JP2005097410A - Deproteinized natural rubber latex and method for producing the same, and dipped rubber goods using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスと、その製造方法およびそれを用いた浸漬製品とに関する。 The present invention relates to a deproteinized natural rubber latex, a method for producing the same, and an immersion product using the same.
天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品だけでなく、手袋等の家庭用品、手術用手袋や各種カテーテル等の医療用具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
ところが近年、手術用手袋やカテーテル等の医療用具として天然ゴム製のものを使用すると、呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、チアノーゼ等）等の即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起こす場合があるとの報告がなされている。また、天然ゴムはゴム分のほか、水、蛋白質、無機塩類等を含むラテックスとして得られるものであって、手袋等の浸漬製品はこのラテックスから直接に成形されているところ、天然ゴムに含まれる蛋白質が、かかるアレルギーを引き起こす原因物質（抗原）となっているとの報告もなされている。
Natural rubber has features such as high elongation, high elasticity, and good film strength, so it can be used not only for industrial products such as automobile tires, belts, adhesives, and adhesives, but also for households such as gloves. It is used in a wide range of fields, from medical supplies such as supplies, surgical gloves and various catheters, breastfeeding tools, and contraceptives.
However, in recent years, the use of natural rubber as a medical device such as surgical gloves and catheters can cause immediate (type I) allergies such as dyspnea and anaphylactoid symptoms (angioedema, hives, cyanosis, etc.) There is a report that there is. Natural rubber is obtained as a latex containing water, proteins, inorganic salts, etc. in addition to the rubber component. Soaking products such as gloves are directly molded from this latex and are therefore included in natural rubber. It has also been reported that proteins are causative substances (antigens) that cause such allergies.
そこで、天然ゴム中の蛋白質を高度に除去することが試みられており、特許文献１には、天然ゴムラテックスにアルカリプロテアーゼ等の蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白分解処理を施した後、遠心分離処理等によってラテックスを十分に洗浄する、いわゆる脱蛋白処理によって蛋白質を除去する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、天然ゴム中の蛋白質を高いレベルで分解、除去することができ、具体的には、天然ゴムに含まれる蛋白質の量を、ケルダール法（Kjeldahl's method）による窒素含有量（Ｎ％）で表したときに０．１０％以下の極めて低い値とすることができる。しかしながら、このような脱蛋白処理には多大なコストと手間がかかり、しかも歩留まりが低くなるという問題があった。 Therefore, attempts have been made to remove proteins in natural rubber to a high degree, and in Patent Document 1, a proteolytic enzyme such as alkaline protease and a surfactant are added to natural rubber latex for proteolytic treatment. Thereafter, a method is described in which the latex is sufficiently washed by centrifugation or the like, and the protein is removed by so-called deproteinization treatment. According to the method described in Patent Document 1, protein in natural rubber can be decomposed and removed at a high level. Specifically, the amount of protein contained in natural rubber is determined by the Kjeldahl's method. When expressed in terms of nitrogen content (N%), it can be an extremely low value of 0.10% or less. However, such deproteinization treatment has a problem that it takes a great deal of cost and labor, and the yield is lowered.
一方、特許文献２には、天然ゴムラテックスにヒュームドシリカを分散させた天然ゴムラテックス組成物を用いて、フィルム製品を製造する方法が記載されており、特許文献３には、多孔質のフィロケイ酸塩を含有する天然ゴムラテックスが記載されている。また、特許文献４には、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ等の微粒子を添加し、遠心分離処理を施すことによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを製造する方法が記載されている。これらのラテックスによれば、抽出可能な蛋白質レベルを低く抑えることができ、しかも、かかるラテックスを用いて得られるゴム製品の物性を改良することができる。 On the other hand, Patent Document 2 describes a method for producing a film product by using a natural rubber latex composition in which fumed silica is dispersed in natural rubber latex, and Patent Document 3 describes a porous phyllosilicate. Natural rubber latices containing acid salts are described. Patent Document 4 describes a method for producing a deproteinized natural rubber latex by adding fine particles such as colloidal silica to natural rubber latex and subjecting it to a centrifugal separation treatment. According to these latexes, the extractable protein level can be kept low, and the physical properties of rubber products obtained using such latexes can be improved.
