JP2005019246A

JP2005019246A - Ceramic heater

Info

Publication number: JP2005019246A
Application number: JP2003183448A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Kitahara; 和利北原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP4146766B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the following problem: when a heat cycle is repeatedly applied, the resistance change of a heating element is great, and disconnection is easily caused and durability is lowered. <P>SOLUTION: In this ceramic heater 1 wherein a heating element 4 is embedded in a ceramic base material 3 to heat the heating element 4 by supplying power to it, the heating element 4 is composed of a conducting component, an insulating component, and an auxiliary component, and 50% or more of the auxiliary component exists as a crystal phase. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用グロープラグ、燃焼式車載暖房装置の点火あるいは炎検知用ヒータ、石油ファンヒータ等の各種燃焼機器の点火用ヒータ、酸素センサ等の各種センサや測定機器の加熱用ヒータなどに利用されるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジン等の始動促進に用いられるセラミックヒータとしては、耐熱合金製のシース内に耐熱絶縁性粉末を充填し、該耐熱絶縁粉末中にニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）等を主成分とする高融点金属線からなる発熱体を埋設したシーズヒータが使用されていた。
【０００３】
しかしながら、上記シーズヒータは、耐熱金属製のシース内に充填された耐絶縁性粉末を介して発熱体の熱を伝えるため、短時間の急速昇温が困難であった。その上、耐磨耗性や耐酸化性に劣るという問題があった。
【０００４】
そこで、短時間の急速昇温が可能で、耐磨耗性と耐酸化性に優れた信頼性の高いセラミックヒータとして、発熱体を電気絶縁性のセラミック焼結体中に埋設したセラミックヒータが広く利用されるようになってきた。
【０００５】
このセラミックヒータとしては、例えば、高強度で耐酸化性に優れた窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を主成分とするセラミック基体中にタングステンカーバイド（ＷＣ）等の導電成分、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミ（ＡｌＮ）等の絶縁成分、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＭｏＳｉ_２、Ａｉ_２Ｏ_３、Ｃ等のうち少なくとも１つの成分を含む助材成分とからなる発熱体を埋設し、上記発熱体中に窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を分散させることにより、上記セラミック基体と上記発熱体との熱膨張差を小さくしたセラミックヒータを得ることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
このセラミックヒータにおけるセラミック基体は、窒化珪素から形成されており、セラミックヒータの耐久性を良好にするためには、発熱体に高融点で熱膨張率がセラミック基体に近いＷＣを用い、さらに熱膨張率をセラミック基体に用いられるセラミックスの熱膨張率に近づけるため、ＢＮや窒化珪素粉末を添加している。一方、セラミック基体の原料については、ＭｏＳｉ_２やＷＣ等の導電成分を添加することにより発熱体に熱膨張率を近づけるような調整を行うと共に、例えば窒化珪素質セラミックスの場合、窒化珪素の不可避不純物でありマイグレーションの原因となるＳｉＯ_２を減らす目的で炭素（Ｃ）を添加する。炭素を添加することにより、ＳｉＯ_２がＳｉとＣＯもしくはＣＯ_２となり、さらにＳｉが周囲のＮ２と反応してＳｉ_３Ｎ_４となる。このようにして、ＳｉＯ_２を減らすことにより、セラミック基体の粒界層がより高融点となり、マイグレーションを抑制する効果がある。
【０００７】
また、セラミック基体の助剤成分を結晶化させることによってマイグレーションを抑制しセラミック基体の強度を向上させ、セラミックヒータの耐久性を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
実開平２−２０２９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１７８７４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２では、これまでに比べて各段に耐久性が向上させることができたものの、未だ僅かではあるが、長期に使用した場合、温度サイクルによる負荷のためと思われる発熱体の抵抗が変化し、ひどいものでは発熱異常、発熱体の断線を生じると言う問題があった。
【００１１】
これは、セラミックヒータの発熱体は、導電成分、絶縁成分、および助剤成分とか形成されており、発熱体中の助剤成分がガラス相等の非晶質相として導電成分又は絶縁成分の粒界に存在しているため、発熱体に電力を供給した際にマイグレーションがおこり、発熱体中に欠陥を生じさせ熱サイクルを繰り返すことによって、クラック等が発生し、耐久性が劣化するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、長期間の使用に際して熱サイクルを繰り返した場合にも、発熱体の抵抗を小さくでき、断線等を防止して、長期にわたって耐久性に優れたセラミックヒータを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明品のセラミックヒータは、セラミック基体中に発熱体を埋設し、該発熱体に電力を供給して発熱させるセラミックヒータにおいて、上記発熱体は導電成分、絶縁成分および助剤成分からなるとともに、該助剤成分の５０％以上が結晶相として存在することを特徴とする。
【００１４】
