JP2005035837A - Cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント組成物、およびそれを用いたセメントコンクリートに関する。 The present invention mainly relates to a cement composition used in the civil engineering and construction industry, and cement concrete using the same.
なお、本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。また、本発明で言うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、およびコンクリートを総称するものである。 In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the cement concrete said by this invention is a general term for cement paste, mortar, and concrete.
近年、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされている。コンクリートの水/セメント比が耐久性に大きな影響をおよぼすことから、単位水量の低減を目的として、高性能減水剤や高性能AE減水剤の使用頻度が急激に増し、指針も出されている。しかしながら、単位水量を低減すればするほど、コンシステンシー(流動性)の経時変化が大きいために可使時間が十分にとれないという問題があり、現状では、コンシステンシーの保持と耐久性を十分に両立させる抜本的な対策はないのが実状である。 In recent years, the durability problem of concrete has been greatly highlighted. Since the water / cement ratio of concrete has a significant effect on durability, the frequency of use of high-performance water-reducing agents and high-performance AE water-reducing agents has increased rapidly and guidelines have been issued for the purpose of reducing the unit water volume. However, there is a problem that the longer the unit water volume is, the longer the usable time cannot be taken due to the larger change in consistency (fluidity). At present, sufficient maintenance and durability of the consistency are achieved. The fact is that there are no drastic measures to achieve both.
また、最近では、都市ゴミ焼却灰を原料として製造される廃棄物利用型セメント(以下、エコセメントという)が脚光を浴びており、アルカリ骨材反応を起こしにくい、環境負荷の低減につながる、ゴミ減容システムが確立できるなどの観点からも大きな期待が寄せられている(特許文献1〜3等参照)。しかしながら、このエコセメントは普通ポルトランドセメントと比較して、カルシウムアルミネート系化合物である3CaO・Al2O3や、11CaO・7Al2O3・CaCl2を多量に含んでいることから、流動性の低下が顕著であるという課題を有していた。 Recently, waste-based cement (hereinafter referred to as “eco-cement”), which is produced using municipal waste incineration ash as a raw material, has been in the limelight, making it difficult for alkali-aggregate reactions to occur and reducing the environmental impact. High expectations are also given from the standpoint that a volume reduction system can be established (see Patent Documents 1-3). However, compared to ordinary Portland cement, this ecocement contains 3CaO · Al 2 O 3 and 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaCl 2 which are calcium aluminate compounds. It had the subject that a fall was remarkable.
流動性は施工欠陥の発生と深く関連するため、極めて重要な性能である。通常セメントコンクリートは、生コンプラントから横持ちして、施工現場まで搬送し、施工するまで、所定の時間以上にわたって流動性を維持することが要求される。しかしながら、セメントコンクリートの搬送中に交通渋滞に巻き込まれたり、現場でのトラブル等により、施工までの経過時間が所定の時間を大きく上回った場合には、コンクリートの流動性が所定の規格外となってしまう場合も多い。このような場合には、高性能AE減水剤などを追加添加して再び流動化させる、いわゆる再流動化処理を行う以外に方法がない。 Since fluidity is closely related to the occurrence of construction defects, it is an extremely important performance. Usually, cement concrete is required to maintain its fluidity for a predetermined time or more until it is held sideways from the raw concrete plant, transported to the construction site, and constructed. However, if the elapsed time until construction greatly exceeds the specified time due to traffic jams during the transport of cement concrete or troubles at the site, etc., the fluidity of the concrete will be outside the specified standards. In many cases. In such a case, there is no method other than performing a so-called refluidization treatment in which a high-performance AE water reducing agent is added and fluidized again.
しかしながら、この再流動化処理は熟練者しか行えないというのが実状である。このように、今日では、流動性の低下が大きなエコセメントを用いても流動性の保持性能に優れるコンクリートの開発が強く求められている。 However, the reality is that only the skilled person can perform this refluidization process. Thus, today, there is a strong demand for the development of concrete that is excellent in fluidity retention performance even when eco-cement having a large decrease in fluidity is used.
目下のところ、都市型廃棄物を原料として製造される、いわゆるエコセメントの流動性の経時変化を小さくする手立てとして、単位セメント量が多くなり過ぎないように配慮することが唯一の手段と考えられる。しかし、この方法では、材料分離しやすい、ポンプ圧送性が悪くなる、粘性が増して作業性が悪くなるなどの課題があった。 At present, as the means to reduce the change over time in the flowability of so-called eco-cement, which is produced from municipal waste, the only way to consider that the amount of unit cement is not too large is considered. . However, this method has problems such as easy material separation, poor pumpability, and increased workability due to increased viscosity.
一方、海外ではヨーロッパ規格(EN規格)を基本的な思想とし、強度クラスに大別されたセメント材料群を目的に応じて選択できる、新しい国際規格の検討が進められている。 On the other hand, new international standards are being studied overseas, where European standards (EN standards) are the basic concept and cement materials grouped roughly into strength classes can be selected according to the purpose.
ヨーロッパ規格(EN規格)は32.5N/mm2クラス、42.5N/mm2クラス、および52.5N/mm2クラスに大別されている(非特許文献1等参照)。 European standards (EN standards) are roughly classified 32.5N / mm 2 class, 42.5N / mm 2 class, and 52.5 N / mm 2 class (see Non-Patent Document 1 and the like).
一方、日本では、JIS規格に基づいてセメントの品質が設計されてきた。その結果、画一的な仕様の下で強度発現性が良好なセメントが良いセメントとして評価されてきた。 On the other hand, in Japan, the quality of cement has been designed based on JIS standards. As a result, cement with good strength development under uniform specifications has been evaluated as a good cement.
