【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、更に詳細には、低温度下の ｔａｎδ／貯蔵弾性率（Ｅ´）比が大きく、良好なウェットグリップが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿潤路面でのウェットグリップ性能を上げるために、ポリマーＴｇをコントロールしてｔａｎδ（０℃）を上げる工夫などが検討されている。しかし、一般的にポリマーのコントロールでｔａｎδを上げようとすると、貯蔵弾性率（０℃）および硬度（０〜−２０℃）も上昇してしまい、十分なウェットグリップが得られなかった。これを改善するために、ポリノルボルネンを架橋した粉末ゴム（以下、これを「ポリノルボルネン架橋粉末ゴム」という。）の結晶化点Ｔｃとジエン系ゴム成分のｔａｎδピーク温度Ｔｐｅａｋ の関係に着目した先行技術は、現段階では存在しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、特定のジエン系ゴム成分に特定のポリノルボルネン架橋粉末ゴムを配合することにより、低温度下のｔａｎδ／Ｅ´比が大きく、良好なウェットグリップ性能を有するタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、結晶化点Ｔｃが−１０℃以下のポリノルボルネン架橋粉末ゴムを１〜２０重量部配合し、かつジエン系ゴム成分のｔａｎδピーク温度Ｔｐｅａｋ が当該粉末ゴムの結晶化点よりも高いことを特徴としたタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ウェットグリップ性能を上げるために、ｔａｎδ（０℃）を上げる技術は知られている。一方、Ｅ´（０℃） が高いとゴム／路面間で十分な接触面積が確保できず、グリップ性能は低下する。つまり、ウェットグリップ性能を上げるには、低温下のｔａｎδ／Ｅ´（０℃）比を大きくする必要がある。
【０００６】
本発明では、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、ポリノルボルネン架橋粉末ゴムを１〜２０重量部配合し、かつそのジエン系ゴムのｔａｎδピーク温度Ｔｐｅａｋ（ｔａｎδピークが複数からなる場合には、最も高いピーク温度）がポリノルボルネン架橋粉末ゴムの結晶化点Ｔｃよりも高いように選定すると、低温度下のｔａｎδ／Ｅ´比を大きくすることができ、良好なウェットグリップを有するタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出したものである。
【０００７】
本発明では、前記架橋粉末ゴムの配合量が、１重量部未満では所期の効果を得ることができず、また２０重量部を超えると当該ゴム組成物の耐摩耗性が悪化するので好ましくない。また、前記Ｔｐｅａｋ がＴｃ以下であると、当該架橋粉末ゴムの配合効果は得られないが、前記Ｔｐｅａｋ とＴｃの差が２０℃以上、好ましくは２０〜５０℃ある場合には、より一層有効なタイヤ用トレッドゴム組成物を得ることができる。
【０００８】
更に、本発明のゴム組成物にシリカを２０重量部以上、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部配合すると、湿潤路面でのグリップ性能も向上し、一層有効なタイヤ用トレッドゴム組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明で使用されるポリノルボルネン架橋粉末ゴムは、その粒径が５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｍｍを超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１０】
当該ポリノルボルネンの製法は、特に限定されず、例えば、塩化ルテニウムなどの触媒とメタノールなどのアルコールである還元剤の存在下に、７０〜１４０℃でノルボルネン系単量体を塊状重合して、あるいはトルエンなどの有機溶媒中で溶液重合してポリノルボルネンを得ることが可能である。本発明では、ポリノルボルネンを単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明に使用するポリノルボルネン架橋粉末ゴムは、前記製法で得られたポリノルボルネンに軟化剤を加えたものを架橋して粉末にしたものである。
【００１２】
当該ポリノルボルネンに加える軟化剤としては、例えば、芳香族油、ナフテン系油、パラフィン系油などの伸展油または可塑剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの軟化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、軟化剤の配合量は、混練作業の容易さという観点から、ポリノルボルネン１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、１０〜６００重量部がより好ましく、３０〜５００重量部が最も好ましい。ポリノルボルネンと軟化剤の混練には、ローラ、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用することができる。
【００１３】
当該ポリノルボルネンを架橋するのに用いられる架橋剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄供与性化合物、ジクミルパーオキサイドのようなパーオキサイド系があり、これらは特に限定されないが、硫黄が特に好ましい。架橋したポリノルボルネンを粉末化する方法も特に限定されない。例えば、水冷式ロール、粉砕機などを用いて粉砕しても、あるいは凍結させて粉砕してもよい。
【００１４】
本発明で使用されるジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、この中で本発明による条件に合致したものが用いられる。ジエン系ゴム成分のｔａｎδピーク温度としては、ウェットグリップ性能と低温性能とを両立させる観点から、Ｔｐｅａｋ が−５０℃〜０℃であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、通常のカーボンブラック補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、その他タイヤトレッド用ゴムに一般的に配合されている各種配合剤、添加剤を配合することができる。これら配合剤、添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例にしたがって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】
試験サンプルの作製
以下の表１に示す加硫促進剤と硫黄を除く各成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練して、１６０±５℃に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加えて８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。次に、この組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で１６０℃下、２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、これを用いてＴｐｅａｋ、貯蔵弾性率（０℃）およびｔａｎδ（０℃）を測定した。耐摩耗性試験用の試験片は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて作製した。
【００１８】
試験方法
１）Ｔｐｅａｋ：東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータ−を用いて、初期歪；１０％、振幅；±０．５％、周波数；２０Ｈｚ、昇温速度；２℃／分の条件下でｔａｎδのピーク温度を求めた。ｔａｎδピークが複数ある場合は、最も高温度側のピーク温度をＴｐｅａｋ とした。
