JP2004537593A - ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は次の一般式(I)で表わされるベンゾイルシクロヘキセノン誘導体に関する［式中可変部R¹〜R¹⁰およびnは請求項１に記載の意味をもつ］。
【化１】

本発明はまた上記化合物の塩および、有害植物を防除するための上記誘導体の使用にも関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はベンゾイルシクロヘキセノン誘導体およびその農業上許容される塩、その製造方法、そのような化合物を含む組成物、ならびに有害植物を防除するための該ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体、その塩および／またはそれを含む組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
三置換ベンゾイルシクロヘキセノンは先行技術において除草剤として活性な化合物として記載されている。
【０００３】
例えば、EP 186 120は次の式Aで表わされる除草剤的に活性な化合物を記載している。
【化１】

【０００４】
式中、特に、
RはC₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルキルであり、
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素またはC₁〜C₄-アルキルであることができ、
R⁷、R⁸は互いに独立に特にハロゲン、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-アルコキシ、OCF₃、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-ハロアルキルまたは式R^bSO_n［式中R^bはC₁〜C₄-アルキルであり、nは0、1または2である］で表わされる基である。
【０００５】
R⁷は特に水素である。
【０００６】
さらに、EP 0 319 075は次の式Bで表わされるベンゾイルシクロヘキセノン誘導体を開示している。
【化２】

【０００７】
式中、
Xは同じであるか異なることができ、特にハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニルであり、
Rは特に水素またはアルキルであり、
R¹はヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニルであり、
R²は特にアルキルであり、
Yはアルキレン、
nおよびlは0、1、2、3、4または5であり、
mは0または1である。
【０００８】
さらに、EP 249 150は、シクロヘキサ-2-エノン基が3位においてチオ置換基に結合している2-ベンゾイルシクロヘキサ-2-エノン類を開示している。
【０００９】
先行技術で公知のベンゾイルシクロヘキセノンの有害植物に対する活性は多くの場合不満足なものである。加えて、これらの化合物は高い頻度で作物植物と適合しないばかりか有用な植物および有害な植物に対して無差別に作用する。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は有害植物のより効果的な防除を可能にする新規な除草剤を提供することにある。新規な除草剤は有利には有害植物に対して高い活性を有しているべきである。さらに、作物植物と適合性のあることが望ましい。
【００１１】
本発明者は、この目的が驚くべきことに以下に規定する式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体により達成されることを見出した。
【００１２】
従って、本発明は次の式Iで表わされるベンゾイルシクロヘキセノン誘導体およびその農業上有用な塩に関するものである。
【化３】

【００１３】
式中可変部は以下のとおり定義される：
R¹はC₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキルまたはC₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキルであり；
R²はC₁〜C₆-アルキルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルであり；
R³はハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシ、C₁〜C₆-アルキルチオ、C₁〜C₆-ハロアルキルチオ、C₁〜C₆-アルキルスルフィニル、C₁〜C₆-ハロアルキルスルフィニル、C₁〜C₆-アルキルスルホニルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルスルホニルであり；
R⁴はヒドロキシル、SR¹¹またはNR¹²R¹³であり；
R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰は互いに独立に水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
R⁷、R⁸は互いに独立に水素またはC₁〜C₄-アルキルであるか、あるいはそれらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており；
nは0、1または2であり；
ここで、
R¹¹は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または次の基：ニトロ、シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１〜３個がついていてもよいC₁〜C₄-アルキルまたはフェニルであり；
R¹²は水素、C₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-アルコキシであり；
R¹³は水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
または
R¹²およびR¹³はそれらが結合している窒素と一緒になって、O、SおよびNからなる群から選択される１または２個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい、また部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または次の基：シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１、２または３個が付いていてもよい5-または6-員飽和、部分的飽和または不飽和窒素へテロ環である。
【００１４】
本発明はさらに式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体の製造方法、式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体を含む除草剤組成物、および式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体を用いた望ましくない植物の防除方法に関する。
【００１５】
置換基の性質に応じて、式Iの化合物は１つ以上のキラル中心をもつことがあり、その場合それらは鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物として存在する。本発明は純粋な鏡像異性体またはジアステレオマーおよびそれらの混合物の両方を提供する。
【００１６】
式Iの化合物はその農業上有用な塩の形態で用いることもでき、それが農業上許容されるものである限り塩の種類は通常重要でない。
【００１７】
通常、陽イオンおよび陰イオンがそれぞれ化合物Iの除草効果に対し悪影響をもたない陽イオンの塩、またはそのような酸の酸付加塩が用いられる。
【００１８】
好適な陽イオンは特にアルカリ金属（好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム）のイオン、アルカリ土類金属（好ましくはカルシウムおよびマグネシウム）のイオン、遷移金属（好ましくはマンガン、銅、亜鉛および鉄）のイオン、ならびにアンモニウム［ここで、所望ならば、１〜４個の水素原子はC₁〜C₄-アルキル、ヒドロキシ-C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキル、ヒドロキシ-C₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキル、フェニルまたはベンジルで置換されていてもよい］（好ましくはアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエト-1-オキシ)エト-1-イルアンモニウム、ジ-(2-ヒドロキシエト-1-イル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム）、さらにはホスホニウムイオン、スルホニウムイオン（好ましくはトリ(C₁〜C₄-アルキル)スルホニウム）、およびスルホキソニウムイオン（好ましくはトリ(C₁〜C₄-アルキル)スルホキソニウム）である。
【００１９】
有用な酸付加塩の陰イオンは主として塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸水素、硫酸、リン酸二水素、リン酸水素、硝酸、炭酸水素、炭酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、安息香酸、ならびにアルカン酸（好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸）の陰イオンである。
【００２０】
式IにおいてR⁴ = ヒドロキシルである場合は、2位に結合している式IIのシクロヘキセノン部分構造はまた下記の互変異性形IIa、IIbおよびIIc［式中基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は上記で定義したとおりである］を表わす。
【化４】