その結果、日本のセメントはEN規格で分類すると、42.5N/mm2クラスあるいは52.5N/mm2クラスのセメントに相当するものしか存在しない状態になっており、設計強度があまり高くないコンクリートを配合設計しようとしても、多くの場合に過剰強度となる傾向にあるのが現状である。 As a result, the Japanese cement is classified in EN standard, only those corresponding to the cement 42.5N / mm 2 class or 52.5 N / mm 2 class have become the absence, blended concrete design strength is not very high Even when trying to design, in many cases, it tends to become excessive strength.
過剰強度の防止は、それに伴う過剰な水和発熱を防止する観点から、また、硬化前後の収縮率をできる限り小さくし、硬化後のヒビ割れを防止する観点から重要である。 Prevention of excessive strength is important from the viewpoint of preventing excessive heat generation due to hydration, and from the viewpoint of preventing cracking after curing by reducing the shrinkage ratio before and after curing as much as possible.
一方、強度発現性に優れるセメントを用いて、単位容積あたりのセメント量を少なくすることにより、設計強度があまり高くないコンクリートを配合設計することも考えられるが、この場合には、極度に単位セメント量が少なくなってしまい、材料分離しやすく、ブリーディング率の大きいコンクリート、いわゆる「シャブコン」になるという課題を有していた。 On the other hand, it is conceivable to mix and design concrete that does not have a very high design strength by reducing the amount of cement per unit volume using cement with excellent strength development. There was a problem that the amount becomes small, the material is easily separated, and the concrete has a high bleeding rate, that is, a so-called “shabu-con”.
そして、このようなコンクリートを用いてコンクリート構造物を構築すると、巨視的な欠陥が発生しやすく、耐久性のあるコンクリート構造物を構築することが困難になるという課題を有していた。 When a concrete structure is constructed using such concrete, macroscopic defects are likely to occur, and it has been difficult to construct a durable concrete structure.
このように、EN規格は、設計強度があまり高くないコンクリートを配合設計しやすい32.5N/mm2クラスのセメントが準備されているのが特徴である。 As described above, the EN standard is characterized by the preparation of 32.5 N / mm 2 class cement that is easy to mix and design concrete that is not very high in design strength.
現在、このセメントの主流は石灰石混合セメントである。石灰石混合セメントは、ポルトランドセメントに多量の石灰石微粉末を混合したもので、過剰強度の防止と材料分離抵抗性の向上の両立を実現できるセメントである。 At present, the mainstream of this cement is limestone mixed cement. The limestone mixed cement is a cement obtained by mixing a large amount of fine limestone powder with Portland cement, and can realize both prevention of excess strength and improvement of material separation resistance.
石灰石微粉末は強度発現性の面からは不活性な粉末とみなすことができ、材料分離抵抗性のみを与えて余計な強度や水和熱を生じないという利点を有するものである。このような背景を受けて、日本でも石灰石混合セメントの研究が盛んに行われるようになった。 Limestone fine powder can be regarded as an inert powder from the standpoint of strength development, and has the advantage that it provides only material separation resistance and does not cause extra strength or heat of hydration. Against this background, research on limestone mixed cement has been actively conducted in Japan.
ここで、都市型廃棄物を原料として製造される、いわゆるエコセメントと、石灰石微粉末を組み合わせて32.5N/mm2クラスのセメントとすれば、単位粉体量を確保しやすく、その結果として過剰なエコセメントを配合しなくてもすむと予想される。したがって、エコセメントを主体としたセメントコンクリートの流動性の経時変化は小さくすることができると考えられる。 Here, if the so-called eco-cement, which is produced from municipal waste, and limestone fine powder are combined into a 32.5 N / mm 2 class cement, the unit powder amount can be secured easily, resulting in excess It is expected that it will not be necessary to add new eco-cement. Therefore, it is considered that the change with time of the fluidity of cement concrete mainly composed of ecocement can be reduced.
しかしながら、石灰石は多くの産業において重要な原料である。資源の少ない我が国にとって石灰石は貴重な天然資源であり、単にコンクリートに混和するだけの利用は資源の枯渇につながることから、工業原料としてもっと有効に利用することが切望されている。さらに、石灰石混合セメントは中性化されやすいという弱点を有するものである。 However, limestone is an important raw material in many industries. Limestone is a precious natural resource for Japan, which has few resources, and simply using it in concrete leads to depletion of resources, so it is eagerly desired to use it more effectively as an industrial raw material. Furthermore, limestone mixed cement has a weak point that it is easily neutralized.
本発明者は、石灰石混合セメントが抱える前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、これまでにセメント混和材として利用価値が見いだされずにいたγ-2CaO・SiO2が、強度発現性や材料分離抵抗性に対しては石灰石微粉末と同等であり、しかも石灰石微粉末にない中性化抑制機能を有することを知見して、先に出願した(特許文献4〜5等参照)。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of limestone mixed cement, the present inventor has found that γ-2CaO · SiO 2 that has not been found to have utility value as a cement admixture until now has strength development and material separation. It was found that the resistance is equivalent to that of limestone fine powder and has a neutralization suppressing function not found in limestone fine powder, and was filed earlier (see Patent Documents 4 to 5).
このγ-2CaO・SiO2を成分とするセメント混和材は、ポルトランドセメントの中性化を抑制するばかりでなく、水和発熱をも低減する効果も得られることを知見した。すなわち、ポルトランドセメントの水和時の発熱を抑制することにより、硬化後の熱収縮を抑制し、硬化体のヒビ割れ発生を抑制することができる。 It has been found that this cement admixture containing γ-2CaO · SiO 2 not only suppresses neutralization of Portland cement, but also has an effect of reducing hydration heat generation. That is, by suppressing the heat generation at the time of hydration of Portland cement, it is possible to suppress the heat shrinkage after curing and to suppress the occurrence of cracks in the cured body.
