JP2004513989A

JP2004513989A - エチレン重合又は共重合用触媒の製造方法

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Publication number: JP2004513989A
Application number: JP2002541950A
Authority: JP
Inventors: ヤン，チュン−ビョン; キム，ウォン−ヨン; リー，ウォン
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: AU2002215244A1; US20040063571A1; KR20020036287A; US20040116278A1; US6897274B2; EP1355952A1; EP1355952B1; WO2002038619A1; DE60122581D1; AU2002212771A1; ATE337342T1; KR100389475B1; CN1213075C; CN1503810A; US6916759B2; JP3950051B2; EP1355952A4; DE60122581T2

Abstract

本発明は高い重合活性を持つ新たなエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法を提供するものであり、より詳しくはかさ密度が高く、粒子分布が狭く、微細粒子の少ない重合体を重合又は共重合できるマグネシウムを含む担持体に支持されたチタン固体錯体触媒の製造方法を提供する。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法に関するものであり、より詳しくはかさ密度が高く、粒子分布が狭く、微細粒子の含量が少ない重合体を製造できるマグネシウムを含む担持体に支持された高活性のチタン固体錯体触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合又は共重合用触媒は非常に高い触媒活性とかさ密度を与えるものとして知られており、液相及び気相重合用としても適合であると知られている。エチレン液相重合は、バルクエチレン、イソペンタン又はヘキサンなどの媒質内で行われる重合工程を称し、これに用いられる触媒は高活性、かさ密度、媒質に溶解している低分子量分子の含量、重合体の粒子分布及び微細粒子の存在可否等が重要な特徴と言える。
【０００３】
マグネシウムを有し、チタンをベースにした多くのオレフィン重合触媒及び触媒の製造工程が報告されてきた。特に、上で言及したかさ密度の高いオレフィンを重合できる触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル又は有機カルボン酸などの電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコールを使用した例は、米国特許第３、６４２、７４６号、第４、３３６、３６０号、第４、３３０、６４９号及び第５、１０６、８０７号に開示されている。又、該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンなどのハロゲン化合物と反応させてマグネシウム担持触媒を製造する方法がよく知られている。このような触媒は高いかさ密度を提供するが、触媒の活性面や水素反応性の面で改善すべき点がある。米国特許第４、４７７、６３９号及び第４、５１８、７０６号にあるマグネシウム化合物には、環状エーテルであるテトラヒドロフランがマグネシウム化合物の溶媒として使用されている。
【０００４】
米国特許第４、８４７、２２７号、第４、８１６、４３３号、第４、８２９、０３７号、第４、９７０、１８６号及び第５、１３０、２８４号はジアルキルフタレート、フタロイルクロリドなどの電子供与体を塩化チタン化合物と反応させ、重合活性が優れ、重合体のかさ密度を向上させるオレフィン重合触媒を製造することを報告している。
【０００５】
米国特許第５、４５９、１１６号では、少なくとも一つの水酸基を有するエステル類を電子供与体として含むマグネシウム溶液とチタン化合物とを接触反応させ、チタン固体触媒を製造する方法を報告している。この方法を利用して高い重合活性と高いかさ密度を与える触媒を得ることができるが、これはさらに改善すべき余地がある。
【０００６】
上で考察したように、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子が調節されて重合体に高いかさ密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子の少ない重合体を製造できる新たなエチレン重合又は共重合用触媒の開発が要求されている。そこで、本発明では、費用が安い化合物から簡単な製造工程を経て、触媒活性が優れ、かさ密度が高く、粒子分布が狭く、微細粒子の少ない重合体を製造できる触媒の製造方法の提供を意図している。又、本発明で開示される具体的な触媒製造段階や工程は既存の先行技術では報告されていない。
【０００７】
（発明の開示）
本発明の目的は、重合された重合体のかさ密度が高く、粒子分布が狭く、微細粒子の少ない重合体を製造できる高活性の新たなエチレン重合又は共重合用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的はエチレン重合又は共重合用触媒を製造できる簡単な工程を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば、もっと明確になるだろう。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明のエチレン重合又は共重合用触媒は、
（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させてマグネシウム溶液を調製し、ミネラルオイルを加えてマグネシウム溶液の粘度を調節した後、
（ｉｉ）ここに少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、
（ｉｉｉ）チタン化合物とシリコン化合物の混合物を加えて固形のチタン触媒を製造する、簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム及び臭化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド及びアミルマグネシウムハライド等などのアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、オクトキシマグネシウムハライドなどのアルコキシマグネシウムハライド；及びフェノキシマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシウムハライドなどのアリールオキシマグネシウムハライド等を挙げることができる。前記のマグネシウム化合物のうち、二つ以上を混合物として使用しても構わない。又、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物の形態で使用しても効果的である。
【００１２】
上で列挙した化合物は簡単な化学式で表すことができるが、場合によってはマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合がある。このような場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物とみなすことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン又は塩化チオニルの存在下でアルコール、フェノール又はエーテルと反応させて得た化合物も本発明に使用され得る。しかしながら、好ましいマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム又はアルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの；アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくは、炭素数１〜１０のもの；並びにアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくは炭素数６〜２０のものがよい。本発明で使用されるマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液として調製することができる。
【００１３】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン及びケロセンなどの脂肪式炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びシメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１４】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液へ転換する際、前述の炭化水素の存在又は不在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールなどの１〜２０個の炭素原子を含むアルコールを挙げることができ、１〜１２個の炭素原子を含むアルコールが好ましい。目標の触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類及びマグネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネシウム溶液を得るために必要なアルコールの全体量はマグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは、約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは、約２．０モル〜１０モルである。
