚み２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを用いた。回路４を構成する金属箔として、厚み１８μｍの銅箔を用いた。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７．８質量％、酸無水物（日立化成社製、ＨＮ５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸，４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸））３４．８質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム２７．０質量％と、３級アミン（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０（トリスジメチルアミノメチルフェノール））０．４質量％とからなるベース樹脂（以下、「ベース樹脂Ａ」と記す。）８５質量％と、粒径１．１μｍのメラミンシアヌレート粒子（日産化学社製）の表面上にステアリン酸からなる第１層とビニルトリメトキシシランカップリング剤からなる第２層を順に積層して表面処理したメラミンシアヌレート粒子（以下、「メラミンシアヌレートＡ」と記す。）１５質量％とからなる固形分１００質量部に対し、メチルエチルケトンを１５０質量部加え、これらをボールミルに投入して撹拌し、ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を作製した。

次いで、このノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように、ベースフィルム２の一方の面にバーコータで塗布し、１５０℃で１５分間オーブン中で乾燥させて、ベースフィルム側接着剤層３を形成した。

次いで、ベースフィルム側接着剤層３の上に銅箔をラミネートした。銅箔上に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛型パターンを形成し、回路４とした。

次いで、前記ノンハロゲン難燃性接着剤組成物の接着剤溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、カバーレイフィルム６の一方の面にバーコータで塗布して、１５０℃で１５分間オーブン中で乾燥させて、カバーレイフィルム側接着剤層５を形成した。

次いで、ベースフィルム側接着剤層３およびカバーレイフィルム側接着剤層５とが対向するように、ベースフィルム２とカバーレイフィルム６とを、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、４０分の条件で熱ラミネートして貼り合わせ、フレキシブルプリント基板を得て、これを試験用サンプルとした。

（実施例２）
前記ベース樹脂Ａに代えて、ノボラック型エポキシ樹脂１４．１質量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４３．６質量％と、フェノール樹脂２３．４質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム１８．７質量％と、イミダゾール０．２質量％とからなるベース樹脂（以下、「ベース樹脂Ｂ」と記す。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例３）
前記ベース樹脂Ａに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６４．５質量％と、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン２２．５質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム１３．０質量％とからなるベース樹脂（以下、「ベース樹脂Ｃ」と記す。）を用いた以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例４）
ベース樹脂Ａの配合量を７５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を２５質量％とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例５）
ベース樹脂Ｂの配合量を７５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を２５質量％とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例６）
ベース樹脂Ｃの配合量を７５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を２５質量％とした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例７）
ベース樹脂Ａの配合量を５５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を４５質量％とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例８）
ベース樹脂Ｂの配合量を５５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を４５質量％とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例９）
ベース樹脂Ｃの配合量を５５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を４５質量％とした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例１０）
ベース樹脂Ａの配合量を４５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を５５質量％とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例１１）
ベース樹脂Ｂの配合量を４５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を５５質量％とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（実施例１２）
ベース樹脂Ｃの配合量を４５質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を５５質量％とした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例１）
ベース樹脂Ａの配合量を９０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を１０質量％とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例２）
ベース樹脂Ｂの配合量を９０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を１０質量％とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例３）
ベース樹脂Ｃの配合量を９０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を１０質量％とした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例４）
ベース樹脂Ａの配合量を４０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を６０質量％とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例５）
ベース樹脂Ｂの配合量を４０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を６０質量％とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例６）
ベース樹脂Ｃの配合量を４０質量％、メラミンシアヌレートＡの配合量を６０質量％とした以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例７）
メラミンシアヌレートＡに代えて、ステアリン酸及びビニルトリメトキシシランカップリング剤で表面処理を施していない、粒径１．１μｍのメラミンシアヌレート（以下、「メラミンシアヌレートＢ」と記す。）を用いた以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例８）
メラミンシアヌレートＡに代えて、メラミンシアヌレートＢを用いた以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例９）
メラミンシアヌレートＡに代えて、メラミンシアヌレートＢを用いた以外は実施例３と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例１０）
メラミンシアヌレートＡに代えて、メラミンシアヌレートＢを用いた以外は実施例１０と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例１１）
メラミンシアヌレートＡに代えて、メラミンシアヌレートＢを用いた以外は実施例１１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

（比較例１２）
メラミンシアヌレートＡに代えて、メラミンシアヌレートＢを用いた以外は実施例１２と同様にしてフレキシブルプリント基板を作製し、これを試験用サンプルとした。

前記の通り作製した実施例１〜１２及び比較例１〜１２の各サンプルについて、難燃性^６）、接着強度^７）、絶縁抵抗^８）およびデンドライト（樹枝状晶）発生度合^９）について評価した。

・難燃性^６）
難燃性の評価は、難燃性の規格ＵＬ９４ＶＴＭによる試験（薄手材料垂直燃焼試験）を行い、ＶＴＭ−０に合格したものを○で表し、不合格のものを×で表した。