そこで本発明者は、産業副産物であってγ-2CaO・SiO2等の非水硬性物質を含有する製鋼スラグに着目し、これらの非水硬性物質を混和材とし、該混和材およびエコセメントを含有するセメント組成物の用途を検討した。 Therefore, the present inventor has focused on steelmaking slag, which is an industrial by-product and contains non-hydraulic substances such as γ-2CaO · SiO 2, and uses these non-hydraulic substances as admixtures. The use of the contained cement composition was examined.
本発明の混和材を用いたセメント組成物と、石灰微粉末混和材を用いたセメント組成物をそれぞれ使用した硬化物を比較すると、混和材量が同じであれば圧縮強度は石灰微粉末混和品とほぼ同等で、かつ水和時の発熱量が少なく、石灰微粉末混和材を使用した硬化体よりも中性化抑制効果が良好であることを知見した。 Comparing the cement composition using the admixture of the present invention and the cured product using the cement composition using the lime fine powder admixture, the compressive strength is the same if the admixture amount is the same. And the calorific value at the time of hydration is small, and it was found that the neutralization suppression effect is better than the cured product using the lime fine powder admixture.
また、これまで有効な活用方法が見出されていない製鋼スラグ、すなわち、電気炉還元期スラグ、ステンレススラグ、溶銑予備処理スラグ、および転炉スラグ等の有効利用にも繋がる。さらに、これらのスラグを活用することによりクリンカ配合量を低減できるために、低環境負荷型のセメント組成物となり得る点に着目した。
本発明はエコセメントを主体とし、中性化抵抗性、流動性低下抑制、環境負荷低減、過剰強度発現に伴う収縮ひび割れの防止などの特性に優れ、都市ゴミや製鋼スラグなど各種産業の副産物の有効利用につながるセメントコンクリート組成物を提供する。 The present invention is mainly composed of eco-cement, and has excellent properties such as neutralization resistance, fluidity reduction suppression, environmental load reduction, and prevention of shrinkage cracking due to the development of excessive strength. To provide a cement concrete composition that leads to effective use.
本発明は、γ-2CaO・SiO2、α-CaO・SiO2、およびカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる1種または2種以上の非水硬性化合物を含有する物質と、都市ゴミ焼却灰を原料として製造される廃棄物利用型セメントとを含有するセメント組成物であり、都市ゴミ焼却灰を原料として製造される廃棄物利用型セメント中のアルミネート相とフェライト相の含有量の合計が20%以上であることを特徴とする該セメント組成物であり、非水硬性化合物を含有する物質に含まれるフッ素の含有量が2%以下であることを特徴とする該セメント組成物であり、非水硬性化合物を含有する物質が製鋼スラグであることを特徴とする該セメント組成物であり、非水硬性化合物を含有する物質に含まれる、非水硬性化合物の含有量が65%以上であることを特徴とする該セメント組成物であり、非水硬性化合物を含有する物質中のγ-2CaO・SiO2含有量が35%以上であることを特徴とする該セメント組成物であり、該セメント組成物を含有するセメントコンクリートである。 The present invention relates to a substance containing one or more non-hydraulic compounds selected from the group consisting of γ-2CaO · SiO 2 , α-CaO · SiO 2 and calcium magnesium silicate, and municipal waste incineration ash. It is a cement composition containing waste-use cement manufactured as a raw material, and the total content of aluminate phase and ferrite phase in waste-use cement manufactured using municipal waste incineration ash as a raw material is 20 % Of the cement composition, wherein the content of fluorine contained in the substance containing the non-hydraulic compound is 2% or less. The cement composition is characterized in that the substance containing a hydraulic compound is steelmaking slag, and the content of the non-hydraulic compound contained in the substance containing the non-hydraulic compound is 65% or more. The A The cement composition according to symptom, a said cement composition γ-2CaO · SiO 2 content of substances containing non-hydraulic compound is characterized in that 35% or more, said cement composition Cement concrete containing
本発明でいう都市ゴミ焼却灰を原料として製造される廃棄物利用型セメント(エコセメント)は特に限定されるものではない。エコセメントには、大別して、普通型エコセメントと速硬型エコセメントがある。 The waste-use type cement (eco-cement) manufactured using the municipal waste incineration ash as a raw material in the present invention is not particularly limited. There are two types of ecocement: normal ecocement and fast-cure ecocement.
普通型エコセメントは塩素含有量が極めて少なく、アルミネート相の主体は3CaO・Al2O3であり、速硬型エコセメントは塩素含有量が高く、アルミネート相の主体は11CaO・7Al2O3・CaCl2である点で相違している。普通型エコセメントおよび速硬型エコセメントに共通しているのは、アルミネート相やフェライト相の含有量が通常のポルトランドセメントと比べて非常に多い点である。具体的には、アルミネート相とフェライト相の合計量が20%以上である。そして、アルミネート相やフェライト相が多いために、流動性の経時変化が大きく、また、中性化に対する抵抗性も小さいものである。 Ordinary eco-cement has a very low chlorine content, the main component of the aluminate phase is 3CaO · Al 2 O 3 , and the fast-cure eco-cement has a high chlorine content and the main component of the aluminate phase is 11CaO · 7Al 2 O. 3・ CaCl 2 is different. What is common to ordinary eco-cement and fast-cure eco-cement is that the content of aluminate phase and ferrite phase is much higher than ordinary portland cement. Specifically, the total amount of aluminate phase and ferrite phase is 20% or more. And since there are many aluminate phases and ferrite phases, the change with time of fluidity is large, and the resistance to neutralization is also small.
本発明でいうアルミネート相とはCaO・Al2O3 、12CaO・7Al2O3 、3CaO・Al2O3の総称であり、フェライト相とはカルシウムアルミノフェライト4CaO・Al2O3・Fe2O3を指すものである。 The present invention, the term aluminate phase and are CaO · Al 2 O 3, 12CaO · 7Al 2 O 3, is a generic term for 3CaO · Al 2 O 3, calcium ferrite phase aluminosilicate ferrite 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 is pointed out.
