JP2005026115A - 半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】光電変換特性に優れた光電変換素子を提供する。
【解決手段】表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、半経験パラメータとしてAM1、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算したイオン化ポテンシャルが8.0eV以上の色素を光電変換材料として用いた半導体電極を有する光電変換素子。
【選択図】 なし
【解決手段】表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、半経験パラメータとしてAM1、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算したイオン化ポテンシャルが8.0eV以上の色素を光電変換材料として用いた半導体電極を有する光電変換素子。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の酸化電位、特定の還元電位を有する色素を光電変換材料として用いた光電変換素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
石炭・石油などの化石燃料の使用によるCO2増加による地球温暖化、また人口の増加に伴うエネルギー需要増大と、近い将来起こるであろう化石燃料の枯渇は人類の存亡に関わる問題と認識されている。近年クリーンで無限の太陽光の利用が精力的に研究されている所以である。実用化されているものに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等を使った無機系太陽電池がある。
【0003】
しかしながら、これら無機系太陽電池は、高純度の材料が必要で、精製工程は複雑であり、コストが高い等の欠点がある。また軽量化等の要求も多く、特にペイバックが長いなど致命的な点が多く、普及に問題があった。
【0004】
一方有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。p型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、p型有機半導体とn型無機半導体、あるいはp型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により薄膜化電池が構成されている。これらの有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は1%以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題があった。
【0005】
このような中で、グレッツェル博士が報告した溶液系太陽電池は効率も高く、実用化に1歩近づいたといえる(例えば、非特許文献1参照)。この文献で提案された電池は、グレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式の太陽電池である。作用電極には酸化チタン等の安価な酸化物半導体が利用でき、高純度に精製の必要がなく安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点がある。
【0006】
反面、実用化のために解決すべき課題も多い。そのうちの一つは増感色素としてルテニウム錯体が使われていることである。ルテニウムは稀少金属であり資源的な問題がある。かつ極めて高価であり、実用化のためには安価な有機色素の開発が必須である。増感色素として提案されているものは、ペリレン系色素、シアニン色素等があるが、これらは酸化チタンへの吸着力が弱い、励起エネルギーレベルが適切でない等の理由で増感効果は低く、さらに経時安定性にも問題がある(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0007】
またグレッツェル博士の文献で、N3色素として有名なルテニューム含有色素は、胆汁酸誘導体などのスペーサー化合物を用いて、単層で吸着させると感度が高い事が知られている。この色素は効率が高く、感度では有利であるが、上記の理由で高価であり、かつ水分などで脱着しやすく耐久性に問題があった。
【0008】
【非特許文献1】
Nature,353,737(1991)
【特許文献1】
特開平10−189065号公報
【特許文献2】
特開平11−214730号公報
【特許文献3】
特開2002−334729号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は安価で高性能の光電変換素子を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは目的達成のため鋭意検討し、8.0eV以上のイオン化ポテンシャルを有する色素を光電変換材料として用いることにより高感度で安定な光電変換素子を得ることが出来た。
【0011】
本発明において、色素のイオン化ポテンシャルは半経験的分子軌道計算により求めた。分子軌道法ではシュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道をつじつまの合った場(Self Consistent Field、略してSCF)の近似を用いて求めることにより分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算を種々の実験値を使ってパラメータし近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道である。本発明では、半経験的パラメータとしてAM1を用い、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算した。
【0012】
【化5】
【0013】
一般式(1)において、R1は酸性基を有する置換基を示す。X1〜X3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換アミノ基を示す。A環は、発色団を有する置換基を示す。
【0014】
【化6】
【0015】
一般式(2)において、R2は酸性基を置換するアルキル基を示す。R3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。nは0〜13の整数を示す。nが2以上の時、R3は同一のものであっても異なっていてもよい。また、ステロイド環内は二重結合を含んでいてもよい。
【0016】
【化7】
【0017】
一般式(3)において、A環は、発色団を有する置換基を示す。
【0018】
【化8】
【0019】
一般式(4)において、R4はアルキル基、アルコシキ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。B環は、5〜7員環を形成する縮合炭化水素環を示す。
【0020】
【発明の実施の形態】
ここで、R1の具体例としては、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基を置換基として有する、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、1−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環を挙げることができる。A環の具体例としては、(9)〜(17)に示すような発色団を有するものを挙げることができる。R4の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等のアラルキル基、上述のアリール基、上述のヘテロ環を挙げることができ、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、メチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、酸性基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基、カルボキシルアルキル基、スルホニルアルキル基は4級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。B環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の5〜7員環の縮合炭化水素環を挙げることができる。R2の具体例としては、上述のアルキル基を挙げることができ、上述の酸性基を置換しているものである。R3は水素原子、水酸基、上述のハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のアリール基、上述のヘテロ環、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、オキソ基、上述の酸性基を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアリール基、上述のアルコキシ基、上述のアシル基、上述の酸性基を挙げることができる。
【0021】
【化9】
【0022】
