JP2005055734A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 懸濁重合法によるトナーの製造において、荷電制御剤に起因する水中への溶解物の乾燥後のトナー表面への存在状態を制御し、帯電性に優れたトナーを提供することにある。
【解決手段】 水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されるトナーにおいて、トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子あたり、０．５０〜１．５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナー及びトナーの製造方法に関し、特に、トナー像を転写材の如きプリントシートに加熱定着させる定着方式に供されるトナー及びトナーの製造方法に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像として、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物または印刷物を得るものである。

また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。

従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、これらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該樹脂着色剤分散体を実際に強い衝撃力で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらに、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉化を受けやすい。また、この製造方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が知られている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を、分散安定剤を含有する媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が発生せず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、重合法により得られるトナーは実質的に角部を有していない為に、多数枚印刷中にトナーが微粉砕して帯電部材等の汚染を引き起こすことが無い等の利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。

また、近年の複写機やプリンターの高画質化、フルカラー化、省エネルギー化等トナー自体の多機能化が要求されている。例えば、高画質化にともない高解像度・デジタル方式に対応するトナー粒子の微小粒径化、フルカラー化にともなうＯＨＰ画像の透明性の向上、省エネルギー化にともなう低温定着化に対応するためトナー中に低軟化点物質の含有、転写材への転写効率の向上に有効であるトナー粒子の球形状化等が要求されており、これらの要求を実現する手段としても重合法によるトナーには利点がある。

フルカラー画像用のトナーに用いる荷電制御剤としては、カルボキシル基を含有する化合物が良く、重合トナーの場合、重合性単量体中に分散させて用いられる。色の影響を考慮すると、無色または、白色または淡色の結晶状態のものが好ましく、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、特に、アルキルサリチル酸の金属錯体または、錯塩または、錯体と錯塩の混合物がカラートナー用に好ましく用いられる。

また、さらに帯電特性をよくするために、含硫黄重合体を用いることも提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。

一方、重合法においては、水中での造粒・重合工程が必要となり、その際、重合性単量体中に分散あるいは溶解した物質が水に対して溶解性を有する場合、あるいは不安定な場合には、その物質が水中に溶解し、溶解した分解物がトナー表面に付着するため、製造工程、特に重合終了後の洗浄工程の条件により、トナーの帯電特性や、環境特性に変化を起こすことが明らかになった。そこで、本発明者らは、荷電制御剤などの添加剤に起因する水中への溶解物の乾燥後のトナー表面への存在状態を制御し、帯電性に優れたトナーの製造方法を提案してきた（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、さまざまな環境への適応性、特に低湿環境下における帯電特性は、未だ、不十分であった。

また、洗浄方法によっては、ろ過後の水分量が、多くなる場合があり、乾燥工程での負荷がかかり、省エネルギーに対応する製造方法としては、改善の余地があることがわかった。

特開２００３−４３２７５２号公報 特開２００３−４３２７５３号公報 特開２００１−２６５０５９号公報

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び、その製造方法を提供することにある。

詳しくは、本発明の目的は、懸濁重合法によるトナーの製造において、荷電制御剤に起因する水中への溶解物の乾燥後のトナー表面への存在状態を制御し、帯電性に優れたトナー及び、その製造方法を提供することにある。

前述のように、重合法においては、水中での造粒・重合工程が必要となり、その際、重合性単量体中に分散あるいは溶解した物質が水に対して溶解性を有する場合、あるいは不安定な場合には、その物質が水中に溶解し、溶解物がトナー表面に付着するため、製造工程、特に重合終了後の洗浄工程の条件により、トナーの帯電特性や、環境特性に変化を起こしている。

特に、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、重合の製造工程の中でアルカリ性下に置かれた場合、その一部が、水系分散安定剤中に溶解し、さらにその後、分散安定剤を溶解するための酸工程で再び析出し、トナー表面に付着することが推測される。

そして、重合終了後の洗浄工程においては、その洗浄方法によって、トナー表面への付着の仕方が変わることが推測される。

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、洗浄乾燥後のトナー表面に残存するカルシウムの量が、トナーの帯電特性、特に環境特性に影響を及ぼすことを見出し本発明に達した。

