JP2005015573A - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】色相や透明性が損なわれることなく帯電防止性能が付与された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、およびイオン性液体、詳しくは窒素原子またはリン原子をイオン中心とするカチオンを有し、且つ１００℃以下の温度で液体のイオン性液体（Ｂ）０．００１〜１５重量部を含有することよりなる帯電防止性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂等とイオン性液体とを含む、帯電防止性の熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成高分子からなる種々の熱可塑性樹脂材料は、その特性に応じ非常に多分野で使用されているが、一般に電気抵抗率が高く帯電し易いため、帯電が障害を与える用途に用いると、静電気に起因する様々な問題が起こりやすい。例えば、樹脂成形品が静電気を帯びると、表面に埃や塵が付着して外観を損ねることになり、特に、透明性が要求される場合には大きく商品価値を低下させる結果となる。また、電気・電子部品においては、誤動作等、機能上重大な問題を引き起こす場合もある。そのため、樹脂に帯電防止性を付与するための種々の帯電防止剤が配合使用されており、例えば、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩型帯電防止剤（特許文献１参照）、ドデシルベンゼンスルホン酸のステアリルジメチルアミン塩又はラウリルジエチルアミン塩等の有機スルホン酸の第３級アミン塩型帯電防止剤（特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、アミン系の帯電防止剤は一般に併用される他の添加剤との相互作用により着色問題を生ずる場合もあるので、樹脂の色相や透明性に影響を与えず、帯電防止性機能を有する材料の開発が更に望まれている。
【０００３】
一般に、合成樹脂等の高分子材料に帯電防止性能を付与するには、帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布する方法や、各種の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法（特許文献１参照）が用いられている。これらのうち、帯電防止剤を成形品の表面に塗布する方法は、工程数が増えることによるコストアップや成形品の形状が制限される等の欠点がある。また、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、耐熱性や樹脂との相溶性等によっては帯電防止性能を十分に付与することが出来なかったり、成形時の高温により樹脂成形品の色相や透明性を損なう等の問題がある。
【特許文献１】特開平９−４０８５５号公報
【特許文献２】特開平３−６４３６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色相や透明性が損なわれることなく帯電防止性能が付与された熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に、透明性を有する熱可塑性樹脂に対して、成形品の透明性および機械的性質に悪影響を与えることなく、内部添加できる帯電防止剤を含有した新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。本発明による帯電防止性能の付与は、透明な熱可塑性樹脂に対し特に有効であるが、有色または半透明の熱可塑性樹脂にも適用することが出来、透明な熱可塑性樹脂だけに限定されるものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく帯電防止性能について検討を重ねた結果、ある種の塩が極めて優れた帯電防止性能を有することを見出し本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、およびイオン性液体（Ｂ）０．００１〜１５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）とイオン性液体（Ｂ）を含有するものである。
イオン性液体は、室温付近で液体である塩類の総称であり、室温付近の広い温度範囲において液体で、また、室温付近の蒸気圧が極めて低いという特徴を有するカチオンとアニオンからなる塩である（例えば、現代化学、２００１年３月号、ｐｐ．５６−６２参照）。イオン性液体は、蒸気圧が殆ど０に近く高温下でも蒸発せず、また比較的低粘性であることから反応溶媒として使用されたり、その高いイオン伝導性を利用して電解質溶液等にも利用され、更に、ルイス酸性能を利用して化学反応触媒としての用途にも適用されている。近年、このイオン性液体に着目し、その塩を構成するカチオン及びアニオンの種類の組み合わせ等を含めた特性改良及び用途開発が試みられている。
イオン性液体は、上記の如く一般には室温付近で液体である、つまり融点が室温付近以下である塩を言うが、場合により融点が高温（２００〜３００℃程度）のものを包括して称することもある。
【０００７】
本発明におけるイオン性液体（Ｂ）は、基本的に室温付近で液体状体のカチオンとアニオンからなる塩類であり、詳しくはカチオンが窒素原子のイオン中心またはリン原子のイオン中心を有し、且つ１００℃以下の温度で液体のイオン性化合物である。
窒素原子をイオン中心とするカチオンを有するイオン性液体としては、より具体的には有機アンモニウム塩であり、例えば、下記式（１）で表される有機アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ^＋Ａ⁻ （１）
式（１）中、Ｃ^＋はカチオンを表し、四級アンモニウムカチオンであり、Ａ⁻はアニオンを表す。
【０００８】