以下に本発明の色素の具体例とその色素のイオン化ポテンシャルを挙げるが、勿論これだけに限定されるものではない。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【0027】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物(以降「ITO」と略記する)、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物(以降「FTO」と略記する)等が挙げられる。導電性支持体は、光を10%以上透過する透明性を有していることが好ましく、50%以上透過することがより好ましい。この中でも、ITOやFTOからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【0028】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にITOやFTOを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【0029】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【0030】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は2nm以上、1μm以下であることが好ましい。
【0031】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【0032】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0033】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、DMF、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは2種以上の混合溶媒として用いることができる。
【0034】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【0035】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【0036】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は0.1〜100μmが好ましく、1〜30μmがより好ましい。
【0037】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の歳、加熱温度は40〜700℃が好ましく、80〜600℃がより好ましい。また、加熱時間は5分〜50時間が好ましく、10分〜20時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、1時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、100kg/cm2以上が好ましく、1000kg/cm2が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、1時間以内で行うことが好ましい。
【0038】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。
【0039】
本発明で使用される色素は、イオン化ポテンシャルが8.0eV以上の色素を用いるが、8.0eV以上、8.6eV以下がより好ましい。
【0040】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。しかしながら、凝集体の吸着平衡が確実に達成されるに、溶液による浸漬法が最も優れている。
【0041】
また色素吸着の際に縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合する際の触媒をするもの、または化学量論的に反応するものの何れでもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【0042】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、DMF、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは2種以上の混合として用いることができる。
【0043】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−50℃以上、200℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、5秒以上、1000時間以下が好ましく、10秒以上、500時間以下がより好ましく、1分以上、150時間が更に好ましい。
【0044】
本発明では、色素を吸着する際にステロイド系化合物を併用しても構わない。そのステロイド化合物の具体例としては、(B−1)〜(B−10)に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素1質量部に対して0.01〜1000質量部が好ましく、0.1〜100質量部がより好ましい。
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【0048】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【0049】
電解液における電解質濃度は、0.05〜20Mが好ましく、0.1〜15Mが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、t−ブチルピリジン、2−ピコリン、2,6−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【0050】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−D−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N−オクチル−D−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、4級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【0051】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、p−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、4級アンモニウム塩を有するビニル化合物、N−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、N−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、0.5〜70質量%が好ましく、1.0〜50質量%がより好ましい。
【0052】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
【0053】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な2官能以上の試薬を挙げることができる。
【0054】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【0055】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭34−5466号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭45−555号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭52−4188号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭55−42380号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭56−123544号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭54−58445号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭58−65440号公報、あるいは特開昭60−98437号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭60−24553号公報、特開平2−96767号公報、特開平2−183260号公報、並びに特開平2−226160号公報に示されているヒドラゾン類、特開平2−51162号公報、並びに特開平3−75660号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。
【0056】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。
【0057】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、あるいは3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、あるいは3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【0058】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として2種以上を混合しても構わない。
【0059】
電荷移動層の形成方法は大きく2通りの方法が挙げられる。1つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【0060】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【0061】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ITO、FTO等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【0062】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【0063】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の2通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、CVD等の手法で対極を形成することができる。