・接着強度^７）
接着強度は、接着剤組成物の乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、ベースフィルム２に貼り合わせて１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２、４０分の条件でプレスして、これをサンプルとし、剥離強度試験を実施して求めた。この剥離強度試験はＪＩＳＣ６４８１に準拠して実施し、前記プレスにより得られたサンプルを１０ｍｍ幅に切り出して９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔から剥離し、その時の剥離強度を測定し、これを接着強度（単位：Ｎ／ｃｍ）とした。

・絶縁抵抗^８）
絶縁抵抗は、試験用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下において、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持した後、線間絶縁抵抗を測定することによって行った。この絶縁性の評価は、銅回路間に発生するデンドライトの生成状態および回路間の抵抗値の変化を評価するために行った。

・デンドライト発生度合^９）
デンドライト発生度合は、試験用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下において、直流電圧５０Ｖを印加した状態で２４０時間保持した後、光学顕微鏡により回路の間にデンドライトの発生の有無を確認することによって行った。デンドライト発生の有無を確認することで、耐マイグレーション性を評価した。

実施例１〜６の結果を表１に、実施例７〜１２の結果を表２に、比較例１〜６の結果を表３に、比較例７〜１２の結果を表４にそれぞれ示す。表１〜表４に分けて示す。なお、これらの表中、ベース樹脂Ａ〜Ｃ及びメラミンシアヌレートＡ及びＢに関する数値は、それぞれ質量％を示す。

表１〜４中、１）〜５）は次の通りである。
１）ベース樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７．８質量％、酸無水物（日立化成社製、ＨＮ５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸，４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸））３４．８質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム２７．０質量％と、３級アミン（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０（トリスジメチルアミノメチルフェノール））０．４質量％とからなるベース樹脂。
２）ベース樹脂Ｂ：ノボラック型エポキシ樹脂１４．１質量％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４３．６質量％と、フェノール樹脂２３．４質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム１８．７質量％と、イミダゾール０．２質量％とからなるベース樹脂。
３）ベース樹脂Ｃ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６４．５質量％と、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン２２．５質量％と、カルボキシル基含有ニトリルゴム１３．０質量％とからなるベース樹脂。
４）メラミンシアヌレートＡ：粒径１．１μｍのメラミンシアヌレート粒子（日産化学社製）の表面上にステアリン酸からなる第１層とビニルトリメトキシシランカップリング剤からなる第２層を順に積層して表面処理したメラミンシアヌレート粒子。
５）メラミンシアヌレートＡ：表面処理していない粒径１．１μｍのメラミンシアヌレート粒子（日産社製）。
また表１〜４中の６）〜９）は前述した難燃性^６）、接着強度^７）、絶縁抵抗^８）およびデンドライト（樹枝状晶）発生度合^９）である。

表１〜４に示した結果より、本発明に係る実施例１〜１２は、ベース樹脂に表面処理したメラミンシアヌレート粒子を、それらの合計量に対して１５〜５５質量％配合した組成としたことによって、難燃性、接着強度、耐マイグレーション性（線間絶縁抵抗、デンドライト発生度合）の全てにおいて良好であった。また、実施例１〜１２の接着剤を焼却し、発生するガスを分析した結果、ダイオキシン等のハロゲン含有有害物質は検出されなかった。
一方、比較例１〜３の結果から、表面処理したメラミンシアヌレート添加量が１５質量％未満であると、難燃性が低くなり、ＶＴＭ−０に合格しないことがわかる。
比較例４〜６の結果から、表面処理したメラミンシアヌレート添加量が５５質量％を超えると、接着強度が低下することがわかる。
比較例７〜１２の結果から、表面処理していないメラミンシアヌレートを用いると、回路間にデンドライトが発生し、また絶縁抵抗が低下することがわかる。

フレキシブルプリント基板の一例を示す断面図である。本発明に係るノンハロゲン難燃性接着剤組成物の概略構造を示す拡大図である。

符号の説明

１…フレキシブルプリント基板、２…ベースフィルム、３…ベースフィルム側接着剤層、４…回路、５…カバーレイフィルム側接着剤層、６…カバーレイフィルム、１０…表面処理したメラミンシアヌレート粒子、１１…ベース樹脂、１２…メラミンシアヌレート粒子、１３…第１層、１４…第２層。

Claims

少なくともエポキシ樹脂と、硬化剤と、カルボキシル基含有ゴムとを含むベース樹脂（ｉ）と、表面処理したメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）とを含み、
前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）が、ベース樹脂（ｉ）とメラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）との合計量に対して１５〜５５質量％の範囲で配合されたことを特徴とするノンハロゲン難燃性接着剤組成物。
前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物。
前記メラミンシアヌレート粒子（ｉｉ）が、メラミンシアヌレート粒子の表面にステアリン酸からなる第１層とその外側の有機シランカップリング剤からなる第２層とを順に積層して表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用銅張積層板。
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
請求項１〜３のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性接着剤組成物を硬化せしめた接着剤層を備えたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム。