JP2005150091A - Metal plate and nano-carbon emitter easy to form carbon nano-fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、針状エミッタ電極からなる電子放出素子を製造するための基板用材料としてのカーボンナノファイバを形成しやすい金属板、およびその基板用材料にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタに関する。 The present invention relates to a metal plate that is easy to form carbon nanofibers as a substrate material for manufacturing an electron-emitting device comprising needle-like emitter electrodes, and the needle-like emitter electrode formed by forming carbon nanofibers on the substrate material. The present invention relates to a nanocarbon emitter as an electron-emitting device.
フラットパネルディスプレイの1種として、FED(Field Emission Display)が精力的に研究されている。このFEDは、カソード基板とアノード基板を対向させ、カソード基板上に針状の電子放出素子を多数配置したもので、アノード基板に向けて電子を放出させてアノード基板上の蛍光体層を発光させる。 As one type of flat panel display, FED (Field Emission Display) has been actively researched. In this FED, a cathode substrate and an anode substrate are opposed to each other, and a large number of needle-shaped electron-emitting devices are arranged on the cathode substrate, and electrons are emitted toward the anode substrate to cause the phosphor layer on the anode substrate to emit light. .
カソード基板上に形成された電子放出素子は、電子放出に適した針状の突起構造の電極を有する物が一般的である。例えば、先端部の尖った円錐状の金属からなる電極を用いた電子放出素子が広く用いられている。 Generally, the electron-emitting device formed on the cathode substrate has a needle-like protruding electrode suitable for electron emission. For example, an electron-emitting device using an electrode made of a conical metal with a sharp tip is widely used.
特許文献１には、電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、電子放出素子の対向基板側での電子収束性を高めることを目的とするもので、エミッタ電極に対応した微細開口を形成した金属板を平行に設け、これに負電圧を与えて収束電極とすることにより、カソード側のエミッタチップから放出された電子ビームを効率よく収束することができるというものである。 Patent Document 1 proposes an electron-emitting device, a focusing electrode for the electron-emitting device, and a manufacturing method thereof. The purpose of this is to improve the electron convergence on the counter substrate side of the electron-emitting device. A metal plate with a fine opening corresponding to the emitter electrode is provided in parallel, and a negative voltage is applied to this to converge. By using the electrode, the electron beam emitted from the emitter tip on the cathode side can be efficiently converged.
エミッタ側の電子放出素子の製造方法としては、シリコン基板のエミッタ電極側となる表面を熱酸化し、表面にSiO2 からなる熱酸化膜を形成し、その上に、無機レジスト膜とさらに有機レジスト層を順次積層して形成する。有機レジスト層を所定パターンに形成後、無機レジスト層をエッチングしてマスクとし、SiO2からなる熱酸化膜をリアクティブイオンエッチング等でエッチングし、有機レジストを剥離処理する）。続いて、無機レジストをマスクとしてシリコン基板を水酸化カリウム水溶液により等方エッチングすると針状チップの形状が現れてくるというものである。 As a method for manufacturing the emitter-side electron-emitting device, the surface of the silicon substrate on the emitter electrode side is thermally oxidized, a thermal oxide film made of SiO 2 is formed on the surface, and an inorganic resist film and further an organic resist are formed thereon. Layers are sequentially stacked. After the organic resist layer is formed in a predetermined pattern, the inorganic resist layer is etched and used as a mask, and the thermal oxide film made of SiO 2 is etched by reactive ion etching or the like to remove the organic resist). Subsequently, when the silicon substrate is isotropically etched with an aqueous potassium hydroxide solution using an inorganic resist as a mask, the shape of a needle-shaped tip appears.
特許文献２には、表面伝導型の電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、表面伝導型の電子放出素子を用いること以外は、特許文献１と同様、電子ビームの収束性を高めることを目的とするもので、開口を形成した金属板に負電圧を与えて電子ビームを開口の内側に効率よく収束させる。特に、収束電極を一枚の共通の金属板に形成したので、アノード側基板あるいはカソード側基板と一体にすることができるとともに、素子毎のばらつきをなくすことができるというものである。 Patent Document 2 proposes a surface conduction electron-emitting device, a focusing electrode for the electron-emitting device, and a manufacturing method thereof. The purpose of this is to increase the convergence of the electron beam, as in Patent Document 1, except that a surface conduction electron-emitting device is used, and a negative voltage is applied to the metal plate in which the opening is formed. Efficiently focuses the beam inside the aperture. In particular, since the converging electrode is formed on one common metal plate, it can be integrated with the anode side substrate or the cathode side substrate, and variation among elements can be eliminated.
これらのエッチングにより電極を形成する方法に対して、電子放出素子としてカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維を活用することも検討されている。例えば、非特許文献１には、熱CVD法によるFED用のエミッタ電極の製作方法が提案されている。この方法によれば、原料ガスとしてCOとH2の混合ガスを用いて、チャンバ内に配置されたFED用カソード基板を、チャンバ外部に設置された赤外線ランプで加熱する。基板上には触媒金属が成膜されており、CO分子がこの触媒により乖離し、カーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維が生成するというものである。 Utilizing carbon nanofibers or carbon fine fibers as an electron-emitting device has also been studied for these electrode forming methods. For example, Non-Patent Document 1 proposes a method of manufacturing an emitter electrode for FED by a thermal CVD method. According to this method, using a mixed gas of CO and H 2 as a raw material gas, the cathode substrate for FED disposed in the chamber is heated with an infrared lamp installed outside the chamber. A catalytic metal film is formed on the substrate, and CO molecules are separated by the catalyst to generate carbon nanofibers or carbon fine fibers.
特許文献３にもカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維の製造方法が提案されている。これは、ガスデポジション法によって、触媒粒子を基板上の陰極電極に配置し、該触媒粒子を核として気相から炭素を主成分とするファイバを成長させるというものである。 Patent Document 3 also proposes a method for producing carbon nanofibers or carbon fine fibers. In this method, catalyst particles are arranged on a cathode electrode on a substrate by a gas deposition method, and a fiber mainly composed of carbon is grown from the gas phase using the catalyst particles as nuclei.
特許文献４には、エミッタのアスペクト比を増加させることにより、駆動電圧を低めて消費電力を低減する電界放出素子及びその製造方法が提案されている。これは、半導体素子の製造工程で、シリコン基板にナノメートルサイズのホールをまず形成し、ホール内にエミッタを形成してエミッタのアスペクト比を増加させるというものである。 Patent Document 4 proposes a field emission device that reduces the power consumption by increasing the aspect ratio of the emitter, thereby reducing the power consumption and a method for manufacturing the same. In this semiconductor device manufacturing process, a nanometer-sized hole is first formed in a silicon substrate, and an emitter is formed in the hole to increase the emitter aspect ratio.
特許文献５には、電界プラズマCVD法により、基板表面上の所定位置にカーボンナノチューブまたは、アモルファスカーボンを直接堆積し、この堆積層を電子放出源にする炭素系超微細冷陰極を得ることが記載されている。
しかしながら、電界放出型のカソードを用いて画像表示装置を作製するにはCRTのような高輝度を得るため、エミッタからの放出電子量の増大が要求されている。そのためには、エミッタ先端部への電界集中が起こり易いように、エミッタ先端が先鋭化された構造を設けなければならない。 However, in order to produce an image display device using a field emission type cathode, it is required to increase the amount of electrons emitted from the emitter in order to obtain a high brightness like a CRT. For this purpose, a structure in which the tip of the emitter is sharpened must be provided so that the electric field concentration on the emitter tip tends to occur.
特許文献１、２記載の技術は、エミッタ先端部をエッチングで先鋭化させるが、エッチングの制御は必ずしも容易ではなく、十分に小さな曲率半径の先端部が安定して得られる訳ではない。更に、同時に多数のエミッタをエッチングする場合、個々のエミッタの先端部の形状を揃えることは困難である。エミッタ先端部の先鋭化が不十分であると、電界強度が低下して放出電流が低下し、十分な輝度が得られなくなるという問題がある。 In the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the tip of the emitter is sharpened by etching, but the control of etching is not always easy, and a tip having a sufficiently small radius of curvature cannot be obtained stably. Furthermore, when etching a large number of emitters at the same time, it is difficult to align the shape of the tip of each emitter. If the tip of the emitter tip is not sufficiently sharpened, there is a problem that the electric field strength is lowered, the emission current is lowered, and sufficient luminance cannot be obtained.
