【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にインクジェット記録方式に好適に適用可能な、少なくとも一方が着色成分として顔料を含む水性インクであるブラックインクとカラーインクとを含む２色以上の着色インクと、少なくとも多価金属塩溶液を含む液体組成物とを独立に有してなる水性インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。このようなインクジェット記録に使用されるインクとしては、水を主成分とし、これに染料や顔料といった着色成分、及び目詰まり防止等を目的としてグリセリン等の湿潤剤を含有させたインクが一般的である。
【０００３】
インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料を着色成分として含むインクを適用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、多価金属イオンと染料とから不溶性複合体が形成され、この複合体の存在によって、耐水性があり、且つカラーブリード（混色滲み）が生じない高品位の画像を得ることができるとされている。しかしながら、この方法においては、着色剤として染料を用いているため耐光性が悪い等の問題があり、改善の余地があった。
【０００４】
一方、従来より、印刷インクの着色成分には、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた顔料が広く用いられている。ところで、この顔料を水性インクの着色成分として用いる場合には、水性媒体中に顔料を安定に分散させることが必要となる。一般に、顔料は分散性がよくないため、均一分散系を得る方法として、顔料とともに分散剤樹脂を添加することで水性媒体中に安定に分散させた顔料（以下、樹脂分散顔料という）が用いられている。このタイプの顔料では、水分散性の悪い顔料を良好に分散させるべく、水に分散するための親水性基と、疎水性の顔料に吸着するための疎水性部を有する水溶性樹脂等の樹脂分散剤が、必須になる。
【０００５】
着色成分として、このような樹脂分散顔料を用いたインクをインクジェット記録に用いる場合には、インクがインクジェット記録ヘッドの微細な先端から安定な液滴となって吐出されるようにすることが要求されるため、インクジェット記録ヘッドのオリフィスの乾燥によってインクの固化等が発生しないことが要求される。しかしながら、上記した分散剤が含有された樹脂分散顔料インクをインクジェット記録に用いた場合には、分散剤を形成している樹脂、或いは顔料に対する吸着力が弱いため顔料から剥がれ落ちた樹脂分散剤、いわゆる顔料に吸着していないフリーな樹脂や樹脂分散顔料粒子が、オリフィス等に付着した後、再溶解されずに、目詰まりやインクの不吐出等が生じる場合がある。又、ベタ印字等の連続印字等を行う場合には、ヘッド温度上昇に伴いインクの吐出が不規則になり吐出方向曲がりが発生し、インクの着弾点がずれる問題が生じる。又、更に連続印字を継続すると、ノズルからインクが溢れながら吐出を繰り返していくうちにノズル近傍のオリフィス面にインクが付着するようになる。そして、そのノズル近傍のインクの付着部を核として大きなインク溜りがオリフィス上に形成される。更に印字を続けた場合には、吐出すべきインクがオリフィス上のインク溜りに引き込まれ、吐出不可能になるといったヌレ不吐問題等、記録ヘッドに対するインクの信頼性が低いという課題があった。
【０００６】
上記のような樹脂分散顔料インクを用いた場合の記録ヘッドに対するインクの信頼性を改善する方法として、カーボン粒子表面に親水性基を導入することによって、分散剤を使用することなく安定に水系媒体中に分散可能な、自己分散型顔料の開発がなされている（例えば、特許文献２及び３参照）。かかる顔料をインクの着色成分とすれば、記録ヘッドに対する信頼性を向上させることができる。
【０００７】
しかしながら、自己分散型顔料を着色成分として用いた水性インクを用いて、被記録媒体、特に普通紙上に印刷を行って画像を形成した場合には、インクが充分に乾いた後であっても、印字面を強く擦った際に印字面が汚れてしまうといった現象があり、画像の耐擦過性に劣るといった問題があり、改良の余地があった。
【０００８】
インクの着色成分に顔料を用いた場合における新たな試みとして、顔料表面に樹脂を化学的に結合させた樹脂結合タイプの自己分散型顔料を含むインクジェット用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法についての提案がある（例えば、特許文献４参照）。かかる自己分散型顔料は、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さず、且つ前記セグメント（Ａ）よりも液媒体に対して高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体を、顔料と加熱させることで顔料複合ポリマーとして得られる。
【０００９】
しかしながら、このタイプの自己分散型顔料においては、顔料表面に反応させる重合体として特定の官能基が必要であり、使用できる重合体が限定されてしまい、又、顔料表面にも重合体と反応可能な官能基が必須であり、使用できる顔料の種類も限定されてしまう、といった問題がある。又、本発明者らの検討によれば、製造上の問題として、顔料表面と反応性基を有さないセグメントにイオン性を持たせることは難しく、水性媒体に対して十分な分散性を有する顔料を得ることは難しい、と考えられる。
【００１０】
又、複数の分子を用いた樹脂結合タイプの自己分散型顔料についての提案もある（例えば、特許文献５参照）。この樹脂結合タイプの自己分散型顔料では、イオン性を有する水性顔料分散が可能である。上記で述べた樹脂結合タイプの自己分散型顔料を用いることにより、インクの記録ヘッドに対する信頼性は確保できるようになるものの、印字後の耐擦過性、耐マーカー性については改善の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献４】
特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献５】
国際公開第０１／５１５６６号パンフレット
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、記録ヘッドに対するインクの信頼性、印字品位に優れ、且つカラーブリードを有効に抑えることができ、又、耐擦過性にも優れた、高品位な画像を形成することができるインクセットを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］少なくとも、色材を含有しない無色又は淡色の液体組成物と、該液体組成物と共にカラー画像を被記録媒体上に形成するのに用いられるブラックインクとカラーインクとを含む２色以上の水性インクと、を含んでなる水性インクセットにおいて、該液体組成物が、少なくとも多価金属塩溶液を含むものであり、ブラックインク又はカラーインクのうち少なくとも１つは、水と、水溶性有機溶剤と、無機又は有機顔料と、を含み、該無機又は有機顔料は、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合して表面改質された顔料であり、
上記有機基は、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含んでいることを特徴とする水性インクセット。
【００１４】
又、かかる本発明の水性インクセットの好ましい形態としては、下記の［２］〜［１３］が挙げられる。［２］上記［１］の構成において、前記水性インクが、カーボンブラックを含むブラックインクと、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクの中から選ばれる少なくとも１種のカラーインクを独立して含む水性インクセット。［３］上記［１］の構成において、前記水性インクが、カーボンブラックを含むブラックインクと、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを含み、且つ、これら３色のカラーインクが顔料インクであって、該顔料インクに含まれる各顔料の少なくとも１つが、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合して表面改質された顔料であり、該有機基が、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含んでいる水性インクセット。
【００１５】
［４］上記［１］の構成において、前記水性インクが、カーボンブラックを含むブラックインクと、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを含み、且つ、これら３色のカラーインクがが顔料インクであって、該顔料インクに含まれる各顔料の少なくとも１つが、少なくとも１つの親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーの共重合体からなる樹脂分散剤によって分散されている水性インクセット。
【００１６】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの構成において、前記多価金属塩溶液が、Ｙ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、及びＢａ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１つの多価金属陽イオンを含んでいる水性インクセット。
【００１７】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの構成において、前記共重合体の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下の範囲にあり、且つ、上記共重合体の酸価が１００以上５００以下である水性インクセット。［７］上記［１］〜［６］のいずれかの構成において、前記表面改質された顔料を含む水性インクを限外ろ過した後、塩析若しくは凝析した後にろ過により分取した固形分を乾固して得た乾固物を（ａ）、該乾固物（ａ）を前記共重合体の良溶媒を用いて抽出処理を行った後にろ過により分取した固形分を乾固して得た顔料乾固物を（ｂ）とし、それぞれの乾固物のＴＧＡ（熱重量分析）による１００〜７００℃の範囲における重量減少率をＡ（％）及びＢ（％）とした場合に、これらの重量減少率の差（Ａ−Ｂ）が、（Ａ−Ｂ）％＜５％の関係を満たす水性インクセット。
【００１８】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかの構成において、前記表面改質された顔料における共重合体の含有率が、５〜４０質量％の範囲内にある水性インクセット。［９］上記［１］〜［８］のいずれかの構成において、前記表面改質された顔料における共重合体の含有率が、１０〜２５質量％の範囲内にある水性インクセット。［１０］上記［１］〜［９］のいずれかの構成において、表面改質された顔料が、水性顔料インク全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲で含まれる水性インクセット。［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかの構成において、表面改質された顔料が、水性顔料インク全質量に対して１〜１０質量％の範囲で含まれる水性インクセット。
【００１９】
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかの構成において、表面改質された顔料を含む水性インク中に、更に、下記構造式（１）〜（４）で示される構造を有している界面活性剤の少なくとも１つを含んでいる水性インクセット：
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ整数を表す。）
（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００２０】
［１３］本発明にかかる別の実施形態は、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを使用して画像を形成する画像形成方法であって、少なくとも該水性インクセットを構成する水性インクをインクジェット記録方法により被記録媒体の画像形成領域に付与する過程（Ａ）と、該水性インクセットを構成する多価金属塩溶液を含む液体組成物を上記画像形成領域に付与する過程（Ｂ）とを有することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
又、かかる本発明の画像形成方法の好ましい形態としては、下記の［１４］及び［１５］が挙げられる。［１４］上記［１３］の構成において、インクジェット記録方法が、インクに熱エネルギーを作用させてインク吐出を行う画像形成方法。［１５］上記［１３］の構成において、インクジェット記録方法が、インクに力学的エネルギーを作用させてインク吐出を行う画像形成方法。
【００２２】
［１６］本発明にかかる別の実施形態は、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する液体組成物を収容している液体組成物収容部と、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する水性インクを収容しているインク収容部と、該液体組成物及び該水性インクの各々を吐出させるためのヘッド部を備えている記録ユニット。
【００２３】
［１７］本発明にかかる別の実施形態は、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する液体組成物を収容している液体組成物収容部と、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する水性インクを収容しているインク収容部と、を備えたインクカートリッジ。
【００２４】
［１８］本発明にかかる別の実施形態は、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する液体組成物を収容している液体組成物収容部と、前記［１］〜［１２］のいずれかの構成の水性インクセットを構成する水性インクを収容しているインク収容部と、該液体組成物及び該水性インクの各々を吐出させるためのヘッド部を備えているインクジェット記録装置。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。本発明の水性インクセットは、ブラックインクとカラーインクとを含む２色以上の水性インクと、少なくとも多価金属塩溶液を含む液体組成物とを独立に有してなるが、上記水性インクの少なくとも１つが、水と、水溶性有機溶剤と、無機又は有機の顔料を含んでなり、該無機又は有機の顔料は、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合して表面改質された顔料であり、上記有機基は、顔料表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含んでいることを１つの特徴とする。
【００２６】
本発明によれば、例えば、インクジェット記録による画像形成時に、上記した、水性インクのいずれかの着色成分に、樹脂結合タイプの自己分散型顔料に分類される、粒子表面に有機基が化学的に結合した状態に表面改質された顔料を用い、且つ、該水性インクに、多価金属塩溶液を含む液体組成物を併用する構成とすることで、耐水性に優れ、且つ、複数の色調の異なる水性着色インクを用いた場合にもカラーブリードがない高品位の画像を得ることができる。しかも、上記した構成とすることで、顔料を水性着色インクの着色成分としているにもかかわらず、耐擦過性にも優れた画像の形成が可能となる。先ず、本発明にかかる水性インクセットを構成する水性インク（以下、インクという）について説明する。
【００２７】
本発明にかかるインクセットは、ブラックインクとカラーインクとを含む２色以上のインクを独立に有するが、これらのインクには、粒子表面が特定の状態に表面改質された顔料を含むインクを少なくとも１種含む。ブラックインクをかかる構成のものとする場合には、顔料としてカーボンブラックを用いることが好ましい。この際に用いることのできるカーボンブラックとしては、下記に挙げるようなものが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品や、別途新たに調製されたものも使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。黒色の顔料としては、上記に加えて、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等の無機顔料を用いることもできる。
【００２８】
本発明にかかるインクセットに用いるカラーインクとしては、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクのいずれかを少なくとも含むものが好ましいが、これらのインクの着色成分に用いる顔料としては、下記のような各種の有機顔料を挙げることができる。そして、これらの有機顔料は、樹脂分散剤によってインク中に分散させてもよいが、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合した状態に表面改質させたものを用いてもよい。カーボンブラックや、有機顔料の顔料粒子表面の改質方法については、後述する。
【００２９】
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００３０】
又、有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００３１】
本発明の水性インクセットを構成する、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合した状態に表面改質させた顔料を含むインクとしては、インク中に含有される上記顔料が、インク全質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲内、更には、１〜１０質量％の範囲内で含有されたものであることが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明を特徴づけるカーボンブラックや他の顔料における表面改質について説明する。即ち、本発明で使用する上記に挙げたような無機又は有機の顔料は、顔料粒子表面に有機基が化学的に結合して表面改質されており、該有機基が、顔料粒子表面の官能基或いは導入されてなる官能基と、該官能基と結合したイオン性モノマーと疎水性モノマーとの反応物である共重合体セグメントとを含んでいることを特徴とする。先ず、顔料粒子表面を改質する際に使用する各材料について説明する。
【００３３】
［官能基］
本発明にかかる水性インク中の顔料において官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００３４】
ここで、顔料粒子表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料粒子表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。
【００３５】
より具体的に述べると、例えば、後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している、ということができる。
【００３６】
［共重合体］
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００３７】
上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択されたいずれかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。
【００３９】
かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、被記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。
【００４０】
尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００４１】
上記したアニオン性の共重合体セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲のものであることが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものを使用するとよい。又、アニオン性の共重合体セグメントの含有量は、表面改質された顔料におけるアニオン性の共重合体の含有率が５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、２５質量％以下の割合で使用される。表面改質された顔料における共重合体の含有率をこの範囲内とすることで、インクの高粘度化の抑制と分散安定性とを高いレベルで両立させることができる。
