JP2005043851A - トナー離型剤の分散性評価方法、トナー離型剤の分散性評価装置、静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】添加物として少なくとも着色剤と、離型剤、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナー又は添加物が添加されたトナー用樹脂母材の被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定することを特徴とする静電荷像現像用トナー又はトナー中の添加物の分散性評価方法。
【選択図】図3
Description
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている(特許文献2参照)。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
また、上記懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。また、より低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。
静電荷像現像用トナーには、均一で安定した帯電が要求され、これらが不充分な場合には、地汚れ、濃度ムラ等の発生により画質低下が生じる。また、作像装置の小型化に伴って、現像機構が小型化になってきているために、高画像品質を得るにはトナー帯電立ち上がりは一層重要な項目となってきている。これらを改良するためには、これまでにも様々な提案がなされてきている。このうち静電荷像現像用トナーの添加剤により帯電性の改善が提案されている例を挙げると、特許文献9にはシリコーンオイルで処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤が、特許文献10にはトナーに対する添加剤の被覆率が3〜30%の一成分系磁性現像剤が、特許文献11にはBET非表面積が5〜100m2/gの微粒子をトナー表面に固定したトナーと、該トナーに固定された微粒子の1.2倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷現像剤が、特許文献12には疎水性シリカ微粉末と特定の疎水性酸化チタンを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤が、また特許文献13には有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含む有機質−無機質複合粒子からなるトナー用添加剤を含有してなる現像剤が、それぞれ開示されている。
着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献15、特許文献16に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
一方、着色剤として顔料を用いるものとしては、特許文献17、特許文献18に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性は優れているものの、反面、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度(発色性)や透明性が劣るという問題がある。
(1)特許文献19;懸濁重合によってトナーを製造する場合、当該公報の実施例によれば、サンドミルで粉砕し、トナー中に離型剤を含ませる技術、
(2)特許文献20、21;乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合する混合工程と、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を加熱することによって融合する融合工程とを含む方法、
(3)特許文献22;離型剤の微細化に関し、エマルジョンワックスを用いている。即ち、有機系分散剤存在下で分散重合して得られる粒子表面にエマルジョンワックスを付着させ、さらに重合を続ける二段重合樹脂粒子をトナーに用いることを提案、
(4)特許文献23;樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、少なくとも着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液、及び少なくとも離型剤粒子を分散せしめた離型剤粒子分散液とを混合する工程、これらの粒子を凝集する工程、該凝集体粒子を加熱して融合する工程を包含する静電荷像現像用トナーの製造方法、が提案されている。
また、前記(3)、(4)の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいはトナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因になっていることが、最近になって本発明者らの検討によって明らかになった。トナー飛散は装置のメンテナンス性の低下を引き起こすだけでなく、飛散したトナーが非印字部に付着するといった問題も発生する。
またトナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されているが、これに対する有効な手段はこれまで見つかっていない。
1.添加剤が均一に分散され、色再現範囲、着色性、低温定着性とオフセット性に優れたトナーを評価できうるトナー分散性評価方法及び装置を提供すること。
2.常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下、高温高湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ(かぶり)、トナー飛散(機内飛散)が発生しないトナーの帯電特性を評価できうるトナー分散性評価方法及び装置を提供すること。
3.数万枚画像を出力した後でも、充分な色再現性、着色性、耐光性、透明性、発色性、鮮明性、彩度、及び光沢を有するトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
4.常温常湿環境下だけでなく、低温低湿環境下、高温高湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れ、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、地肌汚れ(かぶり)、トナー飛散(機内飛散)が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を提供すること。
従来の一般的な熱刺激電流測定法では、摩擦帯電性の高いトナーの場合、試料成型等の前処理あるいは、試料をセル内にセットする過程等で発生する摩擦帯電の影響を受けて、試料測定前の表面電位の値が同じ試料でも測定ごとにばらつき、充分再現性のある熱刺激電流値が得られなかった。