しかしながら、特許文献２および４に用いられているヒュームドシリカやコロイダルシリカは高価であって、ラテックスやゴム製品の製造コストを上昇させるという問題がある。また、特許文献２および３に記載のラテックスのように、ヒュームドシリカや多孔質フィロケイ酸塩を含んだ状態のラテックスを使用して、ゴム皮膜の厚みの小さい浸漬ゴム製品を成形、加工すると、ヒュームドシリカ等の添加物によってゴム皮膜にピンホールが形成されるといった問題が生じる。
本発明の目的は、簡易な方法によりかつ低いコストでもって、蛋白質に起因するアレルギーが発現するおそれを低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを提供することである。
本発明の他の目的は、簡易にかつ低いコストで、アレルギー性を十分に低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、余分な添加剤を加えず、かつ低いコストでもって、アレルギー性を十分に低減させた浸漬ゴム製品を提供することである。
An object of the present invention is to provide a deproteinized natural rubber latex that reduces the risk of developing allergy due to protein by a simple method and at a low cost.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a deproteinized natural rubber latex that is sufficiently reduced in allergies in a simple and low cost manner.
Furthermore, another object of the present invention is to provide an immersion rubber product in which allergenicity is sufficiently reduced without adding an extra additive and at a low cost.
上記課題を解決するための本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスは、ベントナイトの存在下で攪拌してなる天然ゴムラテックスから当該ベントナイトを分離除去して得られるゴム分を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して撹拌した後、当該ベントナイトを分離除去することを特徴とする。
The deproteinized natural rubber latex of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized by containing a rubber component obtained by separating and removing the bentonite from the natural rubber latex that is stirred in the presence of bentonite.
Moreover, the manufacturing method of the deproteinized natural rubber latex which concerns on this invention for solving the said subject is characterized by separating and removing the said bentonite, after adding and stirring a bentonite to natural rubber latex.
本発明は、上記のとおり、天然ゴムラテックスをベントナイトの存在下で攪拌して、このベントナイトをラテックスから分離、除去することを特徴とする。上記の攪拌処理によれば、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質をベントナイトに吸着させることができ、その後、かかるベントナイトをラテックスから分離、除去していることから、かかる処理を経ることによって、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去することができる。 As described above, the present invention is characterized in that the natural rubber latex is stirred in the presence of bentonite to separate and remove the bentonite from the latex. According to the above stirring treatment, the protein contained in the natural rubber latex can be adsorbed to the bentonite, and then the bentonite is separated and removed from the latex. Protein can be removed from
従って、上記の本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスによれば、天然ゴムラテックスに含まれている蛋白質に起因してアレルギーを引き起こすといった問題が生じるのを十分に抑制することができる。また、蛋白質の除去に用いられるベントナイトは安価な材料であって、従来の脱蛋白処理のように、酵素処理等の複雑な工程を経たり、コロイダルシリカ等の高価な材料を用いたりすることがないことから、脱蛋白天然ゴムラテックスを安価なものとすることができる。しかも、蛋白質を吸着したベントナイトが除去されていることから、かかる脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて浸漬ゴム製品を製造した場合に、ベントナイトが不純物となってゴム皮膜中にピンホールを形成させたり、ゴム皮膜の物性を低下させたりするといった問題を生じさせることがない。 Therefore, according to the above-mentioned deproteinized natural rubber latex according to the present invention, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of the problem of causing allergy due to the protein contained in the natural rubber latex. In addition, bentonite used for protein removal is an inexpensive material, and may be subjected to a complicated process such as enzyme treatment, or an expensive material such as colloidal silica, as in the conventional deproteinization treatment. Therefore, the deproteinized natural rubber latex can be made inexpensive. In addition, since bentonite that has adsorbed protein has been removed, when manufacturing a soaked rubber product using such deproteinized natural rubber latex, bentonite becomes an impurity to form pinholes in the rubber film, There is no problem of deteriorating the physical properties of the rubber film.
