JP2004510678A - コロイドナノ結晶の合成 - Google Patents
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Abstract
前駆物質として金属酸化物または金属塩を使用するコロイドナノ結晶の合成方法を開示する。金属酸化物または金属塩は配位子と混合され、続いて配位溶媒と加熱混合される。加熱することによって、金属酸化物または塩は安定な溶解性金属錯体に変化する。金属錯体は、陽イオン性種を、配位子及び／または配位溶媒と混合することによって生成される。最後に、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなどの元素カルコゲン前駆物質が溶解性金属錯体に加えられ、制御可能な速度でナノ結晶の生成が完了する。ＣｄＯがカドミウム前駆物質として使用される場合には高品質のＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＴｅナノ結晶、及びＣｄＳナノ結晶が生成する。本発明の方法を使用することによって、得られるナノ結晶の粒径、粒径分布、及び形状（ドットまたはロッド）を成長中に制御可能である。例えば、得られるナノ結晶はほぼ単分散となり、粒径の分離は生じない。さらに、本発明の方法は、高品質半導体ナノ結晶の環境に優しい化学的合成方法のための重要な段階となる。
Description
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年１０月４日提出の米国仮出願第６０／２３７，９０３号、及び２００１年３月１２日提出の米国仮出願第６０／２７５，００８号（これらの記載内容全体を本明細書に援用する）の利益を請求する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、一般に、高品質コロイドナノ結晶の合成に関し、より詳細には、高品質ナノ結晶を生成するための前駆物質としての金属酸化物及び金属塩の使用に関する。
【０００３】
高品質コロイド状半導体ナノ結晶は、対応するバルク結晶のナノメートルサイズの粒径の単結晶の断片であって、制御された大きさ、分布を有し、所望の溶媒または媒体に溶解性または分散性である単結晶の断片として定義される。半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、粒径と形状に依存した性質、及び加工の自由度が高い化学的性質のために、基礎研究及び技術的用途において大きな関心が持たれている。ほぼ単分散ドットまたは細長いロッドの高品質ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅナノ結晶は、生物学的標識試薬として、またはＬＥＤなどの他の用途で産業界で活発に開発が行われている。
【０００４】
高品質半導体ナノ結晶の合成は、この非常に活発な分野において重要である。ジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３），１１５，８７０６−８７１５］以降、十分に開発されてきた。Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍら［米国特許第６，１７９，９１２号］は、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用した半導体ナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している。コロイド無機ナノ結晶の合成方法の１つとしては、Ｐｅｎｇら［Ｎａｔｕｒｅ（２０００），４０４，６９−６１］及びＰｅｎｇら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］に記載のＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶に関して開発された方法が挙げられる。この合成方法は、非常に毒性が高く、発火性であり、高価であり、そして室温で不安定であるジメチルカドミウムなどの金属前駆物質を使用する必要がある。Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用するナノ結晶合成に必要な標準的注入温度（３４０から３６０℃）では、Ｃｄ（ＣＨ３）２は、大量の気体を発生した爆発が起こりやすい。これらの理由から、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する合成方法は実験及び条件が非常に制限され、そのため大規模合成には適していない。
【０００５】
ナノ結晶の合成に関するもう一つの重要な因子が単分散である。現在、ＣｄＳｅナノ結晶は、ジメチルカドミウムを前駆物質として使用して直接合成可能な比較的単分散の粒径分布を有する唯一のナノ結晶である。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ［（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］において、Ｐｅｎｇらは、非常に高温の非水性溶液中のＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を分析することにより、ナノ結晶粒径及び粒径分布を定量的に決定可能であると報告している。初期反応溶液中のモノマー濃度を制御できる場合、ＣｄＳｅナノ結晶の粒径分布を比較的小さな標準偏差（約５％）で単分散に近づけることができる。この現象を、粒径分布の「集束」と呼ぶ。ＣｄＳｅナノ結晶の粒径は、成長に要する時間によって制御することができる。最近、Ｐｅｎｇら［Ｎａｔｕｒｅ（２０００），４０４，５９−６１］は、ＣｄＳｅナノ結晶の形状をドット（球形に近い）及びロッド（細長い形状）の間で変動させることもできると報告している。対照的に、ＣｄＴｅ及びＣｄＳナノ結晶の粒径及び粒径分布は、Ｃｄ（ＣＨ３）２の関連する方法で合成されるＣｄＳｅナノ結晶ほどにはうまく制御することができない。