JP2005002340A

JP2005002340A - オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法およびその使用

Info

Publication number: JP2005002340A
Application number: JP2004171695A
Authority: JP
Inventors: Juergen Dr Kuepfer; キュプファーユルゲン; Oliver Schafer; シェーファーオリヴァー
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-01-06
Also published as: US7153924B2; US20040254325A1; DE502004000424D1; CN100379795C; EP1489129B1; DE10326575A1; CN1572817A; EP1489129A1

Abstract

【課題】高い分子量およびそれによって制限された有利な機械的性質、例えば高い引裂き強さおよび引裂時の伸びを有し、良好な加工特性、例えば低い粘度および溶剤自由度を示す、汚染のないシロキサン−尿素−コポリマーを得ることができる方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法の場合に、一般式（２）の、アミノシラン構造を含む化合物を一般式（３）：（ＨＯ）（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−１［Ｈ］で示される珪素有機化合物および一般式（４）：ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで示される少なくとも１つのジイソシアネートと重合させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法ならびにこの方法により得られたオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の使用に関する。

ポリウレタンおよびシリコンエラストマーの性質は、幅広い範囲内で相補的である。ポリウレタンは、卓越した機械的強度、弾性率および極めて良好な付着力、耐磨耗性ならびに溶融液からの押出による簡単な加工に傑出している。これに対して、シリコンエラストマーは、顕著な温度安定性、ＵＶ安定性および耐候安定性を有する。この場合、このシリコンエラストマーは、低い温度で弾性の性質を保ち、したがって脆化傾向を有しない。それと共に、このシリコンエラストマーは、特殊な撥水性および付着防止性の表面特性を有する。

従来のポリシロキサンは、チキソトロープペーストの形でエラストマー、パッキング、接着剤およびシール材または付着防止被覆に使用されている。望ましい端部強度を達成するために、望ましい構造を確定しかつ機械的性質を調節するという目的を持って物質の異なる硬化方法が開発された。しかし、多くの場合、ポリマーは、十分な機械的性質を達成させるために、強化作用を有する添加剤、例えば熱分解法珪酸を添加することによって混合されなければならない。硬化系の場合、本質的に高温加硫する系（ＨＴＶ）と室温加硫する系（ＲＴＶ）とは区別される。ＲＴＶ材料の場合には、一成分（１Ｋ）系ならびに二成分（２Ｋ）系が存在する。２Ｋ系においては、２つの成分は混合され、ひいては触媒的に活性化され、硬化される。この場合、硬化機構および必要とされる触媒は、異なっていてもよい。通常、硬化は、周期的架橋、白金触媒反応によるヒドロシリル化または例えば縮合反応によって行なわれる。このような２Ｋ系は、実際に極めて長い可使時間を有するが、しかし、最適な性質の達成のために、２つの成分の混合比は、正確に維持されなければならず、このことにより、加工の際に装置的費用は増大される。１Ｋ系は、同様に周期的架橋、白金触媒反応によるヒドロシリル化または例えば縮合反応によって硬化される。しかし、この場合には、架橋触媒の配合のために付加的な加工工程が必要とされるか又は材料は、制限された可使時間のみを有する。しかし、これらの全ての系は、生成物が架橋後に不溶性であり、例えばもはや再循環させることができないという点で共通している。

従って、良好な機械的性質を有するウレタン−ポリマー材料とシリコン−ポリマー材料との組合せ物は入手することができるはずであり、この組合せ物は、同時にシリコンに対して著しく簡易化された加工可能性を示すが、しかし、さらにシリコンのプラスの性質を有する。従って、２つの系の利点の組合せは、低いガラス温度、僅かな表面エネルギー、改善された熱的安定性および光化学的安定性、僅かな水吸収量および生理学的に不活性の材料を生じうる。