また、上記の本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によれば、簡易な方法によってかつ低コストでもって、天然ゴムラテックスからの蛋白質の除去を達成して、アレルギー性を十分に低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法において、(i) ベントナイトが天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するものである場合は、当該ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスを静置して、ベントナイトを沈殿させることによって、当該ラテックスから分離除去すればよい。また、(ii)ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスに遠心分離処理を施すことによって、当該ラテックスからベントナイトを分離除去してもよい。
Further, according to the above-described method for producing a deproteinized natural rubber latex according to the present invention, protein removal from the natural rubber latex can be achieved by a simple method and at a low cost, and the allergenicity can be sufficiently reduced. Deproteinized natural rubber latex can be obtained.
In the method for producing a deproteinized natural rubber latex according to the present invention, (i) when the bentonite is easily precipitated in the natural rubber latex, the natural rubber latex obtained by adding and stirring the bentonite is allowed to stand. Then, the bentonite may be precipitated and separated and removed from the latex. Further, (ii) the bentonite may be separated and removed from the latex by subjecting the natural rubber latex, which is obtained by adding bentonite and stirring, to a centrifugal separation treatment.
上記(i) の場合、脱蛋白天然ゴムラテックスの製造工程に複雑な処理工程を要しないことから、より一層低いコストでもって、本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するベントナイトとしては、例えばＣａ型ベントナイトが挙げられる。
上記課題を解決するための本発明に係る浸漬ゴム製品は、本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックス（本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によって得られた脱蛋白天然ゴムラテックス）を用いてなるものである。
In the case of the above (i), since a complicated process is not required for the production process of the deproteinized natural rubber latex, the deproteinized natural rubber latex according to the present invention can be obtained at a lower cost. Examples of bentonite that easily precipitates in natural rubber latex include Ca-type bentonite.
The immersion rubber product according to the present invention for solving the above problems uses the deproteinized natural rubber latex according to the present invention (deproteinized natural rubber latex obtained by the method for producing a deproteinized natural rubber latex according to the present invention). It will be.
上記の脱蛋白天然ゴムラテックスは、前述のように、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質と、これを吸着したベントナイトとを、いずれも除去してなるものである。従って、かかる脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて浸漬法によりゴム製品を成形した場合には、余分な添加剤によってピンホールを有する不良品が製造されたり、ゴム皮膜の物性が低下したりするといった問題を生じることがなく、しかも低コストでもって、アレルギー性を十分に低減させた天然ゴム製の浸漬製品を得ることができる。それゆえ、本発明に係る浸漬ゴム製品は、例えば手術用手袋、カテーテル、風船、コンドーム等の用途に好適である。 As described above, the deproteinized natural rubber latex is obtained by removing both the protein contained in the natural rubber latex and the bentonite adsorbing the protein. Therefore, when a rubber product is molded by the dipping method using such deproteinized natural rubber latex, a defective product having a pinhole is produced by an excessive additive, or the physical properties of the rubber film are lowered. It is possible to obtain a natural rubber soaked product that is sufficiently reduced in allergenicity at low cost. Therefore, the immersion rubber product according to the present invention is suitable for applications such as surgical gloves, catheters, balloons, and condoms.
（天然ゴムラテックス）
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを製造するための原料となる天然ゴムラテックスは、ゴム樹液として得られるフィールドラテックスまたはアンモニア保存濃縮ラテックスのいずれであってもよい。
（ベントナイト）
本発明に使用可能なベントナイトとしては特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものを使用することができる。すなわち、ベントナイトは、有機化処理等の化学的変性処理を施していないものであってもよく、かかる変性処理を施したものであってもよい。また、いわゆる高膨潤性の（内部膨潤・浸透膨潤を生じる）Ｎａ型ベントナイトや、低膨潤性のＣａベントナイトや、高膨潤・易分散性であるもののフロキュレート系を生じ得る活性化ベントナイトの、いずれであってもよい。
(Natural rubber latex)
The natural rubber latex that is a raw material for producing the deproteinized natural rubber latex according to the present invention may be either a field latex obtained as a rubber sap or an ammonia storage concentrated latex.
(Bentonite)
The bentonite that can be used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known bentonites can be used. That is, bentonite may not be subjected to chemical modification treatment such as organic treatment, or may be subjected to such modification treatment. Also, any of so-called highly swellable Na-type bentonite (which causes internal swelling / osmotic swelling), low-swellable Ca-bentonite, and activated bentonite that is capable of producing a highly swellable and easily dispersible flocculate system It may be.