【0064】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0065】
【化15】
【0066】
合成例1 例示化合物(A−3)の合成
化合物(C−1)(2.6g)、ローダニン−3−酢酸(1.7g)、酢酸アンモニウム(0.5g)を酢酸2.2gに溶解し、120℃で加熱攪拌。30分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水(50ml)を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水(100ml)で2回洗浄し、次いで2−プロパノール(50ml)で2回洗浄し、例示化合物(A−3)を得た。2.9g。収率69%。融点=235.8〜238.1℃(分解)。最大吸収波長(λmax)=482.6nm。最大モル吸収係数(εmax)=43300l/mol・cm。
【0067】
実施例1
色素のイオン化ポテンシャルは半経験的パラメータとしてAM1、半経験的プログラムとしてMOPAC−97を用いて計算した。その結果、例示化合物(A−3)のイオン化ポテンシャルは8.21eVであった。
【0068】
実施例2
酸化チタン(日本アエロジル社製P−25)2g、アセチルアセトン0.2g、界面活性剤(アルドリッチ社製Triton X−100)0.3gを水6.5gと共にペイントコンディショナー(レッドデビル社製)で6時間分散処理を施した。更に、この分散液4.0gに対して濃硝酸0.2ml、エタノール0.4ml、ポリエチレングリコール(#20,000)1.2gを加えてペーストを作製した。このペーストをFTOガラス基板上に膜厚12μmになるように塗布し、室温で乾燥後、100℃で1h、更に550℃で1時間焼成した。
【0069】
例示化合物(A−3)で示した色素をt−ブタノール/アセトニトリル(1/1)の混合溶液に溶解し、0.5mMの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で15時間浸漬して吸着処理を施した。
【0070】
電解液はヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.05M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.5Mを3−メトキシアセトニトリルに溶解したものを用いた。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。先に作製した半導体電極と対極の間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター(AM1.5G、照射強度100mW/cm2)から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧0.63V、短絡電流密度9.9mA/cm2、形状因子0.66、変換効率4.12%と良好な値を示した。
【0071】
【化16】
【0072】
比較例1
例示化合物(D−1)に示す色素のイオン化ポテンシャルを実施例1と同様にして計算した。その結果、7.82eVという値が得られた。また、例示化合物(A−3)を、例示化合物(D−1)に変更した以外は実施例2と同様にして半導体電極並びに光電変換素子を作製した。その結果、開放電圧0.48V、短絡電流密度0.85mA/cm2、形状因子0.59、変換効率0.24%と非常に低い値であった。イオン化ポテンシャルは色素のHOMOに関連する値である。(D−1)のようにこの値が適切でないと、メディエーターからの電子注入が効率よく行われず、その結果変換効率が悪くなると考えられる。
【0073】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば良好な変換効率を有する安価で安定な光電変換素子を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の酸化電位、特定の還元電位を有する色素を光電変換材料として用いた光電変換素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
石炭・石油などの化石燃料の使用によるCO2増加による地球温暖化、また人口の増加に伴うエネルギー需要増大と、近い将来起こるであろう化石燃料の枯渇は人類の存亡に関わる問題と認識されている。近年クリーンで無限の太陽光の利用が精力的に研究されている所以である。実用化されているものに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等を使った無機系太陽電池がある。
【0003】
しかしながら、これら無機系太陽電池は、高純度の材料が必要で、精製工程は複雑であり、コストが高い等の欠点がある。また軽量化等の要求も多く、特にペイバックが長いなど致命的な点が多く、普及に問題があった。
【0004】
一方有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。p型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、p型有機半導体とn型無機半導体、あるいはp型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により薄膜化電池が構成されている。これらの有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は1%以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題があった。
【0005】
このような中で、グレッツェル博士が報告した溶液系太陽電池は効率も高く、実用化に1歩近づいたといえる(例えば、非特許文献1参照)。この文献で提案された電池は、グレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式の太陽電池である。作用電極には酸化チタン等の安価な酸化物半導体が利用でき、高純度に精製の必要がなく安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点がある。
【0006】
反面、実用化のために解決すべき課題も多い。そのうちの一つは増感色素としてルテニウム錯体が使われていることである。ルテニウムは稀少金属であり資源的な問題がある。かつ極めて高価であり、実用化のためには安価な有機色素の開発が必須である。増感色素として提案されているものは、ペリレン系色素、シアニン色素等があるが、これらは酸化チタンへの吸着力が弱い、励起エネルギーレベルが適切でない等の理由で増感効果は低く、さらに経時安定性にも問題がある(例えば、特許文献1〜3参照)。
【0007】
またグレッツェル博士の文献で、N3色素として有名なルテニューム含有色素は、胆汁酸誘導体などのスペーサー化合物を用いて、単層で吸着させると感度が高い事が知られている。この色素は効率が高く、感度では有利であるが、上記の理由で高価であり、かつ水分などで脱着しやすく耐久性に問題があった。
【0008】
【非特許文献1】
Nature,353,737(1991)
【特許文献1】
特開平10−189065号公報
【特許文献2】
特開平11−214730号公報
【特許文献3】
特開2002−334729号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は安価で高性能の光電変換素子を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは目的達成のため鋭意検討し、8.0eV以上のイオン化ポテンシャルを有する色素を光電変換材料として用いることにより高感度で安定な光電変換素子を得ることが出来た。
【0011】
本発明において、色素のイオン化ポテンシャルは半経験的分子軌道計算により求めた。分子軌道法ではシュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道をつじつまの合った場(Self Consistent Field、略してSCF)の近似を用いて求めることにより分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算を種々の実験値を使ってパラメータし近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道である。本発明では、半経験的パラメータとしてAM1を用い、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算した。
【0012】
【化5】
【0013】
一般式(1)において、R1は酸性基を有する置換基を示す。X1〜X3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換アミノ基を示す。A環は、発色団を有する置換基を示す。
【0014】
【化6】
【0015】
一般式(2)において、R2は酸性基を置換するアルキル基を示す。R3は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。nは0〜13の整数を示す。nが2以上の時、R3は同一のものであっても異なっていてもよい。また、ステロイド環内は二重結合を含んでいてもよい。