【００１５】
マグネシウム溶液の調製時、マグネシウム化合物とアルコールとの反応は、炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。反応温度はアルコールの種類及び量によって異なるが、最低約−２５℃、好ましくは、−１０〜２００℃、さらに好ましくは、約０〜１５０℃である。反応は約１５分〜５時間、好ましくは、約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１６】
本発明では前記製造されたマグネシウム溶液の粘度を調節するため、ミネラルオイルを使用する。マグネシウム溶液の濃度を調節することによって、触媒形状、粒子サイズ及び分布度をより容易に調節することができる。従って、本触媒を使用することによって重合した重合体のかさ密度及び粒子分布度を改善できることを発見した。
【００１７】
ミネラルオイルの種類としてはホワイトオイル（Ｗｈｉｔｅｏｉｌ）、ヌーゾル（Ｎｕｊｏｌ）などのパラフィン系炭化水素オイルやシリコンオイルがある。本発明で用いるミネラルオイルの粘度は４０℃で５〜８５センチストーク、好ましくは６０〜７５センチストークである。
【００１８】
本発明で使用された電子供与体の中で少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等などの少なくとも一つの水酸基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２‐ヒドロキシエチルベンゾエート、２‐ヒドロキシエチルサリチレート、メチル‐４‐（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、エチル‐３‐ヒドロキシベンゾエート、４‐メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、フェニル‐３‐ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエートなどの少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトンなどの少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル等を使用することができる。少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．００１〜５モル、好ましくは１モル当たり０．０１〜２モルである。
【００１９】
本発明で使用される他の電子供与体で少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物としては、Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは０〜３の自然数）の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート、メチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。これらの化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルである。
【００２０】
マグネシウム化合物溶液と少なくとも一つの水酸基を含むエステル化合物及びアルコキシシリコン化合物の接触反応温度は、０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００２１】
得られたマグネシウム化合物溶液は、液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４ _−ａのチタン化合物（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の自然数）と一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４ _−ｎの化合物（Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ、ハロアルキル、アリル基又は炭素数１〜８のハロシリル、ハロシリルアルキルであり、ｎは０〜３の自然数）の混合物と反応させて触媒粒子を再結晶させる。一般式の中で、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００２２】
前記一般式を満足させるチタン化合物の種類としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４及びＴｉＩ_４などの四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））Ｂｒ_３などの三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２及びＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などの二ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４及びＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。又、前記したチタン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物であり、より好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。
【００２３】
一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４ _−ｎ（Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ、ハロアルキル、アリル基又は炭素数１〜８のハロシリル、ハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数）を満足させるシリコン化合物の具体的な例としては四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランなどのジクロロシラン；トリメチルクロロシランなどのモノクロロシランを挙げることができ、前記したシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２４】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させる時に使用するチタン化合物とシリコン化合物の混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜８０モルである。チタン化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜１：０．９５が適当であり、さらに好ましくは１：０．１〜１：０．８である。
【００２５】
マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物を反応させる際、反応条件によって再結晶された固体成分の形とサイズが大きく変わる。従って、マグネシウム化合物溶液とチタン化合物及びシリコン化合物の混合物との反応は、十分に低い温度で行い、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは−７０℃〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃で行う。接触反応後には、徐々に反応温度を上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２６】
前記で得た固体触媒粒子はチタン化合物とさらに反応させることができる。これらチタン化合物は、ハロゲン化チタン又は炭素数が１〜２０のアルコキシ基を持つハロゲン化アルコキシチタンである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらの化合物の中、ハロゲン化チタン又は炭素数１〜８のアルコキシ基を持つハロゲン化アルコキシチタンが適切であり、より好ましくは、四ハロゲン化チタンが適当である。
【００２７】
本発明の工程によって製造された触媒は、エチレンの重合又は共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン又は１−ヘキセンなどの炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に使用される。
【００２８】
本発明において、触媒の存在下での重合反応は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体からなる本発明による固体錯体触媒、及び（ｉｉ）周期律表ＩＩ族及びＩＩＩ族の有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２９】
