JP2005003772A

JP2005003772A - Composition for optical material and optical element

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Publication number: JP2005003772A
Application number: JP2003164872A
Authority: JP
Inventors: Michio Shirai; 道雄白井
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for an optical material having good transparency and a low coefficient of linear expansion and an optical element using the same. <P>SOLUTION: In the composition for an optical material, fine metal oxide particles and an alkoxyorganosilane represented by formula (1): R<SP>1</SP><SB>x</SB>-Si-(OR<SP>2</SP>)<SB>4-x</SB>or at least one of polycondensation products thereof are blended with an organic compound having an unsaturated bond polymerizable with the fine metal oxide particles in a weight ratio of 10:90 to 65:35, and a percentage of a moiety having a polymerizable unsaturated group in total alkoxyorganosilanes comprising the alkoxyorganosilane and the polycondensation products thereof is 30-90 mol%. In formula (1), R<SP>1</SP>is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as alkyl which may have a substituent, phenyl which may have a substituent, acryloyl, methacryloyl or vinyl; R<SP>2</SP>denotes a 1-4C alkyl; and x denotes an integer of 1-3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料形成用組成物および光学素子に関するものであり、とくに光学的な特性と共に、機械的特性、熱的特性に優れた任意の光学的面形状を有する光学素子に好適な光学材料用組成物および光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス等の無機材料からなる光学材料に代えて各種の光学用樹脂材料が用いられている。光学用樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂やジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体などの熱硬化性樹脂が使用されて、成形により球面や非球面、自由曲面形状などを有したレンズ、プリズムなどの光学素子が作られている。
【０００３】
これらの光学用樹脂材料は、有機系合成樹脂からなるために、線膨張係数が１０^−５／Ｋ以上であり、光学ガラスに比較すると線膨張係数の大きさは１〜２桁大きい。また、比較的低いガラス転移点（Ｔｇ点）を持っており、この温度を境に弾性率や線膨張率などの機械的特性が大きく変化するので、光学素子がガラス転移点を超えるような温度下に置かれる場合には、変形を起こしてしまう。また、これらの樹脂材料の鉛筆硬度はポリメチルメタクリレートの場合で４Ｈ、ポリカーボネートの場合でＢ程度であって、表面硬度が低いため、布等で拭くなど日常的に発生する操作により、容易に傷が付着してしまうという欠点を有している。
【０００４】
これらの合成樹脂を高精度を要求される光学素子、例えば非球面レンズや回折光学素子、自由曲面を持つ光学素子などに用いると、温度変化により寸法精度が変化して、光学的な精度が許容幅に抑えられなくなるといった問題がある。
一方、光学ガラスを用いた光学素子においては、研磨法で光学ガラスに球面、平面以外の形状を形成する場合には、複雑な形状を加工可能な工作機械を用いて作製しなければならず、また長時間を要するために、大量生産品の工業的な製造方法としては不適当なものであった。
【０００５】
一方、光学ガラスをその軟化点である７００℃付近でプレス成形し、非球面レンズなどを成形することも行われているが、高温度であるためにプレス成形型をはじめとしたプレス成形用の機器類の劣化が激しく、頻繁にプレス成形型の交換を要する等の問題点があり、合成樹脂製と同様の成形が容易な非球面を有する光学素子が求められていた。
また、光学用合成樹脂の問題点を解決するために、合成樹脂にシリカ微粒子を分散させた樹脂組成物を光学素子等のハードコート膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、金属アルコキシドを樹脂モノマー存在下で加水分解重縮合させたのち、樹脂モノマーを重合させた有機無機複合体、およびこの有機無機複合体を用いた光学素子が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２５４４０６号公報
【特許文献２】
特開平８−１５７７３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光学用合成樹脂を用いた光学素子の有する問題点を改善されるために提案されている特許文献１に記載のような合成樹脂にシリカ微粒子を混合したものでは、少なくとも１種の重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランからなるシランカップリング剤を触媒を用いずに反応させているため、シリカ微粒子とシランカップリング剤とを充分に反応させることができない場合が生じる。この場合には、未反応のシランカップリング剤が樹脂組成物中に多く残り、この樹脂組成物を硬化させた後でも、経時的にシランカップリング剤のアルコキシ基による重縮合が進行し、硬化物となったハードコート膜に重縮合による応力ひずみを発生させ、ひずみが大きい場合にはハードコート層にクラックを発生させるので、硬化物作製後に安定な特性を維持できない可能性がある。また、二重結合を有するシランカップリング剤のみを使用しているため、硬化物に着色を生じて透明性を損なう場合もあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように、有機成分のモノマー存在下で金属アルコキシドを重合させて、有機成分と無機成分との良好な分散状態を得て、光散乱を抑制する場合には、有機成分のモノマーを重合させて高分子量化したときに、無機重合体成分と有機樹脂成分との相溶性が悪くなり、有機無機複合体中には、海島構造のようなミクロ相分離構造が生じることがあった。このようなミクロ相分離構造を有する有機無機複合体を光学素子に適用した場合には、ミクロ相分離構造のドメインに起因する光散乱が生じて、設計された光学性能が発揮できないという問題点があった。
本発明は、以上のようなの従来の有機無機複合体を用いた光学素子の問題点を解決するものであって、着色がなく、光散乱の発生を抑制でき、光学素子を作製した後でも、安定な特性を維持できる光学材料用組成物およびそれを用いた光学素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、有機無機複合体からなる光学材料用組成物において、金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランまたはその重縮合生成物のいずれか一種とを、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比を１０：９０から６５：３５の割合で配合し、アルコキシオルガノシランおよびその重縮合生成物からなる総アルコキシオルガノシラン中の重合可能な不飽和基を有するものの割合が３０モル％〜９０モル％である光学材料用組成物によって解決することができる。
式（１）Ｒ^１ _ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_４−Ｘ
（ただし、Ｒ^１は、置換基を有しても良いアルキル基、、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ^２は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
このように、金属酸化物微粒子に対して、重合性の不飽和結合を有する有機化合物を特定の配合比で含有するとともに、アルコキシオルガノシランとして不飽和基の特定割合を配合したので、光散乱性、熱膨張特性、成形特性等を改善した光学材料用組成物を提供することができる。
【００１０】
また、非重合性の揮発性溶剤を含有しない前記の光学材料用組成物である。
金属酸化物微粒子の粒径が、１〜２００ｎｍである前記の光学材料用組成物である。
このように、非重合性の揮発性溶剤を含有しないので、硬化生成物が安定し、肉厚の硬化物を形成することができる。また、特定の粒径の金属酸化物微粒子の配合によって、透明性を阻害することなく、熱的、機械的特性等を改善した光学素子を提供することができる。