つまり、本発明者らが検討を行った結果、トナーの表面にある芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の分解物が、カルシウムと塩を生成したと推測された場合に、環境差の少ない良好なトナーの帯電性を示すことがわかった。

即ち、本発明は、水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されるトナーにおいて、トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子あたり、０．５０〜１．５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とするトナーに関する。特に、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する含硫黄重合体を含有するトナーに関する。

さらに、その製造方法として、特定のイオンを含む水で洗浄を行うことにより、上記のトナーが得られることを見出した。

即ち、本発明は、水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
少なくとも、６０℃以上において該重合性単量体組成物を含有する懸濁液をｐＨ８〜ｐＨ１３のアルカリ性にする工程を含み、着色重合体粒子を生成した後、冷却後、ｐＨ３以下で酸洗浄を行い、脱水後、金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄し、洗浄排水中に分散安定剤由来の金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、少なくともナトリウム（Ｎａ）と、カルシウム（Ｃａ）を含有した水であり、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及び、マグネシウム（Ｍｇ）イオンの総含有量が６０〜１５０ｍｇ／リットル含むｐＨ６〜９の水を注水し、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することを特徴とするトナーの製造方法に関する。特に、該少なくともナトリウム（Ｎａ）と、カルシウム（Ｃａ）を含有した水のカルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量の総量が
４０ｍｇ／リットル≦（Ｃａの含有量）＋（Ｍｇの含有量）×４０／２４．３≦８０ｍｇ／リットル
であるトナーの製造方法に関する。

上述したように本発明によれば、懸濁重合法によって得られた着色重合体粒子から、無機化合物の安定化剤を効率良く除去を行い、荷電制御剤である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の水中への溶解物の乾燥後のトナー表面への存在状態を制御し、帯電性の環境安定性が良く、画像濃度変化及びカブリのないトナー得ること及びその製造方法を提供することができる。

本発明のトナーは、水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されたものであり、トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子あたり、０．５０〜１．５０ ｍｇ／ｋｇである。

また、該含硫黄重合体としては、少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有していることがトナーの良好な帯電安定性を得るためと、転写残トナーの感光体への静電付着を改善するためにより好ましい。

トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子あたり、０．５０ｍｇ／ｋｇよりも少ない場合には、高温高湿下では、帯電性が低くなりやすく、低温低湿下では、反対に帯電性が高くなりやすく、両環境を両立させることは難しい。また、脱水処理後の水分の抜けが悪く、脱水工程に負荷をかけるか、または、乾燥工程に負荷をかける必要がある。特に、カルシウムが少ない場合には、乾燥後も凝集しやすく、乾燥装置からの排出や次工程へのハンドリングに障害をおよぼすことがある。

一方、１．５０ｍｇ／ｋｇより多い場合にも、それ以上の帯電安定効果は得られず、高温高湿下で放置した場合に、帯電性を低下させてしまう。

以下、本発明のトナーを得るための製造方法の好ましい形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。

水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的にトナーを得る方法としては、公知の懸濁重合法を用いて製造することが可能である。

即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、含硫黄重合体、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはクリアミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、さらに、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。

本発明においては、いったん得られた重合粒子にさらに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。

また、本発明においては、定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、さらに少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状または、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。

懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水２００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

本発明に係る重合トナーにおいて、特に分散安定剤を用いた懸濁重合を利用する場合用いる分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等の無機化合物が挙げられる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

これら無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。

また、これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明のトナーを得るための製造方法は、６０℃以上において該重合性単量体組成物を含有する懸濁液をｐＨ８〜ｐＨ１３のアルカリ性にする工程を含むことが好ましい。６０℃以上において該重合性単量体組成物を含有する懸濁液をｐＨ８〜ｐＨ１３のアルカリ性にすることにより、前述のように、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、その一部が、水系分散安定剤中に溶解し、さらにその後、分散安定剤を溶解するための酸工程で再び析出し、トナー表面に付着することにより、良好な帯電性を示す。