２つの系の劣悪な相認容性を克服するために、試験が実施された。ポリマーブレンドを製造することによって、殆んど特殊な場合にのみ十分な認容性を達成することができた。I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800および欧州特許出願公開第２５０２４８号明細書に記載された、ポリジオルガノシロキサン−尿素ブロック共重合体の製造を用いて初めて、前記の目的は達成することができた。ポリマー構成成分の反応は、最終的に比較的簡単なポリ付加後に行なわれ、例えばこの反応は、ポリウレタンの製造に使用される。この場合、シロキサン構成成分としてのシロキサン−尿素−コポリマーのための出発物質としてビスアミノアルキルを末端に有するポリシロキサンが使用される。このポリシロキサンは、純粋なポリウレタン系中のポリエーテルと同様に、コポリマー中に軟質セグメントを形成させる。硬質セグメントとして、通常のジイソシアネートが使用され、この場合このジイソシアネートは、ジアミン、例えば１，６−ジアミノヘキサンまたはジヒドロキシ化合物、例えばブタンジオールを添加することによって、より高い強度を達成させるために改質させることができる。この場合、ビスアミノ化合物とイソシアネートとの反応は、自然発生的であり、通例は、触媒を必要としない。シリコン−ポリマー構成成分およびイソシアネート−ポリマー構成成分は、幅広い範囲内で問題なしに混合可能である。機械的性質は、異なるポリマーブロックのシリコン−軟質セグメントと尿素−硬質セグメントとの比によって定められ、本質的には、使用されたジイソシアネートによって定められる。尿素単位間の水素橋の著しい交換作用によって、前記化合物は、定義された軟化点を有し、熱可塑性材料を得ることができる。

I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800ならびに欧州特許出願公開第０２５０２４８号明細書Ａ２の記載により、エダクトとして使用されたビスアミノアルキル官能性シロキサンは、平衡反応により製造される。この場合、欧州特許出願公開第０２５０２４８号明細書Ａ２には、ジイソシアネートとの反応の際に末端ポリマーの良好な機械的性質に必要とされる高い分子量を保証するために、専ら特殊な平衡触媒を用いて特に入念に実施された平衡反応により、ビスアミノアルキルを末端に有するポリジメチルシロキサン鎖を得ることができ、この鎖は、より高い分子量範囲内でも十分な純度を有することが記載されている。

しかし、平衡反応により得られた二官能価シリコーン油は、次の数多くの欠点を有する：
欧州特許出願公開第０２５０２４８号明細書Ａ２に記載された平衡反応は、極めて時間のかかる反応であり、この場合には、さらに極めて高価なエダクト、例えばビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンおよび特殊な触媒が使用されなければならず、その際この触媒は、余分に合成されなければならない。これは、経済的に見て不利である。更に、平衡反応の終結時には、触媒は、熱的に失活されなければならないかまたは中和されなければならず、このことは、触媒の残基、ひいては不純物を最終製品中に生じ、こうして製造された物質の熱的安定性に対して不利な作用をもたらす。この汚染物は、同様にこれから合成された物質の強い固有の臭いを有する。更に、なお約１５％のシロキサン環式化合物が除去されなければならないが、しかし、このことは、一般に工業的には完全には不可能であり、したがってこのようなシロキサン環式化合物は、生成物中に残留し、代謝産物から発汗する。こうして得られたシリコーン油は、熱処理の間に明らかに目視可能な黄色の色合いとなる傾向にある。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３７８５５号明細書Ａ１の記載から、シロキサン−尿素−コポリマーの製造に使用される、ビスアミノアルキルを末端に有するシロキサンを、ＯＨを末端に有するシロキサンと特殊な反応性アミノシランとの反応によって製造することは、公知である。この場合には、高められた純度を有する物質を得ることができ、この物質は、簡易化された製造法、良好な機械的性質および光学的性質を示す。しかし、この場合の欠点は、同様に分離されたエダクトからビスアミノシリコンを別々に製造することである。これは、場合によっては汚染されている可能性があるし、カルバメート形成によってゲル化される可能性があるし、酸素の影響によって黄変する可能性がある。
欧州特許出願公開第２５０２４８号明細書ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３７８５５号明細書Ａ１ I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800