即ち、発熱体の助剤成分を結晶化することにより、発熱体を基点としたクラックの発生を押さえることができるという知見に基づき、セラミック基体中に埋設した発熱体を有するセラミックヒータにおいて発熱体の抵抗変化が小さく、耐久性の高いセラミックヒータを実現したものである。これにより発熱体に電力を供給した際に生じるマイグレーションが起こりにくくなり、発熱体中に欠陥を生じにくくし、その結果クラックの発生を抑制し、発熱体の抵抗変化を小さくし、耐久性が向上する。
【００１５】
また、本発明のセラミックヒータは、上記発熱体が助剤成分を１〜１５重量％含有することを特徴とする。これにより、発熱体中の助剤成分の結晶化を促進することができ、それによって耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明のセラミックヒータは、上記発熱体が助剤成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含み、該Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０５〜０．８重量％含有することを特徴とする。これにより、発熱体中の助剤成分の結晶化を促進することができ、それによって耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００１７】
またさらに、本発明のセラミックヒータは、上記発熱体が助剤成分としてＣを含み、その含有量が０．０５〜４．０重量％含有することを特徴とする。これにより、発熱体中の助剤成分の結晶化率を促進することができ、それによって耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００１８】
さらにまた、本発明のセラミックヒータは、上記セラミック基体が、窒化珪素質セラミックスからなることを特徴とする。これによって熱衝撃性を向上させることができるようになり、耐久性を向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて詳しく説明する。
【００２０】
図１は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す図面であり、図１（ａ）は斜視図、（ｂ）は同図（ａ）のＸ−Ｘ’線における断面図である。また、図２は図１（ｂ）のＹ−Ｙ’線における断面図である。
【００２１】
図１に示すように、本発明のセラミックヒータ１は、セラミック基体３中に発熱体４を埋設し、該発熱体４の両端にリード部５を設け、該リード部５の両端に電極引き出し部６を形成し、電力を供給して発熱させるものであり、セラミック基体３の内部に、Ｕ字状の発熱体４を設け、該発熱体４の端部にそれぞれリード部５を接続して、リード部５の他端側に電極取り出し部６を形成することで、それぞれを電気的に接続したものを２組、略平行にセラミック基体３中に埋設し、発熱体４側のセラミック基体３の先端が略球面状で、少なくとも最高発熱部に相当する部分の横断面が円形である棒状を成すものである。
【００２２】
上記セラミック基体３は、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス（ＡｌＮ）等の絶縁セラミックスからなり、耐熱衝撃性に優れ、急昇温に耐えるという点で窒化珪素質セラミックスからなることが好ましい。また、この窒化珪素質セラミックスにはＹｂ_２Ｏ_３、ＭｏＳｉ_２、ＹＢ、Ｙ等の助剤成分を含有させることで、焼結しやすく、耐久性が向上する。
【００２３】
また、上記セラミック基体３中に埋設された発熱体４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属又はこれら金属元素の珪化物、炭化物等の導電成分、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等の絶縁成分、およびＹｂ_２Ｏ_３、ＭｏＳｉ_２、Ａｉ_２Ｏ_３、Ｃ等を含む助剤成分からなる。
【００２４】
なお、上記助剤成分とは、導電成分と絶縁成分を焼結させるための微量成分のことである。例えば、導電成分をＷ、絶縁成分をＳｉ_３Ｎ_４とした場合、助剤成分としてＹ_２Ｏ_３や希土類元素、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ等を用いることができる。
【００２５】
また、上記導電成分は、その熱膨張率がセラミック基体３や、絶縁成分と差が小さいものを用いることが好ましく、特にＷＣ、ＭｏＳｉ_２からなることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記絶縁成分は、セラミック基体３を構成する材質と同様の材質を用いることが好ましい。
【００２７】
図３は、本発明のセラミックヒータ１の発熱体４における組織の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真を示す発熱体断面模式図である。図中、白抜きの部分は電流を流すための導電成分の結晶相７、斜線を施した部分が絶縁成分の結晶相８であり、各結晶相間は粒界相９である。なお、粒界相９は、そのほとんどが助剤成分からなるが、ＴＥＭでは助剤成分の結晶相、非晶質相を区別できない。
【００２８】
また、上記粒界相９のうち黒い部分が二面間粒界９ａおよび三重点粒界９ｂである。ここで、二面間粒界９ａとは導電成分の結晶相７同士、絶縁成分の結晶相８同士、または導電成分の結晶相７と絶縁成分の結晶相８のように２つの成分からなる結晶粒子に挟まれた粒界相であり、三重点粒界９ｂとは導電成分の結晶相７、絶縁成分の結晶相８のいずれか３つ以上の結晶粒子に囲まれた粒界相のことである。
【００２９】
この粒界層９は、ほとんどが助剤成分で構成されており、本発明のセラミックヒータ１では、発熱体４中の助剤成分の５０％以上が結晶相として存在することが重要である。
【００３０】
発熱体４中の助剤成分は、通常、そのほとんどが粒界相９に非晶質相として存在するが、結晶相として発熱体４中に存在することによって、発熱体４に電力を供給したときに生じる助剤成分の陽イオン成分（たとえば、Ｙｂ^３＋、Ｙ^３＋）のマイグレーションを押さえることができる。その結果、発熱体４の抵抗変化及び断線を抑制することができ、セラミックヒータ１に繰り返し熱サイクルが加わった場合においても、発熱体４の抵抗が一定に保持され耐久性の高いセラミックヒータを得ることができる。
【００３１】
このマイグレーションには助剤成分の結晶相の割合が大きく影響し、発熱体４中の助剤成分の結晶相の割合が５０％未満となると、マイグレーションにより発熱体４中の粒界相９の空洞化が生じ、発熱体４の抵抗変化が発生するため、セラミックヒータ１の温度が低下したり、最悪の場合は、断線を生じる恐れがある。特に、助剤成分の７０％以上が結晶相として存在することがより好ましく、発熱体４の抵抗変化の原因と思われる粒界相９がマイグレーションにより空洞化する現象を十分に抑制でき、耐久性を向上させることができる。
【００３２】
ここで助剤成分の結晶相の割合の測定方法について説明する。
【００３３】
まず、発熱体４における任意断面９０ヶ所を透過型電子顕微鏡によって撮影する。なお、測定装置としては、透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ２０９Ｆ（ＪＥＯＬ製）、条件：加速電圧（２００ＫＶ）とした。