攪拌処理によって蛋白質を吸着、除去させる際の、ベントナイトの添加量については特に限定されるものではないが、蛋白質の除去効果を十分に発揮させつつ、ラテックス系からの除去を容易に進行させるという観点から、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して０．５〜３０重量部とするのが好ましく、１．０〜１０重量部とするのがより好ましい。 The amount of bentonite added when protein is adsorbed and removed by the stirring treatment is not particularly limited, but the viewpoint of easily proceeding with removal from the latex system while fully exhibiting the protein removal effect. Therefore, the amount is preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber content in the natural rubber latex.
（蛋白質の除去処理）
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを製造するのに際して行われる、ベントナイトの存在下での天然ゴムラテックスの攪拌処理については、その処理方法について特に限定されるものではなく、例えば天然ゴムラテックスにベントナイトを配合した上で、撹拌機を用いる方法等の、従来公知の方法によって当該ラテックスを攪拌すればよい。攪拌に要する時間は特に限定されるものではないが、ベントナイトに蛋白質をより一層、確実に吸着させるという観点から、１〜１６時間程度攪拌するのが好ましく、４〜８時間程度攪拌するのがより好ましい。
(Protein removal treatment)
The agitation treatment of natural rubber latex in the presence of bentonite, which is carried out when producing the deproteinized natural rubber latex according to the present invention, is not particularly limited with respect to the treatment method. For example, natural rubber latex is bentonite. The latex may be stirred by a conventionally known method such as a method using a stirrer. The time required for stirring is not particularly limited, but from the viewpoint of more reliably adsorbing protein to bentonite, it is preferably stirred for about 1 to 16 hours, more preferably about 4 to 8 hours. preferable.
使用するベントナイトがＣａ型ベントナイトのように、天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するものである場合には、当該ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスを、１〜７日間程度、好ましくは２〜４日間程度静置することによって、ベントナイトを沈殿させることができる。この場合、沈殿したベントナイトをラテックスから分離除去することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。 When the bentonite to be used is one that precipitates easily in natural rubber latex, such as Ca-type bentonite, the natural rubber latex formed by adding the bentonite and stirring is about 1 to 7 days, preferably Bentonite can be precipitated by allowing it to stand for 2 to 4 days. In this case, deproteinized natural rubber latex can be obtained by separating and removing the precipitated bentonite from the latex.
一方、これに限定されるものではないが、例えば使用するベントナイトが水性媒体中で容易に沈殿しないもの（例えばＮａ型ベントナイト）である場合には、ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスに遠心分離処理を施すことによって、当該ラテックスからベントナイトを分離除去して、脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。遠心分離処理の条件については特に限定されるものではないが、天然ゴムラテックス中のゴム分とベントナイトとを完全に分離させ得る条件で処理を施せばよい。具体的には、これに限定されるものではないが、例えば８０００〜１５０００ｒｐｍで、１０〜６０分間程度、遠心分離処理を施せばよい。 On the other hand, although not limited to this, for example, when the bentonite to be used is one that does not easily precipitate in an aqueous medium (for example, Na-type bentonite), natural rubber latex obtained by adding bentonite and stirring. By subjecting to a centrifugal separation treatment, bentonite can be separated and removed from the latex to obtain a deproteinized natural rubber latex. The conditions for the centrifugal separation treatment are not particularly limited, and the treatment may be performed under conditions that allow the rubber component in the natural rubber latex and bentonite to be completely separated. Specifically, although not limited thereto, for example, centrifugation may be performed at 8000 to 15000 rpm for about 10 to 60 minutes.