【0016】
【化7】
【0017】
一般式(3)において、A環は、発色団を有する置換基を示す。
【0018】
【化8】
【0019】
一般式(4)において、R4はアルキル基、アルコシキ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。B環は、5〜7員環を形成する縮合炭化水素環を示す。
【0020】
【発明の実施の形態】
ここで、R1の具体例としては、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基を置換基として有する、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、1−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環を挙げることができる。A環の具体例としては、(9)〜(17)に示すような発色団を有するものを挙げることができる。R4の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等のアラルキル基、上述のアリール基、上述のヘテロ環を挙げることができ、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、メチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、酸性基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基、カルボキシルアルキル基、スルホニルアルキル基は4級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。B環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の5〜7員環の縮合炭化水素環を挙げることができる。R2の具体例としては、上述のアルキル基を挙げることができ、上述の酸性基を置換しているものである。R3は水素原子、水酸基、上述のハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のアリール基、上述のヘテロ環、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、オキソ基、上述の酸性基を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアリール基、上述のアルコキシ基、上述のアシル基、上述の酸性基を挙げることができる。
【0021】
【化9】
【0022】
以下に本発明の色素の具体例とその色素のイオン化ポテンシャルを挙げるが、勿論これだけに限定されるものではない。
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【0027】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物(以降「ITO」と略記する)、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物(以降「FTO」と略記する)等が挙げられる。導電性支持体は、光を10%以上透過する透明性を有していることが好ましく、50%以上透過することがより好ましい。この中でも、ITOやFTOからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【0028】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にITOやFTOを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【0029】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【0030】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は2nm以上、1μm以下であることが好ましい。
【0031】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【0032】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0033】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、DMF、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは2種以上の混合溶媒として用いることができる。
【0034】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【0035】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【0036】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は0.1〜100μmが好ましく、1〜30μmがより好ましい。
【0037】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の歳、加熱温度は40〜700℃が好ましく、80〜600℃がより好ましい。また、加熱時間は5分〜50時間が好ましく、10分〜20時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、1時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、100kg/cm2以上が好ましく、1000kg/cm2が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、1時間以内で行うことが好ましい。
【0038】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。
【0039】
本発明で使用される色素は、イオン化ポテンシャルが8.0eV以上の色素を用いるが、8.0eV以上、8.6eV以下がより好ましい。
【0040】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。しかしながら、凝集体の吸着平衡が確実に達成されるに、溶液による浸漬法が最も優れている。
【0041】
また色素吸着の際に縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合する際の触媒をするもの、または化学量論的に反応するものの何れでもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【0042】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、DMF、N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは1−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは2種以上の混合として用いることができる。
【0043】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−50℃以上、200℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、5秒以上、1000時間以下が好ましく、10秒以上、500時間以下がより好ましく、1分以上、150時間が更に好ましい。
【0044】
本発明では、色素を吸着する際にステロイド系化合物を併用しても構わない。そのステロイド化合物の具体例としては、(B−1)〜(B−10)に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素1質量部に対して0.01〜1000質量部が好ましく、0.1〜100質量部がより好ましい。
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【0048】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【0049】
電解液における電解質濃度は、0.05〜20Mが好ましく、0.1〜15Mが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、t−ブチルピリジン、2−ピコリン、2,6−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【0050】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−D−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−(1R,2R)−1,2−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N−オクチル−D−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、4級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【0051】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、p−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、4級アンモニウム塩を有するビニル化合物、N−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、N−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、0.5〜70質量%が好ましく、1.0〜50質量%がより好ましい。