【００３４】
発熱体４中の助剤成分は、上記図３に示すように透過型電子顕微鏡による写真では、助剤成分の結晶相、非晶質相は区別できないため、助剤成分の結晶相は粒界相９中に存在する。
【００３５】
そこで、写真の粒界相９として写った部分を電子線回折によって結晶相か否かの判断を行い、９０個所のうち結晶相となっているものの割合を助剤成分の結晶相の割合とした。
【００３６】
なお、上記粒界相９のうち二面間粒界９ａは、非常に厚みが薄く結晶相を確認するのが困難なため、本発明においては、比較的厚みがあって結晶相か否かの判断がしやすい三重点粒界９ｂのみを調べた。
【００３７】
また、上記電子線回折は、その格子面によるブラッグの反射がスポットとして表示されれば結晶相、ハローが表示されれば非晶質（ガラス）相として判断した。
【００３８】
また、電子線回折に用いる装置としては、エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）：（Ｎｏｒａｎｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、条件：スポット径（５ｎｍφ）、測定時間（５０ｓｅｃ）、測定エネルギ−幅（０．１２〜２０．４８ｋｅＶ）にて測定することができる。
【００３９】
ここで、発熱体４中の助剤成分のうち５０％以上を結晶相として存在させるためには、焼成条件を制御することが重要である。すなわち、還元雰囲気下、昇温スピードは５℃／分〜２５℃／分、焼成温度１６５０℃〜１７５０℃、キープ時間３０分〜２４０分、圧力は一次圧３〜５ＭＰａ、二次圧は３０〜４５ＭＰａとしてホットプレスにより焼成する事が好ましい。また、詳細を後述するように助剤成分としてＡｌ_２Ｏ_３やＣを用い、その含有量を制御することによって調整することができる。
【００４０】
また、上記発熱体４中の助剤成分は、発熱体４を１００重量％とした場合に、１〜１５重量％含有していることが好ましい。これにより発熱体４中の粒界相９の割合が低減し、発熱体４のクラックの発生が抑えられるため、発熱体４の抵抗を一定値に保持することができる。ここで、助剤成分が１５重量％より多いと、ガラス化を促進するため、助剤成分が結唱化されにくくなり、抵抗値の変化が大きくなり耐久性が低下する。また、助剤成分が１重量％より少ないと、発熱体４の焼結性が悪くなり抵抗の変化が大きくなり耐久性が低下する。
【００４１】
さらに、上記助剤成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含み、その含有量が発熱体４を１００重量％とした場合に０．０５〜０．８重量％であることが好ましい。これにより、発熱体４中の助剤成分の結晶化が促進され、発熱体４を基点とするクラックの発生が抑えられるため、発熱体４の抵抗変化が小さく、セラミックヒータ１としての耐久性を向上することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を０．０５〜０．８重量％とすることで結晶化を促すとともに、発熱体４の抵抗の変化率を微小なものとすることができる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．０５重量％より少ないと、助剤成分が結晶化されにくく、一方、０．８重量％より多くなると、発熱体４の抵抗変化が大きくなるため、セラミックヒータ１の耐久性が低下する。
【００４２】
またさらに、上記発熱体４中の助剤成分としてＣを含み、その含有量が発熱体４を１００重量％とした場合に０．０５〜４．０重量％であることが好ましい。これにより、上記Ａｌ_２Ｏ_３と同様、発熱体４中の助剤成分の結晶化が促進され、発熱体４を基点とするクラックの発生が抑えられるため、発熱体４の抵抗変化が小さく、セラミックヒータ１としての耐久性を向上することができる。Ｃの含有量が０．０５重量％より少ないと、助剤成分が結晶化されにくく、一方、４．０重量％より多くなると、発熱体４の抵抗の変化が大きくなるため、セラミックヒータ１の耐久性が低下する。
【００４３】
また、上記発熱体４を９０重量％とした場合に、導電成分を５０重量％以上、絶縁成分を１５重量％以上とすることが好ましく、導電成分が５０重量％より少ないと、抵抗値が異常に高くなったり、導通の低下を招く。また、絶縁成分が１５重量％より少ないと、セラミック基体３と熱膨張率の差が大きくなり、発熱体４にクラックが生じやすい。
【００４４】
次に本発明のセラミックヒータ１の製法について図４を用いて説明する。
【００４５】
まず、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末にイッテリビウム（Ｙｂ）やイットリウム（Ｙ）等の希土類元素の酸化物からなる焼結助剤を添加したセラミック原料粉末を周知のプレス成形法や押し出し成形等でセラミック成形体１０を得る。
【００４６】
セラミック成形体１０の上にＷ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属又は、金属元素の珪化物、炭化物等の導電成分、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等からなる絶縁成分、およびＡｌ_２Ｏ_３を０．０３〜９重量％、Ｃを０．０３〜４．０重量％、Ｙｂ_２Ｏ_３を９〜１２重量％、ＭｏＳｉ_２を４．０〜９．０重量％のいずれかからなる助剤成分の微粉末をそれぞれ秤量し酢酸ブチル等の溶媒を加えて調整したペーストをスクリーン印刷法や射出成形等により形成する。
【００４７】
次いで、リード部５となるタングステンピンを発熱体４と電極取り出し部６が電気的に導通するように設置し、セラミック成形体１０を２層と、さらに、その上面に別のセラミック成形体１０’を重ねて密着させ、還元雰囲気下、昇温スピードは５℃／分〜２５℃／分、焼成温度１６５０℃〜１７５０℃、キープ時間３０分〜２４０分、圧力は一次圧３〜５ＭＰａ、二次圧は３０〜４５ＭＰａとしてホットプレスにより焼成した後、得られた焼結体を円柱状に加工し、表面に露出した電極引き出し部６にＮｉからなる引き出し線２を取り付けセラミックヒータ１を得る。
【００４８】
以上のように構成された本発明のセラミックヒータ１は、特に優れた耐久性を有するため自動車用グロープラグ、燃焼式車載暖房装置の点火あるいは炎検知用ヒータ、石油ファンヒータ等の各種燃焼器の点火用ヒータ、酸素センサ等の各種センサや測定機器の加熱用ヒータなど好適に使用できる。
【００４９】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
【００５０】
図１に示すようなセラミックヒータを作製するため、図４に示すように、まず、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末にイッテリビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）希土類元素の酸化物からなる焼結助剤を添加したセラミック原料粉末をプレス成形法や押し出し成形法等でセラミック成形体１０を得る。