本発明の課題は、高い分子量およびそれによって制限された有利な機械的性質、例えば高い引裂き強さおよび引裂時の伸びを有し、良好な加工特性、例えば低い粘度および溶剤自由度を示す、汚染のないシロキサン−尿素−コポリマーを得ることができる方法を提供することであった。付加的に、この方法は、既に存在する系と経済的観点でも競争することができるようにするために、できるだけ多大な工業的費用なしに実現させることができなければならず、物質は、簡単に入手できるエダクトから製造可能である。この場合、中間生成物を断念することによって、工業的費用および場合による汚染の可能性または方法パラメーターからの偏倚は、最少化されるはずである。

本発明の対象は、一般式（１）

で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法であり、この方法は、一般式（２）

で示されるアミノシラン構造を含む化合物を一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−１［Ｈ］
で示される珪素有機化合物および一般式（４）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
〔上記式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、弗素または塩素によって置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは、互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、
Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表わし、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表わし、
Ｒ′は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、弗素または塩素によって置換されていてもよい２価の炭化水素基を表わし、
Ｗは、水素、置換されたかまたは置換されていない炭化水素基またはＲ_２Ｓｉ−Ｘ−ＮＨ_２−基を表わし、
Ｄは、互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有する、弗素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルによって置換されていてもよいアルキレン基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、
Ｂ、Ｂ′は、互いに無関係にポリマーに共有結合している反応性または非反応性末端基を表わし、
ｎは、１〜４０００の数を表わし、
ｍは、１〜４０００の数を表わし、
ａは、少なくとも１の数を表わし、
ｂは、０〜４０の数を表わし、
ｃは、０〜３０の数を表わし、
ｄは、０より大きい数を表わす〕で示される少なくとも１つのジイソシアネートと重合させることによって特徴付けられる。

本発明による方法は、公知技術水準から公知の方法と比較して、中間生成物を単離する必要がないかまたはさらに続けて精製する必要がないという利点を有する。更に、欧州特許出願公開第０２５０２４８号明細書の記載により必要とされる、エダクトの平衡反応は不要であり、それによって方法は、明らかに促進されることができる。付加的に、平衡反応に必要とされる高価な触媒は、不要とすることができる。これは、本発明による方法により第１に得ることができる生成物を生じ、この生成物は、他と比較すれば、公知技術水準に記載の方法により得ることができる生成物とは異なり、触媒残基を全く有さず、ひいては熱的に安定であることができ、ならびに僅かな固有の臭いを有していてよい。本発明による方法によれば、シロキサン環式化合物は、除去する必要がないので、相応して得ることができるブロックコポリマーは、一般に黄色の色合いを取るという僅かな傾向を有する。

理想的には、一般式（２）のシランおよびシラノール基を含有するエダクトおよびポリイソシアネートは、等モル比で使用される。それというのも、こうして最大の分子量を実現させることができるからである。このために、有利にシラノールを末端に有するエダクト中の活性Ｈの含量は、例えば滴定によって定められ、こうして少なくとも等モル量の複素環式化合物を添加することができる。しかし、特殊な効果または分子量を達成させるために、３つの成分の中の１つまたはそれ以上は、過剰量または不足量で反応器中に添加することができる。

特に、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、殊に置換されていない１価の炭化水素基を表わす。特に好ましい基Ｒは、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。

特に、Ｘは、２〜１０の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。有利には、アルキレン基Ｘは、中断されていない。

特に、Ａは、ＮＨ基を表わす。

特に、Ｚは、酸素原子またはＮＨ基を表わす。特に、Ｙは、有利に置換されていない、３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。特に、Ｙは、アラルキレン基、直鎖状または環式のアルキレン基を表わす。

特に、Ｄは、少なくとも２個、殊に少なくとも４個の炭素原子、最大で１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。同様に、特にＤは、少なくとも２０個、殊に少なくとも１００個の炭素原子、最大で８００個、殊に最大で２００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、殊にポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表わす。特に、基Ｄは、置換されていない。

