JP2005029414A

JP2005029414A - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2005029414A
Application number: JP2003195325A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurachi; 宏行倉知; Sashiro Kamimura; 佐四郎上村
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: US20050013762A1; JP3866692B2

Abstract

【課題】ＣＶＤ法により、より細い複数のカーボンナノチューブからなる層を、均一な状態で基板の上に形成できるようにする。
【解決手段】基板１０１を反応炉１０４の中でヒータ１０５により９００℃に加熱して、基板１０１の表面に化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブ１０２を成長させ、引き続いて、基板１０１の温度を６５０に低下させ、より長いカーボンナノチューブ１０３に成長させる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的気相成長法により鉄などを含む基板の表面に直径の小さな複数のカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、完全にグラファイト化した直径４〜５０ｎｍ程度で長さ１〜１０μｍ程度の筒状をなしている。このカーボンナノチューブは、グラファイトの単層（グラフェン）が円筒状に閉じた形状と、複数のグラフェンが入れ子構造的に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸多層構造となっている形状とがある。これら円筒状のグラフェンの中心部分は、空洞となっている。また、先端部は、閉じているものものや、折れるなどのことにより開放しているものもある。
【０００３】
このような独特の形状を持つカーボンナノチューブは、特有の電子物性を利用して新規な電子材料やナノテクノロジーへの応用が考えられている。例えば、電子放出のエミッタとして用いることが可能である。固体表面に強い電場をかけると、固体内に電子を閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低くなりまた薄くなる。この結果、閉じこめられていた電子が、トンネル効果により固体の外部に放出されるようになる。これらの現象が、電界放出といわれている。
【０００４】
この電界放出を観測するためには、１０^７Ｖ／ｃｍもの強い電界を固体表面にかけなければならないが、これを実現するための一手法として先端を鋭く尖らせた金属針を用いるようにしている。このような針を用いて電界をかければ、尖った先端に電界が集中し、必要とされる高電界が得られる。
前述したカーボンナノチューブは、先端の曲率半径がｎｍオーダと非常に鋭利であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靱であるなど、電界放出のエミッタ材料として適した物理的性質を有している。
【０００５】
上述したような特徴を有するカーボンナノチューブを、例えば、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの電子放出源に用いる場合、カーボンナノチューブを大きな面積の基板上に形成することが要求される。
カーボンナノチューブの製造方法としては、ヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こすことで行う電気放電法や、レーザ蒸着法などがある。
【０００６】
ところが、これらの製造方法では、カーボンナノチューブの直径や長さを調整しにくく、また、目的とするカーボンナノチューブの収率があまり高くできないという問題があった。また、カーボンナノチューブ以外の多量の非晶質状態の炭素生成物が同時に生成されるため、精製工程を必要とするなど、製造に手間がかかるという問題がある。
【０００７】
これらを解消するため、基板の上に触媒金属の層を用意し、基板を加熱した状態で触媒金属の層上にカーボンソースガスを供給し、触媒金属の層よりカーボンナノチューブを大量に成長させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この熱化学気相成長（ＣＶＤ）法によるカーボンナノチューブの製造は、触媒金属の主対や成長させる時間、また、基板の種類などにより、形成されるカーボンナノチューブの長さや直径を制御可能としている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−０４８５１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブを電子放出源として用いる場合、より細いカーボンナノチューブを用いることで、より低い電圧で電子を放出させることができる。例えば、ＦＥＤの電子放出源としてカーボンナノチューブを用いる場合、より細いものを用いることで、低電圧駆動が可能となり、消費電力の省力化の点で好ましい。
【００１０】
ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成する場合、複数のカーボンナノチューブを基板の上に近設させて形成させることが可能となる。また、例えば、基板の温度を８００〜１０００℃と高温の条件とすることで、直径１０ｎｍ程度の細いカーボンナノチューブが形成できる。しかしながら、高温でカーボンナノチューブを成長させると、まず、単位時間当たりのカーボンナノチューブの成長速度が遅く、所望の長さのカーボンナノチューブを得るためには、多くの時間が必要となる。
【００１１】