また、重合可能な不飽和結合を有する有機化合物は、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーである前記の光学材料用組成物である。
また、有機すず化合物を含有する前記の光学材料用組成物である。
このように、記金属酸化物微粒子と、式（１）で示されるアルコキシオルガノシラン、またはその重縮合生成物の少なくともいずれか一種との存在下で、有機すず化合物を触媒として配合したことによって、本発明の光学材料用組成物を硬化させた後には、着色がなく透明性が良好な光学素子を提供することができる。
また、前記の光学材料用組成物を型に注入、もしくは基材上に塗布した後に、硬化させた前記の光学素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機無機複合材料において、金属酸化物微粒子と有機物成分とを所定の配合比で配合するとともに、揮発性成分を含有しない組成物としたことによって、成形性が良好で、透明性に優れ、屈折率の温度変化も小さく、表面硬度、弾性率の温度変化が小さな特性の優れた光学素子を提供できることを見出したものである。
【００１２】
本発明の光学材料用組成物は、溶媒中で金属酸化物微粒子と式（１）で示されるアルコキシオルガノシランを、アルコキシド等の縮合反応触媒である有機すず化合物の存在下で混合することで、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランのアルコキシ基を縮合反応させ、またアルコキシオルガノシランも重縮合させることによって行われる。
式（１）Ｒ^１ _ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_４−Ｘ
（ただし、Ｒ^１は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ^２は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
【００１３】
この縮合反応は、１５℃ないし２５℃程度から溶媒の沸点の間の温度で行うことができる。また、縮合反応の際に使用する溶媒としては、後に混合される重合可能な不飽和基を有するモノマーよりも沸点が低いもので、これらのモノマーと相溶性を示すものを用いることができる。具体的には、炭素数１〜４の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００１４】
また、溶媒の量は、生成した金属酸化物微粒子の濃度が１〜５０質量％と調整することが好ましく、１質量％未満であると溶媒中で効率よく反応を進めることができず、反応に長時間を要するという問題点があり、また、５０質量％より高いと反応が急激に進む場合があり、この段階での混合物、あるいは最終的に得られる光学材料組成物および光学素子に白濁を生じ透明性が損なわれてしまう場合がある。したがって、金属酸化物微粒子の濃度が５〜３０質量％となるように溶媒の量を調整して用いることが望ましい。
【００１５】
アルコキシオルガノシランの一部には、重合可能な不飽和基が含まれている。この重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシラン基が縮合反応することにより、重合可能な不飽和基は無機成分である金属酸化物微粒子およびアルコキシオルガノシランの重縮合生成物へ不飽和基が導入される。これにより、無機成分は、有機成分である分子内に重合可能な不飽和基であるアクリロイル基、メタクリロイル基を１〜３個を含有する（メタ）アクリル系モノマーと共有結合を形成可能となるので、有機成分の重合反応の際に、分子レベルで一体化させることが可能となり、有機成分と無機成分の相溶性を高めることができる。
また、アルコキシド等の縮合反応触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒もあるが、塩基性触媒は、アルコキシオルガノシランの重縮合反応を促進するが、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランとの縮合反応は促進しないので、金属酸化物微粒子表面には重合可能な不飽和基を導入することができず、効率的なものではなかった。
【００１６】
これに対して、有機すず化合物触媒は、金属酸化物微粒子表面に存在する水酸基とアルコキシオルガノシランとの縮合反応とアルコキシオルガノシランの重縮合反応の両方を促進し、効率的に金属酸化物微粒子表面に重合可能な不飽和基を導入できることを見出した。この有機すず化合物の触媒作用により、アルコキシオルガノシランの縮合反応が充分に促進され、未反応のアルコキシオルガノシランが多く残ることはないため、本発明の光学材料用組成物を硬化させた後には、安定した特性を維持できる。また、アンモニアなどの塩基性触媒を用いた場合には、組成物は著しく褐色に着色してしまい、透明性を損なってしまうのに対し、有機すず化合物を触媒に用いた場合には、組成物にはほとんど着色がなく透明性を維持できることも見出した。
【００１７】
有機すず化合物触媒としては、２−エチルヘキサン酸すず、オクチルすずトリラウレート、ジブチルすずジラウレート、オクチルすずジアセテート、オクチル酸第一すず等が挙げられる。これらの有機すず化合物の添加量は、アルコキシオルガノシランの重量に対して、好ましくは０．０１質量％から５質量％であり、より好ましくは０．１から３質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると、触媒による反応促進効果がほとんどなく、５質量％を超えると組成物の保存安定性が低下し、経時的に組成物が増粘するなど保存安定性が低下する場合がある。
【００１８】
また、金属酸化物微粒子は、溶媒分散ゾルが好ましく、シリカ、ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化アンチモン、インジウムすず混合酸化物、酸化タンタルなどを挙げることができる。
これらを１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることで、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子の光学的屈折率を調整することができる。
金属酸化物微粒子の粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、平均粒径は、個数平均で１００ｎｍ以下が好ましい。粒径が２００ｎｍを超えるものが入ってくると、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子において、光散乱が大きくなり、所定の光学性能が得られなくなる。１ｎｍよりも小さくなると、本発明の光学材料用組成物を硬化させた光学素子の機械的特性の向上の効果が得られなくなる。
【００１９】
また、アルコキシオルガノシランとしては、
式（１）Ｒ^１ _ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_４−Ｘ
（ただし、Ｒ^１は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合性不飽和基を含む有機基であり、またＲ^２は、炭素数１ないし４のアルキル基を示す。また、Ｘは、１ないし３の整数を示す。）
に示される重合可能な不飽和基を有するものと重合可能な不飽和基を有しないものがあるが、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２０】
本発明では、式（１）で示されるアルコキシオルガノシランのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシランなどの重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの、総アルコキシオルガノシランに対する割合が、３０モル％〜９０モル％であることが望ましい。したがって、重合可能な不飽和基を有するものと、重合可能な不飽和基を有しないものとを混合して用いることが必要となる。
【００２１】
配合量が３０モル％より少ないと本発明の光学材料用組成物を硬化させたときに濁りが生じはじめ、光散乱が大きくなり所定の光学性能が得られなくなる。９０モル％よりも多くなると本発明の光学材料用組成物を硬化させたときに黄色の着色が見られ始め、光学素子として必要な透過率が得られなくなる。
【００２２】
また、アルコキシオルガノシランは、金属酸化物微粒子の単位化学組成（ＭＯ^ｙ）（ただし、Ｍは金属元素、ｙは、金属元素Ｍの価数を示す。）に対して、５モル％〜２０モル％の範囲で配合することが好ましい。５モル％よりも少ないと本発明の光学材料用組成物としたときに著しく粘性が高くなるため、光学素子を成形するために成形用型へ光学材料用組成物を注入したり、基材上に塗布することが困難となったりする。また、２０モル％よりも多いと光学材料用組成物を硬化させて得られた硬化物の線膨張率が、有機成分である重合可能な不飽和基を持つ化合物である（メタ）アクリル系モノマー成分等から得られる金属酸化物微粒子を含有しないものよりも大きくなり、物性の温度安定性が損なわれてしまう。
【００２３】
次に、金属酸化物微粒子とアルコキシオルガノシランを有機すず化合物存在下で縮合反応させた後、重合可能な不飽和基を有する化合物とその重合開始剤を加えて混合し、常圧もしくは減圧下で重合可能な不飽和基を有する化合物の沸点よりも２０℃以上低い温度で加熱することにより溶媒をすべて留去し、光学材料用組成物を硬化させた後には、硬化物中に揮発性成分が残存しない、すなわち非重合性の揮発性溶媒を含有しない光学材料用組成物を得ることができる。なお、重合開始剤は溶媒をすべて留去した後に加えて混合してもよい。