Ｂは、特に官能性または非官能性の有機基または珪素有機基を表わす。例えば、Ｂは、殊に１〜４個の炭素原子を有するオルガノシリル基、例えばアルキルシリル基、アルコキシシリル基またはオキシモシリル基、例えばメトキシシリル基またはエトキシシリル基、水素、共有結合によりポリマーと結合されているアシル基を表わす。更に、Ｂは、ラジカル重合可能な基またはイオン重合可能な基、例えばビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基、またはエポキシド基、例えば酸化プロピレン基を表わす。更に、Ｂは、有利に１〜２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、有利に６〜２２個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいし置換されていなくともよいアルキルアリール基を表わす。特に好ましくは、Ｂは、メトキシシリル基、エトキシシリル基、水素、アミノアルキル基またはイソシアネート含有基を表わす。更に、基ＡおよびＢは、イソシアネート基を形成することができる。

Ｂ′は、特に官能性または非官能性の有機基または珪素有機基を表わす。例えば、Ｂ′は、オルガノシリル基、水素、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、または共有結合によりポリマーと結合されているＮＣＯ−基を表わす。更に、Ｂ′は、ラジカル重合可能な基またはイオン重合可能な基、例えばビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基、またはエポキシド基、例えば酸化プロピレン基を表わす。更に、Ｂ′は、有利に１〜２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基、有利に６〜２２個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいし置換されていなくともよいアルキルアリール基を表わす。特に好ましくは、Ｂ′は、メトキシシリル基、エトキシシリル基、水素、アミノアルキル基、ヒドロキシ基またはイソシアネート含有基である。

ｎは、有利に少なくとも３、殊に少なくとも２５、有利に最大で８００、殊に最大で４００、特に有利に最大で２５０の数を表わす。

ｍは、有利に１の数を表わす。

有利に、ａは、最大で５０の数を表わす。

ｂが０でない場合には、ｂは、有利に最大で５０、殊に最大で２５の数を表わす。

ｃは、有利に最大で１０、殊に最大で５の数を表わす。

一般式（２）のアミノシラン元素を含有する化合物は、直鎖状化合物であってもよいし、環式化合物であってもよく、低分子量化合物であってもよいし、高分子量化合物であってもよく、また、アルコキシシランまたはシラザンであってもよい。例示的な例は、次の通りである：

この場合、反応性の理由からシラザンまたはアミノメチルアルコキシシランは好ましい。

一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素−コポリマーは、良好な加工特性の際に高い分子量および良好な機械的性質を示す。

なかんずく、付加的に尿素基に対して、連鎖延長剤、例えばジヒドロキシ化合物または水を使用することによって、機械的性質の明らかな改善を達成することができる。即ち、機械的性質において従来のシリコンゴムと十分に比較可能であるが、しかし、高められた透明度を有し、付加的に活性の充填剤を混入する必要がない物質を得ることができる。

ｂが少なくとも１である場合、第２工程において、全ての使用された成分に対して９５質量％になるまで、有機ジアミン、イソシアネート−ブロック化ヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物またはその混合物を含む群から選択された連鎖延長剤を使用することができる。

有利に、連鎖延長剤は、一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
〔式中、ＤおよびＺは、前記の意味を有する〕を有する。Ｚが酸素を意味する場合には、一般式（６）の連鎖延長剤は、反応前に第２の工程で一般式（４）のジイソシアネートと反応させることができる。

好ましくは、一般式（１）のコポリマー中で、ウレタン基および尿素基の総和に対して少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも７５モル％の尿素基が含有されている。

一般式（４）の使用することができるジイソシアネートの例は、脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよびメチレンンジシクロヘキシ−４，４′−ジイソシアネートまたは芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルオールジイソシアネート、２，５−トルオールジイソシアネート、２，６−トルオールジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシロールジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシロールジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物である。商業的に得ることができる化合物の例は、Bayer AG, Deutschlandの一連のDESMODUR（登録商標）のジイソシアネートである。好ましくは、Ｙがアルキレン基であるような脂肪族ジイソシアネートである。それというのも、この脂肪族ジイソシアネートは、改善されたＵＶ安定性を示す材料を生じ、この場合このＵＶ安定性は、ポリマーを戸外で使用する場合に有利である。