本発明において、固形錯体チタン触媒成分は、エチレン又はα−オレフィンによる前重合反応後の重合反応に成分として使用することができる。前重合は、ヘキサンなどの炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフィンの圧力下で前記の触媒成分とトリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は、触媒粒子を重合体で囲んで触媒の形状を保持させることにより、重合後の良好な重合体形状に寄与する。前重合後の重合体／触媒の重量比は、およそ０．１：１〜２０：１である。
【００３０】
本発明において、有機金属化合物はＭＲ_ｎの一般式で表記でき、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム及びガリウムなどの周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒは、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、金属成分の原子価を表す。さらに好ましい有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によっては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの少なくとも一つのハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物が使用され得る。
【００３１】
重合反応は有機溶媒の不在下での気相又はバルク重合、有機溶媒の存在下で液相スラリー重合方法で実施可能である。これらの重合法は酸素、水又は触媒毒として作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００３２】
液相スラリー重合の場合、好ましい固体錯体チタン触媒（ｉ）の重合反応系上の濃度は、溶剤１リットルに対して触媒のチタン原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物又はこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、固体錯体チタン触媒（ｉ）の量は、重合器１リットルに対して触媒のチタン原子として約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは、約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。有機金属化合物（ｉｉ）の好ましい濃度は、有機金属原子で計算して、触媒（ｉ）中のチタン原子１モル当たり約１〜２０００モル、さらに好ましくは約５〜５００モルである。
【００３３】
高い重合速度を得るため、重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的には、約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは、２０〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は、大気圧〜１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３４】
本発明において、重合時に水素使用量による分子量の変化は、当分野で通常的に広く知られている溶融指数（ＡＳＴＭＤ１２３８）で表す。溶融指数は一般的に分子量が少ないほど、その値が大きくなる。
【００３５】
本発明の重合方法によって得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、優れたかさ密度と流動性を持ち、重合体の収率も十分に高くて、触媒残渣の除去が不要である。
【００３６】
本発明を次の実施例と比較例を通じてより詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
固体錯体チタン触媒は次の３段階を通じて製造された。
【００３８】
（ｉ）段階：マグネシウム溶液の調製
窒素置換された機械式攪拌機が設けられた１．０リットル容量の反応器に、ＭｇＣｌ_２９．５ｇとデカン２００ｍｌを入れた。３００ｒｐｍの速度で攪拌した後、２−エチルヘキサノール７０ｍｌを投入した。温度を１２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を室温で冷却した後、ミネラルオイル（Ｋａｙｄｏｌ、米国ウィトコ社；４０℃での粘度が６３〜７０センチストークのホワイトミネラルオイル）１００ｍｌを加えて１時間攪拌した。
【００３９】
（ｉｉ）段階：マグネシウム溶液と水酸基を有するエステル及びアルコキシシラン化合物の接触反応
室温（２５℃）まで冷却したマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．４ｍｌとシリコンテトラエトキシド１４．０ｍｌを加えて１時間反応させた。
【００４０】
（ｉｉｉ）段階：チタン化合物とシリコン化合物の混合物の処理
（ｉｉ）段階で製造された溶液に四塩化チタン５０ｍｌと四塩化シリコン５０ｍｌの混合溶液を室温で１時間にわたって滴下した。滴下が完了したら、反応器の温度を７０℃に昇温させ、１時間保持させた。反応器の温度を室温まで下げて、攪拌を停止した後、上層の溶液を除去し、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタン３００ｍｌを連続的に注入した。温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応後、反応器を室温まで冷却し、未反応の遊離四塩化チタンが除去されるまでヘキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタン含量は、５．６重量％であった。
【００４１】
（重合）
２リットル容量の高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組立てた。窒素と真空を交互に３回操作して反応器内を窒素置換した。この反応器にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを注入した後、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌと固体触媒をチタン原子基準で０．０３ｍｍｏｌ注入した。そして、水素２０００ｍｌを注入した。攪拌機で７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応器の温度を８０℃に上げた。エチレン圧力を１００ｐｓｉに調整した後、１時間重合を実施した。重合が終った後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体を分離収集し、５０℃のオーブンで最小６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００４２】
触媒の重合活性（ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）は、触媒の使用量（ｇ触媒）当たり、生成された重合体の重量（ｋｇ）比で計算した。重合結果は、重合体のかさ密度（ｇ／ｍｌ）及び溶融指数（ｇ／１０分）とともに表１に示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の触媒製造過程の中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液の製造時に、デカン１００ｍｌを用いて同一の条件でマグネシウム溶液を製造した。そして、ミネラルオイル２００ｍｌを加えて粘度を調節し、実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタン含量は、５．２重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の触媒製造過程の中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液の製造時に、デカン１５０ｍｌを用いて同一の条件でマグネシウム溶液を製造した。そして、ミネラルオイル１５０ｍｌを加えて粘度を調節し、実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタン含量は４．８重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例４）
実施例１の触媒製造過程の中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液の製造時に、デカン２００ｍｌとミネラルオイル１００ｍｌを一緒に用いて同一の条件でマグネシウム溶液を製造し、実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタン含量は、５．１重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１の触媒製造過程の中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液の製造時に、デカン３００ｍｌを用いて同一の条件でマグネシウム溶液を製造し、ミネラルオイルを加ずに、実施例１と同様に触媒を製造した。製造された触媒のチタン含量は４．８重量％であった。実施例１のように重合を実施し、結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