本発明の製造方法は、重合が終了し、冷却した、着色重合体粒子スラリーに酸を加え、攪拌し、無機化合物の分散安定剤を溶解させた後、固液分離することにより、無機化合物の分散安定剤を除去する。

用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、クロム酸、ヨウ化水素酸、亜硫酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、炭酸、フッ酸、リン酸、亜硝酸等が挙げられるが、塩酸、硫酸、硝酸等が、価格や、取扱いの点で好ましい。

また、酸添加後のｐＨは３以下、より好ましくは、２以下が無機化合物の分散安定剤の除去効果が高く好ましい。

酸洗浄の時間は、数１０分から３時間が好ましく、１０分以下では、無機化合物の分散安定剤の除去効果が低く、３時間以上行っても、それ以上の除去効果は得られない。

固液分離は、市販の固液分離装置で行えるが、後工程の洗浄をケーキへの注水で行うことができ、乾燥装置へ供給できるケーキを排出することが容易な、加圧ろ過方式の装置：例えば、ＳＰフィルター（（株）ニッセン製）や、ＫＦフィルター（三進製作所製）、フィルタープレス（各社）等が好ましく用いられる。

さらに、固液分離装置中に残った、着色重合体粒子ケーキに、金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水を注水洗浄し、洗浄排水中に分散安定剤由来の金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ）の総含有量が６０ｍｇ／リットル以上１５０ｍｇ／リットル以下ｐＨ６から９の水を注水することにより、着色重合体粒子ケーキに付着した無機化合物の分散安定剤を除去すると同時に、荷電制御剤である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の水中への溶解物の乾燥後のトナー表面への存在状態を制御する。

一般に工業的に用いられる水は、蒸留法、イオン交換法、逆浸透法、ろ過法などによって、不純物が取り除かれた水が挙げられ、トナー合成における水洗浄工程で用いる水も同様である。

ところが、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、及びＣａ）の総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄した場合の乾燥後のトナーは、高温高湿環境下に放置すると、帯電性が低下する。

一方、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ）の総含有量が１０ｍｇ／リットル以上の水のみで洗浄した場合には、乾燥後のトナー表面に残存する芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の溶解物の量が低減し、初期より、トナーの帯電性が低下する。また、この場合、洗浄水中のイオンの含有量や、水温によって、乾燥後のトナー表面に残存する芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の溶解物の量の低減度合が変動する。

また、少なくともカルシウム（Ｃａ）を含有した水の、カルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の含有量の総量が
４０ｍｇ／リットル≦（Ｃａの含有量）＋（Ｍｇの含有量）×４０／２４．３≦８０ｍｇ／リットル
であることが好ましく、トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子の乾燥重量あたり、０．５０〜１．５０ｍｇ／ｋｇであることを達成できる。

ここで、マグネシウム（Ｍｇ）が共存すると、カルシウム（Ｃａ）と同様の効果をもたらす。これは、トナーの表面にある芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の分解物が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）と塩を生成した場合には、界面活性剤的性質を示すと推測され、帯電性を向上させることはないが、カルシウム（Ｃａ）または、マグネシウム（Ｍｇ）と塩を生成した場合に、良好なトナーの帯電性を示すと推測される。

なお、着色重合体粒子ケーキに水を加え、攪拌し、リスラリーした後に、再度固液分離装置で固液分離をすれば、除去効果は高いが、工程が煩雑になりコスト上の問題から、固液分離装置中に残った、着色重合体粒子ケーキに、水を注水し、脱水することが望ましい。

洗浄水量は、乾燥後のトナー中に分散安定剤由来の金属イオンが１００ｍｇ／ｋｇ以下の存在になるまで必要であり、初期に注水洗浄する金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水の量は、洗浄排水中に分散安定剤由来の金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満になるまで必要であり、固液分離をしたスラリー１質量部に対して１から５質量部に相当する。

さらに、追加して洗浄を行う、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ）の総含有量が６０ｍｇ／リットル以上１５０ｍｇ／リットル以下の水の量は、固液分離をしたスラリー１質量部に対して０．１から１．０質量部が好ましい。