一般式（６）のα，ω−ＯＨを末端に有するアルキレンは、有利にポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。このアルキレンは、有利に十分に一官能価、三官能価または多官能価のポリオキシアルキレンからの汚染を有していない。この場合、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオールを使用することができるが、しかし、ポリビニルアセテートを基礎とするα，ω−ＯＨを末端に有するポリアルキレン、ポリビニルアセテートエチレンコポリマー、ポリビニルクロリドコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用してもよい。この場合、好ましくは、ポリオキシアルキル、特に有利にポリプロピレングリコールが使用される。この種の化合物は、なかんずくポリウレタン軟質フォームおよび被覆を目的とする使用のために商業的に１００００を上廻る分子量Ｍｎを有する基礎材料として得ることができる。このための例は、Bayer AG社、ドイツ連邦共和国在、のＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールまたはLyondell Inc., 米国在、のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリエーテルポリオールである。また、モノマーのα，ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールが使用されてもよい。更に、ジヒドロキシ化合物としては、本発明の範囲内で同様にビスヒドロキシアルキルシリコーンが考えられ、例えばこれは、Goldschmidt社からＴｅｇｏｍｅｒＨ−Ｓｉ２１１１、２３１１および２７１１の名称で販売されている。

選択されたビスヒドロキシアルキルシリコーンの含水量は、有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。

一般式（１）の上記コポリマーの製造は、溶液中ならびに固体物質で、連続的または非連続的に行なうことができる。この場合、選択されたポリマー混合物に対して反応条件下で成分の最適かつ均質な混合が行なわれ、相非相容性が場合によっては溶解助剤によって阻止されることは、本質的なことである。この場合、製造は、使用される溶剤に依存する。硬質セグメント、例えばウレタン単位または尿素単位の含量が大きい場合には、場合によっては高い溶解度パラメーターを有する溶剤、例えばジメチルアセトアミドが選択されなければならない。多くの場合の合成には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、十分に好適であることが判明した。

特に全ての成分は、不活性の溶剤中で溶解される。反応は、好ましくは成分の連続的な添加によって多工程合成の形で実施されることができるかまたは特に好ましくは、使用される成分の混合によって一工程の反応進行の形で行なうことができる。

更に、好ましい実施態様において、本発明による方法は、溶剤の添加なしに実施される。

溶剤なしの反応には、混合物の均質化は、反応の際に著しく重要である。更に、重合は、多段合成の場合には、反応順序の選択によって制御されてもよい。

コポリマーを製造するための本発明による方法は、よりいっそう良好な再現可能性を守るために、有利に湿分の遮断下および保護ガス下、例えば窒素ガスまたはアルゴンの下で行なわれる。

反応は、有利にポリウレタンの製造の場合と同様に通常、触媒の添加によって行なわれる。製造に適した触媒は、ジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、または第３アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。

一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーの好ましい使用は、接着剤およびパッキング材料中の成分、例えばケーブル外被、ホース、パッキング、キーボードマットのような熱可塑性エラストマーのための基礎材料、メンブラン、例えば選択的にガス透過性のメンブランのための基礎材料、ポリマーブレンド中の添加剤、または例えば付着防止被覆、織物相容性の被覆、難燃性にされた被覆における被覆の使用のための基礎材料および生体相容性材料としての使用である。更に、使用可能性は、パッキング材料、ポリマー加工のための添加剤、汚れ防止被覆、化粧品、ボディケア製品、ラッカー添加剤、洗剤中の助剤および繊維加工における助剤、樹脂を改質するためまたはビチューメン変性のための助剤である。

更に、この熱可塑性材料の使用は、数多くの使用において可能であり、例えばパッキン材料、接着剤に可能であり、繊維のための材料として、プラスチック用添加剤として、例えば耐衝撃性改良剤または難燃剤として、消泡剤配合物のための材料として、高性能ポリマー（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電気構造部材のための包装材料として、絶縁材料または遮蔽材料に、ケーブル外被に、汚れ防止材料に、洗剤、清浄化剤または手入れ剤のための添加剤として、ボディケア剤のための添加剤として、木材、紙および厚紙のための被覆材料として、離型剤として、医学的使用における生体相容性材料、例えばコンタクトレンズとして、紡織繊維または編織布のための被覆材料として、天然材料、例えば皮革および毛皮のための被覆材料として、メンブランのための材料として、および光活性系、例えばリソグラフィー法、光学的データ保護または光学的データ伝送のための材料として、ポリマーの機械的性質、例えば耐引掻性または耐引裂き性を改善するための添加剤としてまたは熱可塑性プラスチックを加工する際の押出助剤として使用可能である。