300V未満では電荷注入が不充分で、分散性を評価するための充分な熱刺激電流が検出できなかった。また2000Vを超えると、電荷注入が充分飽和した状態となるため、装置の安定性を考慮して、2000V以下が好ましい。
さらにトナーと電極を接触させる接触法を用いることで、トナー内部の電荷分散情報をよりダイレクトに精度良く検出可能となった。
本発明における静電気除去装置について説明すると、その基本的な構成は電極(用途に合わせた多くの種類の形状がある。)と高圧ケーブル、そして高電圧発生装置(パワーユニット)からなる。一部シロッコファンや軸流ファンを利用した送風タイプの除電ブロワーでは、高電圧発生装置を内蔵したタイプもある。
高電圧を電極の放電針エミッタに印加するが、この高電圧電源の方式によって交流方式(AC方式)と直流方式(DC方式)の静電気除去装置がある。
AC方式は、交流電源を高電圧(AC4KV〜7KV)に昇圧し、10〜100Hz好ましくは商用周波数(50Hzないし60Hz)のタイミングでプラスとマイナスのイオンを作り出す。
機種が豊富であり、取扱が簡単である点が特徴であるが、帯電物と電極との距離があまり取れない点に留意する必要がある。もちろん、ブロワーエアー等のアシストで静電気除去の有効範囲を広げた除電器もあるが、距離が離れれば除電する時間が落ちていく。
DC方式では、直流高電圧を利用しプラスとマイナスの電源を持ち、それぞれのプラス、マイナスの電極に高電圧を印加する。この点がAC方式と異なる方式であり、イオンを発生させるタイミングを調整したり、プラスとマイナスのイオンを同時に個別に発生させたりするので、イオンの拡散が良く帯電物との距離が離れても静電気除去の効果が得られることが大きな特徴であり、反面、定期的なメンテナンスが望ましい。
DC方式には、SSDC方式(ステディーステート方式)と、パルスDC方式があり、SSDC方式では、プラスとマイナス両極の電極に連続的に高電圧を印加してイオンを同時に発生させ、この、同時に連続的にイオンを発生させている点が他の方式と異なる点である。SSDC方式はクリーンルームやクリーンブース等のラミナフロー(一定層流)環境、ルームイオナイゼーション等の広い環境での静電気除去に使用されている。
パルスDC方式は、プラスとマイナスそれぞれのエミッタに交互に直流高電圧を印加しイオンを作り出すものであり、そのパルス(周波数)のタイミングを調整することで設置環境・作業環境に適した静電気除去の効果を得ることができる。
一般に粉体の熱刺激電流を測定する場合、粒子間の界面で電荷トラップの影響が懸念されるが、本発明においては、プレス圧力を低圧から高圧に変化させて測定しても、検出された熱刺激電流値に変化はなく、粉体界面での電荷トラップの影響は充分小さいことがわかった。なお、錠剤界面がなくなるほどの圧力をかけることは、粉体表面の状態が変化するため、逆に好ましくない。
また、着色剤について見ると、熱刺激電流値が0.0001pA未満の静電荷像現像用トナーは、着色剤等の添加剤が樹脂中に溶解しているものか、又は着色剤等の添加剤含量が過少であって低い画像濃度しか得られない場合が大部分であり、一方、従来の顔料分子が大粒径に凝集した顔料が添加されたトナー又は従来の混練粉砕法によるトナーは、熱刺激電流値が10pAを超える。
さらに少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、前述の評価方法あるいは測定装置を用いて得られる熱刺激電流値の少なくとも40〜100℃におけるピーク値の一つが、0.0001〜10pAであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、低温定着性、オフセット性に優れただけでなく、トナーを高温高湿環境で長時間保管後に、高温高湿環境下で数万枚画像を出力した後においても帯電安定性に優れた、弱帯電、逆帯電トナーが少なくトナー飛散が発生しない、トナー、現像剤、画像形成方法を提供できかつ、常温常湿環境だけでなく、低温低湿環境下において数万枚画像を出力した後でも帯電安定性に優れた、弱帯電、逆帯電トナーが少なく地肌汚れ(かぶり)が発生しないトナー、現像剤、画像形成方法を提供できるという優れた効果を奏する。
転写システムの中間転写体の1実施形態について説明する。
図8は、本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム(以下、感光体という)(110)の回りには、帯電装置としての帯電ローラ(120)、露光装置(130)、クリーニングブレードを有するクリーニング装置(160)、除電装置としての除電ランプ(170)、現像装置(140)、中間転写体としての中間転写体(150)とが配設されている。該中間転写体(150)は、複数の懸架ローラ(151)によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。
この該懸架ローラ(151)の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体(150)のクリーニングブレードを有するクリーニング装置(190)も配設されている。
また、該中間転写体(150)に対向し、最終転写材としての転写紙(101)に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ(180)が配設され、該転写ローラ(180)は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。
そして、上記中間転写体(150)の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器(152)が設けられている。
上記現像装置(140)は、現像剤担持体としての現像ベルト(141)と、該現像ベルト(141)の回りに併設した黒(以下、Kで表わす)現像ユニット(145K)、イエロー(以下、Yという)現像ユニット(145Y)、マゼンタ(以下、マゼンタという)現像ユニット(145M)、シアン(以下、Cという)現像ユニット(145C)とから構成されている。
また、該現像ベルト(141)は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体(110)との接触部では該感光体(110)とほぼ同速で移動する。
図8において、感光体(110)を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ(120)により一様帯電した後、露光装置(130)により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体(110)上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置(140)により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト(141)上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト(141)から剥離し、感光体(110)上の潜像の形成されている部分に移行する。