カチオンとなる四級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられ、これらは更に炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０００９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル３−メチルイミダゾリウムイオン、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどの炭素数１〜６のジアルキルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどの炭素数１〜４のトリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００１０】
カチオンがリン原子のイオン中心を有するイオン性液体としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムイオンが挙げられ、具体的には、トリブチルエチルホスホニウムイオン、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００１１】
本発明のイオン性液体のアニオンの具体例としては、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＲＣＯ_２ ⁻（Ｒは有機基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明における有機アンモニウム塩の具体例としては、マレイン酸水素メチルトリエチルアンモニウム、マレイン酸水素テトラエチルアンモニウムなどのマレイン酸水素テトラアルキルアンモニウム塩や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドまたはＮ−ブチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドが挙げられる。これらのイオン性液体は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
イオン性液体（Ｂ）は、添加する熱可塑性樹脂の種類に応じ、樹脂の成形温度、樹脂との相溶性、他の添加剤、樹脂組成物の用途等を考慮して、カチオン種及びアニオン種を適宜組み合わせたイオン性化合物を選択して使用する。カチオン種としては、窒素原子を有する複素環からなるイミダゾリウムやピリジウムカチオン種が安定性、導電率などの点から好ましい。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱することによって溶融、成形できるものであれば特に限定されず、公知の種々の合成樹脂（単独重合体、共重合体、さらに変成物など）を単独または複数混合して用いることができる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニルなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、変成ポリフェニレンエーテル、ポリアセタールなどのポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンなどのイオウ含有樹脂、ポリブタジエンなどのゴム系樹脂などが挙げられる。本発明は、これらの樹脂中、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などの透明性に優れた樹脂に特に有効である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対しイオン性液体（Ｂ）０．００１〜１５重量部を含有する。熱可塑性樹脂に対するイオン性液体（Ｂ）の添加割合は、樹脂の種類、イオン性液体の種類により異なり、画一的に決められないが、帯電を低減もしくは消失させるのに有効であれば、この範囲内で適宜変えることができる。この範囲を超えて添加割合が低すぎると、その樹脂から成形した製品の帯電防止性能が低くなり、他方、添加割合が高くなりすぎると、樹脂の他の性質に悪影響を及ぼす場合があり好ましくない。
イオン性液体の添加割合は、好ましくは樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１２重量部であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
イオン性液体は、上記の如く室温付近で液体であり、且つその蒸気圧が極めて低く殆ど０に近いと共に、従来、帯電防止剤として使用されているアルキルスルホン酸ホスホニウムのようなイオン性界面活性剤よりも耐熱性に優れている。また、樹脂に混合する場合、他の溶媒に溶解して添加する必要もなく、更にイオン性液体のイオンまたは分子は、それが液体であることから、イオン間または分子間の相互作用が小さく、樹脂中においてイオン性液体のみで凝集する傾向が小さく均一に分散・溶解されるものと推察される。従って、イオン性液体を配合した樹脂を高温下、例えばポリカーボネート樹脂では２２０℃〜３００℃で成形した場合でも熱分解による着色や機能低下の問題を生ずる事は少なく、色相や透明性に悪影響を及ぼさず、優れた帯電性防止能を付与することが出来る。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂（Ａ）およびイオン性液体（Ｂ）以外に、組成物の特性を阻害しない範囲で、必要に応じて公知の種々の添加剤を加えることが出来る。このような添加剤として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの補強剤、酸化チタン、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、パラフィンワックス、シリコンオイルなどの離型剤、各種可塑剤、さらに、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系などの酸化防止剤、ハロゲン化合物、リン酸化合物などの難燃剤、紫外線吸収剤あるいは耐候性付与剤、染料、顔料、発泡剤などがある。