なお、本発明において、揮発性溶媒を含有しないとは、以上のような常圧、減圧下における加熱操作によって重合反応等によって硬化物中に固定されない非反応性の揮発性溶剤の除去工程を経たものを意味する。
【００２４】
ここで用いられる重合可能な不飽和基を有する化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基を１〜３個含有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられるが、分子中に水酸基を有するモノマーは、本発明の光学材料用組成物から得られる硬化物の吸水性を高めて、環境下での湿度に対する物性の安定性が損なわれるため好ましくない。
また、重合可能な不飽和結合を有する化合物は、金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する化合物の重量比が１０：９０から６５：３５となるように調整する。
【００２５】
金属酸化物微粒子の割合が１０：９０よりも低くなると、本発明の光学材料用組成物から得られる硬化物の機械的特性が高まらず、６５：３５よりも高くなると、光学材料用組成物としたときに、著しく粘性が高まり、注型により光学素子を作製しても形状精度の高い光学素子が得られがたくなるとともに、硬化物である光学素子に濁りが発生し、光散乱が増大してしまい、形状や光学特性が優れた光学素子を得ることができない。
金属酸化物微粒子と重合可能な不飽和結合を有する有機化合物の重量比が３０：７０から６０：４０の範囲、更に４５：５５から５５：４５の範囲が好適である。
【００２６】
重合開始剤は、熱、光照射等によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始せしめるものであれば良く、光増感剤を加えても良い。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物が加熱による重合開始剤として挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニルエタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。これら光重合開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４，６６１，５００、ダロキュア１１１６、１１７３やＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯなどとして入手できる。また、重合開始剤の配合量は、光学材料用組成物の０．１〜５質量％とするのが好ましい。
【００２７】
また、以上のようにして得られた光学材料用組成物は、非重合性の溶媒をすべて留去した後にも常温で充分な流動性を有しており、これを所望の形状の光学素子が得られる注型用の型に流し込んだり、基材上に所定の厚さで積層、あるいは塗布した後に、加熱、光照射を行って重合することにより光学素子を得ることができる。
このようにして得られた光学素子は、２００℃程度の高温でも軟化することなく、形状の著しい変化がなく、表面硬度も高いなど優れた機械特性を示し、線膨張係数や屈折率の温度変化率に関しても、有機成分のモノマーを重合させただけの硬化物に比べて小さく、温度に対する特性の安定性も示すため、高精度を要求される光学素子として用いることができる。また、本発明で得られる光学材料用組成物は、無機成分を多く含んでいるため、重合による体積収縮も少ないため、厚さ０．５ｍｍ以上の高精度な光学素子を作製するのに好適である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を示して、本発明を説明する。
実施例１
メタノール分散シリカゾル（個数平均粒径１０ｎｍ、粒度分布範囲１〜１００ｎｍ、シリカ微粒子含有量２５質量％、日産化学製オルガノシリカゾル、表１において単にシリカゾルと記載）３７重量部にイソプロパノール（表１においてＩＰＡと記載）３０重量部を加えて攪拌し、更にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（表１においてＭＰＴＭＳと記載）３．８２重量部とフェニルトリメトキシシラン（表１においてＰｈＴＭＳと記載）３．０５重量部を加えて攪拌した。
【００２９】
これに攪拌しながらオクチル酸第１すず（城北化学製ＫＣＳ−４０５Ｔ表１においてＯＣＴと記載）０．１４重量部を滴下し、２５℃で７２時間攪拌後、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製表１においてＮＰ−Ａと記載）７．１１重量部とトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製表１においてＴＭＰ−Ａと記載）２．１４重量部および重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア５００）０．２０重量部を加えて攪拌し、孔径３μｍのろ紙によりろ過をして浮遊しているゴミ等を除去した。この溶液から減圧エバポレーターにより、４０℃でメタノールおよびイソプロパノールなどの揮発性溶剤を留去し、流動性のある光学材料用組成物を得た。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
【００３０】
この組成物を直径２０ｍｍ、深さ２０ｍｍの円筒容器に深さ１０ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１７Ｗ／ｍ^２の紫外線を２４時間照射し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ硬化物Ａを得た。硬化物Ａから試料を切り出し、線膨張係数βを測定したところ、４．９×１０^−５／Ｋであった。
また、金属酸化物微粒子を混合しない組成物を同条件で硬化させた硬化物の線膨張係数は、７．５×１０^−５／Ｋであり、線膨張率は３５％低下していた。
また、硬化物Ａから試料を切り出し、屈折率の温度変化率を測定したところ、９０×１０^−６／℃であった。一般的な光学用アクリル樹脂では、１３０×１０^−６／℃であり、硬化物Ａの屈折率の温度変化率は、光学用アクリル樹脂に比べて３０％低下した。
また、硬化物Ａの動的粘弾性を動的粘弾性測定装置（ＴＡＩ製Ｑ−８００）によって、試料形状が幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試料について、３点曲げ、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定したところ、２００℃までで貯蔵弾性率の大きな低下はなく、高温でも軟化しないことが確認された。
従来、射出成形により光学素子を作製しているアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂では、ガラス転移点を過ぎると急激に軟化するのに対して、硬化物Ａは充分な機械特性を有していた。
【００３１】
また、硬化物Ａの鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈ以上であった。硬化物Ａは、目視では透明であり、厚さ方向に光を照射してこの光線透過率を測定したところ、図１に示すように光学素子として充分な光線透過率を有していた。さらに、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを硬化物Ａへ照射し、この試料内でのレーザー光の軌跡を実体顕微鏡（オリンパス光学工業製ＳＺＸ１２）により２０倍の拡大率で観察したところ、硬化物Ａ内部に観察されるレーザー光の軌跡は図２に示すように、微かにしか観察されず、光散乱がほとんどなかった。
この光学材料用組成物を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１００Ｗ／ｍ^２である紫外線を５分間照射した後、硬化物Ｂを成形用型から取り出し、直径２０ｍｍ、中心厚さ５ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で３５：６５、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で１０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
また、この硬化物Ｃの線膨張係数は、５．６×１０^−５／Ｋで、鉛筆硬度は８Ｈであり、熱的な安定性の向上および充分な機械特性を有していた。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調整した。実施例３では、実施例１で用いたフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）の一部をメチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＭＳ）で置換したものである。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が、重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する物質量割合で５０ｍｏ１％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｄも実施例１とほぼ同様の各特性を有していた。
実施例４
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で７５ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏ１％の組成物に相当する。