この現像装置(140)により現像されたトナー像は、感光体(110)と等速移動している中間転写体(150)との当接部(一次転写領域)にて中間転写体(150)の表面に転写される(一次転写)。3色あるいは4色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体(150)にカラー画像を形成する。
そして、このコロナ帯電器(152)が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙(101)へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。
上記トナー像は、上記コロナ帯電器(152)により帯電された後、上記転写ローラ(180)からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙(101)上に一括転写される(二次転写)。
この後、トナー像が転写された転写紙(101)は、図示しない分離装置により感光体(110)から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。
一方、転写後の感光体(110)は、クリーニング装置(160)によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ(170)により残留電荷が除電される。
少なくとも着色剤とワックス、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーを除電後、さらにトナー表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させ、トナーと電極と接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流値は、各種の分析手法、例えばトナー表面を測定するXPS(X線光電子分光法)や、トナー断面のTEM(透過型電子顕微鏡)像、その元素分布解析(STEM、EDX)等の手法により、着色剤やワックスの分散性と相関があることがわかってきた。しかしながらXPSやTEMでは着色剤やワックスの分散性の特性値化は充分ではなく、TEMによる観察で同じ分散性でも実際の色特性、低温定着性、オフセット性、帯電特性は異なるものであった。
ワックスの分散性が悪いと、定着下限があがったり、オフセット発生温度の低下がおこり好ましくない。また添加剤、例えば着色剤の分散性が悪いことに起因するトナー表面へのワックスの露出で、他の添加剤である制御剤や樹脂のトナー表面への露出が阻害され、各種トナー帯電性に悪影響を及ぼす。一方、ワックスの分散性が良すぎると耐光性が阻害されたり、キャリアスペントが起ったり、トナーの抵抗が低下し、充分な帯電保持保持能力がなくなり好ましくない。トナー中のワックスの分散性に関する情報は本発明における接触法による熱刺激電流で初めて的確に観測できるようになったものである。
また、この手法を用いて、ワックスの分散性を制御することで始めて色特性、帯電特性の優れた新規トナーを得ることができた。特に球形トナーにおいてワックスの分散性改善は必須であり、熱刺激電流を制御してトナー化することが重要である。
ここで、トナーの着色剤とワックスとは電気抵抗が大幅に異なる。すなわち、着色剤の電気抵抗はその化学構造や製法(有機着色剤でも、酸或いはアルカリ試薬を用いて製造されるのが一般的)に起因してせいぜい108Ω・cm程度までである(典型的な着色剤カーボンブラックはさらに低く、10−2Ω・cm程度)が、ワックスの場合はマイクロワックスでは10×1015〜10×1016Ω・cmにも達し、これは、樹脂の中でも最も高抵抗のポリエチレンやポリポロピレン(1016〜1020Ω・cm)、ポリスチレン(1016〜1020Ω・cm)、四弗化エチレン(1015〜1019Ω・cm)、天然ゴム(1014〜1016Ω・cm)に匹敵し、パラフィンワックスで10×1014Ω・cm程度であって、これは、比較的高抵抗のポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン(1014〜1016Ω・cm)、メタクリレート(1014〜1015Ω・cm)、ポリウレタン(1013〜1015Ω・cm)に匹敵し、シリコーン樹脂(1013〜1014Ω・cm)、ナイロン(1013〜1014Ω・cm)、エチルセルロース(1013〜1014Ω・cm)、ポリエステル(1012〜1014Ω・cm)、メラミン樹脂(1012〜1014Ω・cm)、ユリア樹脂(1012〜1013Ω・cm)、ネオプレン(1011〜1013Ω・cm)、エポキシ樹脂(108〜1014Ω・cm)、フェノール樹脂(109〜1012Ω・cm)、ポリビニルアルコール(107〜109Ω・cm)よりも高く、他の動植物由来のワックスでもこのパラフィンワックスより高々1桁乃至2桁低下する程度である。このようなトナーの着色剤とワックスの電気抵抗の違いは、当然、得られる熱刺激電流ピーク値に反映されることになる。
この装置は、測定試料支持電極(上部電極)と、対向電極(下部電極)とからなり、試料は両電極で挟みこむ接触法となる。試料のトナーは、好ましくは30mg(10〜100mg)を、好ましくは100N(50〜500N)の圧力で、好ましくは1分間(30秒〜10分間)ハンドプレス機によりプレスして、好ましくは直径5mmφ、厚さ1mm(直径1〜10mmφ、厚さ0.5〜3mm)の錠剤に成型する。その後、正負イオン供給型ブロア(AC,DCタイプ。より好ましくは、パルスDC:高速かつ高密度なイオン供給を行なう方法。または、I.C.C.:対象物の帯電状況をセンシングし、最適なイオンコントロールを行なう方法等がある。)で表面の電荷を除く。また除電方法としてAC電界印加(±100〜500V)で電荷を除去する方法も好ましい。その後、コロナ放電装置(例えばスコロトロン帯電器)で絶対値300〜2000Vの一定帯電量に帯電させ、温度制御プログラムにより温度制御して微小電流計測システムによりTSCを検出する。検出されたTSC信号はコンピュータにより処理する。なお試料セルは、恒温を保持する機構を備え、セル内はロータリーポンプで真空排気後、ヘリウムガスによりパージして、TSC検出感度向上を図っている。
上記加熱昇温機構はノイズを防止するために、電磁シールド内に収容されている。
支持電極は接地され、一方、対向電極からは、その出力が配線を介して取り出され、電流計(ピコアンメータpA)により読みとられる。これらのデータを電子データの形式で記録保存する。
コロナ帯電の極性は、正でも、負でもよく、その帯電量は、実際のトナーの帯電量にあたるように、自由に調節することができる。例えばグリッド電極付きの針状電極コロナ帯電器を用いて、グリッド電極に印加する電圧を変化させることにより、表面帯電電位を自由に調節することができる。印加電圧は絶対値300〜2000V、より好ましくは絶対値500〜1000V、さらに好ましくは絶対値700〜900Vである。