また、公知の、他の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含めた各種樹脂をさらに添加してもよい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、イオン性液体（Ｂ）、および必要に応じて添加される他の各種添加成分を配合し、混練することによって製造することができる。配合には通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を用いることができる。溶融混練には各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが使われる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などにより、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの成形品に加工することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。実施例および比較例の樹脂組成物は、射出成形によって成形片を成形した後、下記の試験方法により性能評価を行った。
【００２０】
試験方法
（１）帯電防止性
帯電防止性能は、表面固有抵抗値を測定することで評価した。測定に際しては、デジタル超高抵抗計（アドバンテスト社製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に従い、試験片（直径１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤）を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件に３日以上放置して調湿してから、表面固有抵抗値を測定した。値が小さい方ほど帯電防止性能が高い。
【００２１】
（２）永久帯電防止性
永久帯電防止性能は、上記（１）の帯電防止性評価を行った試験片を水洗処理した後、温度２３℃、湿度５０％の条件に３日以上放置して調湿してから、水洗処理品の表面固有抵抗値を測定した。水洗処理なしの表面固有抵抗値が低く、かつ水洗処理品の表面固有抵抗値が低いまま維持されていれば永久帯電防止性に優れた材料と言える。なお、水洗処理は内径８ｍｍのホースから水道水を５Ｌ／分の流量で流しつつ、そのホースの直下１５ｃｍに置いた成形試験片に、水道水が垂直の角度で３０秒間均一にかかる様に動かしながら行った。その後、その試験片にイオン交換水をかけて置換洗浄し、乾燥した。
【００２２】
［実施例１］
９６重量部のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２１，０００）および４重量部のイオン性液体Ｔ（日清紡（株）製、アンモニウム塩）をヘンシェルミキサーでブレンドした。得られたブレンド物を、３０ｍｍ２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、押出形成した溶融ストランドを冷却、切断してペレットを得た。得られたペレットを１００ｔの射出成形機で成形し、物性評価用試験片を得た。
この試験片の調湿後の表面固有抵抗値は５．９×１０^１１Ω、水洗処理品の表面固有抵抗値は８．４×１０^１４Ωであった。また、試験片の色相と透明性は、イオン性液体Ｔを添加しないで成形した場合と同様の、無色透明であった。
【００２３】
［比較例１］
イオン性液体Ｔをｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、表面固有抵抗値の測定を行った。調湿後の表面固有抵抗値は２．３×１０^１１Ω、水洗処理品の表面固有抵抗値は２×１０^１７Ωであった。また、試験片は褐色で不透明であった。
【００２４】
［比較例２］
イオン性液体Ｔを２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、表面固有抵抗値の測定を行った。調湿後の表面固有抵抗値は２．０×１０^１６Ω、水洗処理品の表面固有抵抗値は１×１０^１７Ωであった。また、試験片は褐色で不透明であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な帯電防止性能を有し、かつ、水洗による性能低下も少なく、しかもベースポリマーと比較しても色相や透明性の変化が少ない。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、表面に埃や塵が付着しにくく外観に優れ、また、誤操作等の機能上の問題や電撃現象による帯電トラブルが生じにくいため、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野などの、多くの分野において幅広く使用することができる。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部およびイオン性液体（Ｂ）０．００１〜１５重量部を含有することを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
2. イオン性液体（Ｂ）が、窒素原子またはリン原子をイオン中心とするカチオンを有し、且つ１００℃以下の温度で液体のイオン性化合物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性樹脂組成物。
3. 窒素原子をイオン中心とするカチオンを有するイオン性液体（Ｂ）が有機アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
4. 窒素原子をイオン中心とするカチオンを有するイオン性液体（Ｂ）は、下記式（１）で表される有機アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止性樹脂組成物。
   Ｃ^＋Ａ⁻ （１）
   式（１）中、Ｃ^＋は、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン又はピペリジニウムイオンから選ばれる四級アンモニウムカチオンを表し、Ａ⁻はアニオンを表す。
5. 熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止性樹脂組成物。