その点、カーボンナノファイバは、高いアスペクト比を持つため先端部に電界が集中し易く、低電圧にて電子放出を行わせることができる。更にこれは、個々の寸法（外径）が微細であることから、単位面積当たり高密度に集積配置することも可能である。 In that respect, since carbon nanofibers have a high aspect ratio, the electric field tends to concentrate on the tip, and electrons can be emitted at a low voltage. Furthermore, since the individual dimensions (outer diameter) are fine, it is possible to arrange and arrange them at a high density per unit area.
しかし、非特許文献１記載の技術のように、触媒金属を成膜させる方法では、成膜の不均一に起因した欠陥（カーボンナノファイバの分布密度の不均一）が避けられない。あるいは特許文献３記載の技術についても、触媒粒子を基板上に配置する必要があり、やはり触媒粒子の分布密度の不均一により、カーボンナノファイバの分布密度に不均一が生じることが避けられない。 However, as in the technique described in Non-Patent Document 1, in the method of forming a catalyst metal film, defects (nonuniform distribution density of carbon nanofibers) due to nonuniform film formation cannot be avoided. Alternatively, in the technique described in Patent Document 3, it is necessary to dispose the catalyst particles on the substrate, and it is inevitable that the distribution density of the carbon nanofibers is uneven due to the uneven distribution density of the catalyst particles.
また、特許文献５では、電界印加型プラズマCVD法という、真空容器内での処理のため、製造性が悪いという問題がある。また、この技術により生成される電子放出源はカーボンナノチューブまたは、アモルファスカーボンであるため、電子放出特性が必ずしも安定したものでなかった。 Further, in Patent Document 5, there is a problem that the manufacturability is poor due to the processing in a vacuum vessel, which is an electric field application type plasma CVD method. Further, since the electron emission source generated by this technique is a carbon nanotube or amorphous carbon, the electron emission characteristics are not always stable.
本発明は、これら課題を解決し、カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な金属板、およびその金属板にカーボンナノファイバを形成させて針状エミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタを提供することを目的とする。 The present invention solves these problems, makes it easy to control the generation of carbon nanofibers, makes it possible to make uniform, and makes it possible to produce an electron-emitting device at a low cost and with high performance, a metal plate, Another object of the present invention is to provide a nanocarbon emitter as an electron-emitting device in which carbon nanofibers are formed on the metal plate to form a needle-like emitter electrode.
上記の課題は次の発明により解決される。その発明は、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼の薄板からなる金属板において、この金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板である。 The above problems are solved by the following invention. The invention relates to a metal plate made of a thin plate of Fe-Ni alloy or silicon steel containing one or more of Ni, Cr, and Si, and on the surface of the metal plate, a large number of minute regions where the metal plate surface is exposed. It is a metal plate that is easy to form carbon nanofibers, characterized in that a coating layer that is difficult to form carbon nanofibers is formed on the surface of the metal plate other than the minute region.
本発明におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと原子面の配列構造が異なる。図６に各種炭素繊維の形態による違いを示す。カーボンナノチューブ（図中では、単層および多層カーボンナノチューブ）が外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行であるのに対して、カーボンナノファイバは外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行でないものと定義される。このカーボンナノファイバは前記したように、結晶面が平行でないため、カーボンナノチューブに比べて結晶の欠損点がファイバ表面に多く存在するため、電子放出源としてはより好ましい構造である。 The carbon nanofiber in the present invention is different from the carbon nanotube in the arrangement structure of the atomic plane. FIG. 6 shows the difference depending on the form of various carbon fibers. Carbon nanotubes (in the figure, single-walled and multi-walled carbon nanotubes) have an outer atomic plane parallel to the fiber growth direction, whereas carbon nanofibers have an outer atomic plane relative to the fiber growth direction. Are not parallel. As described above, this carbon nanofiber has a more preferable structure as an electron emission source because the crystal planes are not parallel and there are many crystal defects on the fiber surface as compared with the carbon nanotube.
また、この発明において、金属板は、前記微小領域の金属板表面に凹形状の穴が形成されていることを特徴とすることもできる。さらに、前記金属板は、CuまたはAlの金属層を有することを特徴とすることもできる。 In the present invention, the metal plate may be characterized in that a concave hole is formed on the surface of the metal plate in the minute region. Furthermore, the metal plate may have a Cu or Al metal layer.