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度Eが、0.90〜0.99が好ましい。0.90未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足する転写性やチリのない高画質画像が得られない。また0.99を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Eである。トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Eは0.94〜0.99であるとさらに好ましい。クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Eが0.94〜0.99で、円形度が0.94未満の粒子が10%以下であるのがより好適である。
本発明に用いられる円形度である形状係数SF−1、SF−2は、日立製作所製FE−SEM(S−4200)により測定して得られたトナーのSEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をSF−1、SF−2と定義した。
SF−1、SF−2の値はLuzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記FE−SEM装置、画像解析装置に限定されない。
SF−1=(L2/A)×(π/4)×100
SF−2=(P2/A)×(1/4π)×100
ここで、トナーの絶対最大長をL、トナーの投影面積をA、トナーの最大周長をPとする。真球であればいずれも100となり、100より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にSF−1はトナー全体の形状(楕円や球等)を表わし、SF−2は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
本発明のトナーの体積平均粒径(Dv)は2〜7μmがより好ましく、個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25以下、好ましくは1.10〜1.25である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。特に本発明の少なくともフッ素含有化合物と、ケイ素含有化合物の両方により表面処理する無機微粒子を流動化剤として用いる場合、フッ素基の影響で、フィルミングに対して余裕度が小さくなるため該粒度分布がより好ましい。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径/個数平均粒子径が1.25よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。特に、ポリオール樹脂、さらにはポリエステル樹脂がより好ましい。
また、これらのバインダー樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることができる。
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
本発明においては、前記変性されたポリエステル(A)単独使用だけでなく、この(A)と共に、変性されていないポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。(C)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。(C)としては、前記(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(A)と同様である。また、(C)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(A)と(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、(A)のポリエステル成分と(C)は類似の組成が好ましい。(A)を含有させる場合の(A)と(C)の重量比は、通常5/95〜75/25、好ましくは10/90〜25/75、さらに好ましくは12/88〜25/75、特に好ましくは12/88〜22/78である。(A)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明では、樹脂と着色剤との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と着色剤を混合、混練りしたマスターバッチ着色剤を用いることもできる。着色剤は顔料、染料等着色する物質であれば公知のものが使用できる。樹脂と着色剤の比率は、20:80〜80:20、より好ましくは、30:70〜70:30、さらに好ましくは40:60〜60:40である。また、ここで用いる樹脂は必ずしもトナーのバインダー樹脂そのものでなくても良く、トナーのバインダー樹脂と親和性の良いポリオール樹脂、ポリエステル樹脂等がより好ましく使用できる。それらについては、前述のバインダー樹脂と同様な樹脂が使用できる。
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、有機、無機微粒子を併用して用いることがより好ましい。外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1〜100nm、より好ましくは5nm〜70nmの無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 130 3(以上、ヘキスト)やR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上、日本アエロジル社製)がある。また、チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル社製)やSTT−30、STT−65C−S(以上、チタン工業)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上、テイカ社製)等がある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル社製)やSTT−30A、STT−65S−S(以上、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(以上、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)等がある。
上記のような外添剤(流動化剤)は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザン等のシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
本発明において、架橋剤及び/又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及び(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)等が挙げられる。