本発明のセメント組成物は、γ-2CaO・SiO2、α型ワラストナイト(α-CaO・SiO2)、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO2、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2、モンチセライトCaO・MgO・SiO2等のカルシウムマグネシウムシリケートから選ばれる群の1種または2種以上の非水硬性化合物を含有する物質を用いることを特徴のひとつとする。また、本発明では、これらの非水硬性化合物を含む物質(以下、単に非水硬性物質という)として、製鋼スラグを用いることも可能である。 The cement composition of the present invention, γ-2CaO · SiO 2, α -type wollastonite (α-CaO · SiO 2) , Meruvi Night 3CaO · MgO · 2SiO 2, Akerumanaito 2CaO · MgO · 2SiO 2, Monch Celite CaO · One of the features is that a substance containing one or two or more non-hydraulic compounds selected from the group consisting of calcium magnesium silicates such as MgO · SiO 2 is used. In the present invention, steel slag can also be used as a substance containing these non-hydraulic compounds (hereinafter simply referred to as non-hydraulic substance).
本発明で用いる非水硬性物質はいずれもγ-2CaO・SiO2、α型ワラストナイト、および/またはカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる1種または2種以上の非水硬性化合物を含有しているものであればよく、特に限定されるものではない。非水硬性物質として製鋼スラグを用いる場合、製鋼スラグを1種または2種以上用いることが可能である。 Each non-hydraulic substance used in the present invention contains one or more non-hydraulic compounds selected from the group consisting of γ-2CaO · SiO 2 , α-type wollastonite, and / or calcium magnesium silicate. There is no particular limitation as long as it is. When steelmaking slag is used as the non-hydraulic substance, it is possible to use one or more steelmaking slags.
本発明でいう製鋼スラグとは、製鋼プロセスで生じるスラグの総称であり、具体的には電気炉還元期スラグ、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、およびステンレススラグを挙げることができる。 The steelmaking slag as used in the present invention is a general term for slag generated in the steelmaking process, and specifically includes electric furnace reduction period slag, hot metal pretreatment slag, converter slag, and stainless steel slag.
本発明者らは、上記製鋼スラグのうち、非水硬性化合物を含有するものであれば本発明の効果があることを見出した。すなわち、上記製鋼スラグの1つであっても、β-2CaO・SiO2を含有し、γ-2CaO・SiO2等の非水硬性化合物を含有しないものについては本発明の対象とはならず、非水硬性化合物を含有することが必要である。非水硬性化合物の含有量は65%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。非水硬性化合物の合計が65%未満では、コンシステンシーの経時変化の原因となることや、中性化抑制効果が低下することがある。 The present inventors have found that the present invention is effective as long as it contains a non-hydraulic compound among the steelmaking slags. That is, even one of the above steelmaking slags is not subject to the present invention for those containing β-2CaO · SiO 2 and not containing non-hydraulic compounds such as γ-2CaO · SiO 2 , It is necessary to contain a non-hydraulic compound. The content of the non-hydraulic compound is preferably 65% or more, and more preferably 70% or more. If the total of non-hydraulic compounds is less than 65%, it may cause a change in consistency over time, and the neutralization suppressing effect may be reduced.
非水硬性物質中のγ-2CaO・SiO2の含有量は特に限定されないが、非水硬性物質全体の35%以上が好ましく、45%以上がより好ましい。また、γ-2CaO・SiO2の含有量の上限値は特に限定されない。製鋼スラグの中では、γ-2CaO・SiO2含有量が多い電気炉還元期スラグまたはステンレススラグが好ましい。 The content of γ-2CaO · SiO 2 in the non-hydraulic substance is not particularly limited, but is preferably 35% or more, more preferably 45% or more of the whole non-hydraulic substance. Further, the upper limit of the content of γ-2CaO · SiO 2 is not particularly limited. In steelmaking slag, γ-2CaO · SiO 2 content is more electric furnace reduction period slag or stainless slag is preferred.
非水硬性物質は、γ-2CaO・SiO2を含有し、かつ、非水硬性化合物を60%以上含有することが好ましく、非水硬性化合物の含有量が70%以上含有することがより好ましい。 The non-hydraulic substance contains γ-2CaO · SiO 2 and preferably contains 60% or more of the non-hydraulic compound, and more preferably contains 70% or more of the non-hydraulic compound.
非水硬性物質の各々の元素成分は特に限定されるものではないが、具体的には、CaO、SiO2、Al2O3、MnO2、F、およびMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO2、Na2O、S、P2O5、およびFe2O3等が挙げられる。 Although the non-aqueous elemental components of each of the rigid material is not particularly limited, specifically, CaO, SiO 2, Al 2 O 3, MnO 2, F, and MgO and the like as the major chemical component, other , TiO 2 , Na 2 O, S, P 2 O 5 , Fe 2 O 3 and the like.
また、非水硬性物質に含まれる上記以外の化合物は特に限定されず、本願発明の目的を阻害しない範囲であれば、少量の水硬性化合物等を含んでいてもよい。非水硬性物質に含まれる化合物としては、たとえばβ型やα型などのダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO2やランキナイト3CaO・2SiO2やβ型のワラストナイト(β-CaO・SiO2)等のカルシウムシリケート、12CaO・7Al2O3、11CaO・7Al2O3・CaF2や3CaO・Al2O3等のカルシウムアルミネート類、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2やアノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2等のカルシウムアルミノシリケート類、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2とゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2の混晶であるメリライト、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト2CaO・Fe2O3、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al2O3・Fe2O3、リューサイト(K2O、Na2O)・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、およびマグネタイトFe3O4を含む場合がある。 Further, the compounds other than those described above contained in the non-hydraulic substance are not particularly limited, and may contain a small amount of a hydraulic compound or the like as long as the object of the present invention is not impaired. The compound contained in the non-hydraulic substances such as dicalcium silicate 2CaO · SiO 2, such as beta-type and α-type, tri-calcium silicate 3CaO · SiO 2 and rankinite night 3CaO · 2SiO 2 and beta-type wollastonite (beta -CaO · SiO 2) calcium such as silicates, 12CaO · 7Al 2 O 3, calcium aluminate such as 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 or 3CaO · Al 2 O 3, gehlenite 2CaO · Al 2 O 3 · SiO calcium aluminosilicates such as 2 or anorthite CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2, a mixed crystal of Akerumanaito 2CaO · MgO · 2SiO 2 and gehlenite 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 melilite, free lime, free magnesia , Calcium ferrite 2CaO · Fe 2 O 3 , Calcium aluminoferrite 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , Leucite (K 2 O, Na 2 O) · Al 2 O 3 · SiO 2 , Spinel MgO · Al 2 O 3 and magnetite Fe 3 O 4 may be included.
