JP2004535297A

JP2004535297A - ガス流から酸性ガスを除去する方法

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Publication number: JP2004535297A
Application number: JP2003515312A
Authority: JP
Inventors: アスプリオンノーベルト; グロースマンクリストフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-11-25
Also published as: DE50211405D1; EP1412056A1; AR034769A1; US7004997B2; WO2003009924A1; ATE381379T1; US20040154469A1; EP1412056B1; DE10135370A1

Abstract

本発明は、酸性ガスの分圧の合計が１５００ミリバールを超えない酸性ガス含有ガス流を、吸収工程で、水性吸収剤と接触させ、かつ、メチルジエタノールアミン及びピペラジンをこの吸収剤の少なくとも８質量％の濃度で含有する吸収剤を使用し、この際、酸性ガスが減少されたガス流及び酸性ガスで負荷された吸収剤を得る方法で、ガス流から酸性ガスを除去する方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガスを含有するガス流を、吸収工程で吸収剤と接触させ、これにより酸性ガスの減少されたガス流及び酸性ガスで負荷された吸収剤を得る方法で、ガス流から酸性ガスを除去する方法に関する。
【０００２】
化学工業における多くのプロセスでは、酸性ガス、例えば不純物としてのＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＳ_２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンを含有するガス流が生じる。このガス流は、例えば天然ガス、重油又は重質残分からの合成ガス、精製ガス又は有機物質、例えば石炭又は石油の部分的酸化の際に生じる反応ガスでありうる。これらのガスが輸送される又は更に加工される前に、このガスの酸素ガス含分を明確に減少させるべきである。ＣＯ_２は、例えば天然ガスから除去されるべきである。それというのも、ＣＯ_２の高い濃度は、ガスの発熱量を低下させるからである。更に、ＣＯ_２はガス流中に屡々伴入される水と結びついて導管及び付属備品を腐食させることがありうる。
【０００３】
これらのガス流からの硫黄化合物の除去は、種々の理由から特に重要である。例えば、天然ガスの硫黄化合物の含分は、適当な処理手段によって、直接天然ガス源のところで低下させるべきである。それというのも、硫黄化合物も、天然ガスにより屡々伴入される水中で腐食作用をする酸を形成するからである。従って、パイプライン中の天然ガスの輸送のためには、硫黄含有不純物の所定の限界値を維持しなければならない。更に、多くの硫黄化合物は、低い濃度でも不快臭を有し、かつ特に硫化水素は毒性を有する。
【０００４】
吸収剤としての有機溶剤の水性又は非水性の混合物を用いるガス洗浄によりガスから不所望の酸性ガス分を除去することは公知である。この場合には、物理的溶剤も化学的溶剤も使用される。公知の物理的溶剤は、例えばシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−アルキル化されたピペリドンである。化学的溶剤において、特に、１級、２級及び３級の脂肪族アミンの水溶液もしくはアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が工業的に効奏する。
【０００５】
３級アルカノールアミンは、ＣＯ_２と直接には反応しない。それというのもこのアミンは完全に置換されているからである。むしろ、ＣＯ_２は、３級アミンと、かつ水とゆっくり反応して重炭酸塩にされる。このＣＯ_２のこの緩徐な反応の故に、ガス洗浄の際には、この洗浄工程を、３級アルカノールアミン溶液を用いて相応する高い溶剤循環の際の高い液体−／ガス−比で実施すべきである。従って、３級アルカノールアミンの水溶液中の二酸化炭素の吸収速度を、活性剤又は促進剤と称される更なる化合物の添加により高めることが試みられた。
【０００６】
このような促進剤は、１級及び２級アミンであってよい。有利な促進剤は、ピペラジンである。１級及び２級アミンの窒素は、直接、二酸化炭素と反応してカルバメートを形成する。この水性アミン溶液中では、カルバメートは重炭酸塩と平衡している。しかしながら、二酸化炭素及び場合により更なる吸収された酸性ガスが放圧及び水蒸気でのストリッピングにより除去されるアミン溶液の再生のためには、このカルバメートの分解のために、多量の蒸気及び相応して多量の熱エネルギーが必要である。更に、水溶液中のピペラジンの溶解度は低い。