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等が挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)及び(B1)と少量の(B2)の混合物である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージNEG VP 2036、コピーチャージNX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が40〜100℃であり、重量平均分子量が9千〜20万がより好ましく、前述したようにガラス転移点(Tg)が40℃未満、及び/又は重量平均分子量が9千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点(Tg)が100℃を超える及び/又は重量平均分子量が20万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
本発明のトナー製造方法は、条件があえば公知の製造方法が使用できる。
<粉砕法によるトナー製造方法>
少なくともバインダー樹脂、及び着色剤及びワックスを含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
使用できる混合設備の例としては、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)等が挙げられる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行ない、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の従来公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また、これら被覆材料の膜厚は0.01〜3μm、より好ましくは0.1〜0.3μmである。0.01μm未満であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに3μmを超えると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が0.1〜1μmの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの100重量部に対して、10〜70重量部であることが好ましく、特に20〜50重量部であることが好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有、あるいはトナー表面に添加、あるいは現像剤中に含有、あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等を挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量はトナーあるいは現像剤100重量部に対して0.001〜5重量部が好ましく、特に0.001〜1重量部であることがより好ましい。
本発明の画像形成方法の実施形態の一例について説明する。タンデム型のカラー画像形成装置には、図10に示すように、各感光体(1)上の画像を転写装置(2)により、シート搬送ベルト(3)で搬送するシート(s)に順次転写する直接転写方式のものと、図11に示すように、各感光体(1)上の画像を1次転写装置(2)によりいったん中間転写体(4)に順次転写して後、その中間転写体(4)上の画像を2次転写装置(5)によりシート(s)に一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置(5)は図11においては転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式であってもよい。
これに対し、後者は、2次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置(6)、及び定着装置(7)をタンデム型画像形成装置Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
これに対し、後者は、シート(s)がたわむことができる充分な余裕をもって定着装置(7)を配置することができるから、定着装置(7)がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
図12は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。図中符号(100)は複写装置本体、(200)はそれを載せる給紙テーブル、(300)は複写装置本体(100)上に取り付けるスキャナ、(400)はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。複写装置本体(100)には、中央に、無端ベルト状の中間転写体(10)を設ける。
そして、中間転写体(10)は、図示例では3つの支持ローラ(14)、(15)、(16)に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、3つのなかで第2の支持ローラ(15)の左に、画像転写後に中間転写体(10)上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置(17)を設ける。
また、3つのなかで第1の支持ローラ(14)と第2の支持ローラ(15)間に張り渡した中間転写体(10)上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段(18)を横に並べて配置してタンデム画像形成装置(20)を構成する。
上述した2次転写装置(22)には、画像転写後のシートをこの定着装置(25)へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、2次転写装置(22)として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような2次転写装置(22)及び定着装置(25)の下に、上述したタンデム画像形成装置(20)と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置(28)を備える。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス(32)上へと移動して後、他方コンタクトガラス(32)上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ(300)を駆動し、第1走行体(33)及び第2走行体(34)を走行する。そして、第1走行体(33)で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第2走行体(34)に向け、第2走行体(34)のミラーで反射して結像レンズ(35)を通して読取りセンサ(36)に入れ、原稿内容を読み取る。