【0052】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
【0053】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な2官能以上の試薬を挙げることができる。
【0054】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【0055】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭34−5466号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭45−555号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭52−4188号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭55−42380号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭56−123544号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭54−58445号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭58−65440号公報、あるいは特開昭60−98437号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭60−24553号公報、特開平2−96767号公報、特開平2−183260号公報、並びに特開平2−226160号公報に示されているヒドラゾン類、特開平2−51162号公報、並びに特開平3−75660号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。
【0056】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。
【0057】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニトロベンゾフェノン、あるいは3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、あるいは3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【0058】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として2種以上を混合しても構わない。
【0059】
電荷移動層の形成方法は大きく2通りの方法が挙げられる。1つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【0060】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【0061】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ITO、FTO等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【0062】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【0063】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の2通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、CVD等の手法で対極を形成することができる。
【0064】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0065】
【化15】
【0066】
合成例1 例示化合物(A−3)の合成
化合物(C−1)(2.6g)、ローダニン−3−酢酸(1.7g)、酢酸アンモニウム(0.5g)を酢酸2.2gに溶解し、120℃で加熱攪拌。30分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水(50ml)を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水(100ml)で2回洗浄し、次いで2−プロパノール(50ml)で2回洗浄し、例示化合物(A−3)を得た。2.9g。収率69%。融点=235.8〜238.1℃(分解)。最大吸収波長(λmax)=482.6nm。最大モル吸収係数(εmax)=43300l/mol・cm。
【0067】
実施例1
色素のイオン化ポテンシャルは半経験的パラメータとしてAM1、半経験的プログラムとしてMOPAC−97を用いて計算した。その結果、例示化合物(A−3)のイオン化ポテンシャルは8.21eVであった。
【0068】
実施例2
酸化チタン(日本アエロジル社製P−25)2g、アセチルアセトン0.2g、界面活性剤(アルドリッチ社製Triton X−100)0.3gを水6.5gと共にペイントコンディショナー(レッドデビル社製)で6時間分散処理を施した。更に、この分散液4.0gに対して濃硝酸0.2ml、エタノール0.4ml、ポリエチレングリコール(#20,000)1.2gを加えてペーストを作製した。このペーストをFTOガラス基板上に膜厚12μmになるように塗布し、室温で乾燥後、100℃で1h、更に550℃で1時間焼成した。
【0069】
例示化合物(A−3)で示した色素をt−ブタノール/アセトニトリル(1/1)の混合溶液に溶解し、0.5mMの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で15時間浸漬して吸着処理を施した。
【0070】
電解液はヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.05M、ヨウ化1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウム0.5Mを3−メトキシアセトニトリルに溶解したものを用いた。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。先に作製した半導体電極と対極の間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター(AM1.5G、照射強度100mW/cm2)から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧0.63V、短絡電流密度9.9mA/cm2、形状因子0.66、変換効率4.12%と良好な値を示した。
【0071】
【化16】
【0072】
比較例1
例示化合物(D−1)に示す色素のイオン化ポテンシャルを実施例1と同様にして計算した。その結果、7.82eVという値が得られた。また、例示化合物(A−3)を、例示化合物(D−1)に変更した以外は実施例2と同様にして半導体電極並びに光電変換素子を作製した。その結果、開放電圧0.48V、短絡電流密度0.85mA/cm2、形状因子0.59、変換効率0.24%と非常に低い値であった。イオン化ポテンシャルは色素のHOMOに関連する値である。(D−1)のようにこの値が適切でないと、メディエーターからの電子注入が効率よく行われず、その結果変換効率が悪くなると考えられる。
【0073】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば良好な変換効率を有する安価で安定な光電変換素子を提供することができる。
Claims (8)
- 表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、半経験的パラメータとしてAM1、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算したイオン化ポテンシャルが8.0eV以上の色素を少なくとも一種以上含有することを特徴とする半導体電極。
- 表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、半経験的パラメータとしてAM1、半経験的分子軌道計算プログラムとしてMOPAC97を用いて計算したイオン化ポテンシャルが8.0eV以上、8.6eV以下の色素を少なくとも一種以上含有することを特徴とする半導体電極。
- 上記色素と、少なくとも一種以上のステロイド化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の半導体電極。
- 請求項1〜7の何れかに記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
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WO2008004580A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Cellule solaire sensible à la coloration |
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2003
- 2003-07-03 JP JP2003191319A patent/JP2005026115A/ja active Pending
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