したがって、ナノ結晶の粒径、粒径分布、及び形状を成長段階中に十分制御可能な高品質半導体ナノ結晶の合成方法の開発が依然として必要とされている。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、安価で非発火性の材料を使用して高品質ナノ結晶を合成する新規方法を提供することによって、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する方法の欠点を克服する。本発明の方法は、金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、これらの物質は、対象となるナノ結晶を生成できる一般的で、安全で、低価格の化合物である。金属塩としては、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、ならびに後述の反応媒体（配位子及び配位溶媒）に溶解可能なその他のあらゆる塩が挙げられる。金属としては、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎら［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（最新無機化学第６版），（１９９９）］に記載されてようなほとんどの遷移金属（すなわち、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒなど）、ＩＩＩ族金属（すなわち、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、及びＶＩ族金属（すなわち、Ｓｎ、Ｐｂ）が挙げられる。
【０００７】
金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合すると、溶解性金属錯体が得られる。陽イオン種としての配位子は、前駆物質と結合してある化合物に溶解性の錯体を形成することが可能な配位子として定義される。錯体の溶解性は、本明細書に記載の反応条件を使用するナノ結晶の合成に十分であるべきである。配位子としては、長鎖脂肪アミンまたは脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドが挙げられる。これらの群に含まれる具体的な種類としては、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が挙げられる。配位溶媒としては、出発前駆物質または得られるナノ結晶と結合する任意の化合物を意味する。出発前駆物質としては、金属及び非金属の前駆物質が挙げられる。
【０００８】
実施形態の１つでは、ＴＯＰＯなどの高沸点配位溶媒が使用される。高沸点配位溶媒としては、沸点が１００℃から４００℃の間の溶媒が挙げられる。コロイドナノ結晶合成の場合には、配位溶媒が常に必要である。配位子と配位溶媒は、同じ化学物質であってよい。例えば、長鎖脂肪酸、長鎖アミン、及びＴＯＰＯは、Ｃｄ（Ａｃ）２が前駆物質として使用される場合には溶媒と配位子の両方の機能を果たしうる。
【０００９】
配位子の融点が高すぎる場合、その配位子は高温で固体のままであるので、有用な配位溶媒としては機能しない。この場合、このような配位子は別の溶媒と併用する必要がある。例えば、ホスホン酸は配位子としてのみ機能することができ、配位溶媒と併用する必要がある。ＣｄＯまたはＣｄＣＯ３が前駆物質として使用される場合、アミン及びＴＯＰＯは配位子としては使用不可能であり、配位溶媒としてのみ使用可能である。前駆物質と得られるナノ結晶とのすべてが選択された配位溶媒に溶解性である場合、さらに別の配位子は不要である。金属前駆物質または得られるナノ結晶のいずれかが選択された配位溶媒単独には不溶性である場合には、配位子を加える必要がある。
【００１０】
加熱することによって、金属酸化物または塩は、安定な溶解性金属錯体に変化する。したがって、金属錯体は前駆物質種を配位子単独と混合することによって生成可能であり、また溶媒が使用される場合には、溶解性錯体は前駆物質種を配位子／溶媒分子と混合することによって生成可能である。
【００１１】
例えば、酸化カドミウム（ＣｄＯ）または酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）の前駆物質が使用され、ホスホン酸またはカルボン酸などの配位子が加えられる場合、得られるカドミウム錯体は、それぞれホスホン酸カドミウムまたはカルボン酸カドミウムのいずれかである。最後に、元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなど）が、溶解したカドミウム錯体に加えられて、制御可能な速度でナノ結晶の生成が終了される。例えば、ＣｄＯが前駆物質として使用される場合、前駆物質を変えることによってＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、またはその他の種類のカドミウムナノ結晶を合成可能である。
【００１２】
本発明の方法によって、結晶性、高単分散性、及び高再現性のナノ結晶が生成することが、実験結果より明らかになった。金属前駆物質は非発火性であり、ジメチルカドミウムを使用する従来の合成方法で使用する必要がある金属前駆物質よりもはるかに毒性が低い。従って、本発明の金属前駆物質は一般的な実験条件で操作可能である。より重要なことには、本発明は、大規模合成のためのコロイドナノ結晶生成方法を提供する。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、安価で非発火性の材料を使用するナノ結晶の合成方法を提供することである。
【００１４】
本発明の態様の１つでは、（ａ）金属酸化物または金属塩前駆物質と、配位子と、配位溶媒とを混合して金属錯体を生成するステップと、（ｂ）ナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記金属錯体と混合するステップと、を含むコロイドナノ結晶の合成方法が開示される。本発明の方法によって生物学的標識試薬及びＬＥＤを製造可能である。