【００２１】
置換基R¹〜R¹³に対して記載されている有機部分構造、またはフェニル基もしくはヘテロシクリル基に付いている基として記載されている有機部分構造は、個々の基の構成員を個別に列挙する代わりの集合名詞的な用語である。全ての炭化水素鎖、すなわち全てのアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、トリアルキルスルホニウムおよびトリアルキルスルホキソニウム部分構造は直鎖状または分岐状でありうる。ハロゲンという用語はそれぞれの場合フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００２２】
他のものが意味するところは以下のとおりである：
- C₁〜C₄-アルキルならびにヒドロキシ-C₁〜C₄-アルキル、トリ(C₁〜C₄-アルキル)スルホニウムおよびトリ(C₁〜C₄-アルキル)スルホキソニウムのアルキル部分構造：例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチル；
- C₁〜C₆-アルキル：上記したC₁〜C₄-アルキルならびに例えばn-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-3-メチルプロピル；
- C₁〜C₄-ハロアルキル：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素により部分的または完全に置換された上記したC₁〜C₄-アルキル、すなわち例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチルまたはノナフルオロブチル；
- C₁〜C₆-ハロアルキル：上記したC₁〜C₄-ハロアルキルならびに例えば5-フルオロペンチル、5-クロロペンチル、5-ブロモペンチル、5-ヨードペンチル、ウンデカフルオロペンチル、6-フルオロヘキシル、6-クロロヘキシル、6-ブロモヘキシル、6-ヨードヘキシルおよびドデカフルオロヘキシル；
- C₁〜C₄-アルコキシ：例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシおよび1,1-ジメチルエトキシ；
- C₁〜C₆-アルコキシ：上記したC₁〜C₄-アルコキシならびに例えばペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシおよび1-エチル-2-メチルプロポキシ；
- C₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキルおよびヒドロキシ-C₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキルのアルコキシアルキル部分構造：上記したC₁〜C₄-アルコキシにより置換されたC₁〜C₄-アルキル、すなわち例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル,（1-メチルエトキシ)メチル、ブトキシメチル,（1-メチルプロポキシ)メチル,（2-メチルプロポキシ)メチル,（1,1-ジメチルエトキシ)メチル、2-(メトキシ)エチル、2-(エトキシ)エチル、2-(プロポキシ)エチル、2-(1-メチルエトキシ)エチル、2-(ブトキシ)エチル、2-(1-メチルプロポキシ)エチル、2-(2-メチルプロポキシ)エチル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)エチル、2-(メトキシ)-プロピル、2-(エトキシ)プロピル、2-(プロポキシ)プロピル、2-(1-メチルエトキシ)プロピル、2-(ブトキシ)プロピル、2-(1-メチルプロポキシ)プロピル、2-(2-メチルプロポキシ)プロピル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)プロピル、3-(メトキシ)プロピル、3-(エトキシ)プロピル、3-(プロポキシ)プロピル、3-(1-メチルエトキシ)プロピル、3-(ブトキシ)プロピル、3-(1-メチルプロポキシ)プロピル、3-(2-メチルプロポキシ)プロピル、3-(1,1-ジメチルエトキシ)プロピル、2-(メトキシ)ブチル、2-(エトキシ)ブチル、2-(プロポキシ)ブチル、2-(1-メチルエトキシ)ブチル、2-(ブトキシ)ブチル、2-(1-メチルプロポキシ)ブチル、2-(2-メチルプロポキシ)ブチル、2-(1,1-ジメチルエトキシ)ブチル、3-(メトキシ)ブチル、3-(エトキシ)ブチル、3-(プロポキシ)ブチル、3-(1-メチルエトキシ)ブチル、3-(ブトキシ)ブチル、3-(1-メチルプロポキシ)ブチル、3-(2-メチルプロポキシ)ブチル、3-(1,1-ジメチルエトキシ)ブチル、4-(メトキシ)ブチル、4-(エトキシ)ブチル、4-(プロポキシ)ブチル、4-(1-メチルエトキシ)ブチル、4-(ブトキシ)ブチル、4-(1-メチルプロポキシ)ブチル、4-(2-メチルプロポキシ)ブチルおよび4-(1、1-ジメチルエトキシ)ブチル；
- C₁〜C₄-ハロアルコキシ：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素により部分的または完全に置換された上記したC₁〜C₄-アルコキシ基、すなわち例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモメトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエトキシ、1-(クロロメチル)-2-クロロエトキシ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシまたはノナフルオロブトキシ；
- C₁〜C₆-ハロアルコキシ：上記したC₁〜C₄-ハロアルコキシならびに例えば5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモペントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシまたはドデカフルオロヘキソキシ；
- C₁〜C₆-アルキルチオ（C₁〜C₆-アルキルスルファニル：C₁〜C₆-アルキル-S-)：例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、1-メチルエチルチオ、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ、2-メチルプロピルチオまたは1,1-ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、1-メチルブチルチオ、2-メチルブチルチオ、3-メチルブチルチオ、2,2-ジメチルプロピルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、1,1-ジメチルプロピルチオ、1,2-ジメチルプロピルチオ、1-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、4-メチルペンチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、1-エチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ、1,1,2-トリメチルプロピルチオ、1,2,2-トリメチルプロピルチオ、1-エチル-1-メチルプロピルチオおよび1-エチル-2-メチルプロピルチオ；
- C₁〜C₆-ハロアルキルチオ：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素により部分的または完全に置換された上記したC₁〜C₆-アルキルチオ基、すなわち例えばフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、2-フルオロエチルチオ、2-クロロエチルチオ、2-ブロモエチルチオ、2-ヨードエチルチオ、2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、2,2,2-トリクロロエチルチオ、2-クロロ-2-フルオロエチルチオ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2-フルオロプロピルチオ、3-フルオロプロピルチオ、2-クロロプロピルチオ、3-クロロプロピルチオ、2-ブロモプロピルチオ、3-ブロモプロピルチオ、2,2-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジクロロプロピルチオ、3,3,3-トリフルオロプロピルチオ、3,3,3-トリクロロプロピルチオ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルチオ、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルチオ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルチオ、4-フルオロブチルチオ、4-クロロブチルチオ、4-ブロモブチルチオ、ノナフルオロブチルチオ、5-フルオロペンチルチオ、5-クロロペンチルチオ、5-ブロモペンチルチオ、5-ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、6-フルオロヘキシルチオ、6-クロロヘキシルチオ、6-ブロモヘキシルチオ、6-ヨードヘキシルチオおよびドデカフルオロヘキシルチオ；
- C₁〜C₆-アルキルスルフィニル（C₁〜C₆-アルキル-S(=O)-）：例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、1-メチルエチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、1-メチルプロピルスルフィニル、2-メチルプロピルスルフィニルまたは1,1-ジメチルエチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、1-メチルブチルスルフィニル、2-メチルブチルスルフィニル、3-メチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルプロピルスルフィニル、1-エチルプロピルスルフィニル、1,1-ジメチルプロピルスルフィニル、1,2-ジメチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、1-メチルペンチルスルフィニル、2-メチルペンチルスルフィニル、3-メチルペンチルスルフィニル、4-メチルペンチルスルフィニル、1,1-ジメチルブチルスルフィニル、1,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルブチルスルフィニル、2,3-ジメチルブチルスルフィニル、3,3-ジメチルブチルスルフィニル、1-エチルブチルスルフィニル、2-エチルブチルスルフィニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルフィニルまたは1-エチル-2-メチルプロピルスルフィニル；
- C₁〜C₆-ハロアルキルスルフィニル：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素により部分的または完全に置換された上記したC₁〜C₆-アルキルスルフィニル基、すなわち例えばフルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロエチルスルフィニル、2-ブロモエチルスルフィニル、2-ヨードエチルスルフィニル、2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリクロロエチルスルフィニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニル、2-フルオロプロピルスルフィニル、3-フルオロプロピルスルフィニル、2-クロロプロピルスルフィニル、3-クロロプロピルスルフィニル、2-ブロモプロピルスルフィニル、3-ブロモプロピルスルフィニル、2,2-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジクロロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルフィニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルフィニル、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルフィニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルフィニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルフィニル、4-フルオロブチルスルフィニル、4-クロロブチルスルフィニル、4-ブロモブチルスルフィニル、ノナフルオロブチルスルフィニル、5-フルオロペンチルスルフィニル、5-クロロペンチルスルフィニル、5-ブロモペンチルスルフィニル、5-ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、6-フルオロヘキシルスルフィニル、6-クロロヘキシルスルフィニル、6-ブロモヘキシルスルフィニル、6-ヨードヘキシルスルフィニルおよびドデカフルオロヘキシルスルフィニル；
- C₁〜C₆-アルキルスルホニル（C₁〜C₆-アルキル-S(=O)₂-)：例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、1-メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、1-メチルプロピルスルホニル、2-メチルプロピルスルホニル、1,1-ジメチルエチルスルホニル、ペンチルスルホニル、1-メチルブチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、3-メチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルプロピルスルホニル、1,2-ジメチルプロピルスルホニル、2,2-ジメチルプロピルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、1-エチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルホニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルホニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルホニルおよび1-エチル-2-メチルプロピルスルホニル；
- C₁〜C₆-ハロアルキルスルホニル：フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素により部分的または完全に置換されたC₁〜C₆-アルキルスルホニル基、すなわち例えばフルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロエチルスルホニル、2-ブロモエチルスルホニル、2-ヨードエチルスルホニル、2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリクロロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、2-フルオロプロピルスルホニル、3-フルオロプロピルスルホニル、2-クロロプロピルスルホニル、3-クロロプロピルスルホニル、2-ブロモプロピルスルホニル、3-ブロモプロピルスルホニル、2,2-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジクロロプロピルスルホニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルホニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルホニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルホニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルホニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルホニル、4-フルオロブチルスルホニル、4-クロロブチルスルホニル、4-ブロモブチルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、5-フルオロペンチルスルホニル、5-クロロペンチルスルホニル、5-ブロモペンチルスルホニル、5-ヨードペンチルスルホニル、6-フルオロヘキシルスルホニル、6-ブロモヘキシルスルホニル、6-ヨードヘキシルスルホニルおよびドデカフルオロヘキシルスルホニル。
【００２３】
飽和、部分的不飽和または不飽和である場合があり、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される１または２個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい5-または6-員窒素ヘテロ環に関して挙げることができる例は以下のとおりである：
5-員環としては例えば：テトラヒドロピロール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピロール-1-イル、ピロール-1-イル、テトラヒドロピラゾール-1-イル、テトラヒドロイソオキサゾール-2-イル、テトラヒドロイソチアゾール-2-イル、テトラヒドロイミダゾール-1-イル、テトラヒドロオキサゾール-3-イル、テトラヒドロチアゾール-3-イル、4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-ピラゾール-1-イル、2,5-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、2,5-ジヒドロイソチアゾール-2-イル、2,3-ジヒドロイソオキサゾール-2-イル、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロチアゾール-3-イル、ピラゾール-1-イル、イミダゾール-1-イル、1,2,4-Δ⁴-オキサジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ²-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ³-オキサジアゾリン-2-イル、1,3,4-Δ²-オキサジアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ⁵-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ³-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ²-チアジアゾリン-4-イル、1,3,4-Δ²-チアジアゾリン-2-イル、1,2,4-Δ²-チアジアゾリン-4-イル、1,3,4-Δ²-チアジアゾリン-4-イル、1,2,3-Δ²-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ²-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ²-トリアゾリン-4-イル、1,2,4-Δ³-トリアゾリン-1-イル、1,2,4-Δ¹-トリアゾリン-4-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イルまたは1,3,4-トリアゾール-1-イル；
6-員環としては例えば：ピペリジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリジン-1-イル、1,2-ジヒドロピリジン-1-イル、ヘキサヒドロピリミジン-1-イル、ヘキサヒドロピラジン-1-イル、ヘキサヒドロピリダジン-1-イル、テトラヒドロ-1,3-オキサジン-3-イル、テトラヒドロ-1,3-チアジン-3-イル、テトラヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、テトラヒドロ-1,4-オキサジン-4-イル（モルホリニル)、テトラヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-5,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-オキサジン-2-イル、2H-3,6-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2H-3,4-ジヒドロ-1,2-チアジン-2-イル、2,3,4,5-テトラヒドロピリダジン-2-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、1,2,5,6-テトラヒドロピリダジン-2-イル、1,2,3,6-テトラヒドロピリダジン-1-イル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-3-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピラジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-1-イル、1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル、2,3-ジヒドロ-1,4-チアジン-4-イル、2H-1,2-オキサジン-2-イル、2H-1,2-チアジン-2-イル、4H-1,4-オキサジン-4-イル、4H-1,4-チアジン-4-イル、1,4-ジヒドロピリダジン-1-イル、1,4-ジヒドロピラジン-1-イル、1,2-ジヒドロピラジン-1-イル、1,4-ジヒドロピリミジン-1-イルまたは3,4-ジヒドロピリミジン-3-イル。
【００２４】
本発明による式Iの化合物を除草剤として使用することを鑑みると、可変部R¹〜R¹³は好ましくはそれぞれの場合それ自体でまたは組み合せで以下に規定されるとおりである：
R¹はC₁〜C₄-アルキル（特にメチル、エチルまたはn-プロピル）、C₁〜C₄-ハロアルキル（特にトリフルオロメチルまたはジフルオロメチル）、またはC₁〜C₂-アルコキシ-C₁〜C₂-アルキル（特にメトキシメチルまたはエトキシメチル）であり；
R²はC₁〜C₄-アルキル（例えばメチル、エチルまたはn-プロピル）、またはC₁〜C₄-ハロアルキル（例えばトリフルオロメチルまたはジフルオロメチル）であり；
R³はハロゲン（特にフッ素、塩素または臭素）、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシまたはn-プロポキシ）、C₁〜C₄-ハロアルコキシ（特にジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシ）、C₁〜C₄-アルキルチオ（特にメチルチオ、エチルチオまたはn-プロピルチオ）、C₁〜C₄-ハロアルキルチオ（特にジフルオロメチルチオまたはトリフルオロメチルチオ）、C₁〜C₄-アルキルスルフィニル（特にメチルスルフィニル、エチルスルフィニルまたはn-プロピルスルフィニル）、C₁〜C₄-ハロアルキルスルフィニル（特にジフルオロメチルスルフィニルまたはトリフルオロメチルスルフィニル）、C₁〜C₄-アルキルスルホニル（特にメチルスルホニル、エチルスルホニルまたはn-プロピルスルホニル）、C₁〜C₄-ハロアルキルスルホニル（特にジフルオロメチルスルホニルまたはトリフルオロメチルスルホニル）であり；特にハロゲン（特にフッ素、塩素または臭素）、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシまたはn-プロポキシ）、C₁〜C₄-アルキルチオ（特にメチルチオ、エチルチオまたはn-プロピルチオ）、C₁〜C₄-ハロアルキルチオ（特にジフルオロメチルチオまたはトリフルオロメチルチオ）、C₁〜C₄-アルキルスルフィニル（特にメチルスルフィニル、エチルスルフィニルまたはn-プロピルスルフィニル）、C₁〜C₄-ハロアルキルスルフィニル（特にジフルオロメチルスルフィニルまたはトリフルオロメチルスルフィニル）、C₁〜C₄-アルキルスルホニル（特にメチルスルホニル、エチルスルホニルまたはn-プロピルスルホニル）、C₁〜C₄-ハロアルキルスルホニル（特にジフルオロメチルスルホニルまたはトリフルオロメチルスルホニル）であり；
R⁴はヒドロキシル、NR¹²R¹³またはフェニルチオ（ここでこのフェニル基は部分的または完全にハロゲン化されていてもよく、および／または１〜３個の以下の基：ニトロ、シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシが付いていてもよい）であり；特にヒドロキシル、フェニルチオまたはNR¹²R¹³であり；
R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰は互いに独立に水素またはC₁〜C₄-アルキル（例えばメチルまたはエチル）であり；
R⁷、R⁸は水素またはC₁〜C₄-アルキル（例えばメチルまたはエチル）であるか、あるいはR⁷およびR⁸はそれらが結合している炭素原子と一緒にカルボニル基を形成しており；
R¹²はC₁〜C₄-アルコキシ（特にメトキシまたはエトキシ）であり；
R¹³はC₁〜C₄-アルキル（特にメチルまたはエチル）であり；
または
R¹²およびR¹³はそれらが結合している窒素と一緒に、O、NおよびSからなる群から選択される１個または２個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい、また部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または以下の基：シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１個、２個または３個が付いていてもよい5-または6-員不飽和ヘテロ環；特にピロール-1-イル、ピラゾール-1-イル、イミダゾール-1-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イルまたは1,3,4-トリアゾール-1-イル；特にピロール-1-イルまたはピラゾール-1-イルを形成している。
【００２５】
可変部nは好ましくは2である。
【００２６】
式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体の以下の実施形態は注目されるべきである。
【００２７】
1. 式Iのベンゾイルシクロヘキセノンの好ましい実施形態においては：
R¹はC₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルキル；特にC₁〜C₄-アルキル（例えばメチル、エチルまたはn-プロピル）、特にメチルである。
【００２８】
2. 式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらに好ましい実施形態においては、nは2であり、R²はC₁〜C₄-アルキル（特にメチル、エチルまたはプロピル）、特にメチルまたはエチルである。
【００２９】
3. 式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらに好ましい実施形態においては：
R³はハロゲン（例えばフッ素、塩素または臭素）、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシまたはC₁〜C₄-アルキルスルホニル；特に塩素、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシまたはC₁〜C₄-アルキルスルホニル；特に好ましくはC₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシ、C₁〜C₄-アルキルスルホニル、極めて特に好ましくはメトキシ、ジフルオロメトキシ、メチルスルホニルまたはエチルスルホニル；およびハロゲン（例えばフッ素、塩素または臭素）、シアノ、ニトロまたはC₁〜C₄-アルキルスルホニル；特に塩素、シアノ、ニトロまたはC₁〜C₄-アルキルスルホニル；特に好ましくはC₁〜C₄-アルキルスルホニル、極めて特に好ましくはメチルスルホニルまたはエチルスルホニル；ならびにC₁〜C₄-アルコキシ（例えばメトキシまたはエトキシ）、またはC₁〜C₄-ハロアルコキシ；特にC₁〜C₄-ハロアルコキシ（例えばジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシ）；極めて特に好ましくはジフルオロメトキシである。
【００３０】
4. ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらなる好ましい実施形態においては：
R⁴はヒドロキシルである。
【００３１】
5. ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらなる好ましい実施形態においては：
R⁴はフェニルチオ（ここでこのフェニル環は部分的または完全にハロゲン化されていてもよく、および／または以下の基：ニトロ、シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１〜３個が付いていてもよい）である。
【００３２】
6. ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらなる好ましい実施形態においては：
R⁴はN-メトキシ-N-メチルアミノ、N-エトキシ-N-メチルアミノ、N-メトキシ-N-エチルアミノ、N-エトキシ-N-エチルアミノ、ピロール-1-イル、ピラゾール-1-イル、イミダゾール-1-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イルまたは1,3,4-トリアゾール-1-イル（ここで最後に記載されたこの６つの基は部分的または完全にハロゲン化されていてもよく、および／または以下の基：シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１個、２個または３個が付いていてもよい）である。
【００３３】
7. ベンゾイルシクロヘキセノン誘導体のさらなる好ましい実施形態においては：
R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰は水素またはメチルであり；
R⁷、R⁸は水素またはメチルであり；あるいはR⁷およびR⁸はそれらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており；特に好ましくは水素またはメチルである。
【００３４】
極めて特に好ましいのは式Iの化合物において
R¹が上記した内容であり、特にC₁〜C₄-アルキル、特にメチルであり；
R²がC₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルキル、特にC₁〜C₄-アルキル、特にメチルであり；
R³がC₁〜C₄-アルキルスルホニルまたはC₁〜C₄-ハロアルキルスルホニル、特にC₁〜C₄-アルキルスルホニル、特にメチルスルホニルであり；
R⁴がヒドロキシルであり；
R⁵〜R¹⁰が水素またはメチルであり；
nが2であるものである。
【００３５】
極めて特に好ましいのはまた式Iの化合物において
R¹がC₁〜C₄-アルキルであり；
R²がC₁〜C₄-アルキル、特にメチル、エチルまたはプロピル、特にメチルであり；
R³がハロゲン（例えば塩素）、C₁〜C₄-アルコキシ（例えばメトキシ）、C₁〜C₄-ハロアルコキシ（例えばジフルオロメトキシ）、またはC₁〜C₄-アルキルスルホニル（例えばメチルスルホニル）、特にC₁〜C₄-アルコキシ（例えばメトキシ）、C₁〜C₄-ハロアルコキシ（例えばジフルオロメトキシ）、またはC₁〜C₄-アルキルスルホニル（例えばメチルスルホニル）、特にC₁〜C₄-ハロアルコキシ（例えばジフルオロメトキシ）、またはC₁〜C₄-アルキルスルホニル（例えばメチルスルホニル）であり；
R⁴がヒドロキシル、フェニルチオ（ここでこのフェニル基は部分的または完全にハロゲン化されていてもよく、および／または以下の基：ニトロ、シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１〜３個が付いていてもよい）；N-メトキシ-N-メチルアミノまたは1-ピラゾリル；特にヒドロキシルであり；
R⁵〜R¹⁰が水素またはメチルであり；
nが2であるものである。
【００３６】
極めて好ましいのは式Ia（= R⁴がヒドロキシルであり、R⁵〜R¹⁰が水素であるI）の化合物、特に、基の定義R¹〜R¹⁰およびnが、互いの組み合せにおいてのみならずそれぞれの場合それ自体においても本発明の化合物に対して特別の意味をもつ表１の化合物Ia.1〜Ia.48である。
【００３７】
表１
【化５】