前記式の全ての前記符号は、それぞれ互いに無関係に意味を有する。

次の実施例において、それぞれ別記しない場合には、全ての量および百分率の記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘度は、２０℃で測定された。分子量は、ＧＰＣによりトルオール（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）中で２３℃で測定された（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄＣ＋ＰＬｇｅｌ１００Ａ、検出器：ＲＩＥＲＣ７５１５）。

例１（本発明によらない）
滴下漏斗および還流冷却器を備えた２０００ｍｌのフラスコ中に、ビスヒドロキシを末端に有するポリジメチルシロキサン１５００ｇ（分子量３０００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。引続き、室温で１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン１１６ｇを滴加し、その後に２時間放置した。こうして、３２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ビスアミノプロピルを末端に有する、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ基を含んでいないポリジメチルシロキサンを得ることができた。

例２（本発明によらない）
滴下漏斗および還流冷却器を備えた２０００ｍｌのフラスコ中に、ビスヒドロキシを末端に有するポリジメチルシロキサン１０８０ｇ（分子量１０８００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。引続き、６０℃の温度で１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン２３．２ｇを滴加し、その後に６０℃で５時間攪拌した。冷却後に、１１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ビスアミノプロピルを末端に有する、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによりＳｉ−ＯＨ基を含んでいないポリジメチルシロキサンを得ることができた。

例３（本発明によらない）
滴下漏斗および還流冷却器を備えた２５０ｍｌのフラスコ中に、無水ＴＨＦ８０ｍｌおよびジメチルアセトアミド２０ｍｌからなる溶剤混合物中の、試験１からのビスアミノプロピルを末端に有するポリジメチルシロキサン３２ｇ（分子量３２００ｇ／ｍｏｌ）を装入した。引続き、室温で無水ＴＨＦ２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート２．２２ｇの溶液を滴加し、その後に還流下に１時間煮沸した。溶液の冷却後、ポリマーをヘキサン中に滴加することによって沈殿させた。サーモメカニカル分析（ＴＭＡ）において９４℃で軟化範囲を示す、Ｍｗ１３２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマーを得ることができた。

例４（本発明によらない）
４個の加熱帯域を備えた、Collin社, Ebersberg在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下に第１の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給し、第２の加熱帯域でビスアミノプロピルを末端に有するポリジメチルシロキサンを計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１：３０℃、帯域２：１００℃、帯域３：１５０℃、帯域４：１４０℃。回転数は、５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域１中に３０４ｍｇ／ｍｉｎで計量供給し、ビスアミノプロピルを末端に有するポリジメチルシロキサン（分子量３２００ｇ／ｍｏｌ）を帯域２中に３．５ｇ／ｍｉｎで計量供給した。押出機のノズルから、Ｍｗ１１００００ｇ／ｍｏｌの分子量および１２６℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

例５（本発明による）
滴下漏斗および還流冷却器を備えた２５０ｍｌのフラスコ中に、無水ＴＨＦ８０ｍｌおよびジメチルアセトアミド２０ｍｌからなる溶剤混合物中の、試験１からのビスヒドロキシを末端に有するポリジメチルシロキサン３０ｇ（分子量３０００ｇ／ｍｏｌ）および１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタン２，３ｇを装入した。引続き、室温で無水トルオール２０ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート２２．２ｇの溶液を滴加し、その後に還流下に１時間煮沸した。溶液の冷却後、ポリマーをヘキサン中に滴加することによって沈殿させた。ＴＭＡにおいて９７℃で軟化範囲を示す、Ｍｗ１１４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマーを得ることができた。