【００４２】
次に、カーボンブラックを例として、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料粒子表面を改質する方法について説明する。本発明においては、先ず、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に導入し官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられるいずれの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。
【００４３】
カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ ０１／５１５６６ Ａ１に開示されている。
【００４４】
本発明に用いられるインクは、上記した着色成分の他に、水と、水溶性有機溶剤が含有されてなるが、この際に使用される水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。本発明で使用し得る水溶性有機溶剤の具体的なものとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４５】
本発明に用いられるインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは３〜５０％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００４６】
又、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は一般には、インク全量に対して、質量基準で、０．１〜２０．０％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０％の範囲である。
【００４７】
この他、上記成分以外にも必要に応じて、更に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４８】
特に、本発明においては、下記に挙げる構造式（１）〜（４）で表される界面活性剤のいずれかを、着色インク中に含有させることが好ましい。
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ整数を表す。）
（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００４９】
次に、上記した水性インクとともに、本発明にかかる水性インクセットを構成する液体組成物について説明する。
【００５０】
先に説明した特定の表面改質された顔料を着色成分として含有するインクでは、顔料は、分散剤を要することなくインク中に安定して分散しているが、本発明者らが検討した結果、画像形成の際に、かかるインクと共に多価金属塩を溶解状態で含んでいる液体組成物を用いると、多価金属イオンの存在によって、表面改質された顔料の分散状態が破壊され、顔料の凝集が起こることがわかった。この結果、本発明の水性インクセットを用いて画像形成を行なった場合には、耐水性があり、特に、インクに色調の異なる複数のインクを用いた場合には、カラーブリードがない高品位の画像を得ることができ、しかも、得られる画像は、耐擦過性にも優れた画像となる。
【００５１】
本発明において使用する多価金属塩は特に限定されないが、２価以上の多価金属陽イオンとこれら多価金属と結合する陰イオンとから構成された、水に可溶な各種の塩が挙げられる。上記２価以上の多価金属陽イオンとしては特に限定されず、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＢａ２＋等の２価金属イオンや、Ｙ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、及びＣｒ３＋等の３価金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −、及びＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち特に、Ｙ３＋、Ａｌ３＋、及びＦｅ３＋等の３価の陽イオンが好ましく、陰イオンとしては、記録装置の腐食等の観点から、ＮＯ３ −が好ましい。液体組成物中における上記多価金属塩の濃度としては、印字品質や吐出性能等に応じて適宜に選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％である。
【００５３】
本発明で用いる上記したような多価金属塩を溶解状態で含む液体組成物は、色材を含まないものであるが、画像に影響を与えないものであれば淡色のものでもよい。上記した多価金属塩を溶解或いは分散させるために、水、或いは水溶性有機溶剤を含む水系媒体が用いられるが、水系媒体としては、先に述べたインクに使用されるものをいずれも使用することができる。更に、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる点についても、インクの場合と同様である。
【００５４】
上記したような構成からなる本発明の水性インクセットは、特に、インクジェット記録に好適である。本発明の水性インクセットをインクジェット記録用にする場合には、該インクセットを構成する各インクを調製する場合に、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有するものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点から、例えば、粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓであって、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であるもの、特には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓであって、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであるインクとすることが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する顔料を含むインクの分析方法について、カーボンブラックを含むブラックインクを例にとって説明する。先ず、本発明で使用する表面改質されたカーボンブラックの表面改質状態を分析する方法は特に限定されず、通常考えられるいずれかの方法を用いて分析を行うことができる。好ましくは、ＥＳＣＡやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で、表面改質されたカーボンブラック粒子表面の化学結合状態を分析する方法が挙げられる。
【００５６】
カーボンブラック粒子の表面に化学的に結合している有機基の量等を測定する方法も特に限定されないが、例えば、下記の方法によって行なうことができる。先ず、前記表面改質したカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析によってインク中から有機基で改質されたカーボンブラック粒子を含む固形分を分取することができる。そして、この方法によってインク中から取り出した固形分から、表面改質されたカーボンブラック（有機基が粒子表面に結合しているカーボンブラック）のみを高純度で分取するには、更に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させた共重合体の良溶媒で、インク中から取り出したカーボンブラック等を洗浄、乾燥するといった方法を用いることができる。以下、更に詳細な、インク中から表面改質されたカーボンブラックを分取する方法、分取後、乾燥して得られた乾固物を測定用試料として用いることで行なう、表面改質されたカーボンブラック粒子表面に化学的に結合している有機基の量を測定する分析方法について説明する。
【００５７】
先ず、分析に先だって、以下のようにして前処理を実施し、測定用試料を調製する。上記で説明した表面改質されたカーボンブラックを含むインクから、塩析若しくは凝析して沈澱物として得られる固形分を乾固させ、その後に、共重合体の良溶媒を用いて洗浄してから、該有機基が粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみの抽出処理を行う。その方法は、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）有機基が表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥、という一連の手順によって行うことができる。以下、順を追って説明する。
【００５８】
（１）インク中から、表面改質カーボンブラックを含む固形分を塩析若しくは凝析させる方法としては特に限定されず、例えば、（ａ）塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩で塩析させる、（ｂ）硝酸や塩酸等の酸を用いて凝析（酸析）させる、等の方法を用いることができる。この際、必要に応じて、塩析等の前工程として、例えば、限外濾過等を行ってもよい。
【００５９】
（２）上記塩析若しくは凝析等によって得られる固形分を純水で十分に洗浄する。特に、（１）に記載した（ｂ）の凝析を行う際には、洗浄後の濾液が中性になるまで十分に洗浄を行うことが好ましい。
【００６０】
（３）上記で得られる洗浄後の固形分は、オーブン等で充分に乾燥し、乾固物として取り出す。この際の乾燥条件等は特に限定されず、例えば、６０℃で２時間程度乾燥させればよい。
【００６１】
（４）上記（３）で得られる乾固物には、有機基がカーボンブラック粒子表面に化学的に結合しているカーボンブラック以外に、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合していないフリーポリマー（顔料に物理吸着しているものも含む）が混入している可能性がある。そこで、（３）で得られた乾固物を、該ポリマーの良溶媒を用いて洗浄することで、表面改質カーボンブラックを更に高純度に抽出する。上記において使用する、フリーポリマーの良溶媒は、ポリマーの構造によって異なり、一概に限定できるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等は、汎用性のある良溶媒である。この場合、このような良溶媒を用いて繰り返して上記乾固物を洗浄し、固形分に混入している可能性のあるフリーポリマーの除去作業を繰り返すことが好ましい。
【００６２】
（５）上記したように共重合体部分を含むセグメントの良溶媒による洗浄によって、フリーポリマーの除去処理がなされた固形分は、最後にオーブン等で十分な乾燥処理を行って、残存水分や残存溶剤を揮発させて乾固物試料とする。乾燥の際に使用するオーブン等は特に限定されず、例えば、市販の真空乾燥機等を用いた乾燥を行えばよい。又、乾燥条件等についても、上記表面改質カーボンブラック乾固物から、十分に残存水や残存溶剤が除去できる条件であれば特に限定されない。例えば、数百Ｐａ以下の真空度で、６０℃×３時間程度で乾燥させればよい。
【００６３】
上記した（１）〜（５）の一連の方法によってインク中から取り出したカーボンブラック乾固物を測定用試料とし、該試料の重量変化を熱重量分析を用いて測定することで、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合した有機基の結合量を定量的に測定することができる。この結果、表面改質カーボンブラック粒子の質量を基準として該カーボンブラックに化学的に結合している有機基の含有率の測定が可能となる。
【００６４】
上記で説明した、（１）塩析若しくは凝析、（２）沈澱物の洗浄、（３）乾固、（４）有機基が表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみの抽出、及び（５）乾燥という一連の手順によって得られる、有機基が表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみを含む乾固物試料中の、結合している有機基の含有率を測定する方法は特に限定されない。例えば、上記手順によって最終的に得られる充分に乾燥させたカーボンブラック乾固物を、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）等により測定し、その結果得られる熱重量分析重量減少率から、容易に求めることができる。以下、この際に行う熱重量分析について説明する。
【００６５】
上記方法によって測定される熱重量分析重量減少率は、有機基が表面に化学的に結合しているカーボンブラック中におけるカーボンブラック粒子表面に導入された有機基の含有率となる。即ち、かかる熱重量分析重量減少率は下記式で与えられるが、熱重量分析前に共重合体物質の良溶媒を用いて洗浄し、有機基が表面に化学的に結合しているカーボンブラックのみを抽出した乾固物試料の重量に対する、１００〜７００℃まで昇温して行なった熱重量分析において生じる、カーボンブラック粒子表面に結合している有機基の脱着や燃焼等によって生じる重量減少量の割合である。
熱重量分析重量減少率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ＝熱重量分析において１００〜７００℃まで昇温した際の重量減少量
Ｂ＝熱重量分析前における試料の重量
【００６６】
上記において行なう熱重量分析における分析条件等は特に限定されず、前処理や昇温速度等、通常の条件によって測定すればよい。測定装置としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ熱重量測定装置、ＴＧＡ８５１ｅ／ＳＤＴＡ等を使用することができる。
【００６７】
更に、上記した熱重量分析重量減少率の測定方法を用いれば、本発明で使用する水性顔料インクに含まれる表面改質されたカーボンブラック等の顔料における、表面改質に用いた物質と顔料粒子との結合状態を知ることができる。即ち、本発明で使用する顔料粒子表面には、有機基が化学的に結合されている。このため、顔料粒子表面の有機基は、ポリマーの良溶媒を用いた洗浄後も洗い流されることはなく、顔料粒子表面に安定に結合しているため、上記した抽出処理の有無にかかわらず、熱重量分析重量減少率は、ほぼ同じ値を示す。これに対して、一般的に用いられる樹脂分散型の顔料では、分散剤に用いられている水溶性樹脂が顔料と化学的に結合しているわけではないので、分散に使用したポリマーの良溶媒によって洗浄すると、樹脂は洗い流されてしまうため、上記した抽出処理を行った場合と、処理を行わなかった場合とでは、熱重量分析重量減少率は大きく違ったものとなる。
【００６８】
このことから、本発明に好適に用いられる改質された顔料とは、該ポリマーの良溶媒による洗浄の前後において、熱重量分析による重量減少率が変化しないか、或いは実質的に変化しないものとすることができる。ここで、洗浄の前後において熱重量分析による重量減少率が実質的に変化しないとは、重量減少率の洗浄前後における値の差が、５％未満であることを指す。
【００６９】
即ち、本発明にかかる水性インクセットを構成するインクに含まれる上記表面改質されたカーボンブラック等の顔料は、先に説明した共重合体が顔料粒子と直接若しくは１つ以上の原子団を介して化学的に結合しているため、ポリマーの良溶媒による溶媒抽出により抽出されるものは非常に少量である。このため、溶媒抽出前の試料の熱重量分析結果における有機基の脱着や燃焼等に起因する減量と、溶媒抽出後の試料の熱重量分析結果における有機基の脱着や燃焼等に起因する減量との差は小さくなり、この結果、重量減少率は小さくなる。これに対して、一般的に用いられる樹脂分散顔料では、樹脂分散剤が顔料と化学的に結合していないため、溶媒抽出前の試料では熱重量分析における樹脂分散剤が揮散したことに起因する減量が大きいのに対し、溶媒抽出後の試料では、溶媒抽出によって樹脂分散剤が既に除去されているため熱重量分析における樹脂分散剤が揮散したことに起因する重量減少は小さくなり、この結果、抽出前後での重量減少率の差は大きくなる。
【００７０】
図１は、後述する比較例で用いた樹脂分散剤によってカーボンブラックがインク中に分散されているタイプのインクを凝析した後、洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果である。図２は、この従来の樹脂分散タイプのインクを凝析した後、洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料について熱重量分析を行った結果である。両者共に十分に蒸発乾固させてあり、水分や溶剤は除去されている。図１では、３５０℃付近に、樹脂分散剤の揮散に起因する重量減少が認められ、重量減少率は約１３．７％であったのに対し、図２では、３５０℃付近での重量減少は約２．７％と非常に少なくなっていた。両者の結果から、樹脂分散タイプのインクではＴＨＦで溶媒抽出することにより溶媒中に樹脂分散剤が大量に抽出されて、除去されたことがわかる。これは、樹脂分散タイプのインクでは、樹脂分散剤とカーボンブラックが化学的に結合していないために生じる現象である。
【００７１】
図３は、後述する実施例で用いた粒子表面が特定の状態に改質されたカーボンブラックを含有する着色インクを凝析した後、洗浄乾固させた試料について熱重量分析を行った結果である。図４は、上記と同様のインクを凝析した後、洗浄乾固させ、更にＴＨＦを用いて溶媒抽出した後の試料についての熱重量分析の結果である。図３及び図４の結果から、３５０℃付近での、粒子表面の改質に用いた共重合体の揮散に起因する重量減少率が、溶媒抽出前後であまり変化しておらず、このことより、溶媒抽出により共重合体部が除去されなかった、つまりカーボンブラックと共重合体部とが化学的に結合していることが確認できた。
【００７２】
上記した熱重量分析を用いる以外にも、顔料粒子表面における、表面改質に用いた物質との結合状態を調べる方法がある。例えば、本発明で用いる表面改質したカーボンブラックを、先に述べたようにして塩析若しくは凝析した後に乾固させたカーボンブラック乾固物を測定用試料とし、かかる試料を、ＴＧ−ＧＣ−ＭＳ（熱重量分析−ガスクロマトグラフ−マススペクトル）、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析装置）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）等とを組み合わせて分析する方法も好適である。これらの方法によって、カーボンブラック乾固物試料における表面改質に用いた物質の結合状態（吸着エネルギーの測定）、更には、カーボンブラック乾固物試料において、結合している有機基の、組成、分子量分布、更には結合ユニットを詳細に知ることができる。
【００７３】
カーボンブラックに直接若しくは１つ以上の原子団を介して共重合体を化学的に結合させる方法としては、通常用いられる方法によって行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法等を用いることができる。カーボンブラックに、ポリエチレンイミン等の末端にアミノ基を有するポリマーをジアゾニウム反応で結合させる方法；カーボンブラックに、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するポリマーをジアゾニウム反応で結合させる方法；等の方法を用いることができる。この他に、最も典型的な例がＷＯ ０１／５１５６６ Ａ１に開示されている。
【００７４】
上記方法が、アニオンタイプの共重合体を化学的に結合させる場合には下記の３工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル−（２−サルフェイトエチル）−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックにポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。
第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有する親水性モノマーの共重合物をつける工程。
【００７５】
以上のような構成を有する本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があるが、これらの記録方法に本発明の水性インクセットは特に好適である。
【００７６】
次に、上記した本発明のインクセットを用いて記録を行うのに好適な、インクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図５及び図６に示す。図５は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図６は図５のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００７７】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図７には、図５に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図５に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００７８】