総含有量が６０ｍｇ／リットル未満の場合、及び、水の量が、固液分離をしたスラリー１質量部に対して０．１質量部より少ない場合には、追加洗浄の効果が表われにくく、また、総含有量が１５０ｍｇ／リットルを超えるの場合、及び、水の量が固液分離をしたスラリー１質量部に対して１．０質量部より多い場合には、再度、荷電制御剤である芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の水中への溶解物を取り除いてしまうことになり、過剰に減少してしまうため、トナーとして帯電性が悪くなる。

本発明に用いられる含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を含む重合体からなり、該モノマー成分としては帯電性の観点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリレート単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。

該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を有する重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等があるが、製造が簡易である事及び、スルホン酸基を含むモノマーを均一に混合し得ることが容易である等から溶液重合が好ましい。

該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを有する重合体は、
ＸＣＯＮＨＲ（ＳＯ₃ ^-）ｎ・ｍＹｋ⁺
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ⁺：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等であることが良く、より好ましくは水素イオンであることが望まれる。

また、該スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド成分を有する重合体は極性が高い為、こう言った重合体をトナーに含有させる事により、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制できる。但し、該重合体の重合性単量体組成物中における添加量及び、該重合体における、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合をある特定の範囲にし、且つトナーを特定の粒径としなければクリーニング性を含めた本発明の効果はあまり期待できない。

具体的には、該重合体は、スルホン酸基含有（メタ）アクリルレートに由来する成分を共重合体中に０．１質量％以上１．９質量％以下含有する高分子型化合物であり、且つ該重合体の添加量はトナー中の結着樹脂１００質量部に対して０．１部以上０．８質量部以下であることがトナーに含有させた時に該トナー粒子の帯電性能及びクリーニング性能上好ましい。

また、該含硫黄重合体の添加量がトナー中の結着樹脂に対して０．８質量部を超える場合にもこのトナーのチャージアップ現象は現れ、反対に０．１質量部未満の場合には帯電量が上がらず、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られない。

本発明に用いられるトナーは、高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーもより微小粒径の、具体的にはコールターカウンターにより測定された重量平均径が４μｍ〜１０μｍで個数変動係数が３５％以下のトナーが本発明に使用するトナーとして最も好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリ，転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり本発明で使用するトナーとしては好ましくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを超える場合には、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動係数が３５％を超えるとさらにその傾向が強まり問題となる。

本発明に係るトナーに用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。さらに直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。

上記の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。

具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに高温オフセット性に効果を有するので本発明においては特に好ましい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に一般構造式１，一般構造式２及び一般構造式３として示す。

［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。］

［式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。］

［式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。］

本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。本発明に好ましく用いられるエステルワックスの硬度は、０．５〜５．０の値を示す。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、高温オフセット効果の発現が不十分となりやすく、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に乏しく、離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に高温オフセットが不十分となりやすい。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。

近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性が有り、よりトナーの高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為にも本発明においては、多量の低軟化点物質の添加が必須となる。具体的には、低軟化点物質をトナー中に５〜４０質量％添加することが好ましい。５重量％未満の添加では十分な高温オフセット性を示さず、さらに両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。また４０質量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。

上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のビニル系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。

本発明においては、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他にさらに極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。

本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、フルカラー画像用のトナーに用いる荷電制御剤としては、カルボキシル基を含有する化合物が良く、重合トナーの場合、重合性単量体中に分散させて用いられる。色の影響を考慮すると、無色または、白色または淡色の結晶状態のものが好ましく、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、特に、アルキルサリチル酸の金属化合物がカラートナー用として好ましく、金属化合物としては、金属錯体または、金属錯塩または、金属錯体と金属錯塩の混合物が挙げられ、低結晶性または、非結晶性のものが、好ましく用いられる。

本発明に係る重合トナーに使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独または混合し利用される。

重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。

また、外添剤が添加され、乾燥されたトナー粒子は、さらに機械的衝撃力を付与し、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。即ち、ヘンシェルミキサーの如き乾式混合機により、機械的衝撃力を付与してトナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。より具体的には、ヘンシェルミキサーの高速回転羽根の周速及び、処理時間を調整して、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整する。

またこのとき、必要に応じ、帯電性付与剤、研磨剤等の他の外添剤を加え、同時に処理することが好ましい。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
用いた各水の、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、及びＣａ²⁺）含有量を表１に示す。