【０００７】
従って、１級又は２級アミン、例えばピペラジンは、従来は常にできるだけ少量で、即ち、通常は１モル／吸収剤ｌより少ない量で使用されていた。例えば、メチルジエタノールアミン及びピペラジンを組み合わせて水溶液中に含有する多くの吸収剤があり、この場合に、ピペラジン−濃度は、１モル／吸収剤溶液１より小さい（ＵＳ４３３６２３３；ＤＥ２５５１７１７；ＵＳ４５５１１５８；ＵＳ４５５３９８４；ＵＳ４５３７７５３；ＵＳ４９９９０３１；ＣＡ１２９１３２１；ＥＰ２０２６００；ＥＰ−Ａ１５９４９５；ＥＰ−Ａ−１９０４３４）。
【０００８】
２級アミン、例えばピペラジンの高含分を有する吸収剤が次の文献中に開示されている：
ＥＰ−Ａ−０００８４４９は、Ｎ−ヘテロ環化合物を含有する水溶液を用いてＣＯＳを加水分解することによる、ＣＯＳ含有ガス又は液体の精製を記載している。Ｎ−ヘテロ環化合物は、７５質量％までのピペラジン、更に付加的に、５０質量％までのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含有していてよい。
【０００９】
ＷＯ００／００２７１は、０．１〜５０質量％の窒素−ヘテロ環化合物、例えばピペラジン、１〜６０質量％のアルコール、０〜６０質量％の脂肪族アルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン、０〜９８．９質量％の水及び０〜３５質量％のＫ_２ＣＯ_３を含有する吸収剤を開示している。この吸収剤は、酸性ガス成分の高い吸収速度及び高いキャパシテイを有する。この吸収剤は、有利にＣＯ_２を７５容量％までの量で、かつＨ_２Ｓを５０容量％までの量で含有する精製すべきガスに特に好適である。更に、この精製すべきガスは、ＣＯＳを有利に５容量％までの量で、ＣＳ_２を有利に１容量％までの量で、かつメルカプタン、有利にアルキルメルカプタンを１容量％までの量で含有することができる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０８７９６３１は、特に２級アミン、例えばピペラジン及び３級アミン、例えばメチルジエタノールアミンの水溶液を用いて、ガスからＣＯ_２を除去する方法を開示している。双方のアミンは、それぞれ１０〜４５質量％の濃度で使用でき、この際、合計濃度は、７０質量％を超えてはならない。例中で精製されるガスはＣＯ_２１０モル％を含有する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０３５９９９１は、３級アルカノールアミン、殊にメチルジエタノールアミンを含有する水性吸収溶液の使用下に、ガスからＣＯ_２及び場合によってはＨ_２Ｓを除去する方法を開示している。更に、２級アミン、例えばピペラジンを含有することが有利であり得る。３級アミンは、吸収溶液中に有利に２０〜７０質量％の量で、２級アミンは、０．０５〜３モル／ｌ（０．４〜２４．６質量％）の量で存在する。精製すべきガスは、１〜９０モル％、特に有利には３〜６０モル％のＣＯ_２−含有率を有する。この精製すべきガスは、ＣＯ_２に加えて、更なる酸性ガスとしてＨ_２Ｓを、例えば１モル−ｐｐｍ〜５０モル％の量で含有していてよい。
【００１２】
ＷＯ００／６６２４９は、例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＳ_２、ＨＣＮ、Ｏ_２及びメルカプタンを含有していてよいガス流から酸性ガスを除去するための吸収剤及び方法を開示している。この吸収剤は、メルカプタン約１０〜１００００ｐｐｍｖ、Ｈ_２Ｓ９０モル％まで、ＣＯ_２５０モル％まで、ＣＯＳ約２〜１００００ｐｐｍｖで不純化されているガスに対して好適であると考えられている。この吸収剤は、ピペラジン１モル％以上、有利には水性吸収剤１リットル当たりピペラジン１．１モル％以上、特に有利には１．２モル％以上、並びに水性吸収剤１リットル当たりメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）１．５〜６モル％を含有する。この吸収剤は、１モル／ｌより少ないピペラジンを含有するＭＤＥＡ−及びピペラジン含有吸収剤に比べて、低い吸収剤循環及び高い吸収剤温度で、不純化されたガスからの適切なＣＯ_２−除去及び後続の再生の間の改善された挙動を保証すると言われている。
【００１３】