図８に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図８において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００７９】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００８０】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００８１】
５１は被記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００８２】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８３】
図９は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００８４】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１０に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図１０において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図８に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００８５】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図１１に示す。
【００８６】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００８７】
図１１において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図８に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【００８８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例より限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
＜実施例で使用できるブラックインク用の顔料分散液の作製＞
（顔料分散液１）
比表面積２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量１１２ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル−２−サルフェトエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ＲＰＭで、２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加えた。この後、６０℃に保温し、２時間反応させた。反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分１５％の濃度に調整した。この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。この作成した分散液は、カーボンブラックに前述したＡＰＳＥＳの官能基が結合した分散液となった。この分散液をＡ１とした。
【００９０】
次いで、この分散液中のカーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。分散液中のＮａイオンをプローブ式ナトリウム電極で測定し、カーボンブラック粉末当りに換算した。次いで、１５％濃度の分散液Ａ１をペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に強力に攪拌しながら室温に保ち１時間かけて、滴下した。このときのＰＥＨＡ濃度は、前記測定したＮａイオンのモル数の１〜１０倍量の濃度で溶液量は分散液Ａ１と同量で行った。更にこの混合物を１８〜４８時間攪拌し、この後不純物を除去する精製処理を行い、最終的に固形分１０％のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）が結合した分散液となった。この分散液をＢ１とした。
【００９１】
次に、前記で得られた１０％濃度の分散液Ｂ１の５００ｇを、スチレン−アクリル酸樹脂を溶解した水溶液に攪拌しながら滴下した。この際に使用したスチレン−アクリル酸樹脂水溶液は、重量平均分子量１５，０００、酸価１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５のスチレン−アクリル酸樹脂１９０ｇに、１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解調整したものを使用した。上記で得た滴下混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた。蒸発乾燥物を室温に冷却した。次いで、この蒸発乾燥物を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に分散機を用いて分散した。更に攪拌しながら、１．０ＭのＮａＯＨを添加してｐＨを１０〜１１に調整した。この後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行い、顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１は、固形分１０％、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１３０ｎｍの物性値をもつものであった。尚、顔料分散液１から抽出した表面が改質されたカーボンブラックのＴＨＦでの洗浄前後における重量減少率の差は、２．５％であった。
【００９２】
（顔料分散液２）
顔料分散液１と同様の方法で、分散液Ｂ１を作成した。次いで、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液の原料を、重量平均分子量８，０００、酸価１７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．８のスチレン−アクリル酸樹脂を用いた以外は、上記顔料分散液１と同様の方法で、顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２は、固形分１０．５％、ｐＨ＝１０、平均粒子径１３４ｎｍの物性値をもつものであった。尚、顔料分散液２から抽出した表面が改質されたカーボンブラックのＴＨＦでの洗浄前後における重量減少率の差は、３．０％であった。
【００９３】
＜実施例で使用できるカラーインク用のカラー顔料分散液の作製＞
（カラー顔料分散液）
・スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量
５，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・ジエチレングリコール ５．０部
・純水 ６７．５部
【００９４】
上記組成の各成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加熱し、樹脂成分を完全に溶解させ、この水溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記条件で分散処理を行った。更に、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去した後、イエロー顔料分散液１を得た。
・分散機；サンドグラインダー
・粉砕メディア；ジルコニウムビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディア充填率；５０％（体積）
・粉砕時間；３時間
【００９５】
又、上記イエロー顔料分散液の作製において用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液１を得た。又、上記イエロー顔料分散液の作製において用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を用いた以外は同様にして、シアン顔料分散液１を得た。
【００９６】
＜＜実施例で使用できるインクの作製＞＞
［ブラックインク］
上記で得られた樹脂を表面に化学結合させたタイプの自己分散型カーボンブラックを用い、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の実施例で使用し得るブラックインクを調製した。各インクの調製で用いたアセチレングリコールＥＯ付加物としては、川研ファインケミカル（株）社製のアセチレノールＥ１００（商品名）を使用した。
【００９７】
（ブラックインク１）
・上記顔料分散液１ ５０部
・グリセリン ５部
・１，５−ペンタンジオール ６部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １．０部
・純水 残部
【００９８】
（ブラックインク２）
・上記顔料分散液２ ５０部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ３部
・トリメチロールプロパン ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １．０部
・純水 残部
【００９９】
［カラーインク］
下記の各組成の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、本発明の実施例で使用し得るカラーインクを調製した。各インクの調製で用いたアセチレングリコールＥＯ付加物としては、川研ファインケミカル（株）社製のアセチレノールＥ１００（商品名）を使用した。
【０１００】
（シアンインク１：染料）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３部
・グリセリン ７部
・２−ピロリドン ５部
・エチレングリコール ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １部
・純水 残部
【０１０１】
（シアンインク２：樹脂分散顔料）
・前記シアン顔料分散液１ ３０部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ８部
・ポリエチレングリコール♯４００ ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 ０．８部
・純水 残部
【０１０２】
（マゼンタインク１：染料）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９ ３部
・グリセリン ６部
・ジエチレングリコール ５部
・トリエチレングリコール ７部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １部
・純水 残部
【０１０３】
（マゼンタインク２：樹脂分散顔料）
・前記マゼンタ顔料分散液１ ３０部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ８部
・ポリエチレングリコール♯４００ ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 ０．８部
・純水 残部
【０１０４】
（イエローインク１：染料）
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ７部
・尿素 ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １部
・純水 残部
【０１０５】
（イエローインク２：樹脂分散顔料）
・前記イエロー顔料分散液１ ３０部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ８部
・ポリエチレングリコール♯４００ ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 ０．８部
・純水 残部
【０１０６】
＜＜実施例で使用できる液体組成物の作製＞＞
下記の各組成の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、多価金属塩を含む液体組成物１を調製した。組成中のアセチレノールＥＨ（商品名）は、川研ファインケミカル（株）社製のアセチレングリコールＥＯ付加物である。
【０１０７】
（液体組成物用ベースインク）
・グリセリン ５．０部
・１，５−ペンタンジオール ５．０部
・トリメチロールプロパン ７．０部
・アセチレノールＥＨ １．０部
・純水 残部
【０１０８】
（液体組成物１）
・液体組成物用ベースインク ９０部
・硝酸イットリウム（９水和物） ７．７部
・純水 残部
【０１０９】
〔実施例１〜４〕
（インクセットの調製）
上記で得た各着色インクと、液体組成物１とを表１のように組み合わせて、実施例１〜４のインクセット１〜４とした。
【０１１０】
【０１１１】
＜比較例で使用したブラックインク用の顔料分散液の作製＞
（顔料分散液３）
比表面積２１０ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部、更に、イオン交換水７０部を混合し、サンドグラインダーを用いて１時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型顔料が含有された顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３の物性値は、固形分１０％であり、ｐＨ＝１０．０、平均粒子径１２０ｎｍであった。
【０１１２】
（顔料分散液４）
比表面積が２３０ｍ２／ｇで、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過して、顔料粒子を充分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０質量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法により、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液４を得た。
【０１１３】
＜＜比較例で使用したブラックインクの作製＞＞
上記で得られた、樹脂分散型顔料が含有された顔料分散液３、及び自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液４を用い、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、ブラックインク３、ブラックインク４を得た。各インクの調製で用いたアセチレングリコールＥＯ付加物としては、川研ファインケミカル（株）社製のアセチレノールＥ１００（商品名）を使用した。
【０１１４】
（ブラックインク３）
・上記顔料分散液３ ５０部
・グリセリン ５部
・１，５−ペンタンジオール ６部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １．０部
・純水 残部
【０１１５】
（ブラックインク４）
・上記顔料分散液４ ５０部
・グリセリン ５部
・１，５−ペンタンジオール ６部
・トリメチロールプロパン ５部
・アセチレングリコールＥＯ付加物 １．０部
・純水 残部
【０１１６】
＜比較例で使用した液体組成物の作製＞
又、比較例で使用する液体組成物として、下記に示す組成の液体組成物２を調製した。
（液体組成物２）
・液体組成物用ベースインク ９０．０部
・純水 １０．０部
【０１１７】
〔比較例１〜５〕
上記のようにして得た各着色インクと液体組成物とを表２のように組み合わせて、比較例１〜５のインクセットとした。尚、液体組成物を用いない場合を比較例３とした。
【０１１８】
【０１１９】
［評価方法及び評価基準］
上記で得られた実施例及び比較例の各インクセットを構成するインクと液体組成物を用いて画像を形成した。この際、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ８７０（キヤノン製）を以下のように改造して用いた。即ち、ＢＪ−Ｆ８７０のブラック（Ｂｋ）タンク挿入部に、液体組成物を充填したインクタンクを挿入し、ホトシアン、ホトマゼンタタンク挿入部に上記実施例及び比較例の各インクセットを構成するブラックインクを注入したインクタンクを１つずつ計２タンク挿入し、他のシアンタンク、マゼンタタンク、イエロータンクの挿入部には、ＢＪ−Ｆ８７０の純正のインクタンクに、各インクセットを構成するカラーインクをそれぞれ注入して挿入し、使用した。印字方法は、ＢＪ−Ｆ８７０を用い、ヘッドのノズル幅分の印字をホームポジションから反ホームポジションへのスキャン時のみ印字を行う、１スキャン片方向印字で行った。
【０１２０】
液体組成物の被記録媒体への付与は、上記した通り、ブラックタンク挿入部に、液体組成物を注入したインクタンクが挿入されたヘッドで付与した。又、各インク及び液体組成物の被記録媒体への付与量は、１スキャン片方向印字で、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈを１ピクセルとし（以後１ピクセルは、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈとする）、１つの記録ヘッドによる最大液体及びインク付与量を１ピクセル当たり４ドットとし、１ピクセル当たり４ドットの付与量を１００％ｄｕｔｙとした。
【０１２１】
実施例及び比較例におけるブラックインクの被記録媒体への付与は、先に述べたように、ホトシアン、ホトマゼンタタンク挿入部に、実施例及び比較例のインクセットを構成するブラックインクがそれぞれに注入されたインクタンクを搭載した２つのヘッドで付与した。ブラックインクの被記録媒体への付与量は、上記したように、２つのヘッドを用いることで、１スキャン片方向印字で１ピクセル当たり最大８ドット付与できるように調整し、２つ記録ヘッドを用いることで１ピクセル当たり８ドットの付与量最大２００％ｄｕｔｙの印字を可能とした。尚、各記録ヘッドにおける各液体組成物及びインクの１ドット当たりの吐出体積は約５ｐｌである。
【０１２２】
１．印字持続性
上記したようにして各インク及び液体組成物が充填されたインクタンクを装着したインクジェット記録装置を用い、２つのブラックヘッドについては、どちらか一方を使用し、１ピクセル当たり１００％ｄｕｔｙの印字でノズルチェックパターンが最初に入っているベタ印字を連続してＡ４用紙３枚印字した。次に、その後２時間印字を行わず放置し、その後再び、ベタ印字を連続して３枚印字するサイクルを１０回繰り返した。そのときの印字みだれ、及び不吐出の有無を下記の基準で評価した。そして、評価結果を表３に示した。
Ａ：印字みだれ及び不吐出がみられない。
Ｂ：印字みだれが若干みられるが、不吐出はみられない。
Ｃ：印字みだれ、不吐出がみられる。
【０１２３】
２．印字品位
ブラックインクとカラーインクを同一のスキャンで印字する印字方法で、下記に示す普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、３紙に、実施例及び比較例の各インクセットを用いて下記のようにして画像形成を行った。本試験では、ブラックインクの打ち込み量は、２つのブラックヘッドを用いて２００％ｄｕｔｙとし、液体組成物は、該ブラックインク印字部に１００％ｄｕｔｙの付与量で打ち込んだ。印字画像は、英数字を１２ポイントのＭＳゴシック体で印字した。評価は、印字後、画像を１２時間自然乾燥した後に、輪郭部の明瞭性を光学顕微鏡を用いて、以下の基準にて評価した。得られた評価結果は、表３に示した。
ａ：全ての紙で輪郭が鮮明であり、不明瞭さが見られない。
ｂ：輪郭が鮮明であることは明らかであるが、一部の紙で輪郭の不明瞭さがある。
ｃ：輪郭の境界が不明瞭である。
【０１２４】
評価に用いた普通紙
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
【０１２５】
３．耐擦過性
ブラックインクとカラーインクを同一のスキャンで印字する印字方法で、下記に示す普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、３紙に、実施例及び比較例の各インクセットを用いて画像を形成した。この際、ブラックインクについては２つのブラックヘッドを用い、２００％ｄｕｔｙの打ち込み量で印字し、液体組成物は、ブラックインク印字部に１００％ｄｕｔｙの付与量で打ち込んだ。画像としては、１２ポイントのＭＳゴシック体のＡＢＣＤのアルファベット文字を印字した。印字後１日放置した後、印字部上を、おもり（荷重：約４０ｇ／ｃｍ２）を乗せたシルボン紙を５回通過させ、シルボン紙が通過した後の印字部の汚れを評価した。評価基準は、以下の通りである。得られた評価結果は、表３に示した。