【表１】

【００３８】
極めて好ましいのはまた式Ibの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁷がメチルであるという点において異なる化合物Ib.1〜Ib.48である。
【化６】

【００３９】
極めて好ましいのはまた式Icの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁷およびR⁸がメチルであるという点において異なる化合物Ic.1〜Ic.48である。
【化７】

【００４０】
極めて好ましいのはまた式Idの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁹およびR¹⁰がメチルであるという点において異なる化合物Id.1〜Id.48である。
【化８】

【００４１】
極めて好ましいのはまた式Ieの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁵、R⁶、R⁹およびR¹⁰がメチルであり、R⁷およびR⁸が、それらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しているという点において異なる化合物Ie.1〜Ie.48である。
【化９】

【００４２】
極めて好ましいのはまた式Ifの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁴がフェニルチオであるいう点において異なる化合物If.1〜If.48である。
【化１０】

【００４３】
極めて好ましいのはまた式Igの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁴がフェニルチオであり、R⁷がメチルであるいう点において異なる化合物Ig.1〜Ig.48である。
【化１１】

【００４４】
極めて好ましいのはまた式Ihの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁴がフェニルチオであり、R⁷およびR⁸がメチルであるいう点において異なる化合物Ih.1〜Ih.48である。
【化１２】

【００４５】
極めて好ましいのはまた式Iiの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁴がフェニルチオであり、R⁹およびR¹⁰がメチルであるいう点において異なる化合物Ii.1〜Ii.48である。
【化１３】

【００４６】
極めて好ましいのはまた式Ikの化合物、特に化合物Ia.1〜Ia.48とはR⁴がフェニルチオであり、R⁵、R⁶、R⁹およびR¹⁰がメチルであり、R⁷およびR⁸が、それらが結合している炭素と一緒になってカルボニル基を形成しているという点において異なる化合物Ik.1〜Ik.48である。
【化１４】

【００４７】
式Iの化合物は多くの異なる反応経路により製造することができる。
【００４８】
A. 式Iの化合物においてR⁴がヒドロキシルであり、R¹、R²、R³、R⁵〜R¹⁰およびnが上記した意味をもつものは一般に活性カルボン酸IVbまたはカルボン酸IVa（これは好ましくはin situで活性化される）を式IIIのシクロヘキサン-1,3-ジオンと反応させてアシル化生成物を得、そのあと転位させることで製造される。
【化１５】