少なくとも１モル／吸収剤ｌの濃度でピペラジンを含有していてよい公知の吸収剤は、酸性ガスによる高濃度の不純物を有するガスの処理のために意図されている。例えば、天然ガス精製時の酸性ガスは、一般に３〜７バールの範囲の分圧で（約５０〜７０バールの全圧で）存在する。しかしながら、屡々、低レベルの酸性ガス−不純物を有するガス、即ち処理すべきガス又はガス混合物中の酸性ガスの分圧が低いガスも精製しなければならない。低濃度で存在する酸性ガスの場合には、通常の条件下での抽出の際に、吸収剤の低い平衡負荷（Gleichgewichtsbeladung）のみが達成される。従って、酸性ガスの除去のために、吸収剤の比較的高い量の使用が必要である。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、高い平衡負荷が達成され、従って、比較的少量の吸収剤を用いて実施することができる方法で、不純物としての酸性ガスを低い分圧で有するガス又はガス混合物から酸性ガスを除去する方法を提供することである。「低い分圧」とは、除去すべき全ての酸性ガスのこの分圧が合計して１５００ミリバールを超えないことを意味する。
【００１５】
本発明によれば、３級アルカノールアミン及び少なくとも８質量％のピペラジンを含有する水性吸収剤、殊に水、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び８質量％より多いピペラジンから成るものは、特に低濃度の酸性ガス−不純物の除去のために好適であることが発見された。
【００１６】
従って、本発明の課題は、酸性ガスの分圧の合計が１５００ミリバールを超えない酸性ガス含有ガス流を、吸収工程で、水性吸収剤と接触させ、かつ少なくとも３級アルコールアミン及びピペラジンを少なくとも吸収剤の８質量％の濃度で含有する吸収剤を使用することよりなる、ガス流から酸性ガスを除去する方法であり、この際、酸性ガスの減少されたガス流及び酸性ガスで負荷された吸収剤が得られる。
【００１７】
この吸収剤の比較的高いピペラジン濃度が、酸性ガス、殊にＣＯ_２及びＨ_２Ｓとの吸収剤の平衡負荷を高める作用をする。結果として、溶剤−循環量を減少することができ、このことが短かい吸収塔の使用を可能とする。この効果は、意外にも、酸性ガス不純物、殊にＣＯ_２及びＨ_２Ｓの低い分圧の場合に、酸性ガス不純物の高い分圧の場合よりも著しく優れている。
【００１８】
もっぱら水、ＭＤＥＡ及びピペラジンから成る吸収剤により、物質移動速度又は負荷可能性の更なる改良が示される。この効果は、高い合計アミン含分によりなお上昇させることができる。
【００１９】
３級アルカノールアミンは、アルキルジアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンであってよく、この際、各々のアルキル基は、炭素原子１、２、３又は４個を有し、各アルカノール基は、炭素原子２、３又は４個を有する。アルカノールアミンの例は、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等である。メチルジエタノールアミンが有利である。
【００２０】
本発明の方法及び吸収剤は、ガス流から酸性ガスを除去するために好適である。酸性ガスとは、殊に、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ及びメルカプタンである。更に、ＳＯ_３、ＣＳ_２及びＨＣＮが存在していてもよい。酸性ガスを含有し、吸収剤により本質的には吸収されないガスは、殊に天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、煙道ガス、燃焼廃ガス、デポジットガス（埋め立てガス）、石炭ガス化ガス及び循環ガスである。これらのガスは、前記の１種以上の酸性ガスに加えて、吸収剤によって有意義な程度で吸収されない他の不活性ガス成分を含有することもありうる。例は、易揮発性の炭化水素、有利にＣ_１〜Ｃ_４−炭化水素、例えばメタン並びに窒素及び水素である。
【００２１】
本発明による方法は、特に有利に１０００ミリバールまで、殊に５００ミリバールまでの合計酸性ガス分圧を有するガスの精製のために使用可能である。ここでは、高いピペラジン−濃度の利点が特に明白である。有意義な精製は、約１ミリバールの酸性ガス不純物の分圧の合計の下限まで低めることが可能である。
【００２２】
本発明による方法で使用される水性吸収剤中には、合計アミン濃度は、吸収剤の少なくとも２０質量％、有利には少なくとも２５質量％、特に有利には少なくとも３０質量％で存在する。特に有利には、合計アミンの濃度は、吸収剤の２０〜７０質量％、殊に２０〜６０質量％、特に有利には２０〜５５質量％の範囲内にある。ピペラジンの濃度は、有利には吸収剤の８〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％である。
【００２３】
以下に、本発明により実施することのできるガス洗浄の原則的方法順序並びに可能な変法を記載する。
【００２４】
酸性ガス成分を含有する出発ガス流を、吸収工程で、吸収器中で吸収剤と接触させ、これにより酸性ガス成分を少なくとも部分的に洗浄除去する。吸収器としては、有利に慣用のガス洗浄法で使用される洗浄装置が機能する。好適な洗浄装置は、例えば充填体塔、パッキング塔及び棚段塔、輻流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転−スプレースクラバー、有利に、充填体塔、パッキング塔及び棚段塔である。このガス流の処理は、１つの塔内で、向流で行うのが有利である。この場合に、ガス流は、一般に塔の下部に、かつ、吸収剤は塔の上部に供給される。