Ａ：全ての紙で汚れが目立たない。
Ｂ：一部の紙で汚れが目立つ。
Ｃ：全ての紙で汚れが目立つ。
【０１２６】
評価に用いた普通紙
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
【０１２７】
４．ブラックインクとカラーインク間のブリーディング
ブラックインクとカラーインクを同一のスキャンで印字する印字方法で、上記普通紙３紙に、実施例及び比較例の各インクセットを用いて画像を形成した。その際、ブラックインクは２つのブラックヘッドを用いた２００％ｄｕｔｙのベタ部と、イエロー、又はマゼンタ、又はシアンインクの１００％ｄｕｔｙのベタ部が隣接するようなパターンを形成し、液体組成物は、インク各色に対し１００％ｄｕｔｙの付与量となるように印字した。評価基準は以下の通りである。得られた結果を表３に示した。
Ａ：全ての境界で目視にてブリードが認められない。
Ｂ：目視でわずかにブリードが認められるが、気になるレベルではない。
Ｃ：目視でブリードが認められる。
【０１２８】
【０１２９】
【発明の効果】
上記した通り、本発明によれば、ブリーディングが極めて有効に抑制され、且つ耐擦過性に優れた高品位なマルチカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１に使用した顔料分散液３の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析の結果である。
【図２】比較例１に使用した顔料分散液３の顔料を凝析した後、更にＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図３】実施例３に用いた顔料分散液２の顔料を凝析した後の試料についての熱重量分析の結果である。
【図４】実施例３に用いた顔料分散液２の顔料を凝析した後、更にＴＨＦで洗浄処理した後の試料についての熱重量分析結果である。
【図５】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図６】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図７】図５に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図８】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図９】インクカートリッジの縦断面図である。
【図１０】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図１１】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インクノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is particularly applicable to an inkjet recording system, and at least one of two or more colored inks including a black ink and a color ink, which is a water-based ink containing a pigment as a coloring component, and at least a polyvalent metal salt solution And a liquid composition containing the water-based ink set independently.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus. As an ink used for such inkjet recording, an ink containing water as a main component and a coloring component such as a dye or a pigment and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging is generally used. is there.
[0003]
As an ink jet recording method, recently, a method has been proposed in which a polyvalent metal salt solution is applied to a recording medium, and then an ink containing a dye having at least one carboxyl group as a coloring component is applied (for example, Patent Documents). 1). According to this method, an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye, and the presence of this complex makes it possible to obtain a high-quality image that is water-resistant and that does not cause color bleeding. It is supposed to be possible. However, this method has problems such as poor light resistance because a dye is used as a colorant, and there is room for improvement.
[0004]
On the other hand, conventionally, pigments excellent in fastness such as water resistance and light resistance have been widely used as coloring components of printing inks. By the way, when this pigment is used as a coloring component of aqueous ink, it is necessary to stably disperse the pigment in the aqueous medium. In general, since pigments do not have good dispersibility, a pigment that is stably dispersed in an aqueous medium by adding a dispersant resin together with the pigment (hereinafter referred to as a resin dispersed pigment) is used as a method for obtaining a uniform dispersion system. ing. In this type of pigment, a resin such as a water-soluble resin having a hydrophilic group for dispersing in water and a hydrophobic part for adsorbing to the hydrophobic pigment in order to favorably disperse a pigment having poor water dispersibility A dispersant is essential.
[0005]
When an ink using such a resin-dispersed pigment as a coloring component is used for inkjet recording, it is required that the ink be ejected as a stable droplet from the fine tip of the inkjet recording head. Therefore, it is required that the ink is not solidified by drying the orifice of the ink jet recording head. However, when the above-described resin-dispersed pigment ink containing the dispersant is used for ink jet recording, the resin dispersant that has formed the dispersant, or the resin dispersant that has been peeled off from the pigment because of its weak adsorption power to the pigment, In some cases, free resin or resin-dispersed pigment particles that are not adsorbed to the pigment adhere to the orifice or the like and are not re-dissolved, resulting in clogging, ink ejection failure, or the like. Also, when performing continuous printing such as solid printing, ink ejection becomes irregular as the head temperature rises, causing the ejection direction to bend, and the ink landing point is deviated. If continuous printing is further continued, the ink adheres to the orifice surface in the vicinity of the nozzle as the ink overflows from the nozzle and the discharge is repeated. A large ink reservoir is formed on the orifice with the ink adhering portion in the vicinity of the nozzle as a nucleus. Further, when printing is continued, there is a problem that the reliability of the ink with respect to the recording head is low, such as a non-discharge problem that ink to be ejected is drawn into the ink reservoir on the orifice and cannot be ejected.
[0006]
As a method for improving the reliability of the ink for the recording head when using the resin-dispersed pigment ink as described above, by introducing a hydrophilic group on the surface of the carbon particles, the aqueous medium can be stably used without using a dispersant. Self-dispersing pigments that can be dispersed therein have been developed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). If such a pigment is used as the coloring component of the ink, the reliability of the recording head can be improved.
[0007]
However, when an image is formed by printing on a recording medium, particularly plain paper, using an aqueous ink using a self-dispersing pigment as a coloring component, even after the ink is sufficiently dried, There is a phenomenon that the printed surface becomes dirty when the printed surface is rubbed strongly, and there is a problem that the image is inferior in scratch resistance, and there is room for improvement.
[0008]
As a new attempt in the case of using a pigment as a coloring component of an ink, an inkjet ink containing a resin-bonded self-dispersed pigment in which a resin is chemically bonded to the pigment surface, and an inkjet recording method using the same (For example, refer to Patent Document 4). Such a self-dispersing pigment has a segment (A) having a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the pigment, and has substantially no reactive group, and is more liquid than the segment (A). On the other hand, a polymer having a segment (B) having a high affinity for a polymer is obtained as a pigment composite polymer by heating with a pigment.
[0009]
However, this type of self-dispersing pigment requires a specific functional group as a polymer to be reacted with the pigment surface, which limits the polymers that can be used, and can also react with the polymer on the pigment surface. Such a functional group is essential and the types of pigments that can be used are limited. Further, according to the study by the present inventors, as a problem in production, it is difficult to impart ionicity to the pigment surface and the segment not having a reactive group, and it has sufficient dispersibility in an aqueous medium. It is considered difficult to obtain a pigment.
[0010]
There is also a proposal for a resin-bonded self-dispersing pigment using a plurality of molecules (for example, see Patent Document 5). This resin-bonded self-dispersing pigment can disperse ionic water-based pigments. Although the reliability of the ink recording head can be secured by using the resin-bonded self-dispersing pigment described above, there is room for improvement in the scratch resistance and marker resistance after printing. .
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-5-202328
[Patent Document 2]
JP-A-8-3498
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-195360
[Patent Document 4]
JP-A-9-272831
[Patent Document 5]
International Publication No. 01/51566 Pamphlet
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to form a high-quality image that is excellent in ink reliability with respect to a recording head, print quality, can effectively suppress color bleeding, and has excellent scratch resistance. It is an object to provide an ink set that can perform the above.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides [1] a colorless or light-colored liquid composition that does not contain at least a coloring material, and a black ink and a color ink used to form a color image on a recording medium together with the liquid composition. An aqueous ink set comprising two or more color inks, wherein the liquid composition contains at least a polyvalent metal salt solution, and at least one of the black ink or the color ink is water. A water-soluble organic solvent and an inorganic or organic pigment, the inorganic or organic pigment is a pigment whose surface is modified by chemically bonding an organic group to the pigment particle surface,
The organic group includes a reaction product of a functional group chemically bonded to the pigment surface directly or via another atomic group and a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer. A water-based ink set characterized by the above.