【００４９】

【００５０】
L¹は求核置換可能な脱離基例えばハロゲン（例えば臭素または塩素）、ヘテロアリール[ヘタリール(hetaryl]（例えばイミダゾリルまたはピリジル）、カルボキシレート（例えば酢酸基またはトリフルオロ酢酸基）などである。
【００５１】
活性カルボン酸IVbは、カルボニルハロゲン化物の場合におけるように直接用いることができ、または例えばカルボジイミド（例えばエチル-(3'-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド）、トリフェニルホスフィン/アゾジカルボン酸エステル、2-ピリジンジスルフィド/トリフェニルホスフィン、カルボニルジイミダゾールまたはその類似物を用いてin situで生成させることもできる。
【００５２】
適切ならば、アシル化反応を塩基の存在下で行うのが有利である場合がある。この場合、出発原料と補助塩基は便宜上等モル量で用いる。場合によっては、少し過剰量の補助塩基、例えばIVaまたはIVbを基準にして1.2〜1.5モル当量を用いるのが有利である場合がある。
【００５３】
好適な補助塩基は第三級アルキルアミン、ピリジンまたはアルカリ金属炭酸塩である。好適な溶媒は例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたは1,2-ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、有機ニトリル類（例えばアセトニトリル）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド）、またはジメチルスルホキシド、またはエステル類（例えば酢酸エチル）、あるいはこれらの混合物である。
【００５４】
使用する活性カルボン酸成分がハロゲン化物である場合、この反応体を加える時反応混合物を0〜10℃に冷却するのが好都合である場合がある。混合物はこのあと反応が完結するまで20〜100℃、好ましくは25〜50℃で攪拌する。後処理は通常の方法で行われ、例えば反応混合物を水の中に投入し、価値のある生成物を抽出することで行われる。この目的に好適な溶媒は特に塩化メチレン、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルである。有機相を乾燥させ、溶媒を除去した後は、得られた粗製エステルをさらに精製することなく転位反応に用いることができる。
【００５５】
式Iの化合物を得るためのエステルの転位反応は溶媒中20〜100℃で塩基の存在下、適切ならば触媒としてシアノ化合物を用いて適宜行う。
【００５６】
好適な溶媒は、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエンまたはこれらの混合物である。好ましい溶媒はアセトニトリルおよびジオキサンである。
【００５７】
好適な塩基は第三級アミン類（例えばトリエチルアミン）、芳香族アミン類（例えばピリジン）、またはアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）であり、これらは好ましくはエステルを基準にして等モル量または最大４倍過剰量で用いられる。好ましいのはトリエチルアミンまたはアルカリ金属炭酸塩を、好ましくはエステルを基準にして等モル量の２倍で用いることである。
【００５８】
好適なシアノ化合物は無機シアン化物（例えばシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム）、および有機シアノ化合物（例えばアセトンシアノヒドリンまたはシアン化トリメチルシリル）である。これらはエステルを基準にして1〜50モル％の量で用いる。好ましいのはアセトンシアノヒドリンまたはシアン化トリメチルシリルを、例えばエステルを基準にして5〜15モル％、好ましくは約10モル％の量で用いることである。
【００５９】
後処理はそれ自体公知の方法で行うことができる。反応混合物は例えば希無機酸例えば5％濃度の塩酸または硫酸で酸性化し、それから有機溶媒例えば塩化メチレンまたは酢酸エチルで抽出する。有機抽出物は、5〜10％濃度のアルカリ金属炭酸塩溶液例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム溶液で抽出することができる。水相を酸性化し、生成した沈殿物を吸引濾過分離し、および／または塩化メチレンまたは酢酸エチルで抽出し、乾燥させ、濃縮する。
【００６０】
アシル化反応および転位反応を「ワンポット法」で行うことも可能である。このためには、エステルを上述のように製造し、触媒および塩基をそのあとそのエステルを含んでいる反応溶液に加え、そして転位反応を上述のように行う。
【００６１】
この「ワンポット法」には、この２つの反応に必要な塩基を最初の段階で加えるのが好適である場合もある。
【００６２】
B. R⁴ = SR¹¹またはNR¹²R¹³である式Iの化合物［式中R¹、R²、R³、R⁵〜R¹⁰およびnは上記した意味をもつ］は式V（Halはハロゲンである）のベンゾイルハロシクロヘキセノンを式HSR¹¹またはHNR¹²R¹³の化合物と、適切ならば塩基の存在下または事前に塩を生成させて反応させることで得ることができる。
【化１６】

【００６３】
C. 式Vの化合物［式中R¹、R²、R³、R⁵〜R¹⁰およびnは上記した意味をもつ］の製造は、例えば式I（式中R⁴ = ヒドロキシル）のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体をハロゲン化剤(halogenating agent)と反応させることで行う。
【化１７】

【００６４】
好適なハロゲン化剤は、例えばホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、ペンタ塩化リン、塩化メシル、塩化クロロメチレン-N,N-ジメチルアンモニウム、臭化オキサリル、オキシ臭化リンなどである。
【００６５】
B. およびC. のところで記載した反応に対しては以下の条件が適用される。
【００６６】
出発原料は通常等モル比で用いる。しかしながら、どれか１つの成分の過剰量を用いるのが有利である場合もある。
【００６７】
適切な場合は、反応を塩基の存在下で行うのが有利である場合がある。この場合、反応体および塩基は等モル量で適宜用いる。
【００６８】
方法Bに関しては、場合によっては過剰量の塩基、例えばそれぞれの場合出発原料を基準にして1.5〜3モル当量を使用するのが有利である場合がある。
【００６９】
好適な塩基は第三級アルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、芳香族アミン（例えばピリジン）、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドまたはカリウムt-ブトキシド）、またはアルカリ金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）である。好ましいのはトリエチルアミンまたはピリジンを用いることである。
【００７０】
好適な溶媒は、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたは1,2-ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、極性非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド）、またはエステル（例えば酢酸エチル）、あるいはこれらの混合物である。
【００７１】
反応温度は通常0℃〜反応混合物沸点の範囲内である。
【００７２】
後処理はそれ自体公知の方法で行って生成物を得ることができる。
【００７３】
出発原料として使用する式IIIのシクロヘキサンジオンは公知であるが、それ自体公知の方法により製造することもできる（例えばEP-A 71 707、EP-A 142 741、EP-A 243 313、US 4,249,937、WO 92/13821）。
【００７４】
L¹ = ハロゲンである式IVbの化合物は、式IVaのカルボン酸を、ハロゲン化剤例えば塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキサリル、臭化オキサリルなどと反応させることにより文献（L.G. Fieser, M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Vol. I, pp. 767-769（1967）参照）で公知の方法と同様にして製造することができる。
【００７５】
化合物HSR¹¹およびHNR¹²R¹³は同様に公知であるが、公知の方法により製造することもできる。
【００７６】
式IVaの化合物は、例えば式VIの市販されているニトロアニリンから製造することができる。
【００７７】
D. n = 2である式IVaの化合物の製造
D.1 n = 2でありR³がアルキルスルホニルまたはハロアルキルスルホニルである化合物IVa
この置換パターンをもつ化合物IVaは、例えば反応図式１により製造することができる。
【００７８】
反応図式１
【化１８】