また、ナノカーボンエミッタの発明は、前記発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いて、熱CVD法、プラズマCVD法、またはプラズマアーク法により、前記微小領域の金属板上に、カーボンナノファイバを形成させたことを特徴とする放電特性に優れたナノカーボンエミッタである。 In addition, the invention of the nanocarbon emitter uses a metal plate that is easy to form the carbon nanofiber of the invention, and the carbon nanofiber is formed on the metal plate in the minute region by a thermal CVD method, a plasma CVD method, or a plasma arc method. It is a nanocarbon emitter excellent in discharge characteristics characterized by forming a fiber.
ナノカーボンエミッタに本発明で対象とする金属板を適用することで、従来使用されていたガラス基板が不要となりため、エミッタの構造自体を簡略化することができ、FED用パネルの低コスト化に寄与することができる。また、本発明で特徴とする金属板を用いることにより、その金属基板上に生成されるカーボンナノファイバはガラス基板上へ蒸着された触媒金属上に生成された場合に比べて、より均一になり、電子放出特性もより良好となり、優れた効果が発揮される。 By applying the metal plate that is the subject of the present invention to the nanocarbon emitter, the conventionally used glass substrate becomes unnecessary, so the emitter structure itself can be simplified and the cost of the FED panel can be reduced. Can contribute. Further, by using the metal plate characterized in the present invention, the carbon nanofibers produced on the metal substrate become more uniform than those produced on the catalytic metal deposited on the glass substrate. Also, the electron emission characteristics are improved, and an excellent effect is exhibited.
これらの発明は、前記した本発明が対象とする合金板またはSi鋼板に、熱CVD法、プラズマアーク法、またはプラズマCVD法の処理を施すと、前記微小領域部分の金属板上にCの析出が見られ、また該微小領域に凹形状の穴を形成した場合は凹部にCの析出が見られる、という知見に基づきなされた。すなわち、金属板に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜が存在せず、金属板面が露出した微小領域を形成し、または金属板の該微小領域部分に凹形状の穴（凹部）を形成することで、熱CVD法、プラズマアーク法または、プラズマCVD法により、該微小領域部分の金属板上、または該凹部に優先的にC析出が起こり、カーボンナノファイバが生成し易くなることを利用している。 In these inventions, when the alloy plate or Si steel plate targeted by the present invention is subjected to a thermal CVD method, a plasma arc method, or a plasma CVD method, C precipitates on the metal plate in the minute region portion. In addition, it was made based on the knowledge that when a concave hole was formed in the minute region, C deposition was observed in the concave portion. That is, the metal plate does not have a coating that is difficult to form carbon nanofibers, and a minute region where the metal plate surface is exposed is formed, or a concave hole (concave portion) is formed in the minute region portion of the metal plate. Therefore, by utilizing the preferential deposition of C on the metal plate in the minute region or the concave portion by the thermal CVD method, plasma arc method, or plasma CVD method, it becomes easy to generate carbon nanofibers. ing.
本発明では、Fe-Ni合金（36mass%Ni-Feのインバー合金、42mass%Ni-Fe合金、50mass%Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass%Ni-6mass%Cr-Fe合金等）のようなFe-Ni系合金、珪素鋼（3mass%Si-Fe鋼）はカーボンナノファイバを効果的に形成させるために好ましい金属である。カーボンナノファイバを形成しにくい被膜を貫通して、金属板の表面または表層に達する多数の微小孔を形成して、金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、該微小領域以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層を形成した合金板または珪素鋼板は、熱CVD法、プラズマアーク法、または、プラズマCVD法の処理を施すことにより、該微小領域の金属板上に放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となる。 In the present invention, Fe-Ni alloys (36 mass% Ni-Fe invar alloys, 42 mass% Ni-Fe alloys, 50 mass% Ni-Fe alloys, etc.), Fe-Ni-Cr alloys (42 mass% Ni-6 mass% Cr-Fe) Fe-Ni alloys such as alloys) and silicon steel (3 mass% Si-Fe steel) are preferred metals for effectively forming carbon nanofibers. A large number of micropores reaching the surface or surface layer of the metal plate are formed through the coating that is difficult to form the carbon nanofibers to form a large number of microregions where the metal plate surface is exposed, and a metal other than the microregion An alloy plate or silicon steel plate having a coating layer that is difficult to form carbon nanofibers on the plate surface is subjected to a thermal CVD method, a plasma arc method, or a plasma CVD method on the metal plate in the minute region. It becomes possible to preferentially produce carbon nanofibers with excellent discharge characteristics.