【００１５】
別の態様では、配位溶媒は、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である。
【００１６】
本発明の別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質と配位溶媒を加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）ＣｄＳｅロッドの生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含むＣｄＳｅロッドの合成方法が開示される。
【００１７】
本発明の別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含む米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法が開示される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）分岐ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含む分岐ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法が開示される。
【００１９】
本発明のこれら及び他の特徴、目的、ならびに利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、及び添付の請求項を図面とともに検討することによってより良く理解できるようになるであろう。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
図１から９を参照すると、以下の実施例のようにカドミウム前駆物質から誘導されるナノ結晶を使用する本発明の好ましい実施形態が開示される。これらの実施例は説明及び議論のみを目的として提供するものであり、本発明の範囲を限定するために構成されたものではない。
【００２１】
本発明は、ジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）の代わりとしての、酸化カドミウムまたはその他のカドミウムなどのカドミウム化合物の前駆物質としての使用を開示する。全体的に、これらの化合物を使用することによって、ナノ結晶の品質が有意に向上した。本発明の新規合成方法によって、粒径選択的沈殿を必要とせずに、単分散カルコゲン化カドミウムの量子ドット及び量子ロッドが生成される［Ｍｕｒｒａｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９３），１１５，８７０６−８７１５参照］。本発明の方法を使用すると、カドミウムナノ結晶の生成は単純であり再現性がある（図４参照）。対照的に、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する方法では制御が非常に困難であり、再現はほとんど不可能である［Ｐｅｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００１），１２３，１８３−１８４参照］。さらなる利点として、本発明で使用されるすべての前駆物質は、Ｃｄ（ＣＨ３）２よりも安価であり、安全であり、毒性も低い。さらに、本発明の前駆物質は発火性ではなく、ナノ結晶生成に関する条件の制限が少ない。これらの利点から、高品質ナノ結晶の工業的規模での生成に本発明の潜在的な用途があると考えられる。
【００２２】
ナノ結晶合成の従来方法では、ジメチルカドミウムは熱トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中で分解して、不溶性の金属沈殿物が生成する。ＴＯＰＯをヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）またはテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）のいずれかと混合すると、ジメチルカドミウムはカドミウム−ＨＰＡまたはカドミウム−ＴＤＰＡ錯体（Ｃｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ）に変化する。カドミウムのリン酸に対する比率が１未満であると、無色透明の溶液が得られる。カドミウム錯体の生成後、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解させたＳｅを注入すると、ＣｄＳｅナノ結晶が生成する。本発明では、カドミウム錯体前駆物質が他の手段で生成されるのであれば、ナノ結晶生成の前駆物質としてジメチルカドミウムを使用する必要はない。
【００２３】
本発明の共同発明者は、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ及びＸ．Ｐｅｎｇ［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００１）１２３，１８３−１８４］に開示されるように、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）からカドミウムＨＰＡ及びカドミウムＴＤＰＡ錯体（Ｃｄ−ＨＰＡ及びＣｄ−ＴＤＰＡ）を最初に合成し生成した。得られるＣｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体をＴＯＰＯと混合し、３００から３６０℃に加熱すると、無色透明溶液が得られた。セレン−ＴＢＰ溶液をこの錯体に注入すると、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用した場合の生成と類似した定量的な成長パターンでＣｄＳｅナノ結晶が生成した。
【００２