【００７９】

【００８０】
反応図式１において、R¹⁴はC₁〜C₆-アルキルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルであり（SO₂R¹⁴ = R³はC₁〜C₆-アルキルスルホニルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルスルホニル)であり、R¹およびR² は上記で定義したとおりである。
【００８１】
反応図式１に従い、工程a)において、化合物VIのアミノ基を最初にチオアルキル基に変換する。このためには、無機酸（例えば塩酸、硫酸またはリン酸）の存在下、ジアルキルジスルフィドR²SSR²（式中R²は上記で定義したとおりである）（例えばジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィドなど）を存在下させて、さらに触媒の存在下で、化合物VIを亜硝酸エステル／塩、例えば、有機亜硝酸エステル(R-ONO)（例えば亜硝酸n-ブチル、亜硝酸イソアミルまたは亜硝酸t-ブチル）、または無機亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム）と反応させる。
【００８２】
式VIの化合物の反応は通常1〜3当量の亜硝酸エステル／塩、好ましくは1〜1.5当量の亜硝酸エステル／塩を使用して行なわれる。使用する亜硝酸エステル／塩は好ましくは亜硝酸アルキルである。反応は溶媒の存在下で行うことができる。例えばハロゲン化アルカン（例えば1,2-ジクロロエタンまたは塩化メチレン）、または芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンまたはニトロベンゼン）を使用することも可能である。反応を溶媒中で行う場合は、1〜3当量のジアルキルジスルフィド、好ましくは1〜2当量のジアルキルジスルフィドを使用する。しかしながら、ジアルキルジスルフィドを溶媒として用いることも可能である。好ましい実施形態では、ジアルキルジスルフィドの過剰量を溶媒として用い、これをそのあと蒸留により回収する。
【００８３】
触媒として使用するのに好適なのは遷移金属または遷移金属塩、例えば銅粉、各種形態（例えばターニング、ワイヤー、グラニュール、ショット、ロッド）の元素銅；銅(I)塩（例えば塩化銅(I)、臭化銅(I)またはヨウ化銅(I)）；元素ヨウ素の銅(II)塩；特に好ましくは銅紛である。
【００８４】
反応の温度は通常40〜150℃、好ましくは50〜100℃、特に好ましくは60〜90℃である。さらに反応を行うには、生成物はさらに精製することなく使用することもできる。所望なら、生成物を例えば蒸留、結晶化などにより精製することもできる。
【００８５】
アルキルチオまたはハロアルキルチオ化合物への別の反応経路は、式VIの化合物をそれ自体公知の方法でジアゾ化することにより対応するジアゾニウム塩に変換し、後者を硫化水素、アルカリ金属硫化物またはキサントゲン酸塩／エステルで対応するメルカプト化合物に変換する経路である。得られるメルカプト化合物を次にチオエーテル合成においてハロゲン化アルキルR²-Halと反応させてアルキルチオまたはハロアルキルチオ基へ、例えばハロゲン化メチルと反応させてメチルチオ基へ、またはクロロ-またはブロモジクロロメタンと反応させてジフルオロメチルチオ基へ変換させる。好適な溶媒は不活性有機溶媒、例えば炭化水素（例えばトルエンまたはヘキサン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルt-ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン）またはアルコール（例えばメタノールまたはエタノール）である。
【００８６】
チオエーテルVIIは酸化剤１当量で処理することにより対応するスルフィニル(ハロ)アルキル化合物に変換することができる（工程b)）。酸化剤もう１当量を加えると、スルフィニル(ハロ)アルキル化合物は対応するスルホニル(ハロ)アルキル化合物VIIIを与える。好適な酸化剤は、適切ならば触媒（例えばタングステン酸塩）の存在下における例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、有機過酸（例えばm-クロロ過安息香酸、過酢酸またはトリフルオロ過酢酸）、過酸化水素である。
【００８７】
チオ(ハロ)アルキル化合物は好ましくは、適切ならばタングステン酸塩などの触媒の存在下で酸化剤２当量を使用することにより直接スルホニル(ハロ)アルキル化合物VIIIに変換させる。
【００８８】
好適な溶媒は酸化に対して不活性である有機溶媒であり、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素または1,2-ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）、環式または非環式アルカン（例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンおよび石油エーテル）、エーテル（例えばジエチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン）、有機ニトリル（例えばアセトニトリル）、アミド（例えばジメチルホルムアミド）、またはこれらの混合物である。酸化を有機過酸を用いて行う場合は、用いる溶媒は好ましくはその親有機酸、すなわち例えば蟻酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸であり、適切ならば上記溶媒の１つ以上との混合物で用いる。
【００８９】
反応温度は通常反応混合物の融点〜沸点の間、好ましくは0℃〜150℃の範囲内である。
【００９０】
工程c)において、化合物VIIIのニトロ基は次にアミノ基に還元されてスルホニル化アニリンIXを生じる。好適な還元剤は、例えばヒドラジン、金属水素化物（例えば水素化アルミニウム）、これから誘導される複合水素化物（例えば水素化アルミニウムリチウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウム）、またはボラン、ならびに発生期水素（例えば酸［例えば塩酸、または酢酸のようなカルボン酸］の存在下における鉄、亜鉛または錫）である。さらなる好適な還元剤は触媒量の遷移金属（例えばニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムまたはロジウム）の存在下における水素である。遷移金属はそのままで、または例えば活性炭に担持された形態で、活性金属（例えばレーニーニッケル）の形態で、または可溶性複合化合物の形態で用いることができる。反応は好ましくは溶媒中で行う。還元反応に好適な溶媒は、水素化すべき基質の溶解度および選択された還元剤に依存し、例えばC₁〜C₄-アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールまたはn-ブタノール）、ハロゲン化C₁〜C₆炭化水素（例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）、カルボン酸エステル（例えば酢酸エチル）、無機酸の水溶液（例えば塩酸水溶液）、または有機酸、ならびにこれらの水との混合物である。還元反応は通常-15℃〜+100℃、好ましくは0℃〜60℃の温度で行う。水素を用いた還元反応では通常水素圧力1〜50バールで行う。水素を用いた接触水素化は好ましくは1〜10バールの水素圧力で行う。芳香族ニトロ基の触媒を用いた水素化については例えばRylander in "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals", Academic Press, New York, 1967, 168-202; Furst et al., Chem. Rev. 65（1965), 52; Tepko et al., J. Org. Chem. 45（1980), 4992を参照されたい。
【００９１】
工程d)においてスルホニル化アニリンIXを臭素化すると4-ブロモアニリンXを生じる。この目的に好適な臭素化剤は臭素などの慣用の臭素化剤、好ましくはオリゴ臭素化合物例えば三臭化ピリジニウム、二臭化ジオキサンまたはポリ臭化第四級アンモニウム（例えば三臭化テトラブチルアンモニウム）である。
【００９２】
通常反応は塩基の存在下で行なわれ、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウム）、あるいはアルカリ金属炭酸水素塩（例えば炭酸水素ナトリウム）の存在下で行う。好ましくはIXを基準にして塩基の少なくとも化学量論量、特に1.5〜5倍の過剰量を用いる。
【００９３】
好適な溶媒は不活性有機溶媒であり、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（例えばn-ヘキサンまたはシクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン）、ヘテロ芳香族化合物（例えばピリジン）、極性非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル）、または無水無機もしくは有機酸（例えば無水酢酸）である。
【００９４】
反応温度は通常反応混合物の融点〜60℃の間であり、好ましくは0℃〜40℃の範囲内である。
【００９５】
用いる臭素化剤が臭素または臭化水素酸と過酸化水素の混合物である場合は、反応は好ましくは溶媒ピリジン中、または少なくともピリジン80重量％を含む溶媒混合物中で行う。溶媒混合物に加えるのに好適な溶媒は、例えばメタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などである。
【００９６】
アニリンIXをピリジン中の溶液または懸濁液として、あるいはピリジン含有溶媒混合物中に最初に仕込む。臭素化剤を次に反応の規模に応じて1分〜5時間の時間をかけて加える。添加は直接すなわち溶媒無しで、または溶媒と一緒に行う。
【００９７】
用いる臭素化剤が臭素である場合は、添加は好ましくは好適な溶媒例えばピリジンと一緒に行い臭化ピリジニウムを生成させる。この場合、モノブロモ化合物対ジブロモ化合物比の選択率は特に高い。
【００９８】
好ましい実施形態では、臭素化剤およびアニリンIXは1:1〜2:1のモル比で用いられる。臭素化剤は好ましくは等モル量または少しの過剰量で用いる。
【００９９】
反応は通常温度20℃〜溶媒沸点、好ましくは60〜85℃で行う。
【０１００】
反応時間は1〜24時間、好ましくは2〜12時間、特に5〜8時間である。
【０１０１】
工程e)における4-ブロモアニリンXのアミノ基のアルキルチオまたはハロアルキルチオ基への変換は、例えば上記工程a)で記載した方法で達成することができる。これによりブロモチオエーテルXIが得られる。
【０１０２】
工程f)では、ブロモチオエーテルXIを次に工程b)と同様にして酸化させ、ブロモベンゼンXIIを得る。
【０１０３】
ブロモベンゼンXIIをこのあとカルボン酸IVaに変換する。このためには、XIIを最初にニトリルXIIIに変換することができ（工程g)）、これを次に加水分解してカルボン酸IVaを得ることができる（工程h)）。
【０１０４】
ニトリルXIIIは、例えばXIIをシアン化銅(I)とRosenmund-von-Braun反応（例えば、Org. Synth. Vol. III（1955), 212を参照）で反応させることで製造することもできる。反応は通常100℃より高い範囲の高温、好ましくは120〜180℃で行う。好適な溶媒は例えばジメチルホルムアミドである。
【０１０５】
反応図式１の工程i)はブロモ化合物XIIを一酸化炭素、塩基および水と、高圧下パラジウム、ニッケル、コバルトまたはロジウム触媒の存在下で反応させることで行うこともできる。
【０１０６】
ニッケル、コバルト、ロジウムおよび特にパラジウムは、金属の形態または通常の塩の形態、例えばハロゲン化合物（例えば塩化パラジウム(II)、塩化ロジウム(III)水和物）、酢酸塩（例えば酢酸パラジウム(II)）、シアン化物などの形態で、その知られた原子価状態で用いることができる。第三級ホスフィンとの金属錯体、金属アルキルカルボニル、金属カルボニル（例えばCO₂(CO)₈、Ni(CO)₄）、第三級ホスフィンとの金属カルボニル錯体（例えば(PPh₃)₂Ni(CO)₂）、または第三級ホスフィンと複合化した遷移金属塩を用いることもできる。最後に記載した実施形態が好ましく、用いる触媒がパラジウムである場合は特にそうである。この場合、ホスフィンリガンドのタイプはあまり重要ではない。好適なリガンドは例えば以下の式のものである。
【化１９】

【０１０７】
式中基R¹⁵〜R¹⁸は低分子量アルキル、例えばC₁〜C₆-アルキル、シクロアルキル（例えばシクロヘキシル）、アリール、C₁〜C₄-アルキルアリール（例えばベンジルまたはフェネチル）、またはアリールオキシである。アリールは例えばナフチル、アントリルであり、好ましくは非置換または置換フェニルであり、ここで置換基に関してはカルボキシル化反応に対して不活性であることのみに注意すべきであって、そうでなければそれらは広範囲に変えることができ、全ての不活性有機炭素基、例えばC₁〜C₆-アルキル基（例えばメチル）、カルボキシル基（例えばCOOH、COOM［Mは例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩である］）、または酸素を介して結合している有機炭素基例えばC₁〜C₆-アルコキシ基が挙げられる。Aは二価の有機基例えばC₁〜C₄-アルキレン、1,2-シクロアルキレン、α,α'-フェロセネジイル、α,α-ビフェニルまたは類似の二官能基である。
【０１０８】
ホスフィン錯体はそれ自体公知の方法で製造することができる。例えば、塩化パラジウム(II)または酢酸パラジウム(II)などの通常の市販されている金属塩を出発原料として用い、例えばP(C₆H₅)₃、P(n-C₄H₉)₃、PCH₃(C₆H₅)₂、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィンを加える。
【０１０９】
遷移金属を基準としたホスフィンの量は、通常0〜20モル当量、特に0.1〜10モル当量、特に好ましくは1〜5モル当量である。
【０１１０】
遷移金属の量は重要ではない。当然、コストの理由で、好ましくは少量、例えば出発原料IVaを基準にして0.1〜10モル％、特に1〜5モル％を用いる。
【０１１１】
カルボン酸IVaを製造するには、反応を一酸化炭素および、臭素化合物XIIを基準にして少なくとも等モル量の水を用いて行う。反応成分の水は同時に溶媒としてもはたらき、従って最大量は臨界的ではない。
【０１１２】
しかしながら、出発原料および用いる触媒の性質にもよるが、用いる溶媒が反応成分ではなく、別の不活性溶媒または、カルボキシル化に用いられる塩基であることが有利である場合もある。
【０１１３】
カルボキシル化反応に好適な不活性溶媒は通常の溶媒例えば炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン）、エーテル（例えばメチルt-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、置換アミド（例えばジメチルホルムアミド）、置換尿素（例えばテトラ-C₁〜C₄-アルキル尿素）、またはニトリル（例えばベンゾニトリルまたはアセトニトリル）である。
【０１１４】
本方法の１つの実施形態では、反応成分のうちの１つ、特に塩基を、さらなる溶媒が必要とならないように過剰で用いる。
【０１１５】
本方法に好適な塩基は、全て、反応の際に遊離されるヨウ化水素または臭化水素に結合することができる不活性塩基である。ここで言及しておいてもよい例は、第三級アミン類、例えばt-アルキルアミン類例えばトリアルキルアミン類（例えばトリエチルアミン）、環式アミン類（例えばN-メチルピペリジンまたはN,N'-ジメチルピペリジン）、ピリジン、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属炭酸水素塩、またはテトラアルキル-置換尿素誘導体例えばテトラ-C₁〜C₄-アルキル尿素（例えばテトラメチル尿素）である。
【０１１６】
塩基の量は臨界的ではない。通常1〜10モル、特に1〜5モルを用いる。塩基を同時に溶媒として用いる場合は、その量は通常、実用上の理由から不必要に高い過剰量を避け、反応成分を溶解させるようなものとして経費を節減し、小さな反応容器を用いることを可能とし、反応成分が最大限の接触をもつことを確実なものとする。
【０１１７】
反応の間、一酸化炭素の圧力を、臭素を基準にしてCOの過剰量が常に存在するように調節する。室温では、一酸化炭素の圧力は好ましくはCO 1〜250バール、特にCO 5〜150バールとする。
【０１１８】
カルボニル化は通常連続式またはバッチ式で温度20℃〜250℃、特に30℃〜150℃で行う。バッチ式操作の場合は、一酸化炭素は有利には連続的に反応混合物の上に圧入して一定圧力を維持する。
【０１１９】
D.2 n = 2であり、R³がハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシ、C₁〜C₆-アルキルスルフィニルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルスルフィニルである化合物Iva
この置換パターンをもつ化合物IVaの製造を反応図式２に示す。
【０１２０】
反応図式２
【化２０】