（脱蛋白天然ゴムラテックスへの添加剤）
本発明に係る浸漬ゴム製品を製造するのに際して、脱蛋白天然ゴムラテックスには、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の加硫系薬剤を添加することができる。加硫剤には、例えば硫黄；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等の有機含硫黄化合物が挙げられる。これらの加硫剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫剤の配合量は、所望の前加硫度や加硫促進剤等の配合量と兼ね合いによって決定されるものであって、特に限定されるものではないが、通常、ゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で設定される。加硫促進剤には、例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫促進剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。加硫促進助剤には、例えば亜鉛華等が挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。
(Additive to deproteinized natural rubber latex)
In producing the immersion rubber product according to the present invention, a vulcanizing agent such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration aid can be added to the deproteinized natural rubber latex. Examples of the vulcanizing agent include sulfur; organic sulfur-containing compounds such as trimethylthiourea and N, N′-diethylthiourea. These vulcanizing agents can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the vulcanizing agent is determined depending on the blending amount of a desired pre-vulcanization degree, a vulcanization accelerator and the like, and is not particularly limited. Usually, the rubber in the rubber latex It is set in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. Examples of the vulcanization accelerator include zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate (PX), zinc dimethyldithiocarbamate (PZ), zinc diethyldithiocarbamate (EZ), zinc dibutyldithiocarbamate (BZ), and 2-mercaptobenzo. Examples include thiazole zinc salt (MZ), tetramethylthiuram disulfide (TT), and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably adjusted to about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content of the rubber latex. Examples of the vulcanization acceleration aid include zinc white. The blending amount of the vulcanization acceleration aid is preferably adjusted to about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content of the rubber latex.
また、脱蛋白天然ゴムラテックスには、上記加硫系薬剤のほかにも、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、分散剤等を添加してもよい。老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。分散剤は、上記各添加剤のゴムラテックス中への分散性を良好にするために配合されるものであって、例えば各種アニオン界面活性剤等が挙げられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ましい。 In addition to the above vulcanized chemicals, an anti-aging agent, a filler, a dispersant and the like may be added to the deproteinized natural rubber latex as necessary. In general, non-fouling phenols are preferably used as the anti-aging agent, but amines may also be used. The blending amount of the anti-aging agent is preferably about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber content of the rubber latex. Examples of the filler include kaolin clay, hard clay, calcium carbonate and the like. The blending amount of the filler is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber content of the rubber latex. The dispersant is blended in order to improve the dispersibility of each of the above additives in the rubber latex, and examples thereof include various anionic surfactants. The blending amount of the dispersant is preferably about 0.3 to 1.0% by weight of the weight of the component to be dispersed.
（浸漬ゴム製品の製造方法）
本発明に係る浸漬ゴム製品は、あらかじめ表面に凝固剤等を付着させた浸漬型を使用し、この浸漬型を本発明に係る配合脱蛋白天然ゴムラテックスに浸漬して、その表面にゴム皮膜を形成し、次いで当該ゴム皮膜を加硫して、脱型することにより得られるものである。
(Method of manufacturing immersion rubber products)
The immersion rubber product according to the present invention uses an immersion mold in which a coagulant or the like is previously attached to the surface, and the immersion mold is immersed in the compounded and deproteinized natural rubber latex according to the present invention to form a rubber film on the surface. Then, the rubber film is obtained by vulcanization and demolding.
浸漬型の表面にあらかじめ付着させておく凝固剤としては、これに限定されるものではないが、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム、有機アルキルアミン塩等のアノード凝固剤や、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）等の感熱化剤が挙げられる。成膜時における凝固剤の濃度は常法に従って設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％となるように設定される。 Examples of the coagulant to be attached to the immersion type surface in advance include, but are not limited to, for example, an anode coagulant such as calcium nitrate, calcium chloride, and an organic alkylamine salt, polyvinyl methyl ether (PVME), and the like. These heat-sensitive agents are mentioned. The concentration of the coagulant at the time of film formation may be set according to a conventional method and is not particularly limited, but is usually set to 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
浸漬ゴム製品の製造に用いられる浸漬型は、目的とするゴム製品の形状に応じたものであればよい。例えば、浸漬ゴム製品がゴム手袋である場合には、浸漬型として従来公知の手型を用いればよい。また、成膜条件は、目的とするゴム製品の種類、ゴム皮膜の厚み等に応じて、常法に従って設定すればよい。 The immersion mold used for the production of the immersion rubber product may be any one according to the shape of the intended rubber product. For example, when the immersion rubber product is a rubber glove, a conventionally known hand mold may be used as the immersion mold. The film forming conditions may be set in accordance with a conventional method according to the type of the target rubber product, the thickness of the rubber film, and the like.
