【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンやポリプロピレン等の柔軟性容器類に密着被覆させる熱収縮性粘着フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明の熱収縮性粘着フィルムにより密着被覆された柔軟性容器類を繰り返し変形した場合の追従性（スクイズ性）に優れる熱収縮性粘着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス瓶、ペットボトル、金属缶等の容器類に貼付するラベルとして、熱収縮性基材フィルム上に感圧型粘着剤層を設け、感圧型粘着剤と前記フィルムの熱収縮性により容器類の形状に沿って密着被覆される熱収縮性粘着フィルムが開発されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。
【０００３】
点眼薬や点鼻薬のような医薬品に代表される、容器類を変形させることで内容物を押し出す方法に使用される容器類の材質は、ポリエチレンやポリプロピレン等の柔軟性を有した熱可塑性プラスチックである。これらの柔軟性容器類は、比較的低温（１００℃付近）で熱変形してしまう容器類である。したがって、熱収縮性粘着フィルム裏面の感圧型粘着剤によって柔軟性容器類の表面に固着し、その後、熱収縮により容器表面を密着被覆するための熱収縮性粘着フィルムにおいては、容器類が熱変形を起こさない程度の比較的低温領域（９０℃以下）において熱収縮する性能が必要である。また、上記用途においては、熱収縮性粘着フィルムが密着被覆した容器類に対して、内容物を押し出すための変形動作が繰り返し行われる。この場合、熱収縮性粘着フィルムは容器類の変形に柔軟に追従して、シワや浮き剥がれ等を発生させない特性を有する必要がある（スクイズ性という）。しかし、前記特許文献１及び特許文献２においては、上記の低温収縮性とスクイズ性を同時に満たすための技術が十分に開示されておらず、柔軟性容器に使用するための熱収縮性粘着フィルムとしては特性が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
実案２５６３８９９号公報
【特許文献２】
特開２００３−４９１３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱収縮性粘着フィルムの問題点であった比較的低温領域での熱収縮性および容器類への追従性（スクイズ性）を改善し、容器類を変形させてもラベルのシワや剥がれが発生しない、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の柔軟性容器類に好適に使用される熱収縮性粘着フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下の粘着フィルムを用いることによって課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、熱収縮性基材フィルムの一方の面に粘着剤層を有する熱収縮性粘着フィルムであって、該粘着フィルムの主収縮方向の熱収縮率が４０％以上であり、該主収縮方向及び該主収縮方向に直交する方向の加熱処理後の引張弾性率が０．４〜１．０ＧＰａであり、且つ該粘着フィルムの粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性粘着フィルムを提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記熱収縮性粘着フィルムにより密着被覆されていることを特徴とする柔軟性容器を提供するものである。
【０００８】
本発明の熱収縮性粘着フィルムは低温での良好な熱収縮率を有するため、１００℃付近で熱変形が生じやすい柔軟性容器であっても、熱変形を生じさせずに密着被覆させることができ、更に、上記範囲の引張弾性率及び粘着力を有するため、容器を繰り返し変形させても本発明の熱収縮性粘着フィルムは、シワが生じたり、容器表面から浮き剥がれが生じたりせず良好なスクイズ性を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱収縮性粘着フィルムについて、具体的に説明する。本発明の熱収縮性粘着フィルム（以下、本発明の粘着フィルムという）の基本的な構造を図１に示す。図１の粘着フィルムは、熱収縮性基材フィルム３の片面に粘着剤層４を有する構造となっている。本発明の粘着フィルムのより好ましい実施形態は、粘着剤層４を設けた面と反対側の熱収縮性基材フィルム３の表面にコロナ処理層２を形成し、更にその上部に印刷インキに対する密着性を向上させるためのアンカーコート層１を設けた構造である。更に、本発明の粘着フィルムには、剥離ライナー５を設けることができる。
【００１０】
本発明の熱収縮性粘着フィルムは、９０℃の温水中に１０秒間浸した後の主収縮方向の熱収縮率が４０％以上である。ここで、主収縮方向とは、９０℃の温水中に１０秒間浸した後の収縮率が最も大きい収縮の方向である。熱収縮性粘着フィルムを自動貼り機（オートラベラー）で容器類へ貼付し、加熱して容器類へ密着被覆する場合、通常は、フィルム製造時の流れ方向（ＭＤ方向）に熱収縮する性能が必要とされる。したがって、本発明の粘着フィルムに使用する熱収縮性基材フィルムの主収縮方向は流れ方向にすることが好ましい。本発明の熱収縮性粘着フィルムの熱収縮率は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また、熱収縮率の上限は９０％であることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の粘着フィルムを９０℃の温水中に１０秒間浸した後の主収縮方向に直交する方向の熱収縮率は±５％以下であることが好ましく、±３％未満とすることがより好ましい。ここで、主収縮方向に直交する方向とは、例えば、主収縮方向が流れ方向（ＭＤ方向）である場合、直交する方向は熱収縮性基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）である。主収縮方向が熱収縮性基材フィルムの幅方向（ＴＤ方向）である場合、直交する方向は流れ方向（ＭＤ方向）である。
【００１２】
容器類に貼付された本発明の粘着フィルムは専用の乾燥炉中で加熱し、熱収縮させることにより容器類に密着被覆させる。しかし、この乾燥炉での収縮工程以前で収縮してしまうケース、つまり、製造工程中や製品の保管時において不用意に熱を加えられてしまうトラブルが危惧される。従って、本発明の粘着フィルムには、容器類への密着被覆工程以前（５０℃以下の温度領域）における熱安定性も要求される。そのため、本発明の粘着フィルムは、５０℃の温水中に１０秒間浸した後の主収縮方向の熱収縮率が５％以下であることが好ましい。３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の粘着フィルムの加熱処理後の引張弾性率は０．４〜１．０ＧＰａである。加熱処理後の引張弾性率とは、本発明の粘着フィルムを柔軟性容器に貼着し、加熱処理を行った後の引張弾性率である。引張弾性率は０．５〜０．９ＧＰａであることが好ましく、０．６〜０．８ＧＰａであることがより好ましい。
【００１４】
柔軟性容器に貼着した後の加熱処理は公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、８０〜１２０℃の熱風を本発明の粘着フィルムを貼着した柔軟性容器に吹き付ける方法を用いることができる。なお、その際の収縮率は特に限定されるものではなく、例えば、０〜９０％の範囲で有ればいずれの値であっても良い。また、前記の引張弾性率の値は、収縮方向に依存するものではなく、主収縮方向又は主収縮方向に直交する方向、あるいは任意の方向において０．４〜１．０ＧＰａである。
【００１５】