【０１２１】
反応図式２において、R¹およびR²は上記で定義したとおりである。
【０１２２】
この変換は、文献で公知の方法と同様にして例えばX中のアミノ基をニトロソ化剤「NO⁺」を用いてジアゾニウム基へ変換することで行うことができる。得られたジアゾニウム基をこのあと慣用の方法で反応させると、以下に掲載する基R³を生成させることが可能である：
- R³ = シアノまたはハロゲン｛例えばSandmeyer反応により：例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 5/4, 4th Edition 1960, p. 438 ff.参照｝；
- R³ = アルキルまたはハロアルキル｛Meerweinアリール化反応でアルケンまたはハロアルケンとの反応により：例えば、C.S. Rondestredt, Org. React. 11（1960), 189、およびH.P. Doyle et al., J. Org. Chem. 42（1977), 2431参照｝；
- R³ = ニトロ｛例えばSandmeyer反応により：E. Profft、Chemiker Ztg. 74（1950), 455参照；または酸化により：Angew. Chem. 113（2001), 419 ff.参照｝；
- R³ = アルコキシまたはハロアルコキシ：ジアゾニウム基のヒドロキシル基への変換｛例えばジアゾニウム塩を加熱することによりフェノールを得る：例えばOrg. Synth. Coll. Vol. 3（1955), 130参照｝。ヒドロキシル基を次にエーテル合成において、ハロゲン化アルキルと反応させることでアルコキシまたはハロアルコキシ基に変換させ、例えばハロゲン化メチル（例えばヨウ化メチル）と反応させてメトキシ基に、またはクロロ-またはブロモジフルオロメタンと反応させてジフルオロメトキシ基に変換させる。反応は好ましくは強塩基の存在下で行う。好適な塩基の例はアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）、またはアルカリ金属炭酸水素塩（例えば炭酸水素ナトリウム）、または有機塩基、例えばアルコキシド（例えばナトリウムメトキシドもしくはエトキシドまたはカリウムメトキシドもしくはエトキシド）、特に第三級アミン（例えばトリエチルアミンまたはピリジン）である；
- R³ = C₁〜C₆-アルキルスルフィニルまたはハロアルキルスルフィニル｛反応図式１、工程a）参照｝。ジアゾニウム基をアルキルチオまたはハロアルキルチオ基に変換させそのあと選択的酸化によりこの(ハロ)アルキルスルフィニル基を得る、例えばこの酸化に酸化剤１当量のみが使用される反応図式１の工程b)を参照。
【０１２３】
好適なニトロソ化剤は、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、塩化ニトロシル、ニトロシル硫酸、上記したアルキルニトリド類、または亜硝酸の塩例えばナトリウムニトリドである。
【０１２４】
R³ = ハロゲンである化合物XIVにおいて、またはR³ = ハロゲンである酸IVaにおいて、R³は例えばT. Naito et al., Chem. Pharm. Bull. 16（1968), 148-159と同様にしてシアン化銅(I)と反応させることでシアノ基に変換させることができる。
【０１２５】
E. n = 0または1である式IVaの化合物の製造
E.1 n = 0または1であり、R³がC₁〜C₆-アルキルチオまたはC₁〜C₆-ハロアルキルチオである化合物Iva
この置換パターンをもつ化合物IVaの製造を反応図式３に示す。
【０１２６】
反応図式３
【化２１】

【０１２７】
反応図式３においては、R¹⁴はC₁〜C₆-アルキルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルであり、R¹およびR²は上記で定義したとおりである。
【０１２８】
反応図式３では、化合物VIから出発して、nが1または2である化合物XI'を反応図式１と同様にして最初に製造する。そのあと工程n)において化合物XI'を還元すると化合物XVIを生じる。スルホキシドXI'（nは1である）の好適な還元剤は、例えば金属水素化物（例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化トリブチル錫）、CH₃SiCl₃-NaI、PCl₃、塩化アセチル、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン-I₂である。もう１つの好適な還元剤は触媒量の遷移金属例えばパラジウムの存在下における水素である。遷移金属は適切ならば例えば活性炭素に担持された形態で存在させる。スルホンXI'（nは2である）を還元するのに好適な試薬は例えば複合金属水素化物例えば水素化ジイソブチルアルミニウムである。別の方法として、スルホンXI'（nは2である）は、硫黄で熱することによりスルフィドXVIに還元することもできる。XVIはそのあと反応図式１に示されている方法に従い酸IVa（nは0である）に変換される。
【０１２９】
nが1である酸IVaは、例えば反応図式１に示されている方法と同様にしてスルホキシドXI'（n = 1）から製造することができる。
【０１３０】
スルフィドXVIをチオエーテルVIIから製造することも可能である。反応図式１の工程c)と同様にして、ニトロ基をアミノ基に変換する。次に（反応図式１の工程d)と同様にして）臭素化を行った後、（反応図式１の工程e)と同様にして）SR¹⁴基を導入する。
【０１３１】
E.2 n = 0または1であり、R³がハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシである化合物Iva
この置換パターンをもつ化合物IVaの製造を反応図式４に示す。
【０１３２】
反応図式４
【化２２】

【０１３３】
反応図式４において、R¹およびR²は上記で定義したとおりである。
【０１３４】
X'中のアミノ基をハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシまたはC₁〜C₆-ハロアルコキシ基に変換させて化合物XIV'を生成させるのは例えば反応図式２と同様にして行うことができる。スルホキシドXIV'（n = 1)またはスルホンXIV'（n = 2）のスルフィドXVIへの還元およびそのあとのカルボン酸IVa（n = 0）への変換は反応図式３に示した方法に従い行う。
【０１３５】
酸IVa（nは1である）は例えば反応図式１に示した方法と同様にしてスルホキシドXIV'（n = 1）から製造することができる。
【０１３６】
R¹およびR²が上記で定義したとおりであり、R³がC₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシまたはハロゲンである化合物XIV'（nは1または2である)および化合物XVIへのさらなる反応経路を反応図式５に示す。
【０１３７】
反応図式５
【化２３】

【０１３８】
反応図式５においては、R¹およびR²は上記で定義したとおりである。
【０１３９】
反応図式５に従い、ニトロベンゼンXVIIから出発し、反応図式１で説明した反応と同様にして化合物XIV'およびXVIを製造することが可能で、これはこのあと対応する酸IVaに変換することができる。
【０１４０】
化合物XIXを上記で記載したようにして（反応図式１、工程d）臭素化合物XVIに変換させることも可能である。
【０１４１】
さらには、R³がNO₂であり、nが0、1または2である酸IVaは例えば反応図式６に従って製造することができる。
【０１４２】
反応図式６
【化２４】

【０１４３】
反応図式６においては、R¹は上記で定義したとおりであり、nは0、1または2である。
【０１４４】
式X'のアミノ化合物または、R³ = NH₂である式IVaのアミノ化合物は例えば酸化により対応するニトロ化合物XIV'およびIVaにそれぞれ変換させることができる。そのような変換は例えばAngew. Chem. 113（2001), 419 ff.に記載されている。化合物XIV'をこのあと反応図式１で説明した反応と同様にしてカルボン酸IVaに変換する。
【０１４５】
このあとのXIV'をカルボン酸IVaに変換する方法は上記で説明した方法と同じである。
【０１４６】
適切ならば、上記反応図式１，２，３，４，５および６に記載した反応工程の順序を替える、あるいは反応工程を互いに組み合せるのが有利である場合がある。
【０１４７】
得られた反応混合物の後処理は普通公知の方法、例えば結晶化、水性抽出後処理により、クロマトグラフィー法により、またはこれらの方法の組み合せにより行う。
【実施例】
【０１４８】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１４９】
2-[2- メチル -3,4- ジ ( メチルスルホニル ) ベンゾイル ] シクロヘキサン -1,3- ジオン（化合物 Ia.7 ）
【化２５】