また、製鋼スラグには、水硬性化合物の含有量が多いものも存在する。ここでいう水硬性化合物とは、CaO・Al2O3 、12CaO・7Al2O3 、11CaO・7Al2O3・CaF2、3CaO・Al2O3などのカルシウムアルミネート類、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al2O3・Fe2O3、カルシウムフェライト2CaO・Fe2O3、遊離石灰、遊離マグネシア、β型やα型などのダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2などが挙げられる。これらの水硬性化合物は少ない方が好ましく、水硬性化合物の合計が35%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましい。水硬性化合物の合計が35%を超えると、コンシステンシーの経時変化の原因となることや、中性化抑制効果が低下することがある。 Some steelmaking slag has a high content of hydraulic compound. The hydraulic compounds here are calcium aluminates such as CaO · Al 2 O 3 , 12CaO · 7Al 2 O 3 , 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 , 3CaO · Al 2 O 3 , calcium aluminoferrite 4CaO -Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 , calcium ferrite 2CaO · Fe 2 O 3 , free lime, free magnesia, dicalcium silicate 2CaO · SiO 2 such as β-type and α-type, and the like. The number of these hydraulic compounds is preferably small, and the total of the hydraulic compounds is preferably 35% or less, more preferably 30% or less. When the total of the hydraulic compounds exceeds 35%, it may cause a change in consistency over time, and the neutralization suppressing effect may be reduced.
また、製鋼スラグには、フッ素含有量が多いものも存在する。フッ素を含む製鋼スラグでは、12CaO・7Al2O3はフッ素の固溶した11CaO・7Al2O3・CaF2の形態で存在するほか、 γ-2CaO・SiO2の一部はカスピディン(Cuspidine)(3CaO・2SiO2・CaF2)に変化する。また、12CaO・7Al2O3や11CaO・7Al2O3・CaF2と、フッ素源として遊離CaF2が共存するものもある。 γ-2CaO・SiO2は顕著な中性化抑制効果を有するが、11CaO・7Al2O3・CaF2やカスピディン等のフッ素を含む化合物は中性化抑制効果を持たないため、フッ素含有量の多い製鋼スラグは中性化抑制効果が顕著でない場合がある。 Some steelmaking slag has a high fluorine content. The steelmaking slag containing fluorine, 12CaO · 7Al 2 O 3 except that exists in a solid solution the form 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 fluorines some γ-2CaO · SiO 2 Kasupidin (Cuspidine) ( 3CaO · 2SiO 2 · CaF 2 ). In some cases, 12CaO · 7Al 2 O 3 or 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 and free CaF 2 coexist as a fluorine source. γ-2CaO · SiO 2 has a remarkable neutralization-inhibiting effect, but compounds containing fluorine such as 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 and caspidine have no neutralization-inhibiting effect. In many steelmaking slags, the effect of suppressing neutralization may not be significant.
また、フッ素はポルトランドセメントの凝結・硬化を阻害するために、凝結遅延や硬化不良を起こす場合がある。さらに、フッ素は、特定化学物質の環境への排出量の把握および管理の改善の促進に関する法律(PRTR法)の規制対象物質であり、フッ素を多く含むものは環境保全の観点からも好ましくない。 Moreover, since fluorine inhibits the setting and hardening of Portland cement, it may cause setting delay and poor hardening. Furthermore, fluorine is a substance subject to the regulation of the Law Concerning Promotion of Improvement of Management and Management of Grasp of Specific Chemical Substances in the Environment (PRTR Law), and those containing a large amount of fluorine are not preferable from the viewpoint of environmental conservation.
非水硬性物質の総フッ素含有量は、その存在形態にかかわらず2.0%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましい。総フッ素含有量が2.0%を超えると、充分な中性化抑制効果が得られない場合があり、また、凝結・硬化性状が悪くなる場合もある。さらには、前述の通り、これを用いたポルトランドセメント硬化体からのフッ素の溶出が懸念され、環境問題の観点からも好ましくない。 The total fluorine content of the non-hydraulic substance is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, regardless of the form of the non-hydraulic substance. If the total fluorine content exceeds 2.0%, a sufficient neutralization suppressing effect may not be obtained, and the setting / curing properties may be deteriorated. Furthermore, as described above, there is a concern about fluorine elution from a cured Portland cement using the same, which is not preferable from the viewpoint of environmental problems.
製鋼スラグの中には、急結性あるいは急硬性を示す12CaO・7Al2O3あるいはフッ素の固溶した11CaO・7Al2O3・CaF2を多く含むものが存在する。これらの化合物の含有量を少ない製鋼スラグを用いることは、凝結遅延剤を併用しなければ流動性確保の観点から、また可使時間を確保する観点から好ましい。 Some steelmaking slag contains a large amount of 12CaO · 7Al 2 O 3 exhibiting rapid setting or rapid hardening or 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 in which fluorine is dissolved. The use of steelmaking slag with a low content of these compounds is preferable from the viewpoints of ensuring fluidity and a pot life unless a setting retarder is used in combination.