また、高温でカーボンナノチューブを成長させると、基板の上に形成される複数のカーボンナノチューブからなる層の一部が剥がれたり、ひび割れができるなどのことにより、層の表面に凹凸を生じ、カーボンナノチューブの層を均一に形成することが困難であった。このように、基板上に形成されたカーボンナノチューブからなる層に高さの違いが生じると、最も高い（長い）カーボンナノチューブに局所的な電界集中が起こり、電界放出が局所的に起こる。また、局所的な電界放出は、カーボンナノチューブの破壊を引き起こし、場合によっては、連鎖的に多くのカーボンナノチューブが破壊される。電子放出源となるカーボンナノチューブの破壊が発生すると、安定した電界放出が得られない。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＣＶＤ法により、より細い複数のカーボンナノチューブからなる層を、均一な状態で基板の上に形成できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンソースガスが導入された反応炉中に、少なくとも表面が鉄，ニッケル，コバルト，クロムのいずれかを含む金属材料からなる基板を配置してこの基板を第１の温度に加熱し、基板の表面に化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを成長させ、引き続いて、基板の温度を第１の温度より低い第２の温度に加熱して、複数のカーボンナノチューブをより長く成長させるようにしたものである。
この製造方法によれば、初期の段階で、短く成長した１０ｎｍ程度の細い径のカーボンナノチューブが、温度を下げた後、より早い成長速度で長く成長し、均一なカーボンナノチューブからなる層が形成される。。
【００１４】
上記カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンソースガスは、一酸化炭素，アセチレン，エチレン，エタン，プロピレン，プロパン，またはメタンガスのいずれかであればよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、４２６合金などのステンレス鋼からなる基板１０１を用意する。次いで、図１（ｂ）に示すように、例えば石英管などから構成された反応炉１０４の内部に、基板１０１を載置し、反応炉１０４の一方よりカーボンソースガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。図１（ｂ），（ｃ）は、反応炉１０４の断面を模式的に示している。
【００１６】
この化学的気相成長工程において、カーボンソースガスとして一酸化炭素ガスを用い、流量は、５００ｓｃｃｍ程度とすればよい。また、キャリアガスの流量は、１０００ｓｃｃｍとすればよい。なお、カーボンソースガスとして、アセチレン，エチレン，エタン，プロピレン，プロパン，またはメタンガスなどのＣ_１〜Ｃ_３の炭化水素ガスを用いることも可能である。また、上述では基板１０１は、ステンレス鋼から構成するものとしたが、これに限るものではなく、カーボンナノチューブを形成しようとする基板の表面が、化学的気相成長法によりカーボンナノチューブが成長する金属を含む材料で構成されていればよい。この金属は、例えば鉄，ニッケル，コバルト，クロムのいずれか、もしくはこれらの合金である。
【００１７】
ここで、本実施の形態では、基板１０１の加熱温度を、まず、８００〜９００℃程度の高温とし、気相成長を１０分間行う。このことにより、図１（ｂ）に示すように、直径１０ｎｍ程度の複数のカーボンナノチューブ１０２が、基板１０１の表面に成長する。カーボンナノチューブ１０２は、長さが約１μｍ程度に成長する。基板１０１の表面には、例えば林立した状態で、複数のカーボンナノチューブ１０２が形成される。
以上の化学的気相成長工程を行った後、引き続いてヒータ１０５による加熱温度を低下させ、基板１０１の加熱温度を６５０℃程度の低温とし、気相成長を２０分間行う。
【００１８】
このことにより、基板１０１の表面に成長していたカーボンナノチューブ１０２がより長く成長し、図１（ｃ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０３が、長さが１３μｍ程度に均一性良く形成され、均一な厚さのカーボンナノチューブの層が基板１０１の上に形成された状態が得られる。このカーボンナノチューブの層は、例えば、繊維状に形成された複数のカーボンナノチューブが絡み合い、綿状を程するようになっている。なお、高温の処理は、７５０〜１０００℃の範囲で行えば良く、低温の処理は、５００〜７５０℃の範囲で行えばよい。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、基板を第１の温度に加熱して、基板の表面に化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを成長させ、引き続いて、基板の温度を第１の温度より低い第２の温度に加熱して、複数のカーボンナノチューブを第より長く成長させるようにした。この結果、本願発明によれば、初期の段階で、短く成長した１０ｎｍ程度の細い径のカーボンナノチューブが、温度を下げた後、より早い成長速度で長く成長するので、従来よりより細い複数のカーボンナノチューブからなる層を、均一な状態で基板の上に形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２，１０３…カーボンナノチューブ、１０４…反応炉、１０５…ヒータ。

Claims

カーボンソースガスが導入された反応炉中に、少なくとも表面が鉄，ニッケル，コバルト，クロムのいずれかを含む金属材料からなる基板を配置してこの基板を第１の温度に加熱し、前記基板の表面に化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを成長させる第１の工程と、
引き続いて、前記基板の温度を前記第１の温度より低い第２の温度に加熱して、複数の前記カーボンナノチューブをより長く成長させる第２の工程と
を少なくとも備えたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンソースガスは、一酸化炭素，アセチレン，エチレン，エタン，プロピレン，プロパン，またはメタンガスのいずれかである
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。