例６（本発明による）
７個の加熱帯域を備えた、Collin社, Ebersberg在、の二軸混練機中に、窒素雰囲気下に第１の加熱帯域で１−（３−アミノプロピル−１，１−ジメチルシリル）−２，２−ジメチル−１−アザ−２−シラ−シクロペンタンおよびビスヒドロキシを末端に有するポリジメチルシロキサンを計量供給し、第２の加熱帯域でジイソシアネートを計量供給した。加熱帯域の温度プロフィールは、次のようにプログラミングされていた：帯域１：３０℃、帯域２：１００℃、帯域３：１６０℃、帯域４：１８０℃、帯域５：１８０℃、帯域６：１４０℃、帯域７：１３０℃。回転数は、５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン））を帯域２中に８８８ｍｇ／ｍｉｎで計量供給し、ヒスヒドロキシを末端に有するポリジメチルシロキサン（分子量３０００ｇ／ｍｏｌ）を帯域１中に１２．０ｇ／ｍｉｎで計量供給し、シランを帯域１中に９２０ｍｇ／ｍｉｎで計量供給した。押出機のノズルから、Ｍｗ１２５０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１２６℃の軟化温度を有するポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーを取り出すことができた。

Claims

一般式（１）

で示されるオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法において、一般式（２）

で示されるアミノシラン構造を含む化合物を一般式（３）
（ＨＯ）（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−１［Ｈ］
で示される珪素有機化合物および一般式（４）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
〔上記式中、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、弗素または塩素によって置換されていてもよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは、互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−によって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、
Ａは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表わし、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表わし、
Ｒ′は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、弗素または塩素によって置換されていてもよい２価の炭化水素基を表わし、
Ｗは、水素、置換されたかまたは置換されていない炭化水素基またはＲ_２Ｓｉ−Ｘ−ＮＨ_２−基を表わし、
Ｄは、互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有する、弗素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルによって置換されていてもよいアルキレン基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、
Ｂ、Ｂ′は、ポリマーに共有結合している反応性または非反応性末端基を表わし、
ｎは、１〜４０００の数を表わし、
ｍは、１〜４０００の数を表わし、
ａは、少なくとも１の数を表わし、
ｂは、０〜４０の数を表わし、
ｃは、０〜３０の数を表わし、
ｄは、０より大きい数を表わす〕で示される少なくとも１つのジイソシアネートと重合させることを特徴とする、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の製造法。
一般式（２）のシランおよびシラノール基を含有するエダクトおよびポリイソシアネートを等モル比で使用する、請求項１記載の方法。
一般式（２）のシランが直鎖状または環式の化合物、低分子量化合物またはポリマー化合物、アルコキシシランまたはシラザンである、請求項１または２記載の方法。
一般式（２）のシランが次のもの：

を含む群から選択されたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
ｂが少なくとも１である場合には、第２工程において、全ての使用された成分に対して９５質量％になるまで、ジアミン、イソシアネート−ブロック化ヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物またはその混合物を含む群から選択された連鎖延長剤を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
連鎖延長剤が一般式（６）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
〔式中、
Ｄは、互いに隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−によって置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有する、弗素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエステルによって置換されていてもよいアルキレン基を表わし、
Ｚは、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−を表わす〕を有する、請求項５記載の方法。
方法を湿分の遮断下で窒素およびアルゴンを含む群から選択された保護ガスの下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
ジアルキル錫化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、第３アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよび４−ジメチルアミノピリジンを含む群からの触媒を添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
接着剤およびパッキング材料中の成分として、ポリマーブレンド中の添加剤として、生体相容性材料として、パッキング材料として、ポリマー加工のための添加剤として、汚れ防止被覆として、化粧品として、ボディケア製品として、ラッカー添加剤として、洗剤中の助剤としておよび繊維加工における助剤として、またはケーブル外被、ホース、パッキング、キーボードマットのための熱可塑性エラストマーの成分として、またはメンブラン、選択的にガス透過性のメンブラン、付着防止被覆における被覆の使用、織物相容性の被覆および難燃性にされた被覆のための成分としておよび樹脂を改質するためまたはビチューメン変性のための請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、一般式（１）のオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロック共重合体の使用。