【０１５０】
1.1 2- メチル -6- ニトロチオアニソール
銅粉160 gおよびジメチルジスルフィド500 mLを亜硝酸t-ブチル357 g（3.12モル）に加えた。50〜52℃で、ジメチルジスルフィド1600 mL中の2-メチル-6-ニトロアニリン316 g（2.08モル）の溶液を滴下で加え、混合物を50〜55℃で4時間攪拌した。冷却させたあと、反応混合物を珪藻土通過の吸引濾過をし、濾液にジクロロメタンを加えた。有機相を希塩酸、次に水で洗い、そのあと硫酸マグネシウムで乾燥させた。高真空で濃縮して2-メチル-6-ニトロチオアニソール452 gを赤色〜黒色の油状物として得、これをさらに精製することなく次の反応工程で用いた。
【０１５１】
1.2 3- メチル -2- メチルスルホニルニトロベンゼン
氷冷しながら30％濃度過酸化水素383 g（3.4モル）を滴下で45分間かけて無水酢酸1.5 L中の2-メチル-6-ニトロチオアニソール207 g（1.13モル）およびタングステン酸ナトリウム水和物11.2 gの溶液に加えた。反応混合物を室温で16時間攪拌し、このあとさらなる30％濃度過酸化水素192 g（1.7モル）を滴下で加えた。反応混合物を次に氷水2 kg中に導入し、さらに30分間攪拌した。白色残留物を吸引濾過し、水で３回洗った。減圧下30℃で16時間乾燥させた後、3-メチル-2-メチルスルホニルニトロベンゼン158 gを、上記２工程に対して計算される収率65％で得た。
【０１５２】
1.3 3- メチル -2- メチルスルホニルアニリン
酢酸エチル1.5 L中の3-メチル-2-メチルスルホニルニトロベンゼン158 g（0.74モル）の溶液および、炭素に担持されたパラジウム10重量％を含む触媒5 gをガス導入管が取り付けられた水素化装置の中に導入した。水素化装置を窒素で２回フラッシュした。次に水素を導入し、混合物を45℃で48時間攪拌した。反応混合物を珪藻土通過の吸引濾過をし、濾液を減圧下で濃縮して、3-メチル-2-メチルスルホニルアニリン134 g（理論の98％）を橙色〜黄色の固形物として得た。
【０１５３】
1.4 4- ブロモ -3- メチル -2- メチルスルホニルアニリン
炭酸カリウム400 g（2.9モル）をアセトニトリル1200 mL中の3-メチル-2-メチルスルホニルアニリン134 g（0.73モル）の溶液に加えた。次に室温にて三臭化テトラブチルアンモニウム320 g（0.65モル）を激しく攪拌しながら少しずつ加えた。得られた沈殿物を分離し、濾液にメチルt-ブチルエーテルを加え、濾液を希塩酸、次いで水で抽出した。有機相を減圧下で乾燥するまで濃縮した。得られた残留物をもう一度メチルt-ブチルエーテル中に取り込み、もうあと２回塩酸と水で洗った。有機相を乾燥させ、減圧下で濃縮して4-ブロモ-3-メチル-2-メチルスルホニルアニリン142 g（74％）を融点が103〜106℃の茶色固形物として得た。
【０１５４】
1.5 4- ブロモ -3- メチル -2- メチルスルホニルチオアニソール
銅粉75 gおよびジメチルジスルフィド100 mLを亜硝酸t-ブチル92 g（0.8モル）に加えた。50〜52℃においてジメチルジスルフィド600 mL中の4-ブロモ-3-メチル-2-メチルスルホニルアニリン142 g（0.54モル）の溶液を滴下で加え、混合物を50〜55℃で7時間攪拌した。冷却させた後、混合物を珪藻土通過の吸引濾過をし、濾液にジクロロメタンを加えた。有機相を希塩酸、次いで水で洗った。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、有機相を高真空下で濃縮した。これにより表題化合物170 gを黒色油状物として得、これをさらに精製することなく次の反応工程で使用した。
【０１５５】
1.6 2- メチル -3,4- ジ ( メチルスルホニル ) ブロモベンゼン
氷冷しながら、30％濃度過酸化水素195 g（1.7モル)を滴下で45分間かけて無水酢酸1 L中の4-ブロモ-3-メチル-2-メチルスルホニルチオアニソール170 g（0.58モル）およびタングステン酸ナトリウム水和物5.7 gの溶液に加えた。反応混合物を室温で16時間攪拌した。このあとさらなる30％濃度過酸化水素98 g（0.86モル）を滴下で加えた。反応混合物を氷水4 kgの中に攪拌投入し、30分間攪拌した。得られた白色残留物を吸引濾過し、水で３回洗った。減圧下30℃で16時間乾燥させると、融点169〜171℃の粗製2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)ブロモベンゼン181 gが得られた。
【０１５６】
1.7 2- メチル -3,4- ジ ( メチルスルホニル ) 安息香酸
トルエン1.5 L、水750 mL、2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)ブロモベンゼン83 g（0.25モル）、トリエチルアミン51 g（0.15モル）、塩化リチウム11 g（0.25モル）、トリシクロヘキシルホスフィン3.56 g（0.013モル）および酢酸パラジウム1.44 g（6.4ミリモル）を最初に3.5 Lオートクレーブに仕込んだ。次にオートクレーブを窒素で２回フラッシュし、一酸化炭素圧力10バールをかけた。ガス分散撹拌機で激しく撹拌しながら、反応混合物を140℃に加熱した。一酸化炭素圧力を15バールに上げ、混合物を140℃で24時間撹拌した。反応の間、圧力を追加の一酸化炭素を導入して一定に保った。このあとオートクレーブを冷却し、ベントした。反応排出物をデプスフィルターを通して吸引濾過し、相を分離した。トルエン相をトリエチルアミン/水で洗った。合わせた水相を18％濃度塩酸でpH 1に調節し、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去して2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)安息香酸40 g（収率55％）を融点192〜198℃のベージュ色固形物として得た。
【０１５７】
1.8 塩化 2- メチル -3,4- ジ ( メチルスルホニル ) ベンゾイル
数滴のジメチルホルムアミドをトルエン550 mL中の2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)安息香酸63 g（0.22モル）の溶液に加え、そのあと塩化チオニル36 g（0.3モル）を滴下で加えた。反応混合物を還流で1.5時間加熱した。冷却させた後、反応混合物を濃縮した。これにより塩化2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)ベンゾイル62 g（収率93％）をベージュ色の固形物として得た。
【０１５８】
1.9 2-[2- メチル -3,4- ジ ( メチルスルホニル ) ベンゾイル ] シクロヘキサン -1,3- ジオン
トリエチルアミン61 g（0.6モル）をアセトニトリル100 mL中のシクロヘキサン-1,3-ジオン23 g（0.2モル）の懸濁液に加え、次にアセトニトリル500 mL中の1.8で得た酸塩化物62 g（0.2モル）の溶液を0〜10℃で撹拌しながら滴下で加えた。このあと反応混合物をこの温度でさらに１時間撹拌し、室温まで昇温させ、シアン化トリメチルシリル1 gで処理した。室温で12時間撹拌した後、反応混合物を濃縮し、残留物をジクロロメタン中に取り込み、希塩酸、そのあと水２回で抽出した。次に有機相を5％濃度炭酸カリウム溶液で抽出した。次に水相を10％濃度塩酸でpH 5〜6に調節し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を脱水し、溶媒を除去して標題化合物66 g（収率86％）を融点301〜302℃のベージュ色固形物として得た。
【０１５９】
上記の化合物に加えて、同様の方法で製造した式Iのさらなる誘導体を表２〜４に掲載する。
【化２６】