[0014]
Moreover, the following [2]-[13] is mentioned as a preferable form of the water-based ink set of the present invention. [2] In the configuration of [1], the water-based ink independently includes a black ink containing carbon black and at least one color ink selected from yellow ink, magenta ink, and cyan ink. Ink set. [3] In the configuration of [1], the water-based ink includes black ink including carbon black, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, and the three color inks are pigment inks. In addition, at least one of the pigments contained in the pigment ink is a pigment whose surface is modified by chemically bonding an organic group to the pigment particle surface, and the organic group is directly or other atom on the pigment surface. An aqueous ink set comprising a reaction product of a functional group chemically bonded via a group and a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer.
[0015]
[4] In the configuration of [1], the water-based ink includes black ink including carbon black, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, and the three color inks are pigment inks. An aqueous ink set in which at least one of the pigments contained in the pigment ink is dispersed by a resin dispersant comprising a copolymer of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer.
[0016]
[5] In any one of the constitutions [1] to [4], the polyvalent metal salt solution is Y3+, Al3+, Fe3+, Cu2+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ni2+And Ba2+An aqueous ink set comprising at least one polyvalent metal cation selected from the group consisting of:
[0017]
[6] In the structure according to any one of [1] to [5], the copolymer has a weight average molecular weight in a range of 1,000 or more and 30,000 or less, and an acid value of the copolymer. Is a water-based ink set of 100 to 500. [7] In the structure according to any one of the above [1] to [6], after the aqueous ink containing the surface-modified pigment is ultrafiltered, the solid content separated by filtration after salting out or coagulating (A), the dried product (a) was extracted with a good solvent of the copolymer, and the solid fraction collected by filtration was dried. The dried pigment product obtained in this way is defined as (b), and the weight loss rate in the range of 100 to 700 ° C. by TGA (thermogravimetric analysis) of each dried solid product is defined as A (%) and B (%). A water-based ink set in which the difference (AB) in weight reduction rates satisfies the relationship of (AB)% <5%.
[0018]
[8] The aqueous ink set according to any one of [1] to [7], wherein the copolymer content in the surface-modified pigment is in the range of 5 to 40% by mass. [9] The aqueous ink set according to any one of [1] to [8], wherein the copolymer content in the surface-modified pigment is in the range of 10 to 25% by mass. [10] A water-based ink set according to any one of the above [1] to [9], wherein the surface-modified pigment is contained in a range of 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the water-based pigment ink. [11] A water-based ink set according to any one of the above [1] to [10], wherein the surface-modified pigment is contained in a range of 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the water-based pigment ink.
[0019]
[12] In any one of the constitutions [1] to [11], the aqueous ink containing the surface-modified pigment further has a structure represented by the following structural formulas (1) to (4). An aqueous ink set comprising at least one of the following surfactants:
(In the structural formula (1), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
(In the structural formula (2), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
(In the structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each represents an integer.)
(In the structural formula (4), m and n each represents an integer.)
[0020]
[13] Another embodiment of the present invention is an image forming method for forming an image using the water-based ink set having any one of the constitutions [1] to [12], and at least the water-based ink set And applying a liquid composition containing a polyvalent metal salt solution constituting the water-based ink set to the image forming area (A) of applying the water-based ink constituting the water-based ink to the image forming area of the recording medium by an inkjet recording method. An image forming method comprising the step (B) of:
[0021]
Further, as preferred embodiments of the image forming method of the present invention, the following [14] and [15] can be mentioned. [14] The image forming method according to [13], wherein the ink jet recording method ejects ink by applying thermal energy to the ink. [15] The image forming method according to [13], wherein the ink jet recording method ejects ink by applying mechanical energy to the ink.
[0022]
[16] Another embodiment according to the present invention includes a liquid composition storage unit that stores a liquid composition that constitutes the aqueous ink set having any one of the configurations [1] to [12], and 1] to [12] An ink storage unit that stores a water-based ink constituting the water-based ink set having any one of the configurations, and a head unit that discharges each of the liquid composition and the water-based ink. Recording unit.
[0023]
[17] Another embodiment of the present invention includes a liquid composition storage unit that stores a liquid composition that constitutes the water-based ink set having any one of the configurations [1] to [12], and 1) to [12] An ink cartridge comprising: an ink containing portion that contains the water-based ink that constitutes the water-based ink set having the structure.
[0024]
[18] Another embodiment according to the present invention includes a liquid composition storage unit that stores a liquid composition that constitutes the aqueous ink set having any one of the above configurations [1] to [12], and 1] to [12] An ink storage unit that stores a water-based ink constituting the water-based ink set having any one of the configurations, and a head unit that discharges each of the liquid composition and the water-based ink. Inkjet recording device.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The aqueous ink set of the present invention independently comprises two or more color aqueous inks including a black ink and a color ink and a liquid composition containing at least a polyvalent metal salt solution. One includes water, a water-soluble organic solvent, and an inorganic or organic pigment, and the inorganic or organic pigment is a pigment whose surface is modified by an organic group chemically bonded to the pigment particle surface. The organic group includes a reaction product of a functional group chemically bonded to the pigment surface directly or through another atomic group and a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer. One feature is that
[0026]
According to the present invention, for example, when an image is formed by inkjet recording, an organic group is chemically formed on the particle surface, which is classified as a resin-bonded self-dispersible pigment in any of the above-described coloring components of the aqueous ink. By using a pigment whose surface has been modified in a combined state and using the liquid composition containing a polyvalent metal salt solution in combination with the water-based ink, it has excellent water resistance and has a plurality of color tones. Even when different water-based colored inks are used, a high-quality image without color bleeding can be obtained. In addition, with the above-described configuration, it is possible to form an image with excellent scratch resistance despite the pigment being the coloring component of the aqueous colored ink. First, the water-based ink (hereinafter referred to as ink) constituting the water-based ink set according to the present invention will be described.
[0027]
The ink set according to the present invention has independently two or more colors of ink including black ink and color ink, and these inks include an ink containing a pigment whose surface is modified to a specific state. Contains at least one. When the black ink has such a configuration, it is preferable to use carbon black as a pigment. As the carbon black that can be used in this case, the following are preferred. For example, carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, for example, Raven 7000, Ray Van 5750, Ray Van 5250, Ray Van 5000 ULTRA, Ray Van 3500, Ray Van 2000, Ray Van 1500, Ray Van 1250, Ray Van 1200, Ray Van 1190 ULTRA-II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (manufactured by Columbia), Black Pearls L, Regal 400R, Legal 330R, Legal 660R, Mogul L, Monarch 700, monak 800, monak 880, monak 900, monak 1000, monak 110 , Monak 1300, Monak 1400, Monak 2000, Vulcan XC-72R (above, manufactured by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (above, Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. Commercially available products such as 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or newly prepared products can also be used. However, it is not limited to these, and conventionally known carbon black can be used. As the black pigment, in addition to the above, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, and inorganic pigments such as titanium black can also be used.
[0028]
The color ink used in the ink set according to the present invention preferably includes at least one of yellow ink, magenta ink, and cyan ink. The pigments used for the coloring components of these inks include the following various types. The organic pigment can be mentioned. These organic pigments may be dispersed in the ink by a resin dispersant, but may be those obtained by surface modification so that organic groups are chemically bonded to the pigment particle surface. A method for modifying the surface of pigment particles of carbon black or organic pigment will be described later.
[0029]
Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow, Isoindolinone pigments such as isoindolinone orange, imidazolone face such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red , Pyranthrone pigments such as pyranthrone red, pyranthrone orange, indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper Other pigments such as azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, dioxazine violet can be exemplified.
[0030]
Further, when the organic pigment is represented by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Examples thereof include CI Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
[0031]
As the ink comprising the aqueous ink set of the present invention and containing a pigment whose surface is modified so that organic groups are chemically bonded to the surface of the pigment particles, the pigment contained in the ink has a total mass of the ink. On the other hand, it is preferable to be contained within the range of 0.1 to 15% by mass, and more preferably within the range of 1 to 10% by mass.
[0032]
The surface modification in carbon black and other pigments that characterize the present invention will be described below. That is, the inorganic or organic pigments mentioned above used in the present invention are surface-modified by chemically bonding organic groups to the pigment particle surfaces, and the organic groups are functionalized on the pigment particle surfaces. And a functional group formed by introduction of a functional group, and a copolymer segment which is a reaction product of an ionic monomer and a hydrophobic monomer bonded to the functional group. First, each material used when modifying the pigment particle surface will be described.
[0033]
[Functional group]
In the pigment in the aqueous ink according to the present invention, the functional group is chemically bonded to the pigment surface directly or via another atomic group. The functional group is for constituting an organic group by reaction with a copolymer described later, and the type of the functional group is selected in relation to the functional group carried by the copolymer. The The reaction between the functional group and the copolymer is a reaction that generates a bond that does not cause hydrolysis, for example, an amide bond, considering that the pigment is dispersed in an aqueous medium. It is preferable that By making the functional group an amino group and supporting the carboxyl group on the copolymer, the copolymer can be introduced to the pigment particle surface via an amide bond. Similarly, the copolymer can be introduced to the pigment particle surface via an amide bond by converting the functional group to a carboxyl group and supporting the amino group on the copolymer.
[0034]
Here, the functional group chemically bonded to the surface of the pigment particle may be directly bonded to the surface of the pigment particle, or may be bonded via another atomic group. However, when a copolymer having a relatively large molecular weight is introduced to the pigment surface, it is preferable to introduce a functional group to the pigment surface via another atomic group in order to avoid steric hindrance between the copolymers. Here, the other atomic groups are not particularly limited as long as they are polyvalent elements or organic groups. However, from the viewpoint of controlling the distance of the functional group from the pigment surface, for example, a divalent organic residue is preferably used. Examples of the divalent organic residue include an alkylene group and an arylene group (phenylene group).
[0035]
More specifically, for example, in the examples described later, the pigment is reacted with aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone to introduce an aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group on the pigment surface. An amino group as a functional group is introduced by reacting an amino group of ethylenehexamine with an aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group. In this case, it can be said that the amino group is chemically bonded to the pigment surface via an atomic group containing a phenyl (2-sulfoethyl) group.
[0036]
[Copolymer]
As the copolymer composed of the ionic monomer and the hydrophobic monomer, for example, an anionic copolymer having an anionic property or a cationic copolymer having a cationic property is preferably used. Examples of the anionic copolymer include a copolymer composed of a hydrophobic monomer and an anionic monomer, or a salt thereof. Typical hydrophobic monomers used at this time include the following monomers, but the present invention is not limited to these. For example, methacrylic acid alkyl esters such as styrene, vinyl naphthalene, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate Alkyl acrylates such as methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate.
[0037]
Examples of the anionic monomer used above include the following monomers, but the present invention is not limited thereto. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like can be mentioned.
[0038]
As an embodiment of the copolymer according to the present invention, the anionic copolymer comprising an anionic monomer and a hydrophobic monomer may be any one selected from the hydrophobic monomers listed above and the above. And at least one monomer selected from at least one selected from anionic monomers. The copolymer includes a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof.
[0039]
The acid value of such an anionic copolymer is preferably in the range of 100 to 500. By setting the acid value within this range, the hydrophilicity of the pigment surface is too high, and the water and solvent in the ink after printing stays on the pigment surface, and the marker resistance of the ink after printing on the recording medium. Can be effectively suppressed from slowing down the expression of. In addition, it is possible to effectively suppress the fact that the hydrophilicity of the pigment surface is too low and the pigment is difficult to stably disperse in the ink.
[0040]
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium, lithium, and potassium, ammonium salts, alkylamine salts, alkanolamine salts, and the like, and these can be used alone or in combination of several kinds.
[0041]
The anionic copolymer segment described above preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 3,000 to 20,000. Should be used. The content of the anionic copolymer segment is preferably such that the content of the anionic copolymer in the surface-modified pigment is 5% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is used in a proportion of 10% by mass or more and 25% by mass or less. By controlling the content of the copolymer in the surface-modified pigment within this range, it is possible to achieve both high-viscosity suppression and dispersion stability at a high level.