前記微小領域部分の金属板表面に凹形状の穴を形成した場合、該穴の凹部の底面およびその近傍に、放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となる。 When a concave hole is formed on the surface of the metal plate in the minute region, carbon nanofibers having excellent discharge characteristics can be preferentially generated on the bottom surface of the concave portion of the hole and in the vicinity thereof.
この発明において、Fe-Ni系合金（36mass％Ni-Feのインバー合金、32mass％Ni-5mass%Co-Feのスーパーインバー合金、42mass％Ni-Fe合金、50mass％Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では500℃以下で熱膨張係数が低いためFEDパネル作製時における熱ひずみを小さくすることができる。また、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では、軟質ガラスと熱膨張率が近く、ガラス封止性に優れるため、パネル作製工程で好ましい。また、珪素鋼（3mass％Si-Fe鋼）では、カーボンナノファイバの形成を微細化できるため、カーボンナノファイバの特性上好ましい。 In this invention, Fe-Ni alloy (36 mass% Ni-Fe invar alloy, 32 mass% Ni-5 mass% Co-Fe super invar alloy, 42 mass% Ni-Fe alloy, 50 mass% Ni-Fe alloy, etc.), Fe -Ni-Cr alloy (42mass% Ni-6mass% Cr-Fe alloy, etc.) has a low coefficient of thermal expansion at 500 ° C or less, so the thermal strain during FED panel fabrication can be reduced. In addition, an Fe—Ni—Cr alloy (42 mass% Ni-6 mass% Cr—Fe alloy or the like) is preferable in the panel manufacturing process because it has a thermal expansion coefficient close to that of soft glass and excellent glass sealing properties. In addition, silicon steel (3 mass% Si-Fe steel) is preferable in terms of the characteristics of the carbon nanofiber because the formation of the carbon nanofiber can be refined.
本発明で対象とするインバー合金等のFe-Ni系合金は、C；0.005％以下、Si；0.1％以下、Mn；0.5％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。また、上記した要求特性に応じて、Cr;7%以下、Co;20％以下の添加が行なわれる。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。インバー合金の場合は、前記した化学成分に加えて、Ni:34〜38％含有することが必要である。 Fe-Ni alloys such as Invar alloys that are the subject of the present invention are C: 0.005% or less, Si: 0.1% or less, Mn: 0.5% or less, P: 0.05% or less, N: 0.005% or less, S; 0.01 % Or less, sol. Al; preferably in the range of 0.0001 to 0.1%. Further, depending on the above required characteristics, addition of Cr: 7% or less and Co: 20% or less is performed. At this time, in order to make the generation of carbon nanofibers uniform, it is important to control C, Si, Mn, P, N, S to the specified value or less, and furthermore, control of sol. This is important for miniaturizing non-metallic inclusions and reducing the total amount to a level necessary to uniformly produce the carbon nanofibers featured in the present application. In the case of Invar alloy, it is necessary to contain Ni: 34 to 38% in addition to the chemical components described above.
本発明で対象とする珪素鋼は、C；0.02％以下、Si；0.5％超え、6.7％以下、Mn；1％以下、P；0.1％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.4％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。 The silicon steels targeted by the present invention are: C: 0.02% or less, Si: more than 0.5%, 6.7% or less, Mn: 1% or less, P: 0.1% or less, N: 0.005% or less, S: 0.01% or less, sol.Al; preferably in the range of 0.0001 to 0.4%. At this time, in order to make the generation of carbon nanofibers uniform, it is important to control C, Si, Mn, P, N, S to the specified value or less, and furthermore, control of sol. This is important for miniaturizing non-metallic inclusions and reducing the total amount to a level necessary to uniformly produce the carbon nanofibers featured in the present application.