【表２】

【化２７】

【表３】

【化２８】

【表４】

【０１６０】
化合物Iおよびその農業上有用な塩は異性体混合物の形態および純粋異性体の形態の両方において除草剤として好適である。式Iの化合物を含む除草剤組成物は、特に高施用量において非作物区域の植物を非常に効率よく防除する。本組成物は、コムギ、コメ、トウモロコシ、ダイズおよびコットンなどの作物において、作物植物に大きな被害を与えることなく広葉雑草および有害植物に対して作用する。この効果は低施用量において主に観察される。
【０１６１】
用いる施用方法に応じて、化合物Iまたはそれを含む組成物は望ましくない植物を防除するのにさらに多数の作物植物において用いることができる。好適な作物の例は以下のとおりである：
Allium cepa、Ananas comosus、Arachis hypogaea、Asparagus officinalis、Beta vulgaris spec. altissima、Beta vulgaris spec. rapa、Brassica napus var. napus、Brassica napus var. napobrassica、Brassica rapa var. silvestris、Camellia sinensis、Carthamus tinctorius、Carya illinoinensis、Citrus limon、Citrus sinensis、Coffea arabica（Coffea canephora、Coffea liberica)、Cucumis sativus、Cynodon dactylon、Daucus carota、Elaeis guineensis、Fragaria vesca、Glycine max、Gossypium hirsutum,（Gossypium arboreum、Gossypium herbaceum、Gossypium vitifolium)、Helianthus annuus、Hevea brasiliensis、Hordeum vulgare、Humulus lupulus、Ipomoea batatas、Juglans regia、Lens culinaris、Linum usitatissimum、Lycopersicon lycopersicum、Malus spec.、Manihot esculenta、Medicago sativa、Musa spec.、Nicotiana tabacum（N.rustica)、Olea europaea、Oryza sativa、Phaseolus lunatus、Phaseolus vulgaris、Picea abies、Pinus spec.、Pisum sativum、Prunus avium、Prunus persica、Pyrus communis、Ribes sylvestre、Ricinus communis、Saccharum officinarum、Secale cereale、Solanum tuberosum、Sorghum bicolor（s. vulgare)、Theobroma cacao、Trifolium pratense、Triticum aestivum、Triticum durum、Vicia faba、Vitis viniferaおよびZea mays。
【０１６２】
さらに化合物Iは、遺伝子工学による方法を含めた品種改良により除草剤の作用に耐性のある作物においても用いることができる。
【０１６３】
化合物I、またはそれを含む除草剤組成物は、例えばそのままスプレーできる水溶液、粉末、懸濁液；ならびに高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液もしくは分散液；乳液、油性分散液、ペースト、粉剤、散布剤または顆粒剤の形体で、スプレー、噴霧、散紛、散布、灌水あるいは種子を処理または種子と一緒に混合することにより用いることができる。使用形体は意図する用途によって決まり、いずれの場合も、それら使用形体は本発明による活性化合物の非常に細かい分布を確実なものとするものでなければならない。本除草剤組成物は、少なくとも１種の式Iの化合物またはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量および、作物保護用農薬を調剤するのに慣用的に使用される補助剤を含む。
【０１６４】
好適な不活性補助剤としては主なものとして以下が挙げられる：
中〜高沸点石油留分（例えば灯油およびディーゼル油）、さらにはコールタール油および植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素（例えばパラフィン類、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン類およびそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン類およびそれらの誘導体）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール）、ケトン類（例えばシクロヘキサンノン）、強極性溶媒（例えばアミン類［例：N-メチルピロリドン］）、および水。
【０１６５】
水性使用形体は、乳液コンセントレート(濃縮物)、懸濁液、ペースト、水親和性粉末または水分散性顆粒に水を加えることで調製することができる。乳液、ペーストまたは油性分散液を調製するには、式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体を、そのまままたは油もしくは溶媒に溶解させて水中に湿潤剤、増粘剤、分散剤または界面活性剤を用いて均質化することでできる。あるいは、活性物質、湿潤剤、増粘剤、分散剤または界面活性剤、および所望なら水で希釈するのに好適な溶媒または油からなるコンセントレートを調製することも可能である。
【０１６６】
好適な界面活性剤は、芳香族スルホン酸（例えばリグノ-、フェノール-、ナフタレン-およびジブチルナフタレンスルホン酸）および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキル-およびアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩および脂肪アルコール硫酸塩、および硫酸ヘキサ-、ヘプタ-およびオクタデカノールならびに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチル-、オクチル-またはノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテルまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、酢酸ラウリルアルコールポリグリコールエーテル、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸塩廃液またはメチルセルロースである。
【０１６７】
粉剤、散布剤および粉末は本活性物質を固体担体と一緒に混和または磨砕することで製造することができる。
【０１６８】
顆粒剤（例えばコーティングされた顆粒、含浸された顆粒および均質顆粒）は本活性化合物を固体担体に結合させることにより製造することができる。固体担体には鉱物土類（例えばシリカ[珪石粉]、シリカゲル、タルク、カオリン、石灰、石灰岩、胡粉、陶土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、二酸化マグネシウム）、粉砕合成材料、肥料（例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび尿素）、および植物起源の生産物（例えば穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよび堅果ミール）、線維粉、またはその他の固体担体がある。
【０１６９】
そのまま使用可の調剤中における活性化合物Iの濃度は広い範囲で変えることができる。通常、本製剤は少なくとも１種の活性化合物約0.001〜98重量％、好ましくは0.01〜95重量％を含む。本活性化合物は純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％で用いられる（NMRスペクトルによる）。
【０１７０】
本発明の化合物Iは例えば以下のように調剤することができる。
【０１７１】
I. 式Iの活性化合物20重量部を、アルキル化ベンゼン80重量部、酸化エチレン8〜10モルのオレイン酸N-ドデシルモノエタノールアミド1モルへの付加物10重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム5重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物5重量部からなる混合物中に溶解させる。この溶液を水100,000重量部中に投入し、その中で細かく分散させると、本活性化合物0.02重量％を含む水性分散液が得られる。
【０１７２】
II. 式Iの活性化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、酸化エチレン7モルのイソオクチルフェノール1モルへの付加物20重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物10重量部からなる混合物中に溶解させる。この溶液を水100,000重量部中に投入し、その中で細かく分散させると、本活性化合物0.02重量％を含む水性分散液が得られる。
【０１７３】
III. 式Iの活性化合物20重量部を、シクロヘキサノン25重量部、沸点が210〜280℃の石油留分65重量部、および酸化エチレン40モルのヒマシ油1モルへの付加物10重量部からなる混合物中に溶解させる。この溶液を水中へ投入し、その中で細かく分散させると、本活性化合物0.02重量％を含む水性分散液が得られる。
【０１７４】
IV. 式Iの活性化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部、および微紛シリカゲル60重量部と十分に混合し、混合物をハンマーミルで粉にする。混合物を水20,000重量部中に細かく分散させると、本活性化合物0.1重量％を含むスプレー用混合物を得る。
【０１７５】
V. 式Iの活性化合物3重量部を細かく砕いたカオリン97重量部と混和する。これにより、本活性化合物3重量％を含む粉末が得られる。
【０１７６】
VI. 式Iの活性化合物20重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム2重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル8重量部、フェノール/尿素/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩2重量部、およびパラフィンミネラルオイル68重量部と緊密に混合する。これにより安定な油性分散液が得られる。
【０１７７】
VII. 式Iの活性化合物1重量部を、シクロヘキサノン70重量部、エトキシ化イソオクチルフェノール20重量部およびエトキシ化ヒマシ油10重量部からなる混合液に溶解させる。これにより安定な乳液コンセントレートが得られる。
【０１７８】
VIII. 式Iの活性化合物1重量部を、シクロヘキサノン80重量部およびWettolR EM 31（エトキシ化ヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤）20重量部の混合物に溶解させる。これにより安定な乳液コンセントレートが得られる。
【０１７９】
本除草剤組成物または本活性化合物は作物植物の発芽前もしくは発芽後または作物植物の種子と一緒に施用することができる。一部の作物植物において本活性化合物に対する耐性があまりよくない場合は、スプレー装置を用いて、本活性化合物が敏感な作物植物の葉と、例え接触するとしてもできるだけ接触しないようにスプレーし、本活性化合物が下に生えている望ましくない植物の葉、または裸の土壌表面に届くようにする施用方法（後施用[post-directed]、収穫施用[lay-by]）を用いることもできる。
【０１８０】
化合物Iの施用量は、防除対象物体、季節、標的植物および生育段階にもよるが、活性物質(a.s.）0.001〜3.0 kg/ha(ヘクタール)、好ましくは0.01〜1.0 kg/haである。
【０１８１】
活性スペクトルを広くするためには、また相乗効果を得るためには、化合物Iを他の除草剤の類または生長調節活性化合物の類の多数ある代表的なものと混ぜ、そうして同時的に施用することもできる。混合に好適な成分としては、例えば1,2,4-チアジアゾール類、1,3,4-チアジアゾール類、アミド類、アミノリン酸およびその誘導体、アミノトリアゾール類、アニリド類,（ヘテロ)アリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン類、2-アロイル-1,3-シクロヘキサンジオン類、2-ヘタロイル-1,3-シクロヘキサンジオン類、ヘタリールアリールケトン類、ベンジルイソオキサゾリジノン類、メタ-CF₃-フェニル誘導体、カルバメート類、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド類、シクロヘキセノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン類、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン類、ジヒドロフラン-3-オン類、ジニトロアニリン類、ジニトロフェノール類、ジフェニルエーテル、ジピリジル類、ハロカルボン酸類およびその誘導体、尿素、3-フェニルウラシル、イミダゾール類、イミダゾリノン類、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロナフチルイミド、オキサジアゾール類、オキシラン類、フェノール類、アリールオキシ-およびヘタリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル類、フェニル酢酸およびその誘導体、フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール類、フェニルピラゾール類、ピリダジン類、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル類、スルホンアミド類、スルホニル尿素類、トリアジン類、トリアジノン類、トリアゾリノン類、トリアゾールカルボキサミド類ならびにウラシルがある。
【０１８２】
さらに化合物Iを、単独でなければ他の除草剤と組み合せて同時に、あるいは他の作物防除剤例えば害虫または植物病原性菌類もしくは細菌の防除剤と一緒にした混合物の形態で施用するのが有利である場合がある。また、養分不足および微量元素不足の施肥に用いられる無機塩溶液との混和性も興味あるものである。植物非有害性の油および油性コンセントレートを加えることもできる。
【０１８３】
使用実施例
式Iのベンゾイルシクロヘキセノン類の除草活性を以下の温室実験により実証した。
【０１８４】
使用した栽培容器は、培養土として腐葉土約3.0％を含むローム性砂を入れたプラスティック製植木鉢であった。試験植物の種子は各種類について別々に播いた。
【０１８５】
発芽前処理に対しては、播種直後に、水中に懸濁または乳化させておいた本活性化合物を、細分布ノズルを用いて施用した。発芽と生育を促すために容器を穏やかに潅水し、そのあと植物が根付くまで透明なプラスティック製フードでカバーした。このカバーは、本活性化合物がこれに悪影響を与えない限りにおいて試験植物の一様な発芽を起こした。
【０１８６】
発芽後処理に対しては、試験植物を先ず植物の習性に応じて3〜15 cmの高さに生育させ、その後初めて水中に懸濁または乳化させておいて本活性化合物で処理した。試験植物はこの目的のためには同じ容器の中で直接播種し生育させるか、または試験植物を先ず苗木として別々に生育させ、処理の数日前に試験用容器の中に移植した。発芽後処理の施用量は0.125および0.0625 kgのa.s.（活性物質)/haであった。
【０１８７】
植物の種類に応じて、植物を10〜25℃または20〜35℃に保った。試験期間は2〜4週間に及んだ。この間、植物には世話を施し、個々の施用に対するその反応を評価した。
【０１８８】
評価は0〜100の尺度で行った。100は植物が発芽しなかったことまたは少なくとも空気中に出ている部分が完全に枯れたことを意味し、0は被害が無かったことまたは生長が正常な過程であったことを意味する。
【０１８９】
温室実験で用いた植物は以下の種類であった。
【表５】

【０１９０】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.1はECHCG、ABUTH、CHEALおよびPOLPEに対して大変よい発芽後除草活性を示す。
【０１９１】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.2はAVEFA、ECHCG、CHEALおよびPOLPEに対して大変よい発芽後除草活性を示す。
【０１９２】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.5はECHCG、SETFA、AMAREおよびCHEALに対して大変よい発芽後除草活性を示す。
【０１９３】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.4はECHCG、SETFA、PHBPUおよびCHEALに対して大変よい発芽後除草活性を示す。
【０１９４】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.3はECHCG、ABUTH、CHEALおよびPHBPUに対して大変よい発芽後除草活性を示す。
【０１９５】
0.125または0.0625 kg/haの施用量で、化合物番号2.6はECHCG、SETFA、ABUTHおよびPOLPEに対して大変よい発芽後除草活性を示す。

Claims (13)

1. 次の式Iで表わされるベンゾイルシクロヘキセノン誘導体およびその農業上有用な塩。
   

   

   式中可変部は以下のとおり定義される：
   R¹はC₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキルまたはC₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキルであり；
   R²はC₁〜C₆-アルキルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルであり；
   R³はハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₆-アルキル、C₁〜C₆-ハロアルキル、C₁〜C₆-アルコキシ、C₁〜C₆-ハロアルコキシ、C₁〜C₆-アルキルチオ、C₁〜C₆-ハロアルキルチオ、C₁〜C₆-アルキルスルフィニル、C₁〜C₆-ハロアルキルスルフィニル、C₁〜C₆-アルキルスルホニルまたはC₁〜C₆-ハロアルキルスルホニルであり；
   R⁴はヒドロキシル、SR¹¹またはNR¹²R¹³であり；
   R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰は互いに独立に水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
   R⁷、R⁸は互いに独立に水素またはC₁〜C₄-アルキルであるか、あるいはそれらが結合している炭素原子と一緒になってカルボニル基を形成しており；
   nは0、1または2であり；
   R¹¹は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または次の基：ニトロ、シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１〜３個がついていてもよいC₁〜C₄-アルキルまたはフェニルであり；
   R¹²は水素、C₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-アルコキシであり；
   R¹³は水素またはC₁〜C₄-アルキルであり；
   または
   R¹²およびR¹³はそれらが結合している窒素と一緒になって、O、SおよびNからなる群から選択される１または２個のさらなるヘテロ原子を有していてもよい、また部分的または完全にハロゲン化されていてもよい、および／または次の基：シアノ、C₁〜C₄-アルキル、C₁〜C₄-ハロアルキル、C₁〜C₄-アルコキシまたはC₁〜C₄-ハロアルコキシの１、２または３個が付いていてもよい5-または6-員飽和、部分的飽和または不飽和窒素へテロ環である。
2. 式IのR¹がC₁〜C₄-アルキルである請求項１に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
3. 式IのR²がC₁〜C₄-アルキルまたはC₁〜C₄-ハロアルキルであり、nが2である請求項１または２に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
4. 式IのR³がハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシ、C₁〜C₄-アルキルチオ、C₁〜C₄-ハロアルキルチオ、C₁〜C₄-アルキルスルフィニル、C₁〜C₄-ハロアルキルスルフィニル、C₁〜C₄-アルキルスルホニル、C₁〜C₄-ハロアルキルスルホニルからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
5. 式IのR³がハロゲン、シアノ、ニトロ、C₁〜C₄-アルコキシ、C₁〜C₄-ハロアルコキシまたはC₁〜C₄-アルキルスルホニルである請求項４に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
6. 式IのR³がC₁〜C₄-ハロアルコキシである請求項５に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
7. 式IのR³がC₁〜C₄-アルキルスルホニルである請求項５に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
8. 式IのR⁴がヒドロキシルである請求項１〜７のいずれか１項に記載のベンゾイルシクロヘキセノン誘導体。
9. 2-[2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)ベンゾイル]シクロヘキサン-1,3-ジオン。
10. 5-メチル-2-[2-メチル-3,4-ジ(メチルスルホニル)ベンゾイル]シクロヘキサン-1,3-ジオン。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体またはその農業上有用な塩の除草剤的に有効な量、および作物保護用農薬を調剤するのに慣用される補助剤を含む組成物。
12. 望ましくない植物の防除方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体またはIの農業上有用な塩の除草剤的に有効な量を植物、その生育地および/または種子に作用させることを含む上記方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式Iのベンゾイルシクロヘキセノン誘導体および/またはその農業上有用な塩の除草剤としての使用。