【００２５】
吸収剤の温度は、吸収工程では一般に４０〜１００℃であり、塔の使用の際には、例えば塔頂部で４０〜７０℃、かつ塔の底部で５０〜１００℃である。吸収工程の全圧は、一般に１〜１２０バールである。酸性ガス成分が減少された生成ガス（純粋ガス）及び酸性ガス成分で負荷された吸収剤が得られる。
【００２６】
この方法は、１以上の連続する吸収工程から成ることができる。この吸収工程は、サブ工程で実施するのが有利であり、この際、酸性ガス成分を含有する出発ガス（粗製ガス）が吸収剤と接触される。
【００２７】
酸性ガス成分で負荷された吸収剤から、酸性ガス成分は、再生工程で放出され、この際、再生された吸収剤が得られる。この再生工程で、全く一般的に、吸収剤の負荷が低下される。得られる再生された吸収剤は、有利に引き続き吸収工程に戻される。
【００２８】
一般に、この再生工程は、負荷された吸収剤の、吸収工程の実施の際に支配するような高圧から、典型的に吸収工程での酸性ガス成分の分圧の上約１．５バールの低い圧力までの放圧からなる。この放圧は、例えば、絞りバルブ及び／又は膨張タービンを用いて行うことができる。
【００２９】
再生工程でストリッピングが実施され、この際、吸収剤から酸性のガス成分が放出される。このストリッピング又は脱ガスは１以上の工程で実施することができる。このストリッピングは、充填体又はパッキングを備え、その中をストリッピング剤が吸収剤と向流で流れる脱離塔中で実施することができる。ストリッピングの際の圧力は、１〜３バール（絶対）が有利であり、温度は９０〜１３０℃であり、この際、ストリッピングは熱ガス又は水蒸気、有利には水蒸気を用いて実施される。ストリッピング法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０１５９４９５、ＥＰ−Ａ−０１９０４３４、ＥＰ−Ａ−０３５９９９１に記載されている。排出されるガス流中に含有する水による水損失の補償のために、例えばＥＰ−Ａ−０１５９４９５及びＵＳ４５５１１５８（ＥＰ−Ａ−０１２１１０９）に記載のように、放圧段の塔底に水蒸気を供給することができる。
【００３０】
次に、実施例により本発明を詳述する。
【００３１】
図中で：
図１は、本発明の方法の１実施形の方法工程を示すフローチャートを示し、
図２は、本発明により、比較例に対して相対的に得られた相対ＣＯ_２−平衡負荷を示し、
図３は、本発明により、比較例に対して相対的に得られた相対Ｈ_２Ｓ−平衡負荷を示している。
【００３２】
図１は、本発明の方法の１実施形の方法工程のフローチャートである。供給管１から、酸性ガス成分の多い原料ガスを、塔として構成されていて通常の充填体パッキングを有する吸収器３の下部中に通す。この吸収器３中で、原料ガスは、導管２から吸収器の上部に供給される吸収剤と向流で接触する。この際、供給流は、酸性ガスの低減されたガス流（精製ガス）と酸性ガスの富化された吸収剤流とに分離される。精製ガスは、吸収器３の頂部から、導管４を経て排出され、負荷された吸収剤は吸収器の下部から導管５を経て流出する。
【００３３】
負荷された吸収剤は、一般にこの吸収器中に供給される原料ガスのＣＯ_２−分圧の上方にある気圧で操作される放圧塔６の上部に導入される。吸収剤の放圧は、一般に慣用の装置、例えばレベルコントロール弁、水力タービン又は逆回転ポンプを用いて行われる。この放圧時に、溶かされた非酸性ガスの大部分並びに酸性ガスの小部分が放出される。このガスは、放圧塔６から導管７を経て塔頂から排出される。
【００３４】
前記のように多量の酸性ガスで負荷された吸収剤は、放圧塔を導管８から出て、熱交換器９中で加熱される。この加熱された吸収剤が、２種のパッキングで充填されているストリッパー１０の上部中に供給される。吸収剤は、弁９及びストリッパー１０中で更に放圧される。酸性ガスの主要量は、水蒸気によりストリッピングされ、頭部の導管１１を経てストリッパー１０を出る。再生された吸収剤は、ストリッパー１０の底部から導管１２を経て出て、この際、一部流が、ストリッピングのために必要な水蒸気を得る目的で、リボイラー１３を経て循環される。ストリッパー１０を出た吸収剤は、熱交換器９を経て導かれ、この際、放圧塔６から出てくる酸性ガスで富化された吸収剤と共に加熱される。この再生された吸収剤は、導管１２、供給ポンプ１４を経て、かつ熱交換器１５を用いる加熱の後に、吸収器３中で再使用することができる。酸性ガスは、水蒸気と一緒に、ストリッパー１０の頭頂部から導管１１を経て排出され、水蒸気を凝縮させるために凝縮器１６を経て導かれる。この凝縮物は、酸性ガスと共に分離器１７中に供給され、ここで、酸性ガスは導管１８を経て排出され、水損失を補償するのに充分な程度の量の凝縮物がストリッパー１０の頂部に戻される。