被膜を貫通する微小孔を形成することで、金属板上に被膜が存在せず、金属板面が露出した微小領域が形成される。金属板の表面に形成される微小領域のサイズは、例えば、画像表示装置では、1画素サイズ以下である。金属板の前記した微小領域、また該微小領域部分の金属表面に形成される凹形状の穴は、フォトエッチング等により目的とするFEDの個々の蛍光体の形状・寸法・分布に合わせて形成させることができる。微小領域以外の金属板表面は、制御電極等や回路を設置するため、絶縁層を形成させておく。金属板の最表層部は、カーボンナノファイバが生成し難い皮膜を形成させておくことが望ましい。また、本発明においては、金属板にCuまたはAlの層を配置することで、FEDとしたときにカソード電極となる金属基板の熱伝導性および熱放散性を向上させることができる。 By forming the micropores penetrating the coating, there is no coating on the metal plate, and a micro region where the metal plate surface is exposed is formed. For example, in the image display device, the size of the minute region formed on the surface of the metal plate is one pixel size or less. The above-mentioned micro area of the metal plate and the concave hole formed on the metal surface of the micro area portion are formed by photoetching or the like according to the shape, size, and distribution of each target FED phosphor. be able to. An insulating layer is formed on the surface of the metal plate other than the minute region in order to install control electrodes and circuits. The outermost layer portion of the metal plate is desirably formed with a film that is difficult to generate carbon nanofibers. Further, in the present invention, by disposing a Cu or Al layer on the metal plate, the thermal conductivity and heat dissipation of the metal substrate that becomes the cathode electrode when FED is formed can be improved.
本発明によれば、カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域をカーボンナノファイバが形成しやすい触媒金属そのものであるFe-Ni合金、Fe-Ni-Cr合金、珪素鋼とすることで、総ての微小領域についてカーボンナノファイバの生成条件がほぼ同一となる。従って、従来技術で必須であった触媒金属の成膜の不均一等、カーボンナノファイバの生成条件の不均一を本質的に回避することができる。その結果、欠陥発生の少ない、信頼性の高いナノカーボンエミッタを製造することが容易となる。 According to the present invention, a large number of minute regions for forming carbon nanofibers are made of Fe-Ni alloy, Fe-Ni-Cr alloy, and silicon steel, which are catalyst metals themselves that can be easily formed by carbon nanofibers. The generation conditions of the carbon nanofibers are almost the same for the minute region. Therefore, it is possible to essentially avoid non-uniformity of the carbon nanofiber generation conditions such as non-uniformity of the catalyst metal film formation, which is essential in the prior art. As a result, it becomes easy to manufacture a highly reliable nanocarbon emitter with few defects.
発明の実施に当っては、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金又は珪素鋼としての成分調整を行う。その他の元素については、通常の金属板薄板程度は含有されていても、カーボンナノファイバの生成には特に支障はない。 In practicing the invention, the components are adjusted as an Fe—Ni alloy or silicon steel containing one or more of Ni, Cr, and Si. About other elements, even if it contains about a normal metal plate thin plate, there is no particular problem in the production of carbon nanofibers.
前述の合金又は珪素鋼を熱間圧延し、冷間圧延、焼鈍をそれぞれ1回以上施し、所定の板厚の薄板を製造する。金属板表面に形成させるカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層としては、金属板の凹部のフォトエッチングの際に腐食除去され、かつCが析出しにくい被膜であることが望ましい。例えば、酸化インジウム(In2O3)やITO(In2O3-SnO2)やCrまたはCr系合金等の被膜を形成させるとよい。これらの皮膜は真空蒸着や化学気相生成法などにより生成されうる。 The aforementioned alloy or silicon steel is hot-rolled, and cold-rolled and annealed at least once each to produce a thin plate with a predetermined thickness. The coating layer that is difficult to form the carbon nanofibers to be formed on the surface of the metal plate is desirably a coating that is corroded and removed during photoetching of the concave portion of the metal plate and that C is not easily precipitated. For example, a film such as indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (In 2 O 3 —SnO 2 ), Cr, or a Cr-based alloy may be formed. These films can be formed by vacuum deposition, chemical vapor generation, or the like.
カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域の表面形状は特に限定されない。フォトエッチング等による凹形状の孔以外の自由曲線や直線をも含む凸形状や凹凸形状や平面形状（薄板表面のまま、もしくはその表面を化学的に減肉加工した形状）もすべて含まれるこれらの微小領域を形成させるためには、フォトエッチングプロセスにおける犠牲層（例えばレジスト材料）の活用も可能である。 There are no particular limitations on the surface shape of the numerous microregions that form the carbon nanofibers. These include all convex shapes, irregular shapes, and planar shapes that include free curves and straight lines other than concave holes due to photoetching, etc. (those that remain on the thin plate surface or those whose surfaces are chemically thinned) In order to form a minute region, a sacrificial layer (for example, a resist material) can be used in a photoetching process.
本発明法によれば、印刷法（生成されたカーボンナノファイバにバインダーを混ぜ、前記微小領域に配置する方法）により、カーボンナノファイバをパターン化して配置させてもよい。 According to the method of the present invention, the carbon nanofibers may be arranged in a pattern by a printing method (a method in which a binder is mixed with the generated carbon nanofibers and placed in the minute region).
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。 Casting 36mass% Ni-Fe invar alloy containing C: 28ppm, Si: less than 0.03%, Mn: 0.14%, P: 0.005%, S: 0.0005%, sol.Al:0.010%, N: 0.0014% The obtained slab was hot-rolled to a thickness of 3 mm, pickled, and cold-rolled to a thickness of 1 mm. After that, annealing was performed to soften the metal plate, and a thin plate having a thickness of 0.13 mm was subsequently formed by cold rolling.
以下、図１を用いて、カーボンナノファイバ生成方法を示す。図１（ａ）に示す金属板９に、同図（ｂ）に示すようにカーボンナノファイバを形成しにくい被膜層３（酸化インジウム）を形成した。この素材に、同図（ｃ）に示すようにフォトレジストを塗布し、露光、現像して、エッチングにて腐食されない部分（フォトレジスト膜）４を形成し、同図（ｄ）に示すように塩化第二鉄によるフォトエッチングにより凹部１を形成させた。凹部１のピッチは250μm、凹部の深さは50μm以下とした。 Hereinafter, a carbon nanofiber generation method will be described with reference to FIG. On the metal plate 9 shown in FIG. 1 (a), a coating layer 3 (indium oxide) that hardly forms carbon nanofibers was formed as shown in FIG. 1 (b). A photoresist is applied to this material, as shown in FIG. 4C, and exposed and developed to form a portion (photoresist film) 4 that is not corroded by etching, as shown in FIG. Recesses 1 were formed by photoetching with ferric chloride. The pitch of the recesses 1 was 250 μm, and the depth of the recesses was 50 μm or less.
この凹部１が形成された金属板９に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させた。結果は、同図（ｅ）に示すように、金属板の凹部１の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバ２が優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層３の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。 Carbon nanofibers 2 were generated on the metal plate 9 with the recesses 1 formed by a thermal CVD process. As a result, as shown in FIG. 5E, the carbon nanofibers 2 were preferentially generated on the bottom surface of the concave portion 1 of the metal plate and in the vicinity thereof, and the fiber generation state of each concave portion was almost uniform. . In addition, the production | generation of carbon nanofiber was not seen on the surface of the coating layer 3 which is hard to form carbon nanofiber.
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。 Casting 36mass% Ni-Fe invar alloy containing C: 28ppm, Si: less than 0.03%, Mn: 0.14%, P: 0.005%, S: 0.0005%, sol.Al:0.010%, N: 0.0014% The obtained slab was hot-rolled to a thickness of 3 mm, pickled, and cold-rolled to a thickness of 1 mm. After that, annealing was performed to soften the metal plate, and a thin plate having a thickness of 0.13 mm was subsequently formed by cold rolling.
以下、実施例１と同様の方法でカーボンナノファイバを生成させた。ただし、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層として、厚さ1000ÅのCr層を形成させた。図２は、金属板表面のSEM（走査型電子顕微鏡）写真で、図３は図２の穴部分のSEM拡大写真である。図２、図３に示すように、金属板の凹部の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバが優先的に生成し、また、各凹部のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層の表面には、カーボンナノファイバの生成はほとんど見られなかった。 Thereafter, carbon nanofibers were produced in the same manner as in Example 1. However, a Cr layer having a thickness of 1000 mm was formed as a coating layer that is difficult to form carbon nanofibers. 2 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the surface of the metal plate, and FIG. 3 is an enlarged SEM photograph of the hole portion of FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, carbon nanofibers were preferentially generated on the bottom surface of the concave portion of the metal plate and in the vicinity thereof, and the fiber generation state of each concave portion was almost uniform. In addition, the production | generation of carbon nanofiber was hardly seen on the surface of the coating layer which is hard to form carbon nanofiber.