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明する。
〔脱蛋白天然ゴムラテックスおよびフィルムの製造〕
（実施例１）
ハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０重量％）に、当該ラテックスのゴム分１００重量部に対して、ベントナイト〔クニミネ工業（株）製のＮａ型ベントナイト，商品名「クニゲルＶ１」〕２．５重量部、加硫系薬剤２．５重量部〔硫黄１．０重量部、亜鉛華０．５重量部、加硫促進剤ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１．０重量部〕、酸化チタン微粒子（充填剤）３．０重量部および水酸化カリウム（ｐＨ安定剤）０．４重量部を添加し、固形分の含有量が４０重量％となるように軟水で希釈した。これをスターラーで１時間攪拌し、その後２日間静置することにより熟成させた。熟成後、沈殿したベントナイトを除去することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated.
[Production of deproteinized natural rubber latex and film]
(Example 1)
1. High ammonia type natural rubber latex (solid content 60% by weight), bentonite [Na-type bentonite manufactured by Kunimine Industries, Ltd., trade name “Kunigel V1”] with respect to 100 parts by weight of rubber of the latex. 5 parts by weight, vulcanized chemical 2.5 parts by weight [sulfur 1.0 part by weight, zinc white 0.5 part by weight, vulcanization accelerator BZ (zinc dibutyldithiocarbamate) 1.0 part by weight], titanium oxide fine particles (Filler) 3.0 parts by weight and potassium hydroxide (pH stabilizer) 0.4 parts by weight were added and diluted with soft water so that the solid content was 40% by weight. This was stirred for 1 hour with a stirrer and then allowed to stand for 2 days for aging. After aging, the precipitated bentonite was removed to obtain a deproteinized natural rubber latex.
次いで、こうして得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、アノード浸漬法によって、厚さ０．２ｍｍのゴムフィルムを成膜した。浸漬成形の型には、その表面に１５％の硝酸カルシウムを塗付したものを使用した。成膜後、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより、当該ゴムフィルムを加硫した。
（実施例２）
ベントナイト（前出の商品名「クニゲルＶ１」）の添加量を５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
Next, a rubber film having a thickness of 0.2 mm was formed by an anode dipping method using the deproteinized natural rubber latex thus obtained. A dip-molding die having a surface coated with 15% calcium nitrate was used. After film formation, the rubber film was vulcanized by heating in an oven at 100 ° C. for 30 minutes.
(Example 2)
Preparation of deproteinized natural rubber latex, film formation and vulcanization of rubber film in the same manner as in Example 1 except that the amount of bentonite (the above-mentioned trade name “Kunigel V1”) was 5.0 parts by weight. And went.
（実施例３および４）
ベントナイトとして、Ｎａ型ベントナイト（前出の商品名「クニゲルＶ１」）に代えて、Ｃａ型ベントナイト〔クニミネ工業（株）製の商品名「クニゲルＫＢ」〕を使用し、天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対するその添加量を実施例３で２．５重量部、実施例４で５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
(Examples 3 and 4)
As the bentonite, instead of Na-type bentonite (the above-mentioned trade name “Kunigel V1”), Ca-type bentonite (trade name “Kunigel KB” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) is used, and the rubber content of natural rubber latex is 100. Preparation of deproteinized natural rubber latex in the same manner as in Example 1 except that the amount added relative to parts by weight was 2.5 parts by weight in Example 3 and 5.0 parts by weight in Example 4. Film formation and vulcanization were performed.
（比較例１）
ベントナイトに代えて、コロイダルシリカ〔日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＮ」〕を添加し、天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対するその添加量を５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
(Comparative Example 1)
Instead of bentonite, colloidal silica (trade name “Snowtex N” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added, and the amount added to 100 parts by weight of the natural rubber latex was 5.0 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was prepared, and a rubber film was formed and vulcanized.