本発明の粘着フィルムの粘着力は、引張速度５〜３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるポリエチレン板に対する９０°ピール粘着力であり、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。本発明の粘着フィルムの粘着力は、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。粘着力の上限は１５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。引張弾性率、及び粘着力がこの範囲であると、容器を繰り返し変形させても本発明の粘着フィルムは、シワが生じたり、容器表面から浮き剥がれが生じたりせず、良好なスクイズ性を示す。
【００１６】
本発明の粘着フィルムに使用する熱収縮性基材フィルムの材料としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂、ポリブチレンサクシネート・カーボネート樹脂、可塑剤を適量添加したポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂、ポリブチレンサクシネート・カーボネート樹脂であり、より好ましくは、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂、ポリブチレンサクシネート・カーボネート樹脂である。融点が９０℃から１１０℃の範囲である前述の樹脂、または融点が９０℃から１１０℃の範囲になるように調整配合された樹脂組成物が最も好ましい。調整配合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば高密度ポリエチレン樹脂等を適量配合しても良い。市販ないし試作に供されているポリエチレンサクシネート系樹脂の例として日本触媒社製「ルナーレＳＥ」が、ポリブチレンサクシネート系樹脂の例として昭和高分子社製「ビオノーレ」、三菱ガス化学社製「ユーペック」等が挙げられる。
【００１７】
熱収縮性基材フィルムは公知の方法により生産される。例えば、熱可塑性樹脂を溶融し、Ｔダイ、サーキュラーダイ等で連続的に押し出してから一旦急冷して延伸前の元フィルムを製造する。この元フィルムを再加熱し、ロール式延伸法、テンター延伸法等で連続的に延伸する。この際の延伸倍率は３〜１０倍、より好ましくは４〜６倍である。
【００１８】
熱収縮性基材フィルムの厚さは４５〜９５μｍが好ましい。より好ましくは、５０〜８０μｍであり、５５〜７０μｍがさらに好ましい。厚さがこの範囲未満では、本発明の粘着フィルムの剛度が不足するため容器類の所定位置に貼付できなくなる。反対に厚さがこの範囲を超えると、粘着フィルムの柔軟性が不足するため貼付後経時により端部が容器類から浮く、あるいは、容器類を変形させた場合の追従性が悪化し、シワや剥がれ等が発生してしまう。
【００１９】
低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を成分とする熱収縮性基材フィルムは、未処理のフィルム単体では印刷インキが密着しにくい。従って、フィルム表面にコロナ処理を施すか、さらにそのコロナ処理の上へアンカーコート層を形成させることが好ましい。
【００２０】
このような条件を満たすアンカーコート層は、インキ受理性樹脂および分散媒からなるコート剤を熱収縮性基材フィルムの片面に塗工し、乾燥することによって形成される。アンカーコート層を片面に形成した熱収縮性基材フィルムをロール状に巻いた場合に、コート剤と未塗工のフィルム表面が不必要に密着するのを防止する目的でブロッキング防止剤を添加する場合もある。また、コート剤には性能を阻害しない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。インキ受理性樹脂としては、公知のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース等を使用することができる。分散媒には熱収縮性基材フィルムを溶解しないものを選択する。基本的にはイソプロピルアルコールやエタノール等のアルコールを主体とするものである。ブロッキング防止剤には、公知の合成シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機系添加剤、ポリエチレンワックス樹脂等の有機系添加剤を使用することができる。コート剤の配合は、インキ受理性樹脂２０〜３０質量部、分散媒は６０〜７０質量部、ブロッキング防止剤１〜５質量部が好ましい。コート剤の塗工量は０．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００２１】
コート剤の熱収縮性基材フィルムへの塗工方法は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。
【００２２】
本発明の粘着フィルムにおける粘着剤層４を構成する粘着剤には、ポリエチレンに対する９０°ピール粘着力が、引張速度５〜３００ｍｍ／ｍｉｎにおいて３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である粘着剤が使用される。粘着剤の樹脂組成については特に限定されず公知の粘着剤が使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。また、粘着剤の形態としては溶剤系、水系エマルジョン等が挙げられる。
【００２３】
粘着剤の凝集力を上げるために、粘着剤に架橋剤を添加しても良い。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。また、粘着剤には性能を阻害しない範囲で、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。例えば、粘着付与樹脂、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。好ましくは、耐久性に優れ粘着力を制御しやすいアクリル系粘着剤である。
【００２４】
粘着剤の塗工量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ２未満では十分な粘着力が得られず、３０ｇ／ｍ２を超えるとラベル加工時に粘着剤のはみ出しが発生する要因となる。
【００２５】
本発明の粘着フィルムの製造は転写法等の公知の方法で行われる。粘着剤の塗工装置には公知の装置が使用でき、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。塗工装置にて、固形分２０〜６０質量％に調整された粘着剤を剥離ライナーに塗工する。剥離ライナーには公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等にシリコーン化合物の剥離層を形成したものが好適に使用できる。剥離ライナーに塗工され熱風乾燥された粘着剤を、熱収縮性基材フィルムと貼り合わせて巻き取ることにより、粘着剤が熱収縮性基材フィルムに転写される。一方、熱収縮性基材フィルムに直接粘着剤を塗工する方法は、乾燥炉中で熱収縮性基材フィルムの収縮が起こるため、本用途の粘着フィルム製造には適さない。
【００２６】
低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を成分とする熱収縮性基材フィルムは、未処理のフィルム単体では粘着剤が密着しにくく十分な投錨力で転写しない。熱収縮性基材フィルムへの粘着剤の投錨性が不足するとラベル加工時や貼付時に問題が発生する場合がある。従って、前記のインキ密着性を向上させるための手段と同様に、フィルム表面にコロナ処理を施すか、さらにそのコロナ処理の上へアンカーコート層を形成させることが好ましい。但し、フィルムの両面に処理を施した場合は、一旦巻き取ったフィルムのロールを再度巻き出して使用する際に、フィルムの表裏が密着してしまう不具合、いわゆるブロッキングが発生する可能性がある。フィルムの両面に処理を施す場合には、ブロッキングを起こさない処理を選択する、もしくは片面処理のフィルムを供用し、粘着剤の転写直前に残りの片面の処理を行いながら粘着フィルムを製造する等の方法をとることが必要である。
【００２７】