【００５１】
次に、セラミック成形体１０の上面に発熱体４を形成する。発熱体４は、導電成分、絶縁成分、助剤成分の微粉末を添加混合し、焼成後に表１の組成になるように助剤成分を調整した。助剤成分としては、Ｙｂ_２Ｏ_３を０．１〜１２重量％、ＭｏＳｉ_２を０．０５〜９．０重量％Ａｌ_２Ｏ_３を０．０３〜９重量％、Ｃを０．０３〜４．０重量％の範囲で秤量し酢酸ブチル等の溶媒を加えて調整したペーストを発熱体４として、スクリーン印刷法や射出成形等により形成する。
【００５２】
次いで、リード部５となるタングステンピンを発熱体４と電極取り出し部６が電気的に導通するように設置し、セラミック成形体１０を２層とさらに、その上面に別のセラミック成形体１０’を重ねて密着させ、還元雰囲気下、昇温スピードは５℃／分〜２５℃／分、焼成温度１６５０℃〜１７５０℃、キープ時間３０分〜２４０分、圧力は一次圧３〜５ＭＰａ、二次圧は３０〜４５ＭＰａとしてホットプレスにより焼成した後、得られた焼結体を円柱状に加工し、表面に露出した電極引き出し部６にＮｉからなるリード線２を取り付けセラミックヒータ１を得る。
【００５３】
なお、発熱体４の各成分の割合を蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）及び、炭素分析装置（ＥＲＩＡ−５１１型）にて測定し、助剤成分の結晶相の割合を、発熱体４における任意断面９０ヶ所を透過型電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ２０９Ｆ（ＪＥＯＬ製）、条件：加速電圧（２００ＫＶ）とした。）によって撮影した後、写真の三重点粒界９ｂを電子線回折（エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）：（Ｎｏｒａｎｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、条件：スポット径（５ｎｍφ）、測定時間（５０ｓｅｃ）、測定エネルギ−幅（０．１２〜２０．４８ｋｅＶ））によって、格子面によるブラッグの反射がスポットとして表示されれば結晶相、ハローが表示されれば非晶質（ガラス）相として判断した。
【００５４】
そして、各試料について、通電耐久性能を確認するための試験を実施した。セラミックヒータ１に通電し、温度１３００℃、昇温保持時間３分とした後、通電を止めて外部冷却ファンにより１分冷却するサイクルを１サイクルとして、３００００サイクルを実施した後、初期抵抗値に対する変化率を算出し、評価としての５％未満のものを◎、５〜９％未満のものを○、９％以上のものを×として耐久性能を判断した。
【００５５】
その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１から判るように、助剤成分の結晶相の割合がそれぞれ４１％、４２％である試料（Ｎｏ．１０３）は、耐久試験後の抵抗変化率が３２％以上と非常に大きく、また助剤成分の結晶相の割合が２９％である試料（Ｎｏ．１４）は、断線してしまい耐久性が非常に悪いものであった。
【００５８】
これに対し、助剤成分の結晶相の割合が５０％以上である試料（Ｎｏ．１、３〜１２、１５）は、耐久試験後の抵抗変化率が９％以下と小さく、耐久性の高いセラミックヒータを得ることができた。さらに、発熱体中の助剤成分の含有量が１〜１５重量％で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、０．０５〜０．８％、Ｃの含有量が０．０５〜４．０％である試料（Ｎｏ．１、３〜７、９〜１０）は、耐久試験後の抵抗変化率が５％以下と微小となり、耐久性がより向上することがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒータは、セラミック基体中に発熱体を埋設し、該発熱体に電力を供給して発熱させるセラミックヒータにおいて、上記発熱体は導電成分、絶縁成分および助剤成分からなるとともに、該助剤成分の５０％以上が結晶相として存在することによって、発熱体を基点としたクラックの発生を押さえることができ、発熱体の抵抗変化を小さく、耐久性に優れたセラミックヒータを提供することができる。
【００６０】
特に、発熱体の助剤成分を含有量を１〜１５重量％として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を０．０５〜０．８重量％、Ｃの含有量を０．０５〜４重量％とすることにより、さらに抵抗変化を微小なものとして、繰り返し熱サイクルがかかっても長期間にわたって耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）同図（ａ）のＸ−Ｘ’線における断面図である。
【図２】図１に示すセラミックヒータのＹ−Ｙ’線における横断面図である。
【図３】本発明のセラミックヒータにおける発熱体の結晶組織を示す模式図である。
【図４】本発明のセラミックヒータの製法を説明する展開斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：引き出し線
３：セラミック基体
４：発熱体
５：リード部
６：電極引き出し部
７：導電成分の結晶相
８：絶縁成分の結晶相
９：粒界相
９ａ：二面間粒界層
９ｂ：三重点粒界層
１０：セラミック成形体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an automotive glow plug, an ignition or flame detection heater for a combustion-type in-vehicle heating device, an ignition heater for various combustion devices such as an oil fan heater, various sensors such as an oxygen sensor, and a heating heater for a measurement device. The present invention relates to a ceramic heater to be used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a ceramic heater used for acceleration of starting a diesel engine or the like, a heat-resistant alloy sheath is filled with a heat-resistant insulating powder, and nickel (Ni) -chromium (Cr) or the like is mainly contained in the heat-resistant insulating powder. A sheathed heater embedded with a heating element made of a high melting point metal wire was used.