（含硫黄重合体の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン９４．８質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．２質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を含硫黄重合体１とする。

＜実施例１＞
まず、イオン交換水（水Ａ）７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサー（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むｐＨ５．８のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。

一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、サリチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライター（三井鉱山社製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体 １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
・ポリエステル樹脂 １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・サリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・含硫黄重合体１ １質量部
・化合物（１） ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）

上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、炭酸ナトリウムを添加し、スラリーのｐＨを１０とし、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、スラリーを３０℃まで冷却した。着色重合体粒子スラリーを洗浄容器に移し、攪拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間攪拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むのリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレス（則武鉄工所社製）で固液分離を行った。

次に、水Ａを、フィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の３倍量注水した。この時点での排水中の分散安定剤由来の金属イオンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル未満であった。その後、水Ｂを導入したスラリー量の０．３倍量注水した。さらに脱水した後、解砕し、乾燥を行った。

乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度を以下のようにして求めた。着色重合体粒子１．０ｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ中に投入し、３時間攪拌させた後、ろ過によって得られた濾液を吸光度測定法により所定の検量線を用い測定した。その結果、１２００ｍｇ／ｋｇであった。

また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度を以下のようにして求めた。着色重合体粒子１．０ｇを０．１規定の塩酸５０ｇ中に投入し、１時間攪拌させた後、ろ過によって得られた濾液を原子吸光測定法により所定の検量線を用い測定した。その結果、カルシウムは、０．７８ｍｇ／ｋｇであった。

また、着色重合体粒子の重量平均粒径は６．５μｍであった。

得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合しトナーとした。

また、他に、得られた着色重合体粒子を３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後、上記と同様に、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカと平均粒径０．０５μｍの酸化チタンを添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

これらのトナーに、トナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。

これらの現像剤を用いて、キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１１００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行ったところ、いずれも、１万枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質の画像が得られた。また、有機半導体である感光体に、トナー融着、メモリーゴーストのような問題を生じなかった。さらに両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生は認められなかった。

また、下記の方法により求めた転写効率は、いずれも９８％であった。

［転写効率］
１０ｃｍ²のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。

また、３０℃／８０％ＲＨの環境下で同様な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。さらに、１５℃／１０％ＲＨの環境下で同様な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。

＜実施例２＞
酸洗浄後、水Ａをフィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の３倍量注水した後、水Ｃを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存している残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２００ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、１．１２ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に、得られた着色重合体粒子及び、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後の前記着色重合体粒子を、それぞれ１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

これらのトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、いずれの環境でも実施例１と同様に良好な画像が得られた。

＜比較例１＞
酸洗浄後、水Ａをフィルタープレスで中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の３．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２００ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．０２ｍｇ／ｋｇであった。洗浄を終え固液分離した着色重合体粒子は、実施例１または２に比べ水分が多く、また、乾燥後凝集ぎみであった。

実施例１と同様に、得られた着色重合体粒子及び、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後の前記着色重合体粒子を、それぞれ１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

これらのトナー５質量部に対し、分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下では、実施例１と同様に良好な画像が得られたが、３０℃／８０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリが顕著になった。また、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後に、トナーとしたものは、初期より画像濃度が低く、カブリがみられた。また、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリが顕著になった。

＜比較例２＞
酸洗浄後、水Ｂをフィルターで中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、４００ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．３２ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に、得られた着色重合体粒子及び、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後の前記着色重合体粒子を、それぞれ１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

これらのトナー５質量部に対し、分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様な画像濃度の画像は得られたが、初期より、カブリが多く、また現像器からの現像剤の飛散が激しい。また、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、初期より画像濃度が低く、カブリが顕著であった。

＜比較例３＞
酸洗浄後の固液分離をフィルタープレスで行い、水Ａをフィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の３倍量注水した後、水Ｄを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２００ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．４５ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後に、トナーとしたものは、若干カブリがあるものの、実施例１と同様に良好な画像が得られた。しかし、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリも増加していった。