（産業上の利用可能性）
以上でわかるように、本発明の製造方法によると、製造された重合体に高いかさ密度を与えることができ、微細粒子の少ない重合体を製造できる高い重合活性の新たなエチレン重合又は共重合用触媒が製造できる。

Claims

（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させた後、ミネラルオイルを加えてマグネシウム溶液を調製する段階；
（２）前記溶液に少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物と少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物とを反応させる段階；
（３）前記溶液にチタン化合物とシリコン化合物の混合物を反応させて触媒を製造する段階を含んでなるエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
前記ミネラルオイルはホワイトオイル、パラフィン系炭化水素オイル又はシリコンオイルであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
前記少なくとも一つの水酸基を有するエステル化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート及びジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する脂肪族モノエステル及びポリエステル類；
２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート及びトリエチレングリコールモノベンゾエートからなるグループより選ばれた少なくとも一つの水酸基を有する芳香族エステル類；又は
ヒドロキシブチルラクトンを例とした少なくとも一つの水酸基を有する脂環式エステル類であり、
前記少なくとも一つのアルコキシ基を有するシリコン化合物が、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシランからなるグループより選ばれたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
前記チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４ _−ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の自然数）で表され、前記シリコン化合物が、Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４ _−ｎ（Ｒは水素；炭素数１〜１０のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル若しくはアリル基；又は炭素数１〜８のハロシリル若しくはハロシリルアルキル基であり、ｎは０〜３の自然数）で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
前記チタン化合物が、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４及びＴｉＩ_４からなるグループより選ばれた四ハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））Ｂｒ_３からなるグループより選ばれた三ハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉーＣ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２及びＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２からなるグループより選ばれた二ハロゲン化アルコキシチタン；及び
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４及びＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４からなるグループより選ばれたテトラアルコキシチタン又はこれらの混合物であり、
前記シリコン化合物が、四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシランからなるグループより選ばれたトリクロロシラン；
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びメチルフェニルジクロロシランからなるグループより選ばれたジクロロシラン；
トリメチルクロロシランを例としたモノクロロシラン；又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。
前記チタン化合物が、四塩化チタンであり、前記シリコン化合物が、四塩化シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合又は共重合用触媒の製造方法。