[0042]
Next, taking carbon black as an example, a method for modifying the pigment particle surface by chemically bonding an organic group to the pigment particle surface will be described. In the present invention, first, a functional group on the surface of the pigment particle, or a copolymer composed of an ionic monomer and a hydrophobic monomer is bonded to the functional group introduced into the pigment particle surface, and the copolymer is bonded to the surface of the pigment particle. Any method commonly used may be used as long as it is a method of chemically bonding to the substrate, and there is no particular limitation. As such a method, the following method etc. can be used, for example.
[0043]
A method in which polyethyleneimine or the like is introduced on the surface of pigment particles such as carbon black, and a copolymer composed of an ionic monomer and a hydrophobic monomer having an amino group at its terminal functional group is bonded by a diazonium reaction, carbon Methods such as a method of bonding a copolymer having an amino group and a carboxyl group in the molecule to the surface of pigment particles such as black by a diazonium reaction can be used. As the other, the most typical example is disclosed in WO 01/51566 A1.
[0044]
The ink used in the present invention contains water and a water-soluble organic solvent in addition to the above-described coloring components. The water-soluble organic solvent used at this time has an effect of preventing the ink from drying. Those are particularly preferred. Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Glycols: ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, di Alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms in alkylene groups such as tylene glycol; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The above water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.
[0045]
The content of the water-soluble organic solvent contained in the ink used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 3 to 50% on a mass basis with respect to the total amount of the ink. The content of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the ink.
[0046]
Further, in order to maintain the moisture retention of the ink, moisture retaining solids such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, and trimethylolethane may be used as the ink component. In general, the content of moisturizing solids such as urea, urea derivatives, and trimethylolpropane in the ink is preferably in the range of 0.1 to 20.0%, more preferably, based on the mass relative to the total amount of the ink. It is in the range of 3.0 to 10.0%.
[0047]
In addition to the above components, if necessary, surfactants, pH adjusters, rust inhibitors, antiseptics, fungicides, antioxidants, antioxidants, evaporation accelerators, chelating agents, etc. Various additives may be contained.
[0048]
In particular, in the present invention, any of the surfactants represented by the structural formulas (1) to (4) listed below is preferably contained in the colored ink.
(In the structural formula (1), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
(In the structural formula (2), R represents an alkyl group, and n represents an integer.)
(In the structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each represents an integer.)
(In the structural formula (4), m and n each represents an integer.)
[0049]
Next, the liquid composition constituting the aqueous ink set according to the present invention together with the above-described aqueous ink will be described.
[0050]
In the ink containing the specific surface-modified pigment described above as a coloring component, the pigment is stably dispersed in the ink without the need for a dispersant. When a liquid composition containing a polyvalent metal salt in a dissolved state is used together with the ink during image formation, the dispersion state of the surface-modified pigment is destroyed due to the presence of the polyvalent metal ion. It was found that agglomeration occurs. As a result, when image formation is performed using the water-based ink set of the present invention, there is water resistance, and particularly when a plurality of inks having different color tones are used, there is no color bleed and high quality. An image can be obtained, and the obtained image has excellent scratch resistance.
[0051]
The polyvalent metal salt used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various water-soluble salts composed of a divalent or higher polyvalent metal cation and an anion bonded to the polyvalent metal. It is done. The divalent or higher polyvalent metal cation is not particularly limited. For example, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+And Ba2+Divalent metal ions such as Y,3+, Al3+, Fe3+, And Cr3+And trivalent metal ions. Anions include Cl−, NO3 −, I−, Br−, ClO3 −, And CH3COO−Etc.
[0052]
Among these, especially Y3+, Al3+And Fe3+Trivalent cations such as NO are preferable, and the anion is NO from the viewpoint of corrosion of the recording apparatus.3 −Is preferred. The concentration of the polyvalent metal salt in the liquid composition may be appropriately selected according to print quality, discharge performance, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass, and more preferably Is 3 to 20% by mass.
[0053]
The liquid composition containing the above-described polyvalent metal salt used in the present invention in a dissolved state does not contain a coloring material, but may be a light color as long as it does not affect the image. In order to dissolve or disperse the above polyvalent metal salt, water or an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent is used. As the aqueous medium, any of those used in the ink described above is used. be able to. Furthermore, it is the same as in the case of the ink that various additives can be contained as required.
[0054]
The aqueous ink set of the present invention having the above-described configuration is particularly suitable for ink jet recording. When the water-based ink set of the present invention is used for ink jet recording, it is preferable to have a characteristic that can be ejected from an ink jet head when each ink constituting the ink set is prepared. From the viewpoint of dischargeability from an inkjet head, for example, a viscosity of 1 to 15 mPa · s and a surface tension of 25 mN / m or more, in particular, a viscosity of 1 to 5 mPa · s and a surface tension Is preferably an ink having a viscosity of 25 to 50 mN / m.
[0055]
The method for analyzing an ink containing a pigment used in the present invention will be described using a black ink containing carbon black as an example. First, the method of analyzing the surface modification state of the surface-modified carbon black used in the present invention is not particularly limited, and the analysis can be performed using any of the methods that can be generally considered. Preferably, a method of analyzing the chemical bonding state of the surface-modified carbon black particle surface by ESCA, TOF-SIMS or the like can be mentioned.
[0056]
A method for measuring the amount of the organic group chemically bonded to the surface of the carbon black particles is not particularly limited, and can be performed by, for example, the following method. First, from the ink containing the surface-modified carbon black, a solid content containing carbon black particles modified with an organic group can be collected from the ink by salting out or coagulation. In order to separate only the surface-modified carbon black (carbon black in which organic groups are bonded to the particle surface) from the solid content extracted from the ink by this method, the carbon black particles A method of washing and drying carbon black taken out from the ink with a good solvent of a copolymer chemically bonded to the surface can be used. Hereinafter, a more detailed method for separating the surface-modified carbon black from the ink, and using the dried product obtained after the separation and drying as a measurement sample, the surface-modified carbon black was obtained. An analysis method for measuring the amount of organic groups chemically bonded to the surface of the carbon black particles will be described.
[0057]
First, prior to analysis, pretreatment is performed as follows to prepare a measurement sample. From the ink containing the surface-modified carbon black described above, the solid content obtained as a precipitate by salting out or coagulating is dried and then washed with a good solvent for the copolymer. From this, extraction processing is performed only for carbon black in which the organic group is chemically bonded to the particle surface. The methods include (1) salting out or coagulating, (2) washing the precipitate, (3) drying, (4) extracting only carbon black with organic groups chemically attached to the surface, and ( 5) It can be performed by a series of procedures of drying. In the following, description will be given in order.
[0058]
(1) The method for salting out or coagulating the solid content containing the surface-modified carbon black from the ink is not particularly limited. For example, (a) salting out with a salt such as sodium chloride or potassium chloride, b) A method of coagulation (acid precipitation) using an acid such as nitric acid or hydrochloric acid can be used. At this time, as necessary, for example, ultrafiltration may be performed as a pre-process such as salting out.
[0059]
(2) The solid content obtained by salting out or coagulating is sufficiently washed with pure water. In particular, when the coagulation of (b) described in (1) is performed, it is preferable to perform sufficient washing until the filtrate after washing becomes neutral.
[0060]
(3) The solid content after washing obtained above is sufficiently dried in an oven or the like and taken out as a dried product. The drying conditions and the like at this time are not particularly limited, and for example, they may be dried at 60 ° C. for about 2 hours.
[0061]
(4) The dried product obtained in the above (3) includes a free polymer that is not chemically bonded to the surface of the carbon black particles other than carbon black in which the organic group is chemically bonded to the surface of the carbon black particles. (Including those that are physically adsorbed to the pigment). Therefore, the surface-modified carbon black is extracted with higher purity by washing the dried product obtained in (3) with a good solvent for the polymer. The good solvent of the free polymer used in the above varies depending on the structure of the polymer and cannot be generally limited. For example, tetrahydrofuran (THF) is a general-purpose good solvent. In this case, it is preferable to wash the dried product repeatedly using such a good solvent and repeat the removal of free polymer that may be mixed in the solid content.
[0062]
(5) As described above, the solid content that has been subjected to the free polymer removal treatment by washing the segment containing the copolymer portion with a good solvent is finally subjected to a sufficient drying treatment in an oven or the like to obtain residual moisture and residual The solvent is volatilized to obtain a dry solid sample. The oven used for drying is not particularly limited, and for example, drying using a commercially available vacuum dryer or the like may be performed. Also, the drying conditions and the like are not particularly limited as long as the residual water and residual solvent can be sufficiently removed from the surface-modified carbon black dried product. For example, what is necessary is just to dry at 60 degreeC x about 3 hours by the vacuum degree of several hundred Pa or less.
[0063]
Carbon black particles are obtained by using the carbon black dried product taken out from the ink by the series of methods (1) to (5) described above as a measurement sample and measuring the weight change of the sample using thermogravimetric analysis. The amount of the organic group chemically bonded to the surface can be quantitatively measured. As a result, it is possible to measure the content of organic groups chemically bonded to the carbon black on the basis of the mass of the surface-modified carbon black particles.
[0064]
(1) salting out or coagulating, (2) washing the precipitate, (3) drying, (4) extracting only carbon black with organic groups chemically attached to the surface, and (5) A method of measuring the content of bound organic groups in a dried solid sample containing only carbon black having organic groups chemically bonded to the surface, obtained by a series of drying procedures. There is no particular limitation. For example, a sufficiently dried carbon black solid product finally obtained by the above procedure is measured by thermogravimetric analysis or the like, and it is easily obtained from the thermogravimetric analysis weight reduction rate obtained as a result. Can do. Hereinafter, the thermogravimetric analysis performed at this time will be described.
[0065]
The thermogravimetric analysis weight reduction rate measured by the above method is the content rate of the organic group introduced to the surface of the carbon black particles in the carbon black in which the organic group is chemically bonded to the surface. That is, the weight loss rate of thermogravimetric analysis is given by the following formula, but it is washed with a good solvent of the copolymer substance before thermogravimetric analysis, and only carbon black in which organic groups are chemically bonded to the surface. Of the weight loss caused by desorption or combustion of organic groups bonded to the surface of the carbon black particles, which occurs in the thermogravimetric analysis performed by raising the temperature to 100 to 700 ° C. with respect to the weight of the dried solid sample extracted from It is a ratio.
Thermogravimetric analysis weight loss rate = A / B x 100 (%)
A = weight loss when the temperature is raised to 100 to 700 ° C. in thermogravimetric analysis
B = weight of sample before thermogravimetric analysis
[0066]
The analysis conditions and the like in the thermogravimetric analysis performed in the above are not particularly limited, and the measurement may be performed under normal conditions such as pretreatment and temperature increase rate. As the measuring device, for example, a TGA thermogravimetric measuring device manufactured by METTTLER TOLEDO, TGA851e / SDTA, or the like can be used.
[0067]
Further, if the above-described method for measuring the weight loss rate of thermogravimetric analysis is used, the material and pigment particles used for the surface modification in the pigment such as the surface-modified carbon black contained in the aqueous pigment ink used in the present invention. You can know the connection state. That is, an organic group is chemically bonded to the surface of the pigment particle used in the present invention. For this reason, the organic groups on the surface of the pigment particles are not washed away even after washing with a good solvent for the polymer, and are stably bonded to the surface of the pigment particles. Gravimetric weight loss rate shows almost the same value. On the other hand, in the resin dispersion type pigment generally used, the water-soluble resin used in the dispersant is not chemically bonded to the pigment, so the good solvent for the polymer used for the dispersion. Since the resin is washed away, the weight reduction rate of thermogravimetric analysis is greatly different between the case where the extraction process is performed and the case where the process is not performed.
[0068]
From this, the modified pigment suitably used in the present invention is that the weight loss rate by thermogravimetric analysis does not change or does not substantially change before and after washing the polymer with a good solvent. can do. Here, the fact that the weight reduction rate by thermogravimetric analysis does not change substantially before and after washing means that the difference in value of the weight reduction rate before and after washing is less than 5%.