すなわち、製鋼スラグ中の12CaO・7Al2O3および/または11CaO・7Al2O3・CaF2の含有量は、特に制限されないが、25%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。本混和材中の12CaO・7Al2O3および/または11CaO・7Al2O3・CaF2の合計が25%を超えると、中性化抑制効果が小さくなったり、流動性が悪くなったり、可使時間が確保できなくなる場合があり、また、凝結遅延剤を使うと流動性の調整はできるが、適切な使用量の設定が難しく、十分な流動性保持効果が得られなかったり凝結不良となる場合がある。 That is, the content of 12CaO · 7Al 2 O 3 and / or 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 in the steelmaking slag is not particularly limited, but is preferably 25% or less, and more preferably 15% or less. If the total of 12CaO · 7Al 2 O 3 and / or 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 in this admixture exceeds 25%, the neutralization inhibitory effect may be reduced, fluidity may be deteriorated, The use time may not be secured, and if a setting retarder is used, the fluidity can be adjusted, but it is difficult to set an appropriate amount of use, and sufficient fluidity retention effect cannot be obtained or the setting is poor. There is a case.
非水硬性物質のブレーン比表面積は、特に限定されるものではないが、通常、1,500〜8,000cm2/g程度で用いることができ、2,000〜6,000cm2/gが好ましく、3,000〜5,000cm2/gがより好ましい。1,500cm2/g未満では充分な中性化抑制効果が得られない場合があり、8,000cm2/gを超えると作業性が悪くなる場合がある。 Blaine specific surface area of the non-hydraulic substances, but are not particularly limited, can be used at about 1,500~8,000cm 2 / g, preferably 2,000~6,000cm 2 / g, 3,000~5,000cm 2 / g is more preferred. If it is less than 1,500 cm 2 / g, a sufficient neutralization suppressing effect may not be obtained, and if it exceeds 8,000 cm 2 / g, workability may be deteriorated.
非水硬性物質の使用量は特に限定されるものではないが、通常、エコセメントと非水硬性物質からなるセメント組成物100部に対して、5〜50部が好ましく、10〜30部がより好ましい。5部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、50部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。 The amount of the non-hydraulic substance used is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts with respect to 100 parts of the cement composition composed of ecocement and the non-hydraulic substance. preferable. If it is less than 5 parts, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained, and if it is used in excess of 50 parts, strength development may be deteriorated.
本発明では、本発明のセメント組成物の他に、公知のセメントを併用しても良い。公知のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、並びに、アルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上が併用可能である。 In this invention, you may use together well-known cement other than the cement composition of this invention. As well-known cements, various portland cements such as normal, early strength, super early strength, low heat, and moderate heat, various mixed cements obtained by mixing these portland cements with blast furnace slag, fly ash, or silica, and limestone powder Etc., filler cement mixed with blast furnace slow-cooled slag fine powder, alumina cement, and the like, and one or more of these can be used in combination.
本発明のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で2,000〜8,000cm2/gが好ましく、3,000〜5,000cm2/gがより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性が十分に得られない場合があり、8,000cm2/gを超えると作業性が悪くなる場合がある。 The particle size of the cement composition of the present invention is not particularly limited since it depends on the purpose and application of use, generally preferably 2,000~8,000cm 2 / g in Blaine specific surface area value, 3,000~5,000Cm 2 / g is more preferred. If it is less than 2,000 cm 2 / g, sufficient strength development may not be obtained, and if it exceeds 8,000 cm 2 / g, workability may deteriorate.
本発明では、砂や砂利などの骨材の他に、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、およびシリカフューム等の混和材料、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維等の繊維質物質、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの1種または2種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。 In the present invention, in addition to aggregates such as sand and gravel, blast furnace granulated slag fine powder, limestone fine powder, fly ash, silica fume and other admixtures, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, antifoaming agent, thickening agent, rust preventive agent, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, polymer, setting modifier, fiber material such as steel fiber, vinylon fiber, carbon fiber, clay mineral such as bentonite, and In addition, one or more of anion exchangers such as hydrotalcite can be used as long as the object of the present invention is not substantially inhibited.
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。 In the present invention, the mixing method of each material is not particularly limited, and the respective materials may be mixed at the time of construction, or a part or all of them may be mixed in advance.
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ、およびナウタミキサ等の使用が可能である。 Any existing device can be used as the mixing device, and for example, a tilting barrel mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer can be used.
本発明のセメント組成物は、いわゆるエコセメントを主体とするセメントコンクリートに、流動性低下抑制、環境負荷低減、過剰強度発現に伴う収縮ひび割れの防止、都市ゴミや製鋼スラグなど各種産業の副産物の有効利用や都市型廃棄物の減容、エコセメントの中性化抵抗性などを付与することができるため、土木および建築用途に適する。 The cement composition of the present invention is effective for reducing the fluidity, reducing the environmental burden, preventing shrinkage cracks due to the development of excess strength, and by-products of various industries such as municipal waste and steelmaking slag. It is suitable for civil engineering and construction applications because it can be used, reduced in volume of urban waste, and neutralized resistance to eco-cement.
エコセメントと各種非水硬性物質を表1に示すように配合してセメント組成物を調製した。次いで、単位セメント組成物量330kg/m3、単位水量185kg/m3、s/a=46%、空気量4.5±1.5%のコンクリートを調製し、流動性の経時変化(スランプロスとして評価)の測定を行った。また、圧縮強度および中性化抵抗性についても評価した。結果を表1に併記する。なお、コンクリートのスランプ値が18±1.5cmとなるように高性能AE減水剤を使用した。 A cement composition was prepared by blending ecocement and various non-hydraulic substances as shown in Table 1. Then, the unit cement amount of composition 330 kg / m 3, unit water 185kg / m 3, s / a = 46%, the measurement of the air volume 4.5 ± 1.5% of the concrete were prepared and fluidity of aging (evaluated as slump loss) Went. In addition, compression strength and neutralization resistance were also evaluated. The results are also shown in Table 1. A high-performance AE water reducing agent was used so that the slump value of concrete would be 18 ± 1.5 cm.