２）ｔａｎδ／Ｅ´比：東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータ−を用いて、温度；０℃、動的歪；±０．５％、初期歪；１０％、変形周波数２０Ｈｚの条件下でｔａｎδとＥ´を測定し、比較例１のｔａｎδ／Ｅ´の値を１００として指数表示した。数値が大きい程ウェットグリップ性能に優れていることを示す。
３）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ピコ摩耗試験機を用いて測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程優れていることを示す。
【００１９】
結果を表１に示す。
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の所定のポリノルボルネン架橋粉末ゴムを所定量、ジエン系ゴムに配合するときは、低温度のｔａｎδ／Ｅ´比が大きく、かつ耐摩耗性にも優れたゴム組成物が得られることがわかる。よって、当該ゴム組成物は、これをタイヤトレッド用ゴム組成物として使用すれば、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly to a rubber composition for a tire tread having a large tan δ / storage elastic modulus (E ′) ratio at a low temperature and capable of obtaining a good wet grip.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the wet grip performance on a wet road surface, a device for increasing tan δ (0 ° C.) by controlling the polymer Tg has been studied. However, in general, when tan δ is increased by controlling the polymer, the storage elastic modulus (0 ° C.) and hardness (0 to −20 ° C.) also increase, and a sufficient wet grip cannot be obtained. In order to improve this, the prior art focused on the relationship between the crystallization point Tc of a powdered rubber obtained by crosslinking polynorbornene (hereinafter referred to as “polynorbornene crosslinked powdered rubber”) and the tan δ peak temperature Tpeak of the diene rubber component. Technology does not exist at this stage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, by blending a specific polynorbornene crosslinked powder rubber with a specific diene rubber component, a rubber composition for a tire tread having a large tan δ / E ′ ratio at a low temperature and good wet grip performance is obtained. The purpose is to obtain.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, 1 to 20 parts by weight of a polynorbornene crosslinked powder rubber having a crystallization point Tc of −10 ° C. or less is blended with 100 parts by weight of the diene rubber component, and the tan δ peak temperature Tpeak of the diene rubber component. A rubber composition for a tire tread characterized in that is higher than the crystallization point of the powder rubber.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A technique for increasing tan δ (0 ° C.) in order to increase wet grip performance is known. On the other hand, if E ′ (0 ° C.) is high, a sufficient contact area cannot be secured between the rubber and the road surface, and the grip performance deteriorates. That is, to improve wet grip performance, it is necessary to increase the tan δ / E ′ (0 ° C.) ratio at low temperatures.
[0006]
In the present invention, 1 to 20 parts by weight of a polynorbornene crosslinked powder rubber is blended with 100 parts by weight of the diene rubber component, and the tan δ peak temperature Tpeak of the diene rubber is the most The rubber composition for a tire tread having a good wet grip can be obtained by selecting a high peak temperature) to be higher than the crystallization point Tc of the polynorbornene cross-linked powder rubber, thereby increasing the tan δ / E ′ ratio at a low temperature. It has been found that a product can be obtained.
[0007]
In the present invention, if the blended amount of the crosslinked powder rubber is less than 1 part by weight, the desired effect cannot be obtained. . Further, when the Tpeak is Tc or less, the effect of blending the crosslinked powder rubber cannot be obtained. However, when the difference between the Tpeak and Tc is 20 ° C. or more, preferably 20 to 50 ° C., it is more effective. A tread rubber composition for tires can be obtained.