[0069]
That is, the above-described surface-modified carbon black or the like pigment contained in the ink constituting the aqueous ink set according to the present invention has the above-described copolymer directly bonded to pigment particles or via one or more atomic groups. Therefore, very little is extracted by solvent extraction of the polymer with a good solvent. Therefore, the weight loss due to organic group desorption and combustion in the thermogravimetric analysis result of the sample before solvent extraction, and the weight loss due to organic group desorption and combustion in the thermogravimetric analysis result of the sample after solvent extraction The difference is smaller, and as a result, the weight reduction rate is smaller. On the other hand, in resin dispersion pigments that are generally used, the resin dispersant is not chemically bonded to the pigment, so that the resin dispersant in the thermogravimetric analysis was volatilized in the sample before solvent extraction. While the weight loss is large, in the sample after solvent extraction, since the resin dispersant has already been removed by solvent extraction, the weight loss due to the volatilization of the resin dispersant in the thermogravimetric analysis becomes small. The difference in weight reduction rate before and after extraction increases.
[0070]
FIG. 1 shows the result of thermogravimetric analysis of a sample that was coagulated with a type of ink in which carbon black was dispersed in the ink using a resin dispersant used in a comparative example described later and then washed and dried. . FIG. 2 shows the result of thermogravimetric analysis of the sample after coagulating this conventional resin dispersion type ink, washing and drying, and further extracting the solvent with THF. Both are sufficiently evaporated to dryness, and moisture and solvent are removed. In FIG. 1, a weight reduction due to volatilization of the resin dispersant was observed around 350 ° C., and the weight reduction rate was about 13.7%, whereas in FIG. 2, the weight reduction around 350 ° C. Was very low at about 2.7%. From both results, it can be seen that in the resin dispersion type ink, a large amount of the resin dispersant was extracted into the solvent and removed by solvent extraction with THF. This is a phenomenon that occurs in a resin dispersion type ink because the resin dispersant and carbon black are not chemically bonded.
[0071]
FIG. 3 shows the result of thermogravimetric analysis of a sample that has been coagulated with a colored ink containing carbon black whose particle surface has been modified to a specific state used in examples described later, and then washed and dried. is there. FIG. 4 shows the results of thermogravimetric analysis of a sample after coagulating the same ink as described above, washing and drying, and solvent extraction using THF. From the results of FIG. 3 and FIG. 4, the weight loss rate due to the volatilization of the copolymer used for the modification of the particle surface around 350 ° C. did not change much before and after solvent extraction. It was confirmed that the copolymer part was not removed by solvent extraction, that is, the carbon black and the copolymer part were chemically bonded.
[0072]
In addition to using the thermogravimetric analysis described above, there is a method for examining the bonding state of the pigment particle surface with the substance used for surface modification. For example, a carbon black dried product obtained by subjecting the surface-modified carbon black used in the present invention to salting out or coagulating as described above and then dried to dryness is used as a measurement sample, and this sample is used as TG-GC. -MS (thermogravimetric analysis-gas chromatograph-mass spectrum), TOF-MS (time-of-flight mass spectrometer), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) and the like are also suitable for analysis. is there. By these methods, the bonding state (measurement of adsorption energy) of the substance used for the surface modification in the carbon black dry matter sample, and further the composition of the organic group bonded in the carbon black dry matter sample, The molecular weight distribution as well as the binding unit can be known in detail.
[0073]
The method of chemically bonding the copolymer to carbon black directly or via one or more atomic groups may be performed by a commonly used method, and is not particularly limited. Etc. can be used. A method in which a polymer having an amino group at the terminal, such as polyethyleneimine, is bonded to carbon black by a diazonium reaction; a method in which a polymer having an amino group and a carboxyl group in the molecule is bonded to carbon black by a diazonium reaction; Can be used. Besides this, the most typical example is disclosed in WO 01/51566 A1.
[0074]
When the above method chemically bonds an anionic type copolymer, the following three steps are included.
First step: A step of adding aminophenyl- (2-sulfatoethyl) -sulfone (APSES) to carbon black by a diazonium reaction.
Second step: A step of adding polyethyleneimine or pentaethylenehexamine (PEHA) to carbon black subjected to APSES treatment.
Third step: a step of attaching a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer having a carboxyl group.
[0075]
The ink set of the present invention having the above-described configuration is particularly effective when used for ink jet recording. As the ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink droplets are ejected by ink foaming. The aqueous ink set of the present invention is particularly suitable.
[0076]
Next, an example of an ink jet recording apparatus suitable for recording using the above-described ink set of the present invention will be described below. First, an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy is shown in FIGS. 5 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. The head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to a glass, ceramic, silicon or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc., electrodes 17-1 and 17-2 formed of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, etc., HfB2Heating resistor layer 18 formed from a high melting point material such as TaN or TaAl, heat storage layer 19 formed from thermally oxidized silicon, aluminum oxide or the like, and formed from a material with good heat dissipation such as silicon, aluminum or aluminum nitride. It consists of a substrate 20.
[0077]
When a pulsed electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13, the region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the surface. The pressure causes the meniscus 23 to protrude, and the ink 21 is ejected through the nozzle 14 of the head, becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22, and flies toward the recording medium 25. FIG. 7 shows an external view of an example of a multi-head in which many heads shown in FIG. 5 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0078]
FIG. 8 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 8, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0079]
Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.
[0080]
Reference numeral 65 denotes a recording head that has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface on which the discharge ports are arranged. It is a carriage for moving. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0081]
51 is a paper feed unit for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.
[0082]
When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the above-described wiping position. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.
[0083]
FIG. 9 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that stores ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, in which supply ink is stored, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink. The ink container preferably has a liquid contact surface made of polyolefin, particularly polyethylene.
[0084]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. It is done. In FIG. 10, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber from the head portion 71 having a plurality of orifices. It is configured to be ejected as ink droplets. It is preferable for the present invention to use polyurethane as the material of the ink absorber. Alternatively, a structure may be used in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 8, and is detachable from the carriage 66.
[0085]
Next, as a preferable example of an ink jet recording apparatus using mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and the pressure An on-demand ink jet recording head that includes ink that fills the periphery of the generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be exemplified. FIG. 11 shows an example of the configuration of a recording head that is a main part of the recording apparatus.
[0086]
The head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for ejecting ink droplets of a desired volume, a vibration plate 82 that directly applies pressure to ink, and the vibration plate 82. And a substrate 84 for indicating and fixing the orifice plate 81, the diaphragm 82 and the like.
[0087]
In FIG. 11, an ink flow path 80 is formed of a photosensitive resin or the like, an orifice plate 81 is formed with a discharge port 85 formed by electroforming or punching a metal such as stainless steel or nickel, and the vibration plate 82 is The piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate or PZT. The piezoelectric element 83 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, or titanium and a highly elastic resin film. The recording head configured as described above applies a pulsed voltage to the piezoelectric element 83 to generate a distortion stress, and the energy deforms the vibration plate bonded to the piezoelectric element 83, so that the ink in the ink flow path 80 is obtained. Is pressed vertically and ink droplets (not shown) are ejected from the ejection ports 85 of the orifice plate 81 to perform recording. Such a recording head is used by being incorporated in an ink jet recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the ink jet recording apparatus can be performed in the same manner as described above.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited from the following Example, unless the summary is exceeded. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0089]
<Preparation of pigment dispersion for black ink that can be used in Examples>
(Pigment dispersion 1)
Specific surface area 220m2500 g of carbon black having a DBP oil absorption of 112 ml / 100 g, 45 g of aminophenyl-2-sulfoethyl-sulfone (APSES), and 900 g of distilled water are charged into the reactor, and the temperature is kept at 55 ° C., at a rotational speed of 300 RPM. Stir for 20 minutes. Thereafter, 40 g of 25% sodium nitrite was added dropwise for 15 minutes, and 50 g of distilled water was further added. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction product was taken out while diluting with distilled water, and adjusted to a concentration of 15% solid content. Thereafter, a centrifugal separation treatment and a purification treatment for removing impurities were performed. This prepared dispersion was a dispersion in which the above-described APSES functional group was bonded to carbon black. This dispersion was designated as A1.
[0090]
Subsequently, in order to determine the number of moles of the functional group bonded to the carbon black in the dispersion, the following operation was performed. Na ions in the dispersion were measured with a probe-type sodium electrode and converted per carbon black powder. Next, the dispersion A1 having a concentration of 15% was added dropwise to the pentaethylenehexamine (PEHA) solution at room temperature with vigorous stirring over 1 hour. The PEHA concentration at this time was 1 to 10 times the mole number of the measured Na ions, and the solution amount was the same as the dispersion A1. Further, the mixture was stirred for 18 to 48 hours, and then purified to remove impurities. Finally, a dispersion liquid in which pentaethylenehexamine (PEHA) having a solid content of 10% was combined was obtained. This dispersion was designated as B1.
[0091]
Next, 500 g of the dispersion liquid B1 having a concentration of 10% obtained above was added dropwise to the aqueous solution in which the styrene-acrylic acid resin was dissolved while stirring. The aqueous solution of styrene-acrylic acid resin used here was obtained by adding 1,800 g of distilled water to 190 g of styrene-acrylic acid resin having a weight average molecular weight of 15,000, an acid value of 140, and a dispersity of Mw / Mn1.5. NaOH necessary for neutralizing was added, and the solution was stirred and adjusted for dissolution. The dripping mixture obtained above was transferred to a Pyrex (registered trademark) evaporating dish, heated at 150 ° C. for 15 hours and evaporated. The evaporated dry product was cooled to room temperature. Next, this evaporated and dried product was dispersed in NaOH-added distilled water adjusted to pH = 9.0 using a disperser. While further stirring, 1.0 M NaOH was added to adjust the pH to 10-11. Thereafter, desalting, purification for removing impurities, and removal of coarse particles were performed to obtain a pigment dispersion 1. The obtained pigment dispersion liquid 1 had a physical property value of solid content of 10%, pH = 10.1, and average particle diameter of 130 nm. The difference in the weight reduction rate before and after washing with THF of the carbon black having a modified surface extracted from the pigment dispersion 1 was 2.5%.
[0092]
(Pigment dispersion 2)
Dispersion B1 was prepared in the same manner as for Pigment Dispersion 1. Next, the raw material of the aqueous styrene-acrylic acid resin solution was the same as that of the pigment dispersion 1 except that a styrene-acrylic acid resin having a weight average molecular weight of 8,000, an acid value of 170, and a dispersion degree of Mw / Mn1.8 was used. By the method, a pigment dispersion 2 was obtained. The obtained pigment dispersion 2 had physical properties of a solid content of 10.5%, pH = 10, and an average particle diameter of 134 nm. In addition, the difference in the weight reduction rate before and after washing with THF of the carbon black whose surface was modified extracted from the pigment dispersion 2 was 3.0%.
[0093]
<Preparation of color pigment dispersion for color ink that can be used in Examples>
(Color pigment dispersion)
・ Styrene-acrylic acid copolymer (weight average molecular weight
5,000) 5.5 parts
・ 1.0 parts of monoethanolamine
・ Diethylene glycol 5.0 parts
・ 67.5 parts of pure water
[0094]
Each component of the above composition was mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. I. 20 parts of Pigment Yellow 74 and 1.0 part of isopropyl alcohol were added, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions. Further, after centrifugal separation treatment was performed to remove coarse particles, a yellow pigment dispersion 1 was obtained.
・ Dispersing machine; Sand grinder
・ Crushing media: Zirconium beads 1mm diameter
・ Milling media filling rate: 50% (volume)
・ Crushing time: 3 hours
[0095]
In addition, C.I. used in the preparation of the above yellow pigment dispersion. I. Instead of Pigment Yellow 74, C.I. I. Magenta pigment dispersion 1 was obtained in the same manner except that Pigment Red 122 was used. In addition, C.I. I. Instead of Pigment Yellow 74, C.I. I. A cyan pigment dispersion liquid 1 was obtained in the same manner except that Pigment Blue 15: 3 was used.
[0096]
<< Preparation of ink that can be used in Examples >>
[Black ink]
Using the self-dispersing carbon black of the type obtained by chemically bonding the resin obtained above to the surface, the following components were mixed, dissolved or dispersed with sufficient agitation, and then a microfilter (Fuji Film) with a pore size of 3.0 μm And a black ink that can be used in the examples of the present invention was prepared. As an acetylene glycol EO adduct used in the preparation of each ink, acetylenol E100 (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was used.