かくして、本発明の熱収縮性粘着フィルムが得られるわけであるが、かかる熱収縮性粘着フィルムは、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が熱変形しにくい比較的低温領域において十分な熱収縮性を有することにより、これらの素材からなる柔軟性容器類への密着被覆性に優れ、作製された粘着フィルムを貼付した容器類を変形させた場合にも粘着フィルムのシワや剥がれの発生が少ない。
【００２８】
本発明の粘着フィルムは、例えば、以下の工程により表面に印刷が施され、容器類に貼付されるラベルとなる。熱収縮性基材フィルム、粘着剤、剥離ライナーを積層した本発明の粘着フィルムのロール品（幅１００〜４００ｍｍ、長さ１００〜８００ｍの巻物が慣習的な使用サイズ）に対して、印刷機により熱収縮性基材フィルムの表面にインキを展色する。次にインキ展色層から熱収縮性基材フィルムを経て粘着剤までの積層部分をゼンマイ刃等で打ち抜いた後に不要部分を除去する。かくして、必要部分（ラベル）が剥離ライナーの長手方向に並んだロール品が生産され、これが貼付用のラベルとして使用される。
【００２９】
また、ラベルの粘着剤面の一部を非粘着性とするいわゆる糊殺しと称する方法を施す場合もある。これはあらかじめ形成された粘着剤面に紫外線硬化型インキを塗布することにより粘着面を非粘着性とする方法である。
【００３０】
この方法を施したラベルは粘着面積を必要に応じて小さくでき、容器類から後でラベルを手で剥がしたい場合に有効である。また、熱収縮性基材フィルムを容器類にシワやムラの発生を少なくするように密着被覆させたい場合にも効果が期待できる。
【００３１】
ラベルは専用のオートラベラーで容器類に貼付される。熱収縮性基材フィルムの厚さが薄すぎると、ラベルの剛度が不足するため容器類の所定位置に貼付できない問題が生じる。一方、フィルムが厚すぎると、ラベルの柔軟性が不足するため貼付後経時により端部が容器類から浮いたり、容器類を変形させた場合にシワや剥がれが発生する等の問題が生じる。
【００３２】
本発明の粘着フィルムで密着被覆する柔軟性容器としては、紙、金属、あるいは樹脂製の柔軟性容器が使用可能である。樹脂製の容器としては、軟質塩化ビニル、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチレンブタジエン、ゴム系樹脂等があげられるが、本発明の粘着フィルムで密着被覆する柔軟性の容器としては、ポリプロピレン、又はポリエチレン性の容器であることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りがない限り質量基準を示す。
【００３４】
（１）アンカーコート剤の調製
インキ受理性樹脂としてアクリル樹脂（綜研化学社製「サーモラックＥＦ−３２」）を３０部、分散媒としてエタノールとイソプロピルアルコールの４：１混合溶剤を６５部、ブロッキング防止剤として合成シリカ（富士シリシア化学社製「サイリシア３５０」）を５部添加し、合計１００部の配合液を調整した。ペイントコンディショナーを使用して配合液を２０分間分散し、固形分３５％のアンカーコート剤を得た。
【００３５】
（２）熱収縮性基材フィルムの作製
［熱収縮性基材フィルムＡ］メルトフローレート２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１９ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とメルトフローレート０．８７ｇ／ｍｉｎ、密度９５１ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン樹脂を６：４の比率で混合し、押出機に供給して２００℃で溶融させ、Ｔダイで連続的に押し出し急冷して厚さ３００μｍの元フィルムを作製した。得られた元フィルムを９０℃に再加熱しロール式縦型延伸機で流れ方向へ５倍延伸し、厚さ６０μｍの熱収縮性ポリエチレンフィルムを作製した。さらに、片面に４２０μＮ／ｃｍのコロナ処理を行った上に（１）で作成したアンカーコート剤をグラビアコーターにて塗工し、乾燥後塗工量１．５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を設けた熱収縮性ポリエチレンフィルムＡを得た。
【００３６】
［熱収縮性基材フィルムＢ］昭和高分子社製ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂「ビオノーレ＃３００１」（融点９５℃）とポリブチレンサクシネート樹脂「ビオノーレ＃１００１」（融点１１４℃）を５：１の比率で混合し、押出機に供給して１９０℃で溶融させ、サーキュラーダイで連続的に押し出し急冷して厚さ２４０μｍの元フィルムを作製した。得られた元フィルムを７０℃に再加熱しロール式縦型延伸機で流れ方向へ４倍延伸し、厚さ６０μｍの熱収縮性ポリブチレンサクシネート系フィルムＢを得た。
【００３７】
［熱収縮性基材フィルムＣ］熱収縮性基材フィルムＢと同様の配合および方法で厚さ１６０μｍの元フィルムを作製した。同様の方法で延伸し、厚さ４０μｍの熱収縮性ポリブチレンサクシネート系フィルムＣを得た。
【００３８】
［熱収縮性基材フィルムＤ］熱収縮性基材フィルムＢと同様の配合および方法で厚さ４００μｍの元フィルムを作製した。同様の方法で延伸し、厚さ１００μｍの熱収縮性ポリブチレンサクシネート系フィルムＤを得た。
【００３９】
［熱収縮性基材フィルムＥ］大倉工業社製「パワーシュリンク（スリーブ包装用）」（６０μｍ）を使用し、片面に４２０μＮ／ｃｍのコロナ処理を行った上に（１）で作成したアンカーコート剤をグラビアコーターにて塗工し、乾燥後塗工量１．５ｇ／ｍ２のアンカーコート層を設けた熱収縮性ポリエチレンフィルムＥを得た。
【００４０】
［熱収縮性基材フィルムＦ］Ｔｇ８１℃の共重合ポリエステル樹脂とＴｇ５７℃の共重合ポリエステル樹脂を６：４の比率で混合し、押出機に供給して２７０℃で溶融させ、Ｔダイで連続的に押し出し急冷して厚さ１８０μｍの元フィルムを作製した。得られた元フィルムを８０℃に再加熱しロール式縦型延伸機で流れ方向へ４倍延伸し、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムＦを得た。
【００４１】
［熱収縮性基材フィルムＧ］熱収縮性ポリプロピレン系フィルムＧとして、三井化学プラテック社製「三井ノーブレーンフィルムＰＰＬ」（６０μｍ）を使用した。
【００４２】
［熱収縮性基材フィルムＨ］Ｔｇ７３℃のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（ブタジエン含有量１７％）樹脂を押し出し機に供給して２００℃で溶融させ、Ｔダイで連続的に押し出し急冷して厚さ２２５μｍの元フィルムを作製した。得られた元フィルムを９０℃に再加熱しロール式縦型延伸機で流れ方向へ５倍延伸し、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリスチレン系フィルムＨを得た。
【００４３】
［熱収縮性基材フィルムＩ］熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルムＩとしてシーアイ化成社製「ＢＯＮＳＥＴ ＴＲ−４７」（５０μｍ）を使用した。
【００４４】
（３）粘着剤主剤の合成
［粘着剤主剤Ａ］攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９２．９部、酢酸ビニル５部、アクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。次に、前記アクリル共重合体溶液の固形分１００部に対して特殊ロジンエステル系粘着付与樹脂（荒川化学工業社製「スーパーエステルＡ１００」）を１５部およびロジンエステル系粘着付与樹脂（荒川化学工業社製「ペンセルＤ１３５」）を５部添加し、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分４５％の粘着剤主剤Ａを得た。
【００４５】
［粘着剤主剤Ｂ］攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９１．４部、酢酸ビニル５部、メタクリル酸３．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。次に、前記アクリル共重合体溶液の固形分１００部に対して石油樹脂系粘着付与樹脂（三井化学社製「ＦＴＲ−６１００」）を２０部添加し、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分５０％の粘着剤主剤Ｂを得た。