[0008]
Further, when 20 parts by weight or more, preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight of silica is blended with the rubber composition of the present invention, the grip performance on a wet road surface is improved and the tire is more effective. A tread rubber composition can be obtained.
[0009]
The polynorbornene crosslinked powder rubber used in the present invention preferably has a particle size of 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. When the particle size exceeds 5 mm, the wear resistance of the rubber composition is deteriorated, which is not preferable.
[0010]
The method for producing the polynorbornene is not particularly limited. For example, in the presence of a catalyst such as ruthenium chloride and a reducing agent such as methanol, a norbornene monomer is bulk polymerized at 70 to 140 ° C., or Polynorbornene can be obtained by solution polymerization in an organic solvent such as toluene. In the present invention, polynorbornene may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The polynorbornene cross-linked powder rubber used in the present invention is a powder obtained by cross-linking a polynorbornene obtained by the above production method with a softener added thereto.
[0012]
Examples of the softener added to the polynorbornene include, but are not limited to, extension oils or plasticizers such as aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils. These softeners may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount of the softener is from 1 to 1000 with respect to 100 parts by weight of polynorbornene from the viewpoint of easy kneading work. Parts by weight are preferred, 10 to 600 parts by weight are more preferred, and 30 to 500 parts by weight are most preferred. A roller, a pressure kneader, a Banbury mixer or the like can be used for kneading the polynorbornene and the softening agent.
[0013]
The crosslinking agent used to crosslink the polynorbornene includes sulfur, a sulfur donating compound such as tetramethylthiuram disulfide, and a peroxide system such as dicumyl peroxide, and these are not particularly limited. Is particularly preferred. A method for powdering the crosslinked polynorbornene is not particularly limited. For example, it may be pulverized using a water-cooled roll, a pulverizer or the like, or frozen and pulverized.
[0014]
Examples of the diene rubber component used in the present invention include natural rubber (NR), various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene rubber (IR), and acrylonitrile butadiene rubber. Chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, etc., among which The one that meets the conditions is used. As the tan δ peak temperature of the diene rubber component, Tpeak is particularly preferably −50 ° C. to 0 ° C. from the viewpoint of achieving both wet grip performance and low temperature performance.
[0015]
The rubber composition for a tire tread according to the present invention further includes a normal carbon black reinforcing agent, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an anti-aging agent, a filler, a plasticizer, and a softening agent. In addition, various compounding agents and additives generally blended in tire tread rubber can be blended. The compounding amounts of these compounding agents and additives can be set to conventional general compounding amounts as long as the object of the present invention is not violated.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail according to an Example and a comparative example, it cannot be overemphasized that the technical scope of this invention is not limited to these Examples.
[0017]
Preparation of test sample When vulcanization accelerator shown in Table 1 below and each component excluding sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer and reached 160 ± 5 ° C. A vulcanization accelerator and sulfur were added to the released master batch and kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. Next, this composition was press vulcanized in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to produce a test piece (rubber sheet), which was used for Tpeak, storage elastic modulus ( 0 ° C.) and tan δ (0 ° C.). A test piece for the abrasion resistance test was produced according to JIS K6264.
[0018]
Test Method 1) Tpeak: Initial strain: 10%, amplitude: ± 0.5%, frequency: 20 Hz, heating rate: 2 ° C./min, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho The peak temperature of tan δ was determined under the conditions. When there were a plurality of tan δ peaks, the peak temperature on the highest temperature side was defined as Tpeak.
2) tan δ / E ′ ratio: using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., temperature: 0 ° C., dynamic strain: ± 0.5%, initial strain: 10%, deformation frequency: 20 Hz Under the conditions, tan δ and E ′ were measured, and the tan δ / E ′ value of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. Larger values indicate better wet grip performance.
3) Abrasion resistance: Measured using a pico abrasion tester according to JIS K6264, and indexed with Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent, so that a numerical value is large.
[0019]
The results are shown in Table 1.
[Table 1]
[0020]
【The invention's effect】
From the above results, when a predetermined amount of the predetermined polynorbornene crosslinked powder rubber of the present invention is blended with the diene rubber, a rubber composition having a large low temperature tan δ / E ′ ratio and excellent wear resistance. It can be seen that Therefore, the rubber composition is extremely useful if it is used as a rubber composition for tire treads.