この硬化物Ｅも実施例１とほぼ同様の各特性を有していた。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調整した。この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比は、重量比で６６：３４、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で５０ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｆは、目視で微かに白濁が見られ、この硬化物へＨｅ−Ｎｅレーザーを照射したところ、図４に示すように、明瞭にレーザー光の軌跡が観察され、光散乱が増大していた。実施例１に示した硬化物Ａとは、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比が異なるものであるが、金属酸化物微粒子の割合の増大によって光散乱の増大が見られた。
【００３５】
比較例２
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。
この組成物は、金属酸化物微粒子とアクリル系モノマーの配合比は、重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で２８ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物Ｇも比較例１と同様に目視で微かに白濁が見られ、この硬化物へＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、レーザー光の軌跡を実体顕微鏡（オリンパス光学工業製ＳＺＸ１２）により２０倍の拡大率で観察したところ、図４に示したのと同様に、明瞭にレーザー光の軌跡が観察され、光散乱が増大していた。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様の操作により、表１に示した組成で、光学材料用組成物を調製した。この組成物は、金属酸化物微粒子とがアクリル系モノマーとの配合比が重量比で５０：５０、重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランの全アルコキシオルガノシランに対する割合で１００ｍｏｌ％、全アルコキシオルガノシランの金属酸化物微粒子の単位化学組成に対する物質量割合で２０ｍｏｌ％の組成物に相当する。
この硬化物は、目視で淡黄色透明であり、光線透過率を測定したところ、図３に示すように波長４５０ｎｍよりも短波長領域で透過率の低下が生じていた。
【００３７】
比較例４
実施例１と同様の操作により、表１に示した実施例１の組成で、オクチル酸すずを濃度０．７Ｎのアンモニア水に変えて、光学材料用組成物を調製した。得られた光学材料用組成物は褐色であり透明性は損なわれていた。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様の操作により、表１に示した実施例２の組成で、シリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓを酸化チタン、ジルコニア、酸化すず複合酸化物ゾル（サンコロイドＨＩＴ−３２Ｍ日産化学製）に代えて、光学材料用組成物を作製し、硬化物Ｈを得た。得られた硬化物Ｈは、実施例２と同様の光学的特性を有していた。
【００３９】
【表１】

なお、表１においてモル数は、重量比を分子量で除した値を意味する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明で得られた光学材料用組成物およびこれから得られる硬化物は、透明性に優れ、光散乱の発生が少なく、成形性に優れており、表面硬度も高く、温度変化による膨張収縮や屈折率変化、弾性率変化改善されて安定した特性の維持ができており、レンズ、プリズム、フィルター基材、回折光学素子などの各種光学素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例の光学材料用組成物が硬化した硬化物の透過率変化を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の光学材料用組成物の硬化物のレーザー光照射による光散乱の実体顕微鏡による観察結果を説明する図である。
【図３】図３は、比較例の光学材料用組成物の硬化物の透過率曲線である。
【図４】図４は、比較例の光学材料用組成物の硬化物のレーザー光照射による光散乱の実体顕微鏡による観察結果を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming an optical material and an optical element, and in particular, an optical material suitable for an optical element having an arbitrary optical surface shape excellent in mechanical characteristics and thermal characteristics as well as optical characteristics. The present invention relates to a composition for use and an optical element.
[0002]
[Prior art]
Various optical resin materials are used instead of optical materials made of inorganic materials such as glass. As the optical resin material, thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), amorphous polyolefin (APO), polystyrene (PS), and thermosetting resins such as diethylene glycol bisallyl carbonate polymer are used. Thus, optical elements such as lenses and prisms having a spherical surface, an aspherical surface, a free-form surface, etc. are made by molding.
[0003]
Since these optical resin materials are made of an organic synthetic resin, the linear expansion coefficient is 10^-5/ K or more, and the magnitude of the linear expansion coefficient is 1 to 2 digits larger than that of optical glass. In addition, since it has a relatively low glass transition point (Tg point) and mechanical properties such as elastic modulus and linear expansion coefficient change greatly at this temperature, the temperature at which the optical element exceeds the glass transition point If placed underneath, it will cause deformation. In addition, the pencil hardness of these resin materials is 4H in the case of polymethylmethacrylate and about B in the case of polycarbonate, and since the surface hardness is low, it can be easily damaged by daily operations such as wiping with a cloth. Has the disadvantage of adhering.
[0004]
When these synthetic resins are used in optical elements that require high accuracy, such as aspherical lenses, diffractive optical elements, and optical elements with free-form surfaces, the dimensional accuracy changes due to temperature changes, and optical accuracy is acceptable. There is a problem that the width cannot be suppressed.
On the other hand, in an optical element using optical glass, when a shape other than a spherical surface or a flat surface is formed on the optical glass by a polishing method, it must be prepared using a machine tool capable of processing a complicated shape, Further, since it takes a long time, it is unsuitable as an industrial production method for mass-produced products.