[0003]
However, since the sheathed heater transmits the heat of the heating element via the insulating powder filled in the sheath made of a heat-resistant metal, it is difficult to rapidly raise the temperature in a short time. In addition, there is a problem that it is inferior in wear resistance and oxidation resistance.
[0004]
Therefore, as a highly reliable ceramic heater that is capable of rapid temperature rise in a short time and has excellent wear resistance and oxidation resistance, ceramic heaters with a heating element embedded in an electrically insulating ceramic sintered body are widely used. It has come to be used.
[0005]
As the ceramic heater, for example, a conductive component of tungsten carbide (WC) or the like in a ceramic substrate mainly composed of excellent silicon nitride oxidation resistance at high strength (Si 3 _N _4), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) A heating element composed of an insulating component such as aluminum nitride (AlN), an auxiliary component containing at least one of Yb ₂ O ₃ , MoSi ₂ , Ai ₂ O ₃ , C and the like is embedded, and the heat generation It has been proposed to obtain a ceramic heater in which the difference in thermal expansion between the ceramic base and the heating element is reduced by dispersing silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) in the body (see Patent Document 1).
[0006]
The ceramic substrate in this ceramic heater is made of silicon nitride, and in order to improve the durability of the ceramic heater, the heating element is made of WC having a high melting point and a thermal expansion coefficient close to that of the ceramic substrate, and further thermal expansion. In order to bring the rate close to the thermal expansion coefficient of the ceramic used for the ceramic substrate, BN or silicon nitride powder is added. On the other hand, with respect to the raw material of the ceramic substrate, adjustment is made to bring the coefficient of thermal expansion close to the heating element by adding a conductive component such as MoSi ₂ or WC. For example, in the case of silicon nitride ceramics, inevitable impurities of silicon nitride Carbon (C) is added for the purpose of reducing SiO ₂ that causes migration. By adding carbon, SiO ₂ becomes Si and CO or CO ₂ , and Si reacts with surrounding N ₂ to become Si ₃ N ₄ . Thus, by reducing SiO ₂ , the grain boundary layer of the ceramic substrate has a higher melting point, and there is an effect of suppressing migration.
[0007]
In addition, it has been proposed to crystallize the auxiliary component of the ceramic substrate to suppress migration, improve the strength of the ceramic substrate, and improve the durability of the ceramic heater (see Patent Document 2).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No. 2-20293 [0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-178740
[Problems to be solved by the invention]
However, in Patent Document 2, although the durability can be improved in each stage as compared with the past, although it is still a little, when it is used for a long time, the heating element that seems to be due to the load due to the temperature cycle is There was a problem that the resistance changed, and if it was terrible, it would cause abnormal heating and disconnection of the heating element.
[0011]
This is because the heating element of the ceramic heater is formed of a conductive component, an insulating component, and an auxiliary component, and the auxiliary component in the heating element is an amorphous phase such as a glass phase and the grain boundary of the conductive component or the insulating component. Therefore, migration occurs when power is supplied to the heating element, causing defects in the heating element and repeating the thermal cycle, causing cracks and the like, resulting in deterioration of durability. It was.
[0012]
Therefore, the present invention is to provide a ceramic heater that can reduce the resistance of a heating element even when a thermal cycle is repeated during long-term use, prevents disconnection, and has excellent durability over a long period of time. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The ceramic heater according to the present invention is a ceramic heater in which a heating element is embedded in a ceramic base and power is supplied to the heating element to generate heat.The heating element includes a conductive component, an insulating component, and an auxiliary component. 50% or more of the auxiliary component is present as a crystalline phase.
[0014]
That is, based on the knowledge that the generation of cracks based on the heating element can be suppressed by crystallizing the auxiliary component of the heating element, the ceramic heater having the heating element embedded in the ceramic substrate This is a ceramic heater with a small resistance change and high durability. This makes it difficult for migration to occur when power is supplied to the heating element, making it difficult for defects to occur in the heating element, thereby suppressing the occurrence of cracks, reducing resistance changes in the heating element, and improving durability. To do.
[0015]
In the ceramic heater of the present invention, the heating element contains 1 to 15% by weight of an auxiliary component. Thereby, crystallization of the auxiliary component in the heating element can be promoted, and thereby a highly durable ceramic heater can be obtained.
[0016]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is characterized in that the heating element contains Al ₂ O ₃ as an auxiliary component, and the content of Al ₂ O ₃ is 0.05 to 0.8% by weight. Thereby, crystallization of the auxiliary component in the heating element can be promoted, and thereby a highly durable ceramic heater can be obtained.
[0017]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is characterized in that the heating element contains C as an auxiliary component, and the content thereof is 0.05 to 4.0% by weight. Thereby, the crystallization rate of the auxiliary component in the heating element can be promoted, and thereby a highly durable ceramic heater can be obtained.
[0018]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is characterized in that the ceramic base is made of silicon nitride ceramics. As a result, thermal shock resistance can be improved, and durability can be improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0020]
FIG. 1 is a view showing an embodiment of the ceramic heater of the present invention, FIG. 1 (a) is a perspective view, and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line XX ′ of FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line YY ′ of FIG.
[0021]
As shown in FIG. 1, the ceramic heater 1 of the present invention has a heating element 4 embedded in a ceramic base 3, lead portions 5 provided at both ends of the heating element 4, and electrode lead portions at both ends of the lead portion 5. 6 is provided to generate heat by supplying electric power, and a U-shaped heating element 4 is provided inside the ceramic base 3, and lead portions 5 are respectively connected to ends of the heating element 4, By forming the electrode lead-out part 6 on the other end side of the lead part 5, two sets each electrically connected are embedded in the ceramic base 3 substantially in parallel, and the ceramic base 3 on the heating element 4 side is embedded. The tip has a substantially spherical shape, and at least a portion corresponding to the highest heat generating portion has a rod shape with a circular cross section.