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36mass%Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。 Casting 36mass% Ni-Fe invar alloy containing C: 28ppm, Si: less than 0.03%, Mn: 0.14%, P: 0.005%, S: 0.0005%, sol.Al:0.010%, N: 0.0014% The obtained slab was hot-rolled to a thickness of 3 mm, pickled, and cold-rolled to a thickness of 1 mm. After that, annealing was performed to soften the metal plate, and a thin plate having a thickness of 0.13 mm was subsequently formed by cold rolling.
この金属板９に、図４（ａ）に示すようにフォトレジストを塗布して、露光、現像して、図４（ｂ）に示すように、被膜層貫通孔用に1mm×1mmの面積でレジスト（フォトレジスト膜）４を残存させた。さらに図４（ｃ）に示すようにCr被覆膜（カーボンナノファイバを形成しにくい被覆層）３を真空蒸着した後に、レジスト４を剥離して被膜層貫通孔1を形成させた。この被膜層貫通孔１が形成された金属板９に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させてナノカーボンエミッタを作成した。 The metal plate 9 is coated with a photoresist as shown in FIG. 4 (a), exposed and developed, and as shown in FIG. 4 (b), an area of 1 mm × 1 mm for the coating layer through hole. Resist (photoresist film) 4 was left. Further, as shown in FIG. 4 (c), a Cr coating film (coating layer that is difficult to form carbon nanofibers) 3 was vacuum-deposited, and then the resist 4 was peeled off to form a coating layer through-hole 1. A carbon nanofiber 2 was generated on the metal plate 9 in which the coating layer through-hole 1 was formed by a thermal CVD method to produce a nanocarbon emitter.
上記ナノカーボンエミッタの対極に、厚さ1mmの銅製の引き出し電極を配置した後に、1×10-4Paまで真空引きし、ナノカーボン、引き出し電極間に電圧を印可してI-V(電圧-電流)特性を評価した。結果を図５に示す。本発明によるナノカーボンエミッタは、1.5V/μmといった低い電界強度から、100μA/mm2もの高電流密度でのフィールドエミッション特性を有することが確認された。 After placing a copper extraction electrode with a thickness of 1 mm on the counter electrode of the nanocarbon emitter, evacuation to 1 × 10 -4 Pa and applying a voltage between the nanocarbon and the extraction electrode, IV (voltage-current) The characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. It was confirmed that the nanocarbon emitter according to the present invention has a field emission characteristic at a high current density of 100 μA / mm 2 from a low electric field strength of 1.5 V / μm.
本発明のカーボンナノファイバを形成しやすい金属板は、電子放出素子の針状エミッタ電極を安価に製造するための素子として利用することができる。
本発明の金属板の製造方法は、前記金属板を製造方法として利用することができる。
本発明のナノカーボンエミッタは、FEDなどの画像表示装置に使用する電子放出素子として利用することができる。
The metal plate which can easily form the carbon nanofiber of the present invention can be used as an element for manufacturing a needle-like emitter electrode of an electron-emitting element at low cost.
The metal plate manufacturing method of the present invention can utilize the metal plate as a manufacturing method.
The nanocarbon emitter of the present invention can be used as an electron-emitting device used in an image display device such as FED.
１ 凹部
１Ａ 微小孔（微小領域）
２ カーボンナノファイバ
３ カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層
４ フォトレジスト膜
９ 金属板
1 Concave part 1A Micro hole (micro area)
2 Carbon nanofiber 3 Coating layer that is difficult to form carbon nanofiber 4 Photoresist film 9 Metal plate
Claims (4)
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Cited By (1)
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2004
- 2004-10-05 JP JP2004292796A patent/JP2005150091A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2007018078A1 (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Electric Power Development Co., Ltd. | Method for selectively synthesizing platelet carbon nanofiber |
| KR100959633B1 (en) | 2005-08-10 | 2010-05-27 | 일렉트릭 파워 디벨롭먼트 컴퍼니 리미티드 | Method for selectively synthesizing paltelet carbon nanofiber |
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