[0005]
On the other hand, optical glass is press-molded at around 700 ° C., which is its softening point, and aspherical lenses and the like are also molded, but because of the high temperature, it is used for press molding such as press molds. There has been a problem such as severe deterioration of equipment, frequent replacement of the press mold, etc., and an optical element having an aspheric surface that is easy to mold as in the case of synthetic resin has been demanded.
In order to solve the problems of synthetic resins for optics, it has been proposed to use a resin composition in which silica fine particles are dispersed in a synthetic resin as a hard coat film for an optical element or the like (for example, Patent Document 1). .
In addition, an organic-inorganic composite obtained by polymerizing a resin monomer after hydrolytic polycondensation of a metal alkoxide in the presence of a resin monomer, and an optical element using this organic-inorganic composite have been proposed (for example, Patent Documents). 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-254406
[Patent Document 2]
JP-A-8-157735
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the case where silica fine particles are mixed with a synthetic resin as described in Patent Document 1 proposed to improve the problems of optical elements using an optical synthetic resin, at least one polymerizable non-polymerizable resin is used. Since the silane coupling agent comprising an alkoxyorganosilane having a saturated group is reacted without using a catalyst, the silica fine particles and the silane coupling agent may not be sufficiently reacted. In this case, a large amount of unreacted silane coupling agent remains in the resin composition, and even after the resin composition is cured, polycondensation with the alkoxy group of the silane coupling agent progresses over time, and curing occurs. Since stress strain due to polycondensation is generated in the hard coat film that is a product and cracks are generated in the hard coat layer when the strain is large, there is a possibility that stable characteristics cannot be maintained after the cured product is produced. Moreover, since only the silane coupling agent having a double bond is used, the cured product may be colored to impair transparency.
[0008]
In addition, as described in Patent Document 2, when a metal alkoxide is polymerized in the presence of a monomer of an organic component to obtain a good dispersion state of the organic component and the inorganic component, and light scattering is suppressed, When the component monomers are polymerized to increase the molecular weight, the compatibility between the inorganic polymer component and the organic resin component deteriorates, and a micro phase separation structure such as a sea-island structure occurs in the organic-inorganic composite. was there. When an organic-inorganic composite having such a microphase separation structure is applied to an optical element, light scattering caused by the domain of the microphase separation structure occurs, and the designed optical performance cannot be exhibited. there were.
The present invention solves the problems of the optical element using the conventional organic-inorganic composite as described above, has no coloring, can suppress the occurrence of light scattering, and even after the optical element is manufactured, An object of the present invention is to provide a composition for an optical material capable of maintaining stable characteristics and an optical element using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a composition for an optical material comprising an organic-inorganic composite, wherein metal oxide fine particles and any one of alkoxyorganosilane represented by the formula (1) or a polycondensation product thereof are subjected to metal oxidation. In the total alkoxyorganosilane composed of alkoxyorganosilane and its polycondensation product, the weight ratio of the fine particles and the organic compound having a polymerizable unsaturated bond is blended at a ratio of 10:90 to 65:35. This can be solved by a composition for optical materials in which the proportion of unsaturated groups is 30 to 90 mol%.
Formula (1) R¹ _x-Si- (OR²)_4-X
(However, R¹  Is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as an alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an acryloyl group, a methacryloyl group or a vinyl group, and R²  Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents an integer of 1 to 3. )
In this way, the metal oxide fine particles contain an organic compound having a polymerizable unsaturated bond in a specific blending ratio, and a specific proportion of unsaturated groups is blended as an alkoxyorganosilane, so that it has light scattering properties. Further, it is possible to provide a composition for optical materials having improved thermal expansion characteristics, molding characteristics, and the like.
[0010]
Moreover, it is the said composition for optical materials which does not contain a non-polymerizable volatile solvent.
In the composition for optical materials, the metal oxide fine particles have a particle diameter of 1 to 200 nm.
Thus, since a non-polymerizable volatile solvent is not contained, the cured product is stable and a thick cured product can be formed. Moreover, the optical element which improved thermal, mechanical characteristics, etc. can be provided by mixing | blending the metal oxide microparticles | fine-particles of a specific particle size, without inhibiting transparency.
Moreover, the organic compound which has a polymerizable unsaturated bond is the said composition for optical materials which is a (meth) acrylic-type monomer containing an acryloyl group and a methacryloyl group in a molecule | numerator.
Moreover, it is the said composition for optical materials containing an organic tin compound.
Thus, by compounding the organotin compound as a catalyst in the presence of the metal oxide fine particles and at least one of the alkoxyorganosilane represented by the formula (1) or the polycondensation product thereof, After curing the composition for optical materials of the present invention, it is possible to provide an optical element that is not colored and has good transparency.
The optical element is the optical element cured after being injected into a mold or coated on a substrate.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the organic-inorganic composite material, the metal oxide fine particles and the organic component are blended at a predetermined blending ratio, and the composition does not contain a volatile component. It has been found that an optical element can be provided which is excellent and has a small change in temperature of refractive index and a small characteristic of temperature change in surface hardness and elastic modulus.
[0012]
The composition for an optical material of the present invention is obtained by mixing metal oxide fine particles and an alkoxyorganosilane represented by the formula (1) in a solvent in the presence of an organotin compound that is a condensation reaction catalyst such as an alkoxide. This is carried out by condensation reaction of the hydroxyl group present on the surface of the metal oxide fine particles and the alkoxy group of the alkoxyorganosilane, and also polycondensation of the alkoxyorganosilane.
Formula (1) R¹ _x-Si- (OR²)_4-X
(However, R¹  Is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group, and R²  Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents an integer of 1 to 3. )
[0013]
This condensation reaction can be carried out at a temperature between about 15 ° C. and 25 ° C. and the boiling point of the solvent. Moreover, as a solvent used in the case of a condensation reaction, what has a boiling point lower than the monomer which has a polymerizable unsaturated group mixed later, and shows compatibility with these monomers can be used. Specific examples include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and hydrocarbons such as toluene and xylene.
[0014]
In addition, the amount of the solvent is preferably adjusted so that the concentration of the generated metal oxide fine particles is 1 to 50% by mass, and if it is less than 1% by mass, the reaction cannot be efficiently carried out in the solvent. There is a problem that it takes a long time, and if it is higher than 50% by mass, the reaction may proceed rapidly, and the mixture at this stage, or the optical material composition and the optical element finally obtained are clouded. Transparency may be impaired. Therefore, it is desirable to adjust the amount of the solvent so that the concentration of the metal oxide fine particles is 5 to 30% by mass.