[0097]
(Black ink 1)
-50 parts of the above pigment dispersion 1
・ Glycerin 5 parts
・ 6 parts of 1,5-pentanediol
・ Trimethylolpropane 5 parts
-1.0 part of acetylene glycol EO adduct
・ Pure water balance
[0098]
(Black ink 2)
-50 parts of the above pigment dispersion 2
・ Glycerin 7 parts
・ Diethylene glycol 3 parts
・ 6 parts of trimethylolpropane
-1.0 part of acetylene glycol EO adduct
・ Pure water balance
[0099]
[Color ink]
Color inks that can be used in the examples of the present invention after mixing the components of the following compositions and dissolving or dispersing with sufficient stirring, followed by pressure filtration with a micro filter (made by Fuji Film) having a pore size of 0.2 μm. Was prepared. As an acetylene glycol EO adduct used in the preparation of each ink, acetylenol E100 (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was used.
[0100]
(Cyan ink 1: dye)
・ C. I. Direct Blue 199 3 parts
・ Glycerin 7 parts
・ 2-pyrrolidone 5 parts
・ Ethylene glycol 6 parts
・ Acetylene glycol EO adduct 1 part
・ Pure water balance
[0101]
(Cyan ink 2: resin dispersed pigment)
-30 parts of the cyan pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 8 parts
・ 5 parts of polyethylene glycol # 400
・ Acetylene glycol EO adduct 0.8 parts
・ Pure water balance
[0102]
(Magenta ink 1: Dye)
・ C. I. Acid Red 289 3 parts
・ Glycerin 6 parts
・ Diethylene glycol 5 parts
・ 7 parts of triethylene glycol
・ Acetylene glycol EO adduct 1 part
・ Pure water balance
[0103]
(Magenta ink 2: resin dispersed pigment)
-30 parts of the magenta pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 8 parts
・ 5 parts of polyethylene glycol # 400
・ Acetylene glycol EO adduct 0.8 parts
・ Pure water balance
[0104]
(Yellow ink 1: dye)
・ C. I. Acid Yellow 23 3 parts
・ Glycerin 7 parts
・ Diethylene glycol 7 parts
・ Urea 6 parts
・ Acetylene glycol EO adduct 1 part
・ Pure water balance
[0105]
(Yellow ink 2: resin dispersed pigment)
-30 parts of the yellow pigment dispersion 1
・ Glycerin 8 parts
・ Diethylene glycol 8 parts
・ 5 parts of polyethylene glycol # 400
・ Acetylene glycol EO adduct 0.8 parts
・ Pure water balance
[0106]
<< Preparation of liquid composition that can be used in Examples >>
The components of the following compositions were mixed, dissolved or dispersed with sufficient stirring, and then pressure filtered with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 0.2 μm to obtain a liquid composition 1 containing a polyvalent metal salt. Prepared. The acetylenol EH (trade name) in the composition is an acetylene glycol EO adduct manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
[0107]
(Base ink for liquid composition)
・ Glycerin 5.0 parts
・ 1,5-pentanediol 5.0 parts
・ 7.0 parts of trimethylolpropane
・ 1.0 part of acetylenol EH
・ Pure water balance
[0108]
(Liquid composition 1)
・ 90 parts of base ink for liquid composition
-Yttrium nitrate (9 hydrate) 7.7 parts
・ Pure water balance
[0109]
[Examples 1 to 4]
(Preparation of ink set)
Each colored ink obtained above and the liquid composition 1 were combined as shown in Table 1, and ink sets 1 to 4 of Examples 1 to 4 were obtained.
[0110]
[0111]
<Preparation of pigment dispersion for black ink used in Comparative Example>
(Pigment dispersion 3)
Specific surface area 210m2/ G, 10 parts of carbon black with a DBP oil absorption of 74 ml / 100 g, 20 parts of a 10% sodium hydroxide neutralized aqueous solution of a styrene-acrylic acid copolymer having an acid value of 200 and a weight average molecular weight of 10,000, and ions After mixing 70 parts of exchange water and dispersing for 1 hour using a sand grinder, coarse particles are removed by centrifugal separation, and pressure filtration is performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. A pigment dispersion 3 containing a dispersed pigment was obtained. The obtained pigment dispersion 3 had physical properties of 10% solids, pH = 10.0, and an average particle size of 120 nm.
[0112]
(Pigment dispersion 4)
Specific surface area is 230m2/ G, 10 g of carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g and 3.41 g of p-amino-N-benzoic acid were mixed well with 72 g of water, and then 1.62 g of nitric acid was added dropwise thereto at 70 ° C. Stir with. Several minutes later, a solution of 1.07 g of sodium nitrite dissolved in 5 g of water was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. After filtering through 2 (manufactured by Advantis), the pigment particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 90 ° C., water was added to the pigment to prepare a pigment aqueous solution having a pigment concentration of 10% by mass. By the above method, a pigment dispersion 4 was obtained in which an anionically charged self-dispersing carbon black having a hydrophilic group bonded thereto via a phenyl group was dispersed on the surface.
[0113]
<< Preparation of Black Ink Used in Comparative Example >>
Using the pigment dispersion 3 containing the resin-dispersed pigment obtained above and the pigment dispersion 4 in which the self-dispersing carbon black is dispersed, the following components are mixed and dissolved or dispersed with sufficient stirring: After that, pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to obtain black ink 3 and black ink 4. As an acetylene glycol EO adduct used in the preparation of each ink, acetylenol E100 (trade name) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was used.
[0114]
(Black ink 3)
-50 parts of the above pigment dispersion 3
・ Glycerin 5 parts
・ 6 parts of 1,5-pentanediol
・ Trimethylolpropane 5 parts
-1.0 part of acetylene glycol EO adduct
・ Pure water balance
[0115]
(Black ink 4)
-50 parts of the above pigment dispersion 4
・ Glycerin 5 parts
・ 6 parts of 1,5-pentanediol
・ Trimethylolpropane 5 parts
-1.0 part of acetylene glycol EO adduct
・ Pure water balance
[0116]
<Preparation of liquid composition used in comparative example>
Moreover, as a liquid composition used in the comparative example, a liquid composition 2 having the following composition was prepared.
(Liquid composition 2)
-90.0 parts of base ink for liquid composition
・ Pure water 10.0 parts
[0117]
[Comparative Examples 1-5]
The colored inks obtained as described above and the liquid composition were combined as shown in Table 2 to obtain ink sets of Comparative Examples 1 to 5. The case where no liquid composition was used was referred to as Comparative Example 3.
[0118]
[0119]
[Evaluation method and evaluation criteria]
An image was formed using the ink and the liquid composition constituting each of the ink sets of Examples and Comparative Examples obtained above. At this time, an ink jet recording apparatus BJ-F870 (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head that discharges ink by applying thermal energy to the ink in accordance with a recording signal was used as follows. . That is, an ink tank filled with a liquid composition is inserted into the black (Bk) tank insertion portion of BJ-F870, and the black ink constituting each of the ink sets of the above-described examples and comparative examples is inserted into the photolithography and photomagenta tank insertion portions. Insert two ink tanks, one by one, into each of the cyan, magenta, and yellow tanks, and add the color inks that make up each ink set to the genuine BJ-F870 ink tank. Each was injected and used. BJ-F870 was used as the printing method, and printing for the nozzle width of the head was performed by one-scan one-way printing in which printing was performed only when scanning from the home position to the non-home position.
[0120]
As described above, the liquid composition was applied to the recording medium with the head in which the ink tank into which the liquid composition was injected was inserted into the black tank insertion portion. The amount of each ink and liquid composition applied to the recording medium is 1-scan unidirectional printing, 1/600 inch × 1/600 inch is 1 pixel (hereinafter, 1 pixel is 1/600 inch × 1/600 inch). The maximum liquid and ink application amount by one recording head was 4 dots per pixel, and the application amount of 4 dots per pixel was 100% duty.
[0121]
As described above, the black ink constituting the ink set of the example and the comparative example is injected into the insertion portion of the photo cyan and the photo magenta tank, as described above. It was applied with two heads equipped with the prepared ink tank. The amount of black ink applied to the recording medium is adjusted so that a maximum of 8 dots can be applied per pixel by one-scan unidirectional printing by using two heads as described above, and two recording heads are used. As a result, it was possible to print a maximum of 200% duty of 8 dots per pixel. In addition, the ejection volume per dot of each liquid composition and ink in each recording head is about 5 pl.
[0122]
1. Printing durability
Using the ink jet recording apparatus equipped with the ink tank filled with each ink and the liquid composition as described above, either one of the two black heads is used, and the nozzle is printed with 100% duty per pixel. Three sheets of A4 paper were printed in succession with the solid print containing the check pattern first. Next, the printing was continued for 2 hours without printing, and then a cycle of printing 3 sheets of solid prints continuously was repeated 10 times. The presence or absence of print sag and non-ejection at that time was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: No print sag or non-ejection is observed.
B: Printing spilling is slightly observed, but no ejection is observed.
C: Printing dripping and non-ejection are observed.
[0123]
2. Print quality
This is a printing method that prints black ink and color ink in the same scan, and forms images as follows using the ink sets of Examples and Comparative Examples on plain papers A, B, C, and 3 shown below. Went. In this test, the amount of black ink applied was 200% duty using two black heads, and the liquid composition was applied to the black ink printing portion at an application amount of 100% duty. The printed image was printed in alphanumeric 12-point MS Gothic. After printing, the image was naturally dried for 12 hours, and then the clarity of the contour was evaluated using an optical microscope according to the following criteria. The obtained evaluation results are shown in Table 3.
a: The outline of all the papers is clear and no ambiguity is observed.
b: It is clear that the outline is clear, but the outline is not clear on some papers.
c: The boundary of the outline is unclear.
[0124]
Plain paper used for evaluation
A: PPC paper NSK manufactured by Canon Inc.
B: PPC paper NDK manufactured by Canon Inc.
C: Xerox Co., Ltd., PPC paper 4024
[0125]
3. Scratch resistance
Images were formed on the plain papers A, B, C, and 3 shown below using the ink sets of Examples and Comparative Examples by the printing method in which black ink and color ink were printed in the same scan. At this time, the black ink was printed using two black heads with an amount of 200% duty applied, and the liquid composition was applied to the black ink printing portion with an amount of 100% duty applied. As an image, 12-point MS Gothic ABCD alphabet characters were printed. After leaving it for one day after printing, the weight on the printed part (load: about 40 g / cm)2) Was passed 5 times, and the stain on the printed part after the passage was evaluated. The evaluation criteria are as follows. The obtained evaluation results are shown in Table 3.
A: Dirt is not noticeable on all papers.
B: Dirt is noticeable on some papers.
C: Dirt is noticeable on all papers.
[0126]
Plain paper used for evaluation
A: PPC paper NSK manufactured by Canon Inc.
B: PPC paper NDK manufactured by Canon Inc.
C: Xerox Co., Ltd., PPC paper 4024
[0127]
4). Bleeding between black ink and color ink
Images were formed on the three plain papers using the ink sets of Examples and Comparative Examples by a printing method in which black ink and color ink were printed in the same scan. At this time, the black ink forms a pattern in which a solid portion of 200% duty using two black heads and a solid portion of 100% duty of yellow, magenta, or cyan ink are adjacent to each other. The ink was printed so as to give a 100% duty for each color. The evaluation criteria are as follows. The obtained results are shown in Table 3.
A: Bleed is not visually recognized at all boundaries.
B: Slight bleed is observed visually, but it is not a level to be worried about.
C: Bleed is observed visually.
[0128]
[0129]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a high-quality multi-color image in which bleeding is extremely effectively suppressed and excellent in scratch resistance.
[Brief description of the drawings]
1 is a result of thermogravimetric analysis of a sample after coagulating the pigment of pigment dispersion 3 used in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a result of thermogravimetric analysis of a sample after coagulating the pigment of pigment dispersion 3 used in Comparative Example 1 and further washing with THF.
FIG. 3 is a result of thermogravimetric analysis of a sample after coagulating the pigment of pigment dispersion 2 used in Example 3.
4 is a result of thermogravimetric analysis of a sample after coagulating the pigment of pigment dispersion 2 used in Example 3 and further washing with THF. FIG.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an ink jet recording apparatus head.
FIG. 6 is a vertical and horizontal view of an inkjet recording apparatus head.
7 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG.
FIG. 8 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 9 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge.
FIG. 10 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a configuration of a recording head.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink nozzle
15: Heating element substrate
16: Protective layer
17-1, 17-2: Electrodes
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording medium
26: Multi nozzle
27: Glass plate
28: Heat generating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port
80: Ink flow path
81: Orifice plate
82: Diaphragm
83: Piezoelectric element
84: Substrate
85: Discharge port