[0022]
The ceramic substrate 3 is made of insulating ceramics such as silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) ceramics, aluminum nitride ceramics (AlN), etc., and is excellent in thermal shock resistance and withstands rapid temperature rise. It is preferable to become. Further, by adding an auxiliary component such as Yb ₂ O ₃ , MoSi _2, YB, Y to the silicon nitride ceramics, it is easy to sinter and the durability is improved.
[0023]
The heating element 4 embedded in the ceramic substrate 3 is made of a metal such as W, Mo, Re or the like, a conductive component such as silicide or carbide of these metal elements, an insulating component such as Si ₃ N ₄ or AlN, and It consists of auxiliary components including Yb ₂ O ₃ , MoSi ₂ , Ai ₂ O ₃ , C and the like.
[0024]
The auxiliary component is a trace component for sintering the conductive component and the insulating component. For example, when the conductive component is W and the insulating component is Si ₃ N ₄ , Y ₂ O ₃ , rare earth elements, Al ₂ O ₃ , C, or the like can be used as an auxiliary component.
[0025]
Moreover, it is preferable to use the conductive component having a coefficient of thermal expansion that is small from that of the ceramic substrate 3 or the insulating component, and particularly preferably composed of WC or MoSi ₂ .
[0026]
Furthermore, it is preferable to use the same material as the material constituting the ceramic substrate 3 as the insulating component.
[0027]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a heating element showing a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of the tissue in the heating element 4 of the ceramic heater 1 of the present invention. In the figure, the white portions are the crystalline phase 7 of the conductive component for flowing current, the shaded portions are the crystalline phase 8 of the insulating component, and the grain boundaries 9 are between the crystalline phases. The grain boundary phase 9 is mostly composed of an auxiliary component, but TEM cannot distinguish the crystalline phase and the amorphous phase of the auxiliary component.
[0028]
Further, the black portions of the grain boundary phase 9 are the inter-surface grain boundaries 9a and the triple point grain boundaries 9b. Here, the grain boundary 9a is a crystal composed of two components such as the crystalline phases 7 of the conductive component, the crystalline phases 8 of the insulating component, or the crystalline phase 7 of the conductive component and the crystalline phase 8 of the insulating component. It is a grain boundary phase sandwiched between grains, and the triple point grain boundary 9b is a grain boundary phase surrounded by three or more crystal grains of the crystalline phase 7 of the conductive component and the crystalline phase 8 of the insulating component. is there.
[0029]
Most of the grain boundary layer 9 is composed of an auxiliary component. In the ceramic heater 1 of the present invention, it is important that 50% or more of the auxiliary component in the heating element 4 exists as a crystal phase.
[0030]
Most of the auxiliary components in the heating element 4 are usually present in the grain boundary phase 9 as an amorphous phase, but since they exist in the heating element 4 as a crystal phase, power is supplied to the heating element 4. Migration of the cation component (for example, Yb ³⁺ , Y ³⁺ ) of the auxiliary component that occurs sometimes can be suppressed. As a result, the resistance change and disconnection of the heating element 4 can be suppressed, and a highly durable ceramic heater in which the resistance of the heating element 4 is kept constant even when the ceramic heater 1 is repeatedly subjected to a thermal cycle is obtained. be able to.
[0031]
This migration is greatly influenced by the ratio of the crystal phase of the auxiliary component, and when the ratio of the crystal phase of the auxiliary component in the heating element 4 is less than 50%, the migration of the grain boundary phase 9 in the heating element 4 is caused by the migration. As a result, the resistance of the heating element 4 changes, and the temperature of the ceramic heater 1 may be lowered, or in the worst case, disconnection may occur. In particular, it is more preferable that 70% or more of the auxiliary component exists as a crystal phase, and the phenomenon that the grain boundary phase 9 that seems to be the cause of the resistance change of the heating element 4 can be sufficiently suppressed due to migration can be sufficiently suppressed. Can be improved.
[0032]
Here, a method for measuring the ratio of the crystal phase of the auxiliary component will be described.
[0033]
First, 90 arbitrary cross sections of the heating element 4 are photographed with a transmission electron microscope. The measurement apparatus was a transmission electron microscope: JEM209F (manufactured by JEOL), and conditions: acceleration voltage (200 KV).
[0034]
As shown in FIG. 3, the auxiliary component in the heating element 4 cannot be distinguished from the crystalline phase and the amorphous phase of the auxiliary component in the photograph taken with a transmission electron microscope. Present in phase 9.
[0035]
Therefore, it is determined whether or not the portion shown as the grain boundary phase 9 in the photograph is a crystal phase by electron beam diffraction, and the ratio of the crystal phase of 90 parts is defined as the ratio of the crystal phase of the auxiliary component. .
[0036]
Of the grain boundary phase 9, the inter-surface grain boundary 9a is very thin and it is difficult to confirm the crystalline phase. Therefore, in the present invention, whether the crystalline phase is relatively thick or not is determined. Only the triple point grain boundary 9b which was easy to judge was investigated.
[0037]
The electron diffraction was judged as a crystalline phase when Bragg reflection by the lattice plane was displayed as a spot, and as an amorphous (glass) phase when halo was displayed.
[0038]
Moreover, as an apparatus used for electron beam diffraction, energy dispersive spectroscopy (EDS): (manufactured by Noran Instruments), conditions: spot diameter (5 nmφ), measurement time (50 sec), measurement energy width (0.12 to 20) .48 keV).