[0015]
Some alkoxyorganosilanes contain polymerizable unsaturated groups. When the alkoxyorganosilane group having a polymerizable unsaturated group undergoes a condensation reaction, the unsaturated group is introduced into the metal oxide fine particles and the polycondensation product of the alkoxyorganosilane, which are inorganic components. Is done. As a result, the inorganic component can form a covalent bond with the (meth) acrylic monomer containing 1 to 3 acryloyl groups and methacryloyl groups that are polymerizable unsaturated groups in the molecule that is the organic component. In the polymerization reaction of the organic component, it can be integrated at the molecular level, and the compatibility between the organic component and the inorganic component can be improved.
In addition, as a condensation reaction catalyst such as alkoxide, there are basic catalysts such as ammonia and sodium hydroxide. The basic catalyst promotes the polycondensation reaction of alkoxyorganosilane, but is present on the surface of the metal oxide fine particles. Since the condensation reaction between the hydroxyl group and the alkoxyorganosilane does not accelerate, a polymerizable unsaturated group cannot be introduced on the surface of the metal oxide fine particles, which is not efficient.
[0016]
In contrast, the organotin compound catalyst promotes both the condensation reaction between the hydroxyl group and the alkoxyorganosilane present on the surface of the metal oxide fine particle and the polycondensation reaction of the alkoxyorganosilane, and effectively the surface of the metal oxide fine particle. It was found that polymerizable unsaturated groups can be introduced into the polymer. By the catalytic action of this organotin compound, the condensation reaction of the alkoxyorganosilane is sufficiently accelerated, and a large amount of unreacted alkoxyorganosilane does not remain, so after curing the composition for optical materials of the present invention, Stable characteristics can be maintained. In addition, when a basic catalyst such as ammonia is used, the composition is remarkably brown and the transparency is impaired, whereas when an organic tin compound is used as the catalyst, the composition It was also found that there is almost no coloring and can maintain transparency.
[0017]
Examples of the organic tin compound catalyst include 2-ethylhexanoic acid tin, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, octyltin diacetate, and stannous octylate. The amount of these organotin compounds added is preferably 0.01% by mass to 5% by mass and more preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the weight of the alkoxyorganosilane. When the amount added is less than 0.01% by mass, there is almost no reaction promoting effect by the catalyst, and when it exceeds 5% by mass, the storage stability of the composition is lowered and the composition becomes more stable over time. May decrease.
[0018]
The metal oxide fine particles are preferably solvent-dispersed sols such as silica, zirconia, aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium tin mixed oxide, and tantalum oxide. .
By using one or a combination of two or more of these, the optical refractive index of the optical element obtained by curing the composition for optical materials of the present invention can be adjusted.
The particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 1 to 200 nm, and the average particle diameter is preferably 100 nm or less in number average. When a particle having a particle size exceeding 200 nm enters, in the optical element obtained by curing the composition for optical materials of the present invention, light scattering becomes large, and predetermined optical performance cannot be obtained. If it is smaller than 1 nm, the effect of improving the mechanical properties of the optical element obtained by curing the composition for optical materials of the present invention cannot be obtained.
[0019]
In addition, as alkoxyorganosilane,
Formula (1) R¹ _x-Si- (OR²)_4-X
(However, R¹  Is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group, and R²  Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X represents an integer of 1 to 3. )
And those having no polymerizable unsaturated group, and more specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxy. Examples include silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, and vinyltriethoxysilane.
[0020]
In the present invention, among the alkoxyorganosilanes represented by the formula (1), alkoxyorganosilanes having polymerizable unsaturated groups such as γ-methacryloxypropyltrimethoxylane and vinyltriethoxysilane with respect to the total alkoxyorganosilanes. The ratio is desirably 30 mol% to 90 mol%. Therefore, it is necessary to mix and use what has a polymerizable unsaturated group and what does not have a polymerizable unsaturated group.
[0021]
When the blending amount is less than 30 mol%, turbidity starts to occur when the composition for optical materials of the present invention is cured, and light scattering increases, and a predetermined optical performance cannot be obtained. If it exceeds 90 mol%, yellowing will begin to be observed when the composition for optical materials of the present invention is cured, and the transmittance necessary for an optical element cannot be obtained.
[0022]
In addition, alkoxyorganosilane is a unit chemical composition (MO^y  ) (Wherein M represents a metal element and y represents a valence of the metal element M), it is preferably blended in a range of 5 mol% to 20 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the viscosity of the composition for optical materials of the present invention is remarkably increased, so that the composition for optical materials can be injected into a mold for molding an optical element, It may be difficult to apply to. Further, if it exceeds 20 mol%, the (meth) acrylic monomer is a compound having a polymerizable unsaturated group which is an organic component in the cured product obtained by curing the composition for optical materials. It becomes larger than the one containing no metal oxide fine particles obtained from components and the temperature stability of the physical properties is impaired.
[0023]
Next, after the metal oxide fine particles and the alkoxyorganosilane are subjected to a condensation reaction in the presence of an organotin compound, the compound having a polymerizable unsaturated group and the polymerization initiator are added and mixed, and the reaction is performed under normal pressure or reduced pressure. After the solvent is distilled off by heating at a temperature lower than the boiling point of the compound having a polymerizable unsaturated group by 20 ° C. or more and the composition for optical materials is cured, volatile components are present in the cured product. An optical material composition that does not remain, that is, does not contain a non-polymerizable volatile solvent can be obtained. The polymerization initiator may be added and mixed after all the solvent has been distilled off.
In the present invention, not containing a volatile solvent means that a non-reactive volatile solvent that is not fixed in a cured product by a polymerization reaction or the like by a heating operation under normal pressure or reduced pressure as described above. Means things.
[0024]
Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group used herein include (meth) acrylic monomers containing 1 to 3 acryloyl groups and methacryloyl groups. The monomer having a hydroxyl group in the molecule is the present invention. This is not preferable because the water absorption of the cured product obtained from the composition for optical materials is increased and the stability of physical properties against humidity under the environment is impaired.
The compound having a polymerizable unsaturated bond is adjusted so that the weight ratio of the metal oxide fine particles and the compound having a polymerizable unsaturated bond is from 10:90 to 65:35.