または、給紙ローラ(50)を回転して手差しトレイ(51)上のシートを繰り出し、分離ローラ(52)で1枚ずつ分離して手差し給紙路(53)に入れ、同じくレジストローラ(49)に突き当てて止める。
そして、中間転写体(10)上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ(49)を回転し、中間転写体(10)と2次転写装置(22)との間にシートを送り込み、2次転写装置(22)で転写してシート上にカラー画像を記録する。
ここで、レジストローラ(49)は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
また、得られたトナーの物性及びバインダー樹脂の分子量は以下のように測定した。
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置(メトラー社製、FP90)を使用して、1℃/minの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
本発明のトナーのTgは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計:島津製作所製、DSC−60A
熱分析ワークステーション:島津製作所製、TA−60WS
・測定条件
温度範囲:25〜150℃
昇温速度:10℃/min
サンプル量:5mg
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びピーク分子量(Mp)の測定は、以下のように行なった。
試料80mgをTHF10mlに溶解して試料液を調製し、5μmのフィルターで濾過して、この試料液100μlをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行なう。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム:ガードカラム+GLR400M+GLR400M+
GLR400(全て日立製作所(株)製)
・カラム温度:40℃
・移動相(流量):THF(1ml/min)
・ピーク検出法:UV(254nm)
2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μmのフェライトキャリアを用い、キャリア100重量部に対し各色トナー7重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
・芯材
Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm) 5000部
・コート材
トルエン 450部
シリコーン樹脂SR2400
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分50%) 450部
アミノシランSH6020
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製) 10部
カーボンブラック 10部
上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し上記キャリアを得た。
実施例1で使用したトナーは以下のように作成した。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
(製造例1)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、メタクリル酸166部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
(製造例2)
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
(製造例3)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700,Tg43℃、酸価25であった。
(製造例4)
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
(製造例5)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
(製造例6)
水 600部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ(固形分50%) 1200部
ポリエステル樹脂 1200部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕後、さらに110℃で、1時間混練し、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ1]を得た。
(製造例7)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、着色剤、ワックスの分散を行なった。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで6パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
(製造例8)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
(製造例9)
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(i):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(ii):(i)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(iii):(ii)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(iv):(iii)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。その後、[トナー母体粒子1]100部、一次粒径10nmのヘキサメチルジシラザンで処理した疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性、評価結果は表1に示した。
実施例1と同じトナーを用いて、試料のトナーは、30mgを100Nの圧力で1分間ハンドプレス機によりプレスして、直径5mmφ、厚さ1mmの錠剤に成型した。その後、除電をせずに、図4の温度制御プログラムにより温度制御して微小電流計測システムによりTSCを検出した。得られたTSCスペクトルを図5に示す。再現性のあるスペクトルが得られなかった。
実施例1において油相の作成で分散条件(ビーズミル、ホモミキサーの回転数)を変化させることで、トナー中のワックスの分散性を変化させ、TEMによりワックス分散性をランク評価して(ランク1〜5;5が良好)、ワックスの分散性とTSCピーク強度とを対比し(図6参照)、また、両者の相関(図7参照)を調べた。その結果、ワックスの分散性が良好なほどTSCピーク強度が小さいことがわかり、本方法、装置が、トナー中のワックスの分散性の評価装置として利用できることがわかる。