【００３５】
例１
相平衡モデル（Pitzer-Modell; Kenneth S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions 2nd Ed., CRC-Press, 1991, Chapt. 3 Ion Interacion Approach: Theory and Deta Correlation；このモデルのパラメータは、系ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ／ＭＤＥＡ／ピペラジン／Ｈ_２Ｏでの相平衡測定に適合された）を用いて、３種の異なるＣＯ_２−分圧（７０ミリバール；７００ミリバール；３バール）について計算を行った。水６０質量％及びＭＤＥＡとピペラジンとの混合物を含有する水性吸収剤をベースとした。ピペラジン濃度としては、５、１０、１５及び２０質量％をベースとした（残り：ＭＤＥＡ）。結果は、図２に示されている（７０ミリバール：点線、７００ミリバール：破線、３バール：連続線）。平衡負荷は、ピペラジン５質量％、ＭＥＤＡ３５質量％及び水６０質量％を含有する比較吸収剤に対して相対的に示されている。
【００３６】
本発明の方法を用いると、比較吸収剤を用いるよりも、ＣＯ_２での高い負荷可能性が得られることが明らかである。更に、図２は、相対的負荷可能性は、低下性分圧に伴い意想外に増大することを示している。最低分圧及び最大ピペラジン濃度で、この相対負荷は比較例のそれの約３倍であり、酸性ガスの分圧が３バールの場合に達成される負荷の２倍以上である。
【００３７】
例２
Ｈ_２Ｓ−平衡負荷を、例１と同様にして測定した。結果は図３に示されている（７０ミリバール：点線、７００ミリバール：破線、３バール：連続線）。
【００３８】
本発明の方法では、全体の範囲にわたりＨ_２Ｓでの高い相対負荷可能性が達成されることが明らかである。報告された最大ピペラジン濃度及び最低Ｈ_２Ｓ−分圧の際に、これは、比較吸収剤の約２．６倍の値に達する。更に、ここでも、最大ピペラジン濃度及び最低分圧の際の相対的平衡負荷が、３バールのＨ_２Ｓ−分圧でのそれに比べて２倍以上も高いことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の方法の１実施形の方法工程を示すフローチャート
【図２】本発明により、比較例に対して相対的に得られた相対的ＣＯ_２−平衡負荷を示す図
【図３】本発明により、比較例に対して相対的得られた相対的Ｈ_２Ｓ−平衡負荷を示す図

Claims

ガス流から酸性ガスを除去する方法において、酸性ガスの分圧の合計が１５００ミリバールを超えない酸性ガス含有ガス流を、吸収工程で、水性吸収剤と接触させ、かつ、少なくとも１種の３級アルカノールアミン及びピペラジンをこの吸収剤の少なくとも８質量％の濃度で含有する吸収剤を使用し、この際、酸性ガスが減少されたガス流及び酸性ガスで負荷された吸収剤を得ることを特徴とする、ガス流から酸性ガスを除去する方法。
ガス流中の酸性ガスの分圧の合計は、≦１０００ミリバール、有利に≦５００ミリバールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
合計アミン濃度が吸収剤の２０〜７０質量％の範囲内にある吸収剤を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
合計アミン濃度が吸収剤の２０〜５５質量％の範囲内にある吸収剤を使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
ピペラジン濃度が吸収剤の８〜４０質量％の範囲内にある吸収剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
ピペラジン濃度が吸収剤の１０〜３０質量％の範囲内にある吸収剤を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
３級アルカノールアミンとして、メチルジエタノールアミンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
酸性ガスを、負荷された吸収剤から遊離させる再生工程を実施し、この際、所望の場合には吸収工程に戻される再生された吸収剤を得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
再生工程は１以上の放圧工程を包含することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
再生工程は１以上のストリッピング工程を包含することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。