[0025]
When the ratio of the metal oxide fine particles is lower than 10:90, the mechanical properties of the cured product obtained from the composition for optical materials of the present invention do not increase, and when the ratio is higher than 65:35, In this case, the viscosity is remarkably increased, and it is difficult to obtain an optical element with high shape accuracy even if an optical element is manufactured by casting, and the optical element that is a cured product is turbid and light scattering is increased. Therefore, an optical element having excellent shape and optical characteristics cannot be obtained.
The weight ratio of the metal oxide fine particles to the polymerizable organic compound having an unsaturated bond is preferably in the range of 30:70 to 60:40, and more preferably in the range of 45:55 to 55:45.
[0026]
Any polymerization initiator may be used as long as it generates radicals by heat, light irradiation or the like to initiate polymerization of the monomer, and a photosensitizer may be added. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and azobisisobutyronitrile as polymerization initiators by heating. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 1,4-dibenzoylbenzene, 1,2-diphenylethanedione, 1-hydroxycyclohexylphenyl Examples include ketones and benzophenones. These photopolymerization initiators can be obtained as Irgacure 184,661,500, Darocur 1116,1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, or Lucillin TPO manufactured by BASF. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a polymerization initiator shall be 0.1-5 mass% of the composition for optical materials.
[0027]
In addition, the composition for optical materials obtained as described above has sufficient fluidity at room temperature even after all the non-polymerizable solvent has been distilled off. An optical element can be obtained by pouring into a casting mold to be obtained, laminating or coating on a substrate with a predetermined thickness, and then polymerizing by heating and light irradiation.
The optical element thus obtained does not soften even at a high temperature of about 200 ° C., exhibits excellent mechanical properties such as no significant change in shape and high surface hardness, and changes in linear expansion coefficient and refractive index with temperature. The rate is also smaller than the cured product obtained by polymerizing the monomer of the organic component, and also shows the stability of the characteristics with respect to temperature, so that it can be used as an optical element that requires high accuracy. In addition, since the composition for optical materials obtained in the present invention contains a large amount of inorganic components, the volume shrinkage due to polymerization is small, and therefore it is suitable for producing a highly accurate optical element having a thickness of 0.5 mm or more. is there.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Example 1
Methanol-dispersed silica sol (number average particle size 10 nm, particle size distribution range 1 to 100 nm, silica fine particle content 25 mass%, organosilica sol manufactured by Nissan Chemical, simply described as silica sol in Table 1) 37 parts by weight of isopropanol (in Table 1, IPA and Description) Add 30 parts by weight and stir. Further, 3.82 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (described as MPTMS in Table 1) and 3.05 parts by weight of phenyltrimethoxysilane (described as PhTMS in Table 1) Part was added and stirred.
[0029]
While stirring this, 0.14 part by weight of octyl acid first tin (KCS-405T manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., described as OCT in Table 1) was added dropwise and stirred at 25 ° C. for 72 hours, followed by neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). 7.11 parts by weight and trimethylolpropane triacrylate (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2.14 parts by weight and a polymerization initiator (made by Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 500) 0.20 part by weight was added and stirred, and filtered with a filter paper having a pore diameter of 3 μm to remove floating dust and the like. From this solution, a volatile solvent such as methanol and isopropanol was distilled off at 40 ° C. with a vacuum evaporator to obtain a fluid composition for optical materials.
In this composition, the mixing ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 50:50 by weight, 50 mol% of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group to the total alkoxyorganosilane, and the total alkoxyorganosilane. This corresponds to a composition of 20 mol% with respect to the unit chemical composition of the metal oxide fine particles.
[0030]
This composition was poured into a cylindrical container having a diameter of 20 mm and a depth of 20 mm so as to have a depth of 10 mm, and the light intensity at a light wavelength of 365 nm was 17 W / m under a nitrogen atmosphere.²  Was irradiated for 24 hours to obtain a cured product A having a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm. A sample was cut out from the cured product A and measured for a linear expansion coefficient β of 4.9 × 10.^-5/ K.
Moreover, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which hardened | cured the composition which does not mix a metal oxide microparticles on the same conditions is 7.5 * 10.^-5/ K, and the linear expansion coefficient was reduced by 35%.
A sample was cut out from the cured product A and the temperature change rate of the refractive index was measured.^-6/ ° C. For general optical acrylic resin, 130 × 10^-6The temperature change rate of the refractive index of the cured product A was 30% lower than that of the optical acrylic resin.
In addition, the dynamic viscoelasticity of the cured product A was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (Q-800, manufactured by TAI), with a sample shape having a width of 5 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 1 mm. When measured under conditions of 2 ° C./min and a frequency of 10 Hz, it was confirmed that there was no significant decrease in storage elastic modulus up to 200 ° C. and no softening even at high temperatures.
Conventionally, in an acrylic resin or a polycarbonate resin in which an optical element is manufactured by injection molding, the cured product A has sufficient mechanical properties while it softens rapidly after the glass transition point.
[0031]
Moreover, when the pencil hardness of the hardened | cured material A was measured, it was 9H or more. The cured product A was visually transparent, and the light transmittance was measured by irradiating light in the thickness direction. As a result, the cured product A had sufficient light transmittance as an optical element as shown in FIG. Further, the cured product A was irradiated with a He—Ne laser having a wavelength of 633 nm, and the locus of the laser light in the sample was observed at a magnification of 20 times with a stereomicroscope (OLYMPUS Optical Industry SZX12). As shown in FIG. 2, the locus of the laser beam observed inside was observed only faintly and there was almost no light scattering.
This optical material composition is cast into a cylindrical molding die having a flat bottom surface, and a glass lens having a convex surface is pressed from above, so that the light intensity at a wavelength of 365 nm is 100 W / m.²  Then, the cured product B was taken out from the molding die, and a lens having a plano-concave shape with a diameter of 20 mm and a center thickness of 5 mm could be molded.
[0032]
Example 2
By the same operation as in Example 1, a composition for optical material was prepared with the composition shown in Table 1. In this composition, the compounding ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 35:65 by weight, and the ratio of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group to the total alkoxyorganosilane is 50 mol%. This corresponds to a composition of 10 mol% with respect to the unit chemical composition of the metal oxide fine particles.
The linear expansion coefficient of the cured product C is 5.6 × 10^-5/ K, the pencil hardness was 8H, and it had improved thermal stability and sufficient mechanical properties.