実施例1において、以下のように油相2を製造した以外は実施例1と同様にトナーを製造し、実施例と同様にTSCスペクトルを測定した。TSCピークは13pAであった。評価結果は表1に示した。
(製造例7)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、30分混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度0.5kg/hr、ディスク周速度3m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。
[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
評価で用いる画像は以下の評価機を用いて評価した。
4色の非磁性二成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8150の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングしたものを評価機とした。印字速度は高速印字、フルカラーで20枚〜50枚/min・A4まで変化させて評価した。
(1)粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターTAII」を用い、アパーチャー径100μmで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
(2)平均円形度E
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス株式会社)により平均円形度Eが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水120ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.3ml加え、更に測定試料を0.2g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約2分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5000個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られた。
(3)定着性
リコー製imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナー付着量で定着評価した。
定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。
また、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は190℃以上、定着下限温度は140℃以下が望まれる。
(4)帯電安定性
Ricoh製IPSiO Color8150をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率7%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤1gを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/gを超える場合は×とした。
(5)画像濃度
Ricoh製IPSiO Color8150をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙の転写紙(リコー製タイプ6200)に0.5±0.1mg/cm2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定した。画像濃度1.4以上を○、それ未満を×とした。
(6)画像粒状性、鮮鋭性
Ricoh製IPSiO Color8150をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪いとした。
(7)カブリ(地汚れ)
温度35℃、湿度95%の環境において、Ricoh製IPSiO Color8150をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率7%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視(ルーペ)にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
(8)トナー飛散
温度35℃、湿度95%の環境において、Ricoh製IPSiO Color8150をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率7%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
(9)環境保存性
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度85%にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿(10℃、15%)環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎:20mm以上、○:15mm以上20mm未満、△:10mm以上〜15mm未満、×:10m m未満、とした。
(10)色再現性
単色モードで50%画像面積の画像チャートを100,000枚ランニング出力した後、色再現性をリコー社製6000ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
2 転写装置
3 シート搬送ベルト
4 中間転写体
5 2次転写装置
6 給紙装置
7 定着装置
8 感光体クリーニング装置
9 中間転写体クリーニング装置
10 中間転写体
14 第1の支持ローラ
15 第2の支持ローラ
16 第3の支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム画像形成装置
21 露光手段
22 2次転写手段
23 ローラ
24 2次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40、40K、40Y、40C、40M 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
50 給紙ローラ
51 手差しトレイ
52 分離ローラ
53 給紙路
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
60 帯電装置
61 現像装置
62 1次転写装置
63 感光体クリーニング装置
64 除電装置
81 プロセスカートリッジ
82 感光体
83 帯電手段
84 現像手段
85 クリーニング手段
100 複写装置本体
101 転写紙
110 感光体
120 帯電ローラ
130 露光装置
140 現像装置