<使用材料>
エコセメント(1) :普通型エコセメント、太平洋セメント社製、3CaO・SiO2含有量45.3%、β-2CaO・SiO2含有量16.0%、3CaO・Al2O3含有量14.9%、4CaO・Al2O3・Fe2O3含有量11.9%。アルミネート相とフェライト相の合計が26.8%。
エコセメント(2) :速硬型エコセメント、太平洋セメント社製、3CaO・SiO2含有量48.4%、β-2CaO・SiO2含有量8.5%、11CaO・7Al2O3・CaCl2含有量16.2%、4CaO・Al2O3・Fe2O3含有量6.7%。アルミネート相とフェライト相の合計が22.9%。
非水硬性物質A:γ-2CaO・SiO2、2モルの炭酸カルシウムと1モルの二酸化ケイ素を配合して1,450℃で焼成して合成。比重3.01、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
非水硬性物質B:α型ワラストナイト、合成品。比重2.93、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
非水硬性物質C:メルヴィナイト、合成品。比重3.33、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
非水硬性物質D:電気炉還元期スラグ、酸化物換算CaO含有量52%、酸化物換算SiO2含有量27%、Al2O3含有量11%、MgO含有量0.5%、フッ素含有量0.7%、S含有量0.5%。主な化合物相はγ-2CaO・SiO2含有量約45%、α型ワラストナイト約20%、および12CaO・7Al2O3固溶体約25%、比重3.06、ブレーン比表面積4,000cm2/g。非水硬性化合物含有量はγ-2CaO・SiO2含有量45%とα型ワラストナイトの含有量20%の和で約65%。
非水硬性物質E:ステンレススラグ、CaO含有量52%、SiO2含有量28%、MgO含有量10%、Al2O3含有量7%、Na2O含有量0.5%、フッ素含有量0.5%。主な化合物相はγ-2CaO・SiO2含有量約35%、メルヴィナイト約44%、12CaO・7Al2O3固溶体約14%、および遊離マグネシア約4%。比重3.14、ブレーン比表面積4,000cm2/g。非水硬性化合物含有量はγ-2CaO・SiO2含有量35%とメルヴィナイトの含有量44%の和で約79%。
非水硬性物質F:電気炉還元期スラグ、酸化物換算CaO含有量53%、酸化物換算SiO2含有量35%、Al2O3含有量4%、MgO含有量6%、フッ素含有量1.5%、S含有量0.5%。主な化合物相はγ-2CaO・SiO2含有量約40%、カスピディン14%、メルヴィナイト40%、比重3.04、ブレーン比表面積4,000cm2/g。非水硬性化合物含有量はγ-2CaO・SiO2含有量40%と、カスピディン含有量の14%と、メルヴィナイト含有量40%の和で約95%。
非水硬性物質G:電気炉還元期スラグ、酸化物換算CaO含有量53%、酸化物換算SiO2含有量26%、Al2O3含有量13%、MgO含有量5%、フッ素含有量2.0%、S含有量0.5%。主な化合物相はγ-2CaO・SiO2含有量約40%、カスピディン12%、メルヴィナイト18%、および12CaO・7Al2O3固溶体約25%、比重3.03、ブレーン比表面積4,000cm2/g。非水硬性化合物含有量はγ-2CaO・SiO2含有量40%と、カスピディン含有量の12%と、メルヴィナイト含有量18%の和で約70%。
非水硬性物質H:石灰石粉、新潟県青海鉱山産の石灰石の粉砕物、比重2.71、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
非水硬性物質I:ケイ石粉、7号ケイ砂の粉砕物、比重2.64、ブレーン比表面積4,000cm2/g。
炭酸カルシウム:試薬1級、市販品
二酸化ケイ素 :試薬1級、市販品
水 :水道水
砂 :新潟県姫川産、比重2.62
砂利 :新潟県姫川産、砕石、比重2.64
高性能AE減水剤:ポリカルボン酸系、市販品
<測定方法>
スランプロス:JIS A 1101に準じてスランプ値を測定し、練り上がりのスランプ値から60分経過後のスランプ値を差し引いて、スランプロス値とした。
圧縮強度:コンクリートを型枠に詰めて10cmφ×20cmの円柱状の成形体を作成し、材齢28日の圧縮強度をJIS A 1108に準じて測定した。
中性化抵抗性(促進中性化試験):コンクリートを型枠に詰めて10cmφ×20cmの円柱状の成形体を作成し、材齢28日まで20℃水中養生を施した後、30℃・相対湿度60%・炭酸ガス濃度5%の環境で12週間促進中性化を行った。促進中性化後、コンクリート断面にフェノールフタレイン1%アルコール溶液を塗布して中性化深さを確認し、中性化抵抗性を評価した。
<Materials used>
Eco-cement (1): Average eco-cement, Pacific Ocean Cement Co., Ltd., 3CaO · SiO 2 content of 45.3%, β-2CaO · SiO 2 content of 16.0%, 3CaO · Al 2 O 3 content of 14.9%, 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 content 11.9%. The total of the aluminate phase and ferrite phase is 26.8%.
Eco-cement (2): rapid-type eco-cement, Pacific Ocean Cement Co., Ltd., 3CaO · SiO 2 content of 48.4%, β-2CaO · SiO 2 content of 8.5%, 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaCl 2 content of 16.2% , 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 content of 6.7%. Total of aluminate phase and ferrite phase is 22.9%.