[0039]
Here, in order for 50% or more of the auxiliary component in the heating element 4 to exist as a crystal phase, it is important to control the firing conditions. That is, under a reducing atmosphere, the temperature rising speed is 5 ° C./min to 25 ° C./min, the firing temperature is 1650 ° C. to 1750 ° C., the keeping time is 30 minutes to 240 minutes, the pressure is 3 to 5 MPa, and the secondary pressure is 30 to 30 minutes. It is preferable to fire at 45 MPa by hot pressing. Also, using as Al ₂ O ₃ and C as aid components, as described in detail below, it can be adjusted by controlling the content thereof.
[0040]
Moreover, it is preferable that the auxiliary | assistant component in the said heat generating body 4 contains 1-15 weight% when the heat generating body 4 is 100 weight%. As a result, the ratio of the grain boundary phase 9 in the heating element 4 is reduced and the generation of cracks in the heating element 4 is suppressed, so that the resistance of the heating element 4 can be maintained at a constant value. Here, when there is more auxiliary agent component than 15 weight%, since vitrification is accelerated | stimulated, an auxiliary component will become difficult to be choked, a change of resistance value will become large, and durability will fall. On the other hand, if the amount of the auxiliary component is less than 1% by weight, the sinterability of the heating element 4 is deteriorated, the resistance change is increased, and the durability is lowered.
[0041]
Furthermore, it is preferable that Al ₂ O ₃ is contained as the auxiliary component, and the content thereof is 0.05 to 0.8% by weight when the heating element 4 is 100% by weight. As a result, the crystallization of the auxiliary component in the heating element 4 is promoted and the generation of cracks starting from the heating element 4 is suppressed, so that the resistance change of the heating element 4 is small and the durability as the ceramic heater 1 is improved. Can be improved. Further, by setting the content of Al ₂ O ₃ to 0.05 to 0.8% by weight, crystallization can be promoted and the rate of change in resistance of the heating element 4 can be made minute. If the content of Al ₂ O ₃ is less than 0.05% by weight, the auxiliary component is difficult to crystallize. On the other hand, if it exceeds 0.8% by weight, the resistance change of the heating element 4 increases, so that the ceramic heater 1 durability is reduced.
[0042]
Furthermore, it is preferable that C is contained as an auxiliary component in the heating element 4 and the content thereof is 0.05 to 4.0% by weight when the heating element 4 is 100% by weight. Thereby, similarly to the above Al ₂ O ₃ , the crystallization of the auxiliary component in the heating element 4 is promoted, and the generation of cracks based on the heating element 4 is suppressed, so that the resistance change of the heating element 4 is small. The durability as the ceramic heater 1 can be improved. If the C content is less than 0.05% by weight, the auxiliary component is difficult to crystallize. On the other hand, if it exceeds 4.0% by weight, the resistance change of the heating element 4 becomes large. Durability decreases.
[0043]
When the heating element 4 is 90% by weight, the conductive component is preferably 50% by weight or more and the insulating component is preferably 15% by weight or more. If the conductive component is less than 50% by weight, the resistance value is abnormal. Or increase in conduction. On the other hand, if the insulating component is less than 15% by weight, the difference between the thermal expansion coefficient and the ceramic substrate 3 becomes large, and the heating element 4 is likely to crack.
[0044]
Next, the manufacturing method of the ceramic heater 1 of this invention is demonstrated using FIG.
[0045]
First, a ceramic raw material powder obtained by adding a sintering aid made of an oxide of a rare earth element such as ytterbium (Yb) or yttrium (Y) to silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) powder is known to be a press forming method or an extrusion forming method. Thus, the ceramic molded body 10 is obtained.
[0046]
On the ceramic molded body 10, a metal such as W, Mo, Re or the like, a conductive component such as silicide or carbide of a metal element, an insulating component made of Si ₃ N ₄ , AlN, or the like, and Al ₂ O ₃ of 0.03 Minor auxiliary component consisting of ˜9 wt%, C 0.03-4.0 wt%, Yb ₂ O ₃ 9-12 wt%, MoSi ₂ 4.0-9.0 wt% Each powder is weighed and a paste prepared by adding a solvent such as butyl acetate is formed by a screen printing method or injection molding.
[0047]
Next, a tungsten pin serving as the lead portion 5 is installed so that the heating element 4 and the electrode lead-out portion 6 are electrically connected, and the ceramic molded body 10 has two layers, and another ceramic molded body 10 ′ on the upper surface thereof. In a reducing atmosphere, the heating rate is 5 ° C./min to 25 ° C./min, the firing temperature is 1650 ° C. to 1750 ° C., the keeping time is 30 minutes to 240 minutes, the pressure is the primary pressure of 3 to 5 MPa, and the secondary pressure After firing with a hot press at a pressure of 30 to 45 MPa, the obtained sintered body is processed into a cylindrical shape, and a lead wire 2 made of Ni is attached to the electrode lead portion 6 exposed on the surface to obtain a ceramic heater 1.
[0048]
Since the ceramic heater 1 of the present invention configured as described above has particularly excellent durability, it can be used for various types of combustors such as an automotive glow plug, an ignition or flame detection heater for a combustion-type in-vehicle heating device, and an oil fan heater. Various sensors such as an ignition heater and an oxygen sensor, and a heater for measuring equipment can be suitably used.
[0049]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0050]
In order to produce a ceramic heater as shown in FIG. 1, as shown in FIG. 4, first, a sintering aid comprising silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) powder and ytterbium (Yb ₂ O ₃ ) rare earth element oxide. The ceramic molded body 10 is obtained by press forming or extruding the ceramic raw material powder to which is added.