141 現像ベルト
142K、142Y、142M、142C 現像タンク
143K、143Y、143M、143C 汲み上げローラ
144K、144Y、144M,144C 塗布ローラ
145K、145Y,145M、145C 現像ユニット
150 中間転写体
151 懸架ローラ
152 コロナ帯電器
153 定電流源
160 クリーニング装置
170 除電ランプ
180 転写ローラ
190 クリーニング装置
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
T タンデム型画像形成装置
s シート
Claims (16)
- 添加物として少なくとも着色剤と、離型剤、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナー又は添加物が添加されたトナー用樹脂母材の被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定することを特徴とする静電荷像現像用トナー又はトナー中の添加物の分散性評価方法。
- 前記除電処理が、正負イオン供給型の除電方式でかつ、被検体の表面電位が絶対値5V以下のレベルになるまで除電処理することを特徴とする請求項1に記載のトナー中の添加物の分散性評価方法。
- 前記除電処理が、交流電圧を印加する除電処理でありかつ、そのときの被検体の表面電位が絶対値5V以下のレベルになるまで除電処理することを特徴とする請求項1に記載のトナー中の添加物の分散性評価方法。
- 添加物として少なくとも着色剤と、離型剤、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナー又は添加物が添加されたトナー用樹脂母材の被検体を除電処理するための除電手段と、被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させるための帯電手段と、被検体を加熱昇温させる加熱手段と、該加熱手段の通電制御手段と、被検体と接触させて被検体からの熱刺激電流を導出させる電極手段と、該熱刺激電流をモニタする熱刺激電流測定手段とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー又はトナー中の添加物の分散性評価装置。
- 前記除電手段が、正負イオン供給型の除電手段であり、かつ、被検体の絶対表面電位をモニタする表面電位検出手段をさらに有することを特徴とする請求項4に記載のトナー中の添加物の分散性評価装置。
- 前記除電手段が、交流電圧印加手段であり、かつ、被検体の表面電位が絶対値5V以下であるか否かをモニタする表面電位検出手段をさらに有することを特徴とする請求項4に記載のトナー中の添加物の分散性評価装置。
- 添加物として少なくとも着色剤と、離型剤、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーの被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定したときの40〜100℃におけるピーク値の一つが、0.0001〜10pAであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および/または架橋反応により形成された粒子が用いられることを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項7又は8に記載の静電荷像現像用トナー。
- 変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項7乃至9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の平均円径度Eが0.90〜0.99の実質球形であることを特徴とする請求項7乃至10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナーの円形度SF−1値が100〜160、かつ円形度SF−2値が100〜150であることを特徴とする請求項7乃至11のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子の体積平均粒径Dvが2〜7μmであり、体積平均粒径Dvと個数平均粒径Dnの比Dv/Dnが1.25以下であることを特徴とする請求項7乃至12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 添加物として少なくとも着色剤と、離型剤、バインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーの被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定したときの40〜100℃におけるピーク値の一つが、0.0001〜10pAである静電荷像現像用トナーと磁性キャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤。
- 感光体と、現像手段と、帯電手段及び/又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナーは、添加物として少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーの被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定したときの40〜100℃におけるピーク値の一つが、0.0001〜10pAであるトナーであり、該現像剤は該トナーとキャリアからなる現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成装置であって、感光体と、現像手段と、帯電手段及び/又はクリーニング手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナーは、添加物として少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、該トナーの被検体を、除電処理し、さらに被検体表面を絶対値300〜2000Vの表面電位に帯電させた後、被検体と電極を接触させた状態で測定する接触法で昇温過程における熱刺激電流を測定したときの40〜100℃におけるピーク値の一つが、0.0001〜10pAであるトナーであり、該現像剤は該トナーとキャリアからなる現像剤であるプロセスカートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
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A521 | Written amendment |
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A02 | Decision of refusal |
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