【００４６】
［粘着剤主剤Ｃ］攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８５部、メチルアクリレート１４部、アクリル酸０．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量８０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分３０％の粘着剤主剤Ｃを得た。
【００４７】
（４）粘着剤の調製
［粘着剤ａ］上記粘着剤主剤Ａ１００部に、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製「バーノックＮＣ−４０」）を１．７部添加し、１５分間攪拌して粘着剤ａを得た。
［粘着剤ｂ］上記粘着剤主剤Ｂ１００部に、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製「バーノックＮＣ−４０」）を２．８部添加し、１５分間攪拌して粘着剤ｂを得た。
［粘着剤ｃ］上記粘着剤主剤Ｃ１００部に、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製「バーノックＮＣ−４０」）を０．３部添加し、１５分間攪拌して粘着剤ｃを得た。
【００４８】
（５）粘着フィルムの作製
熱収縮性基材フィルムＡ〜Ｉ、粘着剤ａ〜ｃを組み合わせ、各種粘着フィルムを作製した。
表面にシリコーン化合物の剥離層を形成したポリエチレンラミネート紙の剥離ライナーに、粘着剤ａ〜ｃをそれぞれ塗工して８０℃で９０秒間乾燥し乾燥重量２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成した。熱収縮性基材フィルムＡ〜Ｉを粘着剤ａ〜ｃとそれぞれ貼り合わせ、粘着フィルムを得た。尚、熱収縮性基材フィルムＡおよびＥについては、アンカーコート層を有しない面に４２０μＮ／ｃｍのコロナ処理を行った上で粘着剤と貼り合わせることにより作製した。
【００４９】
以下に評価測定方法を説明する。
【００５０】
［フィルム厚さ］
２３℃・５０％ＲＨの環境で、ＪＩＳ Ｋ７１３０に規定の方法（Ａ法）で測定した。厚さ計（テスター産業社製フィルム用厚さ測定機「ＴＨ−１０２」）を使用し、熱収縮性基材フィルムの幅方向に等間隔で１０箇所の厚さを測定し、その平均値を厚さとした。
【００５１】
［熱収縮率］
流れ方向、幅方向ともに５０ｍｍの試験片を準備する。９０℃の温水、または５０℃の温水に１０秒間浸せきし、下記の式により収縮率を求めた。ここで、プラス値は収縮、マイナス値は伸長をあらわす。
収縮率（％）＝（５０ｍｍ−浸せき後の長さ（ｍｍ））÷５０ｍｍ×１００
【００５２】
［引張弾性率］
幅２７０ｍｍ、長さ２７０ｍｍの試験片を準備する。２３℃・５０％ＲＨの環境で直径８４ｍｍ、高さ２７０ｍｍ、厚さ６００μｍのポリエチレン製筒状容器に貼付し、同雰囲気下で１時間放置した後、９０℃の乾燥機中に５分間放置して熱収縮により粘着フィルムを容器に密着被覆させた。その後、試験片を容器から剥離し、２３℃・５０％ＲＨの環境で、ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定の方法で引張弾性率を測定した（引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片の形状：４号型試験片）。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用し、試験片の標線間距離１００ｍｍ、つかみ具間距離１７０ｍｍ、つかみ部分長さ５０ｍｍとした。
【００５３】
［スクイズ性］
幅３７ｍｍ、長さ６５ｍｍの試験片を準備する。２３℃・５０％ＲＨの環境で直径１９ｍｍ、高さ３５ｍｍ、厚さ６００μｍのポリエチレン製筒状容器に貼付し、同雰囲気下で１時間放置した後、９０℃の乾燥機中に５分間放置して熱収縮により粘着フィルムを容器に密着被覆させた。２３℃・５０％ＲＨ中に１時間放置した後、半径５ｍｍの球状ガラスを容器の側面にあて１秒間に３ｍｍ凹ませる条件で押しつけた後に離し、２秒間放置した。このサイクル（押しつけ凹ませる→離す→放置する）を１回として容器の変形を繰り返し、粘着フィルムのシワや剥がれが発生し始めた回数を記録し、スクイズ性を以下の基準で評価した。
○：５０回以上の容器変形でも粘着フィルムにシワや剥がれが発生しない。
△：３０以上５０回未満の容器変形で粘着フィルムにシワや剥がれが発生。
×：１０以上３０回未満の容器変形で粘着フィルムにシワや剥がれが発生。
××：１０回未満の容器変形で粘着フィルムにシワや剥がれが発生。
【００５４】
［オートラベラー性］
ロール状に巻いた粘着フィルムを繰り出して、長方形状（幅３７ｍｍ、長さ６５ｍｍ）に打ち抜き、不要部分を除去してラベルを作製した。オートラベラー（不二レーベル社製「Ｆ２０５−Ｒ」）を使用して、直径１９ｍｍ、高さ３５ｍｍのポリエチレン製筒状容器１００本の胴部の所定位置にラベルを一枚ずつ連続して貼付し、オートラベラー性を以下の基準で評価した。
○：所定位置に全て貼付できた。
△：所定位置から１〜５枚のラベルずれが発生した。
×：所定位置から６枚以上のラベルずれが発生した。
【００５５】
［粘着力］
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を準備する。２３℃・５０％ＲＨの環境でポリエチレン板に対して、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された貼付方法で貼付した。貼付から１時間後に５ｍｍ／ｍｉｎ、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で９０°方向に引き剥がし、剥離強さ（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用した。
【００５６】
実施例および比較例の評価結果を表１から表３に示す。
【００５７】
【表１】
表１
【００５８】
【表２】
表２
【００５９】
【表３】
表３
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性粘着フィルムは、比較的低温領域で十分な熱収縮性を有し、且つ柔軟性があり追従性に優れるため、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱変形し易い柔軟性容器類の被覆兼用ラベルとして特に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱収縮性粘着フィルムの構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１．アンカーコート層
２．コロナ処理層
３．熱収縮性基材フィルム
４．粘着剤層
５．剥離ライナー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable adhesive film that is tightly coated on flexible containers such as polyethylene and polypropylene. More specifically, the present invention relates to a heat-shrinkable pressure-sensitive adhesive film excellent in followability (squeezing property) when a flexible container that is tightly coated with the heat-shrinkable pressure-sensitive adhesive film of the present invention is repeatedly deformed.