（対照）
ベントナイトを添加しなかったほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
〔物性試験〕
（アレルゲン量）
上記実施例１〜４、比較例１および対照にて得られた加硫ゴムフィルムについて、その溶出アレルゲン量をＡＳＴＭ Ｄ６４９９（Standard Test Method for The ImmunologicalMeasurement of Antigenic Protein in Natural Rubber and its Products）に規定の方法に準じて測定した（測定対象をアンチゲンとし、抗体としてウサギＩｇＥを使用したＥＬＩＳＡ法による）。
(Control)
A deproteinized natural rubber latex was prepared and a rubber film was formed and vulcanized in the same manner as in Example 1 except that bentonite was not added.
[Physical property test]
(Allergen amount)
For the vulcanized rubber films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and the control, the amount of allergen eluted is defined in ASTM D6499 (Standard Test Method for The Immunological Measurement of Antigenic Protein in Natural Rubber and its Products). Measurement was performed according to the method (by ELISA method using a measurement target as an antigen and rabbit IgE as an antibody).
（沈殿性）
上記実施例１〜４、比較例１および対照において、脱蛋白天然ゴムラテックスを調製し、２日間熟成した後において、ベントナイトの沈殿が生成しているか否かを目視にて確認し、沈殿性を以下の基準にて評価した。
Ａ＋ ：ベントナイトの沈殿物が生じており、ラテックスのゴム分等と完全に分離した。
Ａ：ベントナイトの沈殿物が生じており、ラテックスのゴム分等と概ね良好な分離を示した。
Ａ− ：ベントナイトの沈殿物が生じたものの、ラテックスのゴム分等と一部分離できない部分があった。
Ｂ：ベントナイトの沈殿物が生じなかった。
(Precipitation)
In the above Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and the control, after deproteinized natural rubber latex was prepared and aged for 2 days, it was visually checked whether or not bentonite precipitates were formed. Evaluation was made according to the following criteria.
A + : A bentonite precipitate was formed, and it was completely separated from the rubber content of the latex.
A: A precipitate of bentonite was generated, and the rubber component of latex was generally well separated.
A − : Although bentonite precipitates were produced, there was a part that could not be separated from the latex rubber and the like.
B: No bentonite precipitate was produced.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して、攪拌した実施例１〜４では、ラテックスのゴム分と、蛋白質を吸着したベントナイトとの分離を概ね達成することができた。また、実施例１〜４で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを用いることによって、アレルゲン量の少ない浸漬ゴム製品を得ることができた。
すなわち、ベントナイトを添加して攪拌するという、極めて簡易なかつ低コストの処理を減ることによって、アレルギー性が十分に低減された脱蛋白天然ゴムラテックスおよび浸漬ゴム製品を得ることができた。
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4 in which bentonite was added to natural rubber latex and stirred, separation of the rubber content of the latex and bentonite adsorbed with protein could be generally achieved. Further, by using the deproteinized natural rubber latex obtained in Examples 1 to 4, it was possible to obtain an immersion rubber product with a small amount of allergen.
That is, deproteinized natural rubber latex and immersion rubber product with allergenicity sufficiently reduced could be obtained by reducing the extremely simple and low-cost treatment of adding bentonite and stirring.
一方、ベントナイトに代えてコロイダルシリカを用いた比較例１では、アレルギー性が十分に低減された脱蛋白天然ゴムラテックスおよび浸漬ゴム製品を得ることができたものの、コロイダルシリカをラテックスから除去するのは極めて困難であって、浸漬ゴム製品中に多量のコロイダルシリカが混入するという問題と、コロイダルシリカを使用することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスの調製に要するコストが高くなるという問題が生じた。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which colloidal silica was used instead of bentonite, deproteinized natural rubber latex and immersion rubber product with sufficiently reduced allergenicity could be obtained, but the removal of colloidal silica from the latex was It was extremely difficult to cause a problem that a large amount of colloidal silica was mixed in the immersed rubber product, and a problem that the cost required for preparing the deproteinized natural rubber latex was increased by using colloidal silica.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007297474A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Nagaoka Univ Of Technology | Sulfonated natural rubber copolymer, process for producing the same, and catalyst for esterification reaction in water comprising the copolymer |
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-
2003
- 2003-09-24 JP JP2003332197A patent/JP2005097410A/en active Pending
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