＜比較例４＞
酸洗浄後の固液分離をフィルタープレスで行い、水Ａをフィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の３倍量注水した後、水Ｅを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２００ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．４６ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、常温常湿下及び、高温高湿下では、実施例１と同様に良好な画像が得られた。しかし、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリも増加していった。

＜実施例３＞
酸洗浄後の固液分離を加圧ろ過方式の装置ＫＦフィルター（三進製作所社製）で行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した（この時点での排水中の分散安定剤由来の金属イオンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル未満であった）後、水Ｆを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、１．２０ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。

＜実施例４＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｇを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。 乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、１．３４ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．７質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．７質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。

＜比較例５＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｈを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．０１ｍｇ／ｋｇであった。

洗浄を終え固液分離した着色重合体粒子は、実施例３または４に比べ水分が多く、また、乾燥後凝集ぎみであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．８質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．３質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下及び３０℃／８０％ＲＨの環境下では、実施例１と同様に良好な画像が得られた。しかし、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリも増加していった。

＜比較例６＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｉを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、１．６２ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．８質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．３質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下では、１万枚後に現像剤の飛散が若干みられたものの良好な画像が得られたが、３０℃／８０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなった。また、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後に、トナーとしたものは、初期より画像濃度がやや低く、カブリがみられた。また、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなった。

＜比較例７＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｊを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．０１ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．８質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．３質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下及び３０℃／８０％ＲＨの環境下では、実施例１と同様に良好な画像が得られた。しかし、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリも増加していった。

＜比較例８＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｋを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１２５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、２．３１ｍｇ／ｋｇであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．８質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．３質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下では、実施例１と同様に良好な画像が得られたが、３０℃／８０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなった。また、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後に、トナーとしたものは、初期より画像濃度がやや低く、カブリがみられた。また、１５℃／１０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなった。

＜比較例９＞
酸洗浄後の固液分離をＫＦフィルターで行い、水ＡをＫＦフィルター中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した後、水Ｌを導入したスラリー量の０．３倍量注水した以外は実施例１と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、９５０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０ｍｇ／ｋｇであった。

洗浄を終え固液分離した着色重合体粒子は、実施例３または４に比べ水分が多く、また、乾燥後凝集ぎみであった。

実施例１と同様に得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．０３μｍの疎水性シリカ０．８質量部と平均粒径０．０５μｍの酸化チタン０．３質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナー５質量部に対し、磁性体分散型樹脂キャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。さらに、この現像剤を用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、カブリが多く、また現像器からの現像剤の飛散が目立った。

＜実施例５＞
まず、イオン交換水（Ａ）６７０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄（ラサ工業社製）水溶液４９０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサーを用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液７４質量部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むｐＨ５．２のリン酸とカルシウムの化合物の水系媒体を得た。

一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、ピグメントイエロー顔料、サリチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合し重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体 １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
・ピグメントイエロー９３ １５質量部
・ポリエステル樹脂 １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・サリチル酸アルミニウム化合物 １．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・含硫黄重合体１ １質量部
・化合物（１） ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）

上記重合性単量体組成物と、重合開始剤である、ｔ−ブチルペルオキシピバレート９質量部を、前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速攪拌機からプロペラ攪拌羽根に攪拌機を変え、内温を６７℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、炭酸ナトリウムを添加し、スラリーのｐＨを１０とし、内温を８０℃に昇温させ４時間重合を継続させた。重合終了後、スラリーを３５℃まで冷却した。着色重合体粒子スラリーを洗浄容器に移し、攪拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．６で、２時間攪拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後、フィルタープレスで固液分離を行った。

次に、水Ａを、フィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量の４倍量注水した。この時点での排水中の分散安定剤由来の金属イオンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル未満であった。その後、水Ｂを導入したスラリー量の０．２倍量注水した。さらに脱水した後、解砕し、乾燥を行った。

乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１９６０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．５２ｍｇ／ｋｇであった。

また、着色重合体粒子の重量平均粒径は６．２μｍであった。

得られた着色重合体粒子及び、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後の前記着色重合体粒子を、それぞれ１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