[0002]
[Prior art]
As a label to be affixed to containers such as glass bottles, PET bottles, metal cans, etc., a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a heat-shrinkable base film, and the containers are shaped by the heat-shrinkability of the pressure-sensitive adhesive and the film. A heat-shrinkable pressure-sensitive adhesive film that is closely coated along the surface has been developed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0003]
The material of containers used for the method of extruding the contents by deforming containers, represented by pharmaceuticals such as eye drops and nasal drops, is a flexible thermoplastic such as polyethylene or polypropylene. is there. These flexible containers are containers that are thermally deformed at a relatively low temperature (around 100 ° C.). Therefore, in the heat-shrinkable adhesive film, which is fixed to the surface of the flexible container by the pressure-sensitive adhesive on the back surface of the heat-shrinkable adhesive film, and then the container surface is closely adhered by heat shrinkage, the containers are thermally deformed. It is necessary to have the capability of heat shrinking in a relatively low temperature region (90 ° C. or less) that does not cause the occurrence of heat. Moreover, in the said use, the deformation | transformation operation | movement for extruding the contents is repeatedly performed with respect to the containers which the heat-shrink adhesive film closely coat | covered. In this case, the heat-shrinkable adhesive film needs to have a characteristic that flexibly follows the deformation of the containers and does not cause wrinkles or peeling off (referred to as squeeze property). However, in the said patent document 1 and patent document 2, the technique for satisfy | filling said low temperature shrinkage property and squeeze property is not fully disclosed, but as a heat shrinkable adhesive film for using for a flexible container, Had insufficient properties.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2563899 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49131
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the heat shrinkability in a relatively low temperature region and the ability to follow containers (squeeze), which has been a problem with conventional heat shrinkable adhesive films. An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable pressure-sensitive adhesive film that is suitably used for flexible containers such as polyethylene and polypropylene.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the problem by using the following adhesive film. That is, the present invention is a heat-shrinkable adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the heat-shrinkable substrate film, wherein the heat-shrinkage rate in the main shrinkage direction of the pressure-sensitive adhesive film is 40% or more, The tensile elastic modulus after heat treatment in the main shrinkage direction and the direction orthogonal to the main shrinkage direction is 0.4 to 1.0 GPa, and the adhesive strength of the adhesive film is 3.0 N / 25 mm or more. A heat-shrinkable adhesive film is provided.
[0007]
In addition, the present invention provides a flexible container that is tightly coated with the heat-shrinkable adhesive film.
[0008]
Since the heat-shrinkable adhesive film of the present invention has a good heat shrinkage rate at a low temperature, even a flexible container that easily undergoes heat deformation near 100 ° C. can be coated closely without causing heat deformation. In addition, since it has a tensile elastic modulus and adhesive strength in the above range, the heat-shrinkable adhesive film of the present invention does not wrinkle or float off from the container surface even when the container is repeatedly deformed. Exhibits excellent squeeze characteristics.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the heat-shrinkable adhesive film of the present invention will be specifically described. The basic structure of the heat-shrinkable adhesive film of the present invention (hereinafter referred to as the adhesive film of the present invention) is shown in FIG. The pressure-sensitive adhesive film in FIG. 1 has a structure having a pressure-sensitive adhesive layer 4 on one side of a heat-shrinkable base film 3. In a more preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the corona-treated layer 2 is formed on the surface of the heat-shrinkable base film 3 on the side opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer 4 is provided, and the upper portion is further adhered to the printing ink. This is a structure in which an anchor coat layer 1 for improving the property is provided. Furthermore, the release liner 5 can be provided in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
[0010]
The heat shrinkable pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a heat shrinkage rate of 40% or more in the main shrinkage direction after being immersed in warm water at 90 ° C. for 10 seconds. Here, the main shrinkage direction is the direction of shrinkage having the largest shrinkage rate after being immersed in 90 ° C. warm water for 10 seconds. When a heat-shrinkable adhesive film is applied to containers with an automatic sticking machine (auto labeler) and heated to cover and adhere to the containers, it usually has the ability to heat shrink in the flow direction (MD direction) during film production. Needed. Therefore, the main shrinkage direction of the heat-shrinkable base film used for the adhesive film of the present invention is preferably the flow direction. The heat shrinkage rate of the heat-shrinkable adhesive film of the present invention is preferably 45% or more, and particularly preferably 50% or more. The upper limit of the heat shrinkage rate is preferably 90%.
[0011]
The thermal shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction after the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is immersed in warm water of 90 ° C. for 10 seconds is preferably ± 5% or less, and less than ± 3%. More preferred. Here, the direction orthogonal to the main shrinkage direction is, for example, when the main shrinkage direction is the flow direction (MD direction), the orthogonal direction is the width direction (TD direction) of the heat-shrinkable base film. When the main shrinkage direction is the width direction (TD direction) of the heat-shrinkable base film, the orthogonal direction is the flow direction (MD direction).
[0012]
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention affixed to containers is heated in a dedicated drying furnace and heat-shrinked to adhere and coat the containers. However, there is a concern that the case shrinks before the shrinking process in the drying furnace, that is, a trouble that the heat is inadvertently applied during the manufacturing process or during product storage. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is also required to have thermal stability before the adhesion coating step for containers (temperature range of 50 ° C. or lower). Therefore, the adhesive film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate of 5% or less in the main shrinkage direction after being immersed in warm water at 50 ° C. for 10 seconds. It is more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
[0013]
The tensile elasticity modulus after heat processing of the adhesive film of this invention is 0.4-1.0 GPa. The tensile elastic modulus after heat treatment is the tensile elastic modulus after the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is attached to a flexible container and subjected to heat treatment. The tensile elastic modulus is preferably 0.5 to 0.9 GPa, more preferably 0.6 to 0.8 GPa.
[0014]
The heat treatment after adhering to the flexible container can be performed using a known method.
For example, the method of spraying hot air of 80-120 degreeC on the flexible container which stuck the adhesive film of this invention can be used. In addition, the shrinkage | contraction rate in that case is not specifically limited, For example, as long as it exists in the range of 0 to 90%, any value may be sufficient. The value of the tensile elastic modulus does not depend on the shrinkage direction, and is 0.4 to 1.0 GPa in the main shrinkage direction, the direction orthogonal to the main shrinkage direction, or an arbitrary direction.
[0015]
The adhesive strength of the adhesive film of the present invention is 90 ° peel adhesive strength against a polyethylene plate at a tensile speed of 5 to 300 mm / min, and is 3.0 N / 25 mm or more. The adhesive strength of the adhesive film of the present invention is preferably 4.0 N / 25 mm or more, and more preferably 5.0 N / 25 mm or more. The upper limit of the adhesive strength is preferably 15.0 N / 25 mm. When the tensile modulus and adhesive strength are in this range, the adhesive film of the present invention does not wrinkle or float off from the container surface even when the container is repeatedly deformed, and exhibits good squeeze properties. .