[0033]
Example 3
By the same operation as in Example 1, an optical material composition was prepared with the composition shown in Table 1. In Example 3, a part of phenyltrimethoxysilane (PhTMS) used in Example 1 was substituted with methyltrimethoxysilane (MeTMS).
In this composition, the compounding ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 50:50 by weight, and the amount of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group is 50 mol% relative to the total alkoxyorganosilane. This corresponds to a composition of 20 mol% in terms of the ratio of the alkoxyorganosilane metal oxide fine particles to the unit chemical composition.
This cured product D also had almost the same characteristics as in Example 1.
Example 4
By the same operation as in Example 1, a composition for optical material was prepared with the composition shown in Table 1. In this composition, the mixing ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 50:50 by weight, and the ratio of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group to the total alkoxyorganosilane is 75 mol%, and the total alkoxyorganosilane. This corresponds to a composition of 20 mol% with respect to the unit chemical composition of the metal oxide fine particles.
This cured product E also had almost the same characteristics as in Example 1.
[0034]
Comparative Example 1
By the same operation as in Example 1, an optical material composition was prepared with the composition shown in Table 1. In this composition, the mixing ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 66:34 by weight, 50 mol% of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group to the total alkoxyorganosilane, and the total alkoxyorgano This corresponds to a composition of 20 mol% in terms of the unit chemical composition of the metal oxide fine particles of silane.
The cured product F was slightly clouded visually. When this cured product was irradiated with a He—Ne laser, the locus of the laser beam was clearly observed as shown in FIG. 4 and light scattering increased. It was. The cured product A shown in Example 1 is different in the compounding ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer, but an increase in light scattering was observed with an increase in the proportion of the metal oxide fine particles.
[0035]
Comparative Example 2
By the same operation as in Example 1, a composition for optical material was prepared with the composition shown in Table 1.
In this composition, the compounding ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer is 50:50 by weight, and 28 mol% of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group with respect to the total alkoxyorganosilane. This corresponds to a composition of 20 mol% in terms of the unit chemical composition of the metal oxide fine particles of silane.
This cured product G was also slightly clouded visually as in Comparative Example 1, and this cured product was irradiated with a He-Ne laser, and the locus of the laser light was 20 times greater than that with a stereomicroscope (Olympus Optical Industry SZX12). When observed at an enlargement ratio, the locus of laser light was clearly observed and light scattering was increased, as shown in FIG.
[0036]
Comparative Example 3
By the same operation as in Example 1, a composition for optical material was prepared with the composition shown in Table 1. In this composition, the mixing ratio of the metal oxide fine particles and the acrylic monomer to the acrylic monomer is 50:50 by weight, and the ratio of the alkoxyorganosilane having a polymerizable unsaturated group to the total alkoxyorganosilane is 100 mol%. This corresponds to a composition of 20 mol% in terms of the amount of the substance relative to the unit chemical composition of the metal oxide fine particles of organosilane.
This cured product was visually pale yellow and transparent, and when the light transmittance was measured, as shown in FIG. 3, a decrease in transmittance occurred in a wavelength region shorter than a wavelength of 450 nm.
[0037]
Comparative Example 4
By the same operation as in Example 1, a composition for optical material was prepared by changing the tin octylate to ammonia water having a concentration of 0.7 N in the composition of Example 1 shown in Table 1. The obtained composition for optical materials was brown and transparency was impaired.
[0038]
Example 5
By the same operation as in Example 1, the silica sol MA-ST-S was changed to titanium oxide, zirconia, and tin oxide composite oxide sol (Sun Colloid HIT-32M manufactured by Nissan Chemical Industries) with the composition of Example 2 shown in Table 1. Instead, a composition for an optical material was produced, and a cured product H was obtained. The obtained cured product H had the same optical characteristics as in Example 2.
[0039]
[Table 1]

In Table 1, the number of moles means a value obtained by dividing the weight ratio by the molecular weight.
[0040]
【The invention's effect】
The composition for optical materials obtained in the present invention and the cured product obtained therefrom have excellent transparency, little light scattering, excellent moldability, high surface hardness, expansion / contraction and refraction due to temperature change. Since the change in the modulus and the change in the elastic modulus are improved, stable characteristics can be maintained, and it can be suitably used for various optical elements such as lenses, prisms, filter base materials, and diffractive optical elements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a change in transmittance of a cured product obtained by curing a composition for optical materials according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining the observation results of light scattering by laser light irradiation of a cured product of the composition for optical materials of the present invention with a stereoscopic microscope.
FIG. 3 is a transmittance curve of a cured product of the composition for optical materials of a comparative example.
FIG. 4 is a diagram for explaining observation results of light scattering by laser light irradiation of a cured product of a composition for optical materials of a comparative example, with a stereoscopic microscope.

Claims

The composition for optical materials has an unsaturated bond capable of polymerizing metal oxide fine particles and at least one of the alkoxyorganosilane represented by the formula (1) or a polycondensation product thereof with the metal oxide fine particles. The weight ratio of the organic compound is blended at a ratio of 10:90 to 65:35, and the ratio of those having polymerizable unsaturated groups in the total alkoxyorganosilane composed of the alkoxyorganosilane and its polycondensation product is 30 mol%. It is -90 mol%, The composition for optical materials characterized by the above-mentioned.
Formula ^{_{^{(1) R 1 x -Si- (}}} OR 2) 4-X
(However, R ¹ is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an integer of 1 to 3.)

The composition for optical materials according to claim 1, which does not contain a non-polymerizable volatile solvent.

3. The composition for optical materials according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles have a particle size of 1 to 200 nm.

The optical compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic compound having a polymerizable unsaturated bond is a (meth) acrylic monomer containing an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule. Composition for materials.

The composition for optical materials according to any one of claims 1 to 4, comprising an organic tin compound.

In an optical element, an organic compound having an unsaturated bond capable of polymerizing metal oxide fine particles and at least one of alkoxyorganosilane represented by formula (1) or a polycondensation product thereof with metal oxide fine particles. The weight ratio is 10:90 to 65:35, and the proportion of those having polymerizable unsaturated groups in the total alkoxyorganosilane composed of alkoxyorganosilane and its polycondensation product is 30 mol% to 90 mol. % Of an optical material composition, which is injected into a mold or applied onto a substrate and then cured.
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Formula ^{_{^{(1) R 1 x -Si- (}}} OR 2) 4-X
(However, R ¹ is an organic group containing a polymerizable unsaturated group such as an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted phenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an integer of 1 to 3.)