[0051]
Next, the heating element 4 is formed on the upper surface of the ceramic molded body 10. For the heating element 4, fine powders of a conductive component, an insulating component, and an auxiliary component were added and mixed, and the auxiliary component was adjusted so that the composition shown in Table 1 was obtained after firing. As auxiliary components, Yb ₂ O ₃ is 0.1 to 12 wt%, MoSi ₂ is 0.05 to 9.0 wt%, Al ₂ O ₃ is 0.03 to 9 wt%, and C is 0.03 to 0.03 wt%. A paste prepared by weighing in a range of 4.0% by weight and adding a solvent such as butyl acetate as a heating element 4 is formed by screen printing or injection molding.
[0052]
Next, a tungsten pin serving as the lead portion 5 is installed so that the heating element 4 and the electrode lead-out portion 6 are electrically connected to each other. Two layers of the ceramic molded body 10 and another ceramic molded body 10 ′ on the upper surface thereof. In close contact with each other, under a reducing atmosphere, the heating rate is 5 ° C./min to 25 ° C./min, the firing temperature is 1650 ° C. to 1750 ° C., the keeping time is 30 minutes to 240 minutes, the pressure is primary pressure 3 to 5 MPa, and the secondary pressure After firing at 30 to 45 MPa by hot pressing, the obtained sintered body is processed into a cylindrical shape, and the lead wire 2 made of Ni is attached to the electrode lead-out portion 6 exposed on the surface to obtain the ceramic heater 1.
[0053]
In addition, the ratio of each component of the heating element 4 is measured with a fluorescent X-ray analyzer (RIX3000) and a carbon analyzer (ERIA-511 type), and the ratio of the crystal phase of the auxiliary component is arbitrarily determined in the heating element 4. After photographing 90 cross-sections with a transmission electron microscope (transmission electron microscope: JEM209F (manufactured by JEOL), condition: acceleration voltage (200 KV)), the triple point grain boundary 9b of the photograph was subjected to electron diffraction (energy dispersion). Type spectroscopic analysis (EDS): (manufactured by Noran lnstremens), conditions: spot diameter (5 nmφ), measurement time (50 sec), measurement energy-width (0.12 to 20.48 keV)) A crystal phase was judged if displayed as a spot, and an amorphous (glass) phase was judged if halo was displayed.
[0054]
And about each sample, the test for confirming an energization durability performance was implemented. After energizing the ceramic heater 1 and setting the temperature to 1300 ° C. and the temperature raising and holding time to 3 minutes, the cycle in which the energization is stopped and the external cooling fan cools for 1 minute is taken as 1 cycle, and after 30000 cycles, The rate of change was calculated, and the durability performance was judged as を for evaluation of less than 5%, ○ for less than 5-9%, and x for 9% or more.
[0055]
The results are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As can be seen from Table 1, the sample (No. 103) in which the proportion of the crystal phase of the auxiliary component is 41% and 42%, respectively, has a very large resistance change rate of 32% or more after the durability test. The sample (No. 14) in which the proportion of the crystal phase of the agent component was 29% was very poor in durability due to disconnection.
[0058]
On the other hand, samples (No. 1, 3-12, 15) in which the ratio of the crystal phase of the auxiliary component is 50% or more have a small resistance change rate after the durability test of 9% or less, and have high durability. A ceramic heater could be obtained. Furthermore, the content of the auxiliary component in the heating element is 1 to 15% by weight, the content of Al ₂ O ₃ is 0.05 to 0.8%, and the content of C is 0.05 to 4.0. % (No. 1, 3-7, 9-10), the resistance change rate after the durability test was as small as 5% or less, and it was found that the durability was further improved.
[0059]
【The invention's effect】
The ceramic heater according to the present invention is a ceramic heater in which a heating element is embedded in a ceramic substrate and power is supplied to the heating element to generate heat. The heating element includes a conductive component, an insulating component, and an auxiliary component. To provide a ceramic heater that can suppress the generation of cracks based on a heating element and that has a small resistance change and has excellent durability when 50% or more of an auxiliary component exists as a crystalline phase. Can do.
[0060]
In particular, the content of the auxiliary component of the heating element is 1 to 15% by weight, the content of Al ₂ O ₃ is 0.05 to 0.8% by weight, and the content of C is 0.05 to 4% by weight. By doing so, it is possible to obtain a ceramic heater that is excellent in durability over a long period of time even when repeated thermal cycles are applied, with a further small resistance change.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a perspective view showing an embodiment of a ceramic heater according to the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line XX ′ in FIG.
2 is a cross-sectional view taken along the line YY ′ of the ceramic heater shown in FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic view showing a crystal structure of a heating element in the ceramic heater of the present invention.
FIG. 4 is a developed perspective view illustrating a method for producing a ceramic heater according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic heater 2: Lead wire 3: Ceramic substrate 4: Heating element 5: Lead portion 6: Electrode lead portion 7: Crystal phase of conductive component 8: Crystal phase of insulating component 9: Grain boundary phase 9a: Grain between two faces Boundary layer 9b: Triple point grain boundary layer 10: Ceramic molded body

Claims

In a ceramic heater in which a heating element is embedded in a ceramic base and electric power is supplied to the heating element to generate heat, the heating element includes a conductive component, an insulating component, and an auxiliary component, and 50% or more of the auxiliary component. Exists as a crystalline phase.

2. The ceramic heater according to claim 1, wherein the heating element contains 1 to 15% by weight of an auxiliary component.

The heating body comprises _{for Al} 2 _{O 3} auxiliary component, the ceramic heater according to claim 1 or 2 content of the _Al 2 _{O 3} is characterized in that 0.05 to 0.8 wt% .

4. The ceramic heater according to claim 1, wherein the heating element contains C as an auxiliary component, and the content of C is 0.05 to 4% by weight.

The ceramic heater according to any one of claims 1 to 4, wherein the ceramic base is made of silicon nitride ceramics.