[0016]
Examples of the material of the heat-shrinkable base film used for the adhesive film of the present invention include a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a polyethylene succinate resin, and a polybutylene. Examples thereof include succinate resin, polybutylene succinate / adipate resin, polybutylene succinate / carbonate resin, and polyvinyl chloride resin to which an appropriate amount of plasticizer is added. Preferred are linear low density polyethylene resin, polyethylene succinate resin, polybutylene succinate resin, polybutylene succinate adipate resin, polybutylene succinate carbonate resin, and more preferred are polyethylene succinate resin and polybutylene. Succinate resin, polybutylene succinate adipate resin, polybutylene succinate carbonate resin. The aforementioned resin having a melting point in the range of 90 ° C. to 110 ° C., or a resin composition adjusted and blended so that the melting point is in the range of 90 ° C. to 110 ° C. is most preferable. The thermoplastic resin used for adjustment blending is not particularly limited, and for example, an appropriate amount of high-density polyethylene resin or the like may be blended. “Lunale SE” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. is an example of a polyethylene succinate resin that is commercially available or used for trial production. “Bionore” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.” Upec "and the like.
[0017]
The heat-shrinkable base film is produced by a known method. For example, a thermoplastic resin is melted and continuously extruded with a T die, a circular die or the like, and then rapidly cooled to produce an original film before stretching. The original film is reheated and continuously stretched by a roll stretching method, a tenter stretching method, or the like. In this case, the draw ratio is 3 to 10 times, more preferably 4 to 6 times.
[0018]
The thickness of the heat-shrinkable substrate film is preferably 45 to 95 μm. More preferably, it is 50-80 micrometers, and 55-70 micrometers is still more preferable. If the thickness is less than this range, the adhesive film of the present invention has insufficient rigidity, so that it cannot be applied to a predetermined position of the containers. On the contrary, if the thickness exceeds this range, the flexibility of the adhesive film is insufficient, so that the end part is lifted from the containers over time after application, or the followability when the containers are deformed deteriorates. Peeling will occur.
[0019]
In a heat-shrinkable base film composed of a low-density polyethylene resin, a linear low-density polyethylene resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the printing ink hardly adheres to an untreated film alone. Therefore, it is preferable to subject the film surface to corona treatment or to form an anchor coat layer on the corona treatment.
[0020]
An anchor coat layer satisfying such conditions is formed by applying a coating agent comprising an ink-accepting resin and a dispersion medium on one side of a heat-shrinkable base film and drying it. An anti-blocking agent is added to prevent unnecessary adhesion between the coating agent and the uncoated film surface when a heat-shrinkable base film with an anchor coat layer formed on one side is wound into a roll. In some cases. Moreover, you may add an antistatic agent, a ultraviolet absorber, etc. to a coating agent as needed in the range which does not inhibit performance. As the ink-accepting resin, a known acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, nitrocellulose, or the like can be used. A dispersion medium that does not dissolve the heat-shrinkable base film is selected. Basically, it is mainly composed of alcohol such as isopropyl alcohol or ethanol. As the anti-blocking agent, known synthetic silica, inorganic carbonates such as calcium carbonate and titanium oxide, and organic additives such as polyethylene wax resin can be used. The blending of the coating agent is preferably 20 to 30 parts by mass of the ink receiving resin, 60 to 70 parts by mass of the dispersion medium, and 1 to 5 parts by mass of the antiblocking agent. The coating amount of the coating agent is preferably 0.5 to 3.0 g / m 2 , more preferably 1.0 to 2.0 g / m 2 .
[0021]
The coating method of the coating agent on the heat-shrinkable base film is performed by a known method. For example, it can coat using a knife coater, a gravure coater, a roll coater, etc. A gravure coater is preferable.
[0022]
As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 4 in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive having a 90 ° peel adhesive strength to polyethylene of 3.0 N / 25 mm or more at a tensile speed of 5 to 300 mm / min is used. It does not specifically limit about the resin composition of an adhesive, A well-known adhesive can be used, For example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, etc. are mentioned. Examples of the form of the pressure-sensitive adhesive include solvent-based and water-based emulsions.
[0023]
In order to increase the cohesive strength of the adhesive, a crosslinking agent may be added to the adhesive. Examples of the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, chelate crosslinking agents, and the like. Moreover, you may add various additives to an adhesive as needed, in the range which does not inhibit performance. For example, tackifying resins, fillers, pigments, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, thickeners and the like can be mentioned. Preferably, the acrylic pressure-sensitive adhesive is excellent in durability and easy to control the adhesive force.
[0024]
The coating amount of the pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 10 to 30 g / m 2 by dry weight. If it is less than 10 g / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it exceeds 30 g / m 2 , it will cause sticking of the adhesive during label processing.
[0025]
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is produced by a known method such as a transfer method. A known apparatus can be used as the adhesive coating apparatus, and examples thereof include a knife coater, a comma coater, a gravure coater, and a roll coater. The pressure-sensitive adhesive adjusted to a solid content of 20 to 60% by mass is applied to the release liner using a coating apparatus. As the release liner, known ones can be used. For example, polyethylene laminate paper, glassine paper, clay coat paper, polyester film, polypropylene film, etc., on which a release layer of a silicone compound is formed can be suitably used. The pressure-sensitive adhesive applied to the release liner and dried with hot air is attached to the heat-shrinkable base film and wound up, whereby the pressure-sensitive adhesive is transferred to the heat-shrinkable base film. On the other hand, the method of directly applying the pressure-sensitive adhesive to the heat-shrinkable base film is not suitable for the production of a pressure-sensitive adhesive film for this use because the heat-shrinkable base film shrinks in a drying furnace.
[0026]
A heat-shrinkable base film composed of a low-density polyethylene resin, a linear low-density polyethylene resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a sufficient anchoring force because it is difficult for the adhesive to adhere to an untreated film alone. Do not transcribe. If the adhesive property of the adhesive on the heat-shrinkable base film is insufficient, a problem may occur at the time of label processing or sticking. Therefore, it is preferable to apply a corona treatment to the film surface or to form an anchor coat layer on the corona treatment in the same manner as the means for improving the ink adhesion. However, when both surfaces of the film are treated, there is a possibility that a so-called blocking, that is, the front and back of the film adhere to each other when the roll of the film once wound up is used again is used. When processing on both sides of the film, select a process that does not cause blocking, or use a single-sided film, and manufacture an adhesive film while processing the remaining one side immediately before transferring the adhesive, etc. It is necessary to take a method.
[0027]
Thus, although the heat-shrinkable adhesive film of the present invention is obtained, such a heat-shrinkable adhesive film has sufficient heat-shrinkability in a relatively low temperature region in which polyethylene resin and polypropylene resin are difficult to thermally deform. Further, the adhesive covering property to flexible containers made of these materials is excellent, and even when the containers with the prepared adhesive film are deformed, the occurrence of wrinkles and peeling of the adhesive film is small.