このトナーを用いて、中間転写体を備えたキヤノン製カラーレーザージェットプリンターカラーレーザーショット−２０３０改造機を用いて２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行ったところ、１万枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質の画像が得られた。

また、３０℃／８０％ＲＨの環境下、及び１５℃／１０％ＲＨの環境下で同様な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。

＜比較例１０＞
酸洗浄後、水Ａをフィルタープレス中に残った着色重合体粒子ケーキに、導入したスラリー量４．２倍量注水した以外は実施例５と同様に行った。乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているサリチル酸アルミニウム化合物の分解物の濃度は、１９６０ｍｇ／ｋｇであった。また、乾燥後の着色重合体粒子表面に付着残存しているカルシウムの濃度は、０．０１ｍｇ／ｋｇであった。

洗浄を終え固液分離した着色重合体粒子は、実施例５に比べ水分が多く、また、乾燥後凝集ぎみであった。

実施例５と同様に、得られた着色重合体粒子及び、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後の前記着色重合体粒子を、それぞれ１００重量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５重量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

さらに、この現像剤を用いて、実施例５と同様の画出し評価を行ったところ、２３℃／６５％ＲＨの環境下では、実施例５と同様に良好な画像が得られたが、３０℃／８０％ＲＨの環境下では、次第に画像濃度が低くなり、カブリが顕著になった。また、３０℃／８０％ＲＨの環境下に２日放置した後に、トナーとしたものは、初期より画像濃度が低く、カブリがみられた、また、現像器からのトナーの飛散が発生した。

以上の実施例及び比較例の結果を表２及び３に示す。

尚、表中の評価基準は、以下の通りである。

〈１万枚後までの状況〉
画像濃度の変化、感光体へのトナー融着、両面画像のオフセット等の項目に対して、
◎：非常に良好（１万枚後まで、初期との画像濃度に変化なし、感光体へのトナ
ー融着なし、両面画像にオフセットなし）
○：良好（わずかに悪化傾向はあるが、７０００枚後までは、顕著な悪化傾向は
見られない）
△：普通（悪化傾向はあるが、５０００枚後までは顕著な悪化傾向は見られない
。）
×：悪い（５０００枚後までに、顕著に悪化傾向が見られる。）

〈カブリ状況〉
白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
○ ：非常に良好（１．０％未満）
○△：良好（１．０％〜２．０％）
△ ：普通（２．０％〜３．０％）
× ：悪い（３．０％以上）

〈現像器からの現像剤の飛散〉
複写機または、プリンター内の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：トナー飛散は発生していない。
△：現像器周辺に汚染が見られる。
×：現像器周辺が、飛散したトナーによりひどく汚染されている。

Claims (4)

1. 水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されるトナーにおいて、トナー粒子表面を０．１規定塩酸で洗浄した液中に含まれるカルシウムが、トナー粒子あたり、０．５０〜１．５０ｍｇ／ｋｇであることを特徴とするトナー。
2. 該含硫黄重合体は少なくともスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドに由来する成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 水系分散安定剤中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、含硫黄重合体、着色剤、低軟化点物質、及び極性樹脂を有する重合性単量体組成物を懸濁重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
   少なくとも、６０℃以上において該重合性単量体組成物を含有する懸濁液をｐＨ８〜ｐＨ１３のアルカリ性にする工程を含み、着色重合体粒子を生成した後、冷却後、ｐＨ３以下で酸洗浄を行い、脱水後、金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満の水で洗浄し、洗浄排水中に分散安定剤由来の金属陽イオンの総含有量が５ｍｇ／リットル未満になった後に、少なくともナトリウム（Ｎａ）と、カルシウム（Ｃａ）を含有した水であり、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及び、マグネシウム（Ｍｇ）イオンの総含有量が６０〜１５０ｍｇ／リットル含むｐＨ６〜９の水を注水し、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥することを特徴とするトナーの製造方法。
4. 該少なくともナトリウム（Ｎａ）と、カルシウム（Ｃａ）を含有した水のカルシウム（Ｃａ）と、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量の総量が
   ４０ｍｇ／リットル≦（Ｃａの含有量）＋（Ｍｇの含有量）×４０／２４．３≦８０ｍｇ／リットル
   であることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。