Non-hydraulic substance A: γ-2CaO · SiO 2 , compounded with 2 moles of calcium carbonate and 1 mole of silicon dioxide, fired at 1,450 ° C. Specific gravity 3.01, Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g.
Non-hydraulic substance B: α-type wollastonite, synthetic product. Specific gravity 2.93, Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g.
Non-hydraulic substance C: Melvinite, synthetic product. Specific gravity 3.33, Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g.
Non-hydraulic substance D: Electric furnace reduction period slag, oxide equivalent CaO content 52%, oxide equivalent SiO 2 content 27%, Al 2 O 3 content 11%, MgO content 0.5%, fluorine content 0.7 %, S content 0.5%. The main compound phases are about 45% γ-2CaO · SiO 2 content, about 20% α-type wollastonite, and about 25% 12CaO · 7Al 2 O 3 solid solution, specific gravity 3.06, and Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g. Non-hydraulic compound content is approximately 65%, the sum of 45% γ-2CaO · SiO 2 content and 20% α-type wollastonite content.
Non-hydraulic substance E: stainless slag, CaO content 52%, SiO 2 content 28%, MgO content 10%, Al 2 O 3 content 7%, Na 2 O content 0.5%, fluorine content 0.5% . The main compound phases are about 35% γ-2CaO · SiO 2 content, about 44% melvinite, about 14% 12CaO · 7Al 2 O 3 solid solution, and about 4% free magnesia. Specific gravity 3.14, Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g. The non-hydraulic compound content is approximately 79%, the sum of 35% γ-2CaO · SiO 2 content and 44% melvinite content.
Non-hydraulic substance F: Electric furnace reduction period slag, oxide equivalent CaO content 53%, oxide equivalent SiO 2 content 35%, Al 2 O 3 content 4%, MgO content 6%, fluorine content 1.5 %, S content 0.5%. The main compound phase is approximately 40% γ-2CaO · SiO 2 content, 14% caspidine, 40% mervinite, specific gravity 3.04, and Blaine specific surface area 4,000 cm 2 / g. The non-hydraulic compound content is about 95%, which is the sum of the γ-2CaO · SiO 2 content of 40%, the caspidine content of 14%, and the mervinite content of 40%.
Non-hydraulic substance G: Electric furnace reduction period slag, oxide equivalent CaO content 53%, oxide equivalent SiO 2 content 26%, Al 2 O 3 content 13%, MgO content 5%, fluorine content 2.0 %, S content 0.5%. The main compound phase is about 40% γ-2CaO · SiO 2 , 12% caspidine, 18% melvinite, and about 25% 12CaO · 7Al 2 O 3 solid solution, specific gravity 3.03, and Blaine specific surface area 4,000cm 2 / g. The non-hydraulic compound content is approximately 70%, which is the sum of 40% γ-2CaO · SiO 2 content, 12% caspidine content and 18% mervinite content.
Non-hydraulic substance H: Limestone powder, pulverized limestone from Aomi mine, Niigata Prefecture, specific gravity 2.71, specific surface area of Blaine 4,000cm 2 / g.
Non-hydraulic substances I: silica rock powder, pulverized No. 7 silica sand, specific gravity 2.64, Blaine specific surface area of 4,000 cm 2 / g.
Calcium carbonate: Grade 1 reagent, commercial silicon dioxide: Grade 1 reagent, commercial water: Tap water sand: Niigata Himekawa, specific gravity 2.62
Gravel: from Himekawa, Niigata Prefecture, crushed stone, specific gravity 2.64
High-performance AE water reducing agent: polycarboxylic acid, commercially available <Measurement method>
Slump loss: The slump value was measured according to JIS A 1101, and the slump value after 60 minutes was subtracted from the slump value after kneading to obtain the slump loss value.
Compressive strength: Concrete was packed in a mold to form a 10 cmφ × 20 cm cylindrical molded body, and the compressive strength at 28 days of age was measured according to JIS A 1108.
Neutralization resistance (accelerated neutralization test): Concrete is packed into a mold to create a 10cmφ × 20cm columnar molded body, which is subjected to 20 ° C water curing until the age of 28 days. Neutralization was promoted for 12 weeks in an environment with a relative humidity of 60% and carbon dioxide concentration of 5%. After accelerated neutralization, a phenolphthalein 1% alcohol solution was applied to the concrete cross section to confirm the neutralization depth, and the neutralization resistance was evaluated.
非水硬性物質Aを使用し、エコセメントと非水硬性物質からなるセメント組成物100部中の非水硬性物質の使用量を表2に示すように変化したこと以外は実験例1と同様に行った。結果を表2に併記する。なお、比較のために、非水硬性物質Hを用いた場合についても同様に行った。 Similar to Experimental Example 1 except that non-hydraulic substance A was used and the amount of non-hydraulic substance used in 100 parts of cement composition composed of ecocement and non-hydraulic substance was changed as shown in Table 2. went. The results are also shown in Table 2. For comparison, the same operation was performed when the non-hydraulic substance H was used.
中性化深さを50mm以上とした。
The neutralization depth was set to 50 mm or more.
本発明のセメント組成物は、いわゆるエコセメントを主体とするセメントコンクリートに、中性化抵抗性、流動性低下抑制、環境負荷低減、過剰強度発現に伴う収縮ひび割れの防止などの機能や、都市ゴミや製鋼スラグなど各種産業の副産物の有効利用や都市型廃棄物の減容などの特徴を付与することなどができるため、土木および建築用途に適する。
The cement composition of the present invention is a so-called eco-cement-based cement concrete that has functions such as neutralization resistance, fluidity reduction suppression, environmental load reduction, and shrinkage cracking due to excessive strength development, It is suitable for civil engineering and construction applications because it can be used to effectively use by-products of various industries such as steel and steelmaking slag and volume reduction of urban waste.
Claims (7)
Cement concrete containing the cement composition according to one of claims 1 to 6.
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