[0028]
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is, for example, a label that is printed on the surface by the following steps and is attached to containers. For a roll product of an adhesive film of the present invention in which a heat-shrinkable base film, an adhesive, and a release liner are laminated (a roll having a width of 100 to 400 mm and a length of 100 to 800 m is a conventional use size) Ink is spread on the surface of the heat-shrinkable substrate film. Next, an unnecessary portion is removed after punching a laminated portion from the ink extended layer to the pressure-sensitive adhesive through the heat-shrinkable substrate film with a spring blade or the like. Thus, a roll product in which necessary portions (labels) are arranged in the longitudinal direction of the release liner is produced, and this is used as a label for sticking.
[0029]
In some cases, a so-called paste killing method in which a part of the pressure-sensitive adhesive surface of the label is non-adhesive is used. This is a method of making an adhesive surface non-adhesive by applying an ultraviolet curable ink to a previously formed adhesive surface.
[0030]
The label subjected to this method can reduce the adhesive area as required, and is effective when the label is to be peeled off from the container later by hand. Further, the effect can be expected when the heat-shrinkable base film is to be tightly coated on containers so as to reduce the occurrence of wrinkles and unevenness.
[0031]
Labels are affixed to containers using a dedicated auto labeler. If the thickness of the heat-shrinkable base film is too thin, there is a problem that the label cannot be applied to a predetermined position of the container because the label has insufficient rigidity. On the other hand, if the film is too thick, the flexibility of the label is insufficient, so that problems such as wrinkles and peeling occur when the end part floats from the containers over time or when the containers are deformed.
[0032]
A flexible container made of paper, metal, or resin can be used as the flexible container that is tightly coated with the adhesive film of the present invention. Examples of the resin container include soft vinyl chloride, polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polyethylene, styrene butadiene, rubber resin, and the like. The container is preferably a polypropylene or polyethylene container.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0034]
(1) Preparation of anchor coating agent 30 parts of acrylic resin (“Thermolac EF-32” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as an ink-accepting resin, 65 parts of a 4: 1 mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol as a dispersion medium, blocking As an inhibitor, 5 parts of synthetic silica (“Silysia 350” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a total of 100 parts of the mixture. The compounded liquid was dispersed for 20 minutes using a paint conditioner to obtain an anchor coating agent having a solid content of 35%.
[0035]
(2) Production of heat-shrinkable base film [heat-shrinkable base film A] linear low-density polyethylene resin having a melt flow rate of 2.0 g / 10 min and a density of 919 kg / m 3 and a melt flow rate of 0.87 g / A high density polyethylene resin having a min and density of 951 kg / m 3 is mixed at a ratio of 6: 4, supplied to an extruder, melted at 200 ° C., continuously extruded by a T-die and rapidly cooled, and an original film having a thickness of 300 μm. Was made. The obtained original film was reheated to 90 ° C., and stretched 5 times in the flow direction by a roll type vertical stretching machine to prepare a heat-shrinkable polyethylene film having a thickness of 60 μm. Furthermore, after applying a corona treatment of 420 μN / cm on one side, the anchor coat agent prepared in (1) was applied with a gravure coater, and an anchor coat layer having a coating amount of 1.5 g / m 2 was provided after drying. A heat-shrinkable polyethylene film A was obtained.
[0036]
[Heat-shrinkable base film B] Polybutylene succinate adipate resin “Bionore # 3001” (melting point 95 ° C.) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and polybutylene succinate resin “Bionore # 1001” (melting point 114 ° C.) 5: The mixture was mixed at a ratio of 1, supplied to an extruder and melted at 190 ° C., continuously extruded by a circular die and rapidly cooled to prepare a 240 μm thick original film. The obtained original film was reheated to 70 ° C. and stretched 4 times in the flow direction by a roll type vertical stretching machine to obtain a heat-shrinkable polybutylene succinate film B having a thickness of 60 μm.
[0037]
[Heat-shrinkable base film C] An original film having a thickness of 160 μm was prepared by the same composition and method as the heat-shrinkable base film B. The film was stretched in the same manner to obtain a heat-shrinkable polybutylene succinate film C having a thickness of 40 μm.
[0038]
[Heat-shrinkable base film D] A 400 μm-thick original film was prepared by the same composition and method as the heat-shrinkable base film B. The film was stretched in the same manner to obtain a heat-shrinkable polybutylene succinate film D having a thickness of 100 μm.
[0039]
[Heat-shrinkable base film E] Using “Power Shrink (for sleeve wrapping)” (60 μm) manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., and subjected to a corona treatment of 420 μN / cm on one side and the anchor coat prepared in (1) The agent was coated with a gravure coater, and after drying, a heat-shrinkable polyethylene film E provided with an anchor coat layer having a coating amount of 1.5 g / m 2 was obtained.
[0040]
[Heat-shrinkable base film F] Tg 81 ° C. copolymer polyester resin and Tg 57 ° C. copolymer polyester resin are mixed at a ratio of 6: 4, supplied to an extruder, melted at 270 ° C., and continuously with a T-die. The original film having a thickness of 180 μm was manufactured by extruding and rapidly cooling. The obtained original film was reheated to 80 ° C. and stretched 4 times in the flow direction by a roll type vertical stretching machine to obtain a heat-shrinkable polyester film F having a thickness of 45 μm.
[0041]
[Heat-Shrinkable Base Film G] As the heat-shrinkable polypropylene film G, “Mitsui Nobrain Film PPL” (60 μm) manufactured by Mitsui Chemicals Platec Co., Ltd. was used.
[0042]
[Heat-shrinkable base film H] A styrene-butadiene-styrene type block copolymer (butadiene content 17%) resin having a Tg of 73 ° C. is supplied to an extruder, melted at 200 ° C., and continuously extruded by a T die. The original film having a thickness of 225 μm was prepared by rapid cooling. The obtained original film was reheated to 90 ° C. and stretched 5 times in the flow direction by a roll type vertical stretching machine to obtain a heat-shrinkable polystyrene film H having a thickness of 45 μm.
[0043]
[Heat-shrinkable base film I] “BONSET TR-47” (50 μm) manufactured by CI Kasei Co., Ltd. was used as the heat-shrinkable polyvinyl chloride film I.
[0044]
(3) Synthesis of adhesive main agent [Adhesive main agent A] In a reaction vessel equipped with a stirrer, cold flow cooler, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 92.9 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of vinyl acetate , 2 parts of acrylic acid, 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization catalyst were dissolved in 100 parts of ethyl acetate and polymerized at 80 ° C. for 8 hours. An acrylic copolymer solution having a mass average molecular weight of 700,000 was obtained. Next, 15 parts of a special rosin ester-based tackifier resin ("Superester A100" manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 100 parts of a rosin ester-based tackifier resin (Arakawa Chemical Industries) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer solution. 5 parts of “Pencel D135” manufactured by the company was added, and ethyl acetate was added and mixed uniformly to obtain an adhesive main agent A having a solid content of 45%.
[0045]
[Adhesive main agent B] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cold flow cooler, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet, 91.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of vinyl acetate, 3.5 parts of methacrylic acid, 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization catalyst are dissolved in 100 parts of ethyl acetate and polymerized at 80 ° C. for 8 hours to obtain a mass average molecular weight of 700,000. An acrylic copolymer solution was obtained. Next, 20 parts of petroleum resin-based tackifier resin ("FTR-6100" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is added to 100 parts of the solid content of the acrylic copolymer solution, and ethyl acetate is added and mixed uniformly. An adhesive main agent B having a solid content of 50% was obtained.
[0046]
[Adhesive main agent C] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cold flow condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 14 parts of methyl acrylate, 0.9 part of acrylic acid, 2- 0.1 part of hydroxyethyl acrylate and 0.2 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization catalyst are dissolved in 100 parts of ethyl acetate and polymerized at 80 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 800,000. A polymer solution was obtained. Ethyl acetate was added and mixed uniformly to obtain an adhesive main agent C having a solid content of 30%.
[0047]
(4) Preparation of adhesive [Adhesive a] 1.7 parts of an isocyanate crosslinking agent (Dainippon Ink & Chemicals "Bernock NC-40") was added to 100 parts of the above-mentioned adhesive main agent A and stirred for 15 minutes. Thus, an adhesive a was obtained.
[Adhesive b] To 100 parts of the above-mentioned adhesive main agent B, 2.8 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (“Bernock NC-40” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added and stirred for 15 minutes to obtain adhesive b. It was.
[Adhesive c] 0.3 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (“Bernock NC-40” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is added to 100 parts of the above-mentioned adhesive main agent C, and stirred for 15 minutes to obtain an adhesive c. It was.
[0048]
(5) Preparation of adhesive film Heat-shrinkable base films A to I and adhesives a to c were combined to prepare various adhesive films.
Adhesives a to c were respectively applied to a release liner of polyethylene laminate paper having a silicone compound release layer formed on the surface and dried at 80 ° C. for 90 seconds to form an adhesive layer having a dry weight of 20 g / m 2 . The heat-shrinkable base films A to I were bonded to the pressure-sensitive adhesives a to c, respectively, to obtain pressure-sensitive adhesive films. The heat-shrinkable base films A and E were prepared by performing a corona treatment of 420 μN / cm on a surface not having an anchor coat layer and then bonding with an adhesive.
[0049]
The evaluation measurement method will be described below.
[0050]
[Film thickness]
The measurement was performed by the method (Method A) defined in JIS K7130 in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Using a thickness meter (Tester Sangyo Co., Ltd. Film Thickness Measuring Machine “TH-102”), measure the thickness at 10 locations at equal intervals in the width direction of the heat-shrinkable base film, and calculate the average value. Thickness.
[0051]
[Heat shrinkage]
A 50 mm test piece is prepared in both the flow direction and the width direction. It was immersed in warm water of 90 ° C. or warm water of 50 ° C. for 10 seconds, and the shrinkage rate was determined by the following formula. Here, a positive value indicates contraction and a negative value indicates expansion.
Shrinkage rate (%) = (50 mm−length after immersion (mm)) ÷ 50 mm × 100
[0052]
[Tensile modulus]
A test piece having a width of 270 mm and a length of 270 mm is prepared. Affixed to a polyethylene cylindrical container with a diameter of 84 mm, height of 270 mm, and thickness of 600 μm in an environment of 23 ° C. and 50% RH, left in the same atmosphere for 1 hour, and then left in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes. Then, the adhesive film was tightly coated on the container by heat shrinkage. Thereafter, the test piece was peeled from the container, and the tensile modulus was measured by the method specified in JIS K7113 in an environment of 23 ° C. and 50% RH (tensile speed: 1 mm / min, shape of the test piece: Type 4 test) Piece). A & D Tensilon Universal Tester “RTA-100” was used as a measuring instrument, and the distance between the marked lines of the test piece was 100 mm, the distance between the grips was 170 mm, and the grip part length was 50 mm.
[0053]
[Squeeze]
A test piece having a width of 37 mm and a length of 65 mm is prepared. Affixed to a polyethylene cylindrical container with a diameter of 19 mm, a height of 35 mm, and a thickness of 600 μm in an environment of 23 ° C. and 50% RH, left in the same atmosphere for 1 hour, and then left in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes. Then, the adhesive film was tightly coated on the container by heat shrinkage. After being left in 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, a spherical glass with a radius of 5 mm was pressed against the side of the container under the condition of being recessed 3 mm per second, then released and left for 2 seconds. This cycle (pressing / depressing → releasing → leaving) was repeated once, and the deformation of the container was repeated, and the number of times the adhesive film began to wrinkle or peel was recorded, and the squeeze property was evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkles or peeling does not occur in the adhesive film even after the container is deformed 50 times or more.
(Triangle | delta): A wrinkle and peeling generate | occur | produce in an adhesive film by the container deformation | transformation 30 times or more and less than 50 times.
X: Wrinkles or peeling occurs on the adhesive film due to deformation of the container 10 times or more and less than 30 times.
XX: Wrinkles and peeling occur on the adhesive film due to container deformation less than 10 times.
[0054]
[Auto labeler]
The adhesive film wound in a roll shape was drawn out, punched into a rectangular shape (width 37 mm, length 65 mm), and unnecessary portions were removed to produce a label. Using an auto labeler (“F205-R” manufactured by Fuji Label Co., Ltd.), labels are successively applied one by one to predetermined positions on the body of 100 polyethylene cylindrical containers having a diameter of 19 mm and a height of 35 mm. The auto labeler property was evaluated according to the following criteria.
○: All could be pasted at a predetermined position.
Δ: 1 to 5 labels shifted from a predetermined position.
X: Six or more label shifts occurred from a predetermined position.
[0055]
[Adhesive force]
A test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm is prepared. It affixed with the sticking method prescribed | regulated to JISZ0237 with respect to the polyethylene board in the environment of 23 degreeC and 50% RH. One hour after application, the film was peeled off at 90 ° direction at a tensile rate of 5 mm / min and 300 mm / min, and the peel strength (unit: N / 25 mm) was measured. As a measuring instrument, A & D Tensilon universal testing machine “RTA-100” was used.
[0056]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3.
[0057]
[Table 1]
Table 1
[0058]
[Table 2]
Table 2
[0059]
[Table 3]
Table 3
[0060]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable adhesive film of the present invention has sufficient heat-shrinkability in a relatively low temperature region and is flexible and has excellent followability, so that it can cover flexible containers such as polyethylene and polypropylene that are easily deformed by heat. It can be particularly suitably used as a combined label.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing the structure of a heat-shrinkable adhesive film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Anchor coat layer2. 2. Corona treatment layer 3. heat-shrinkable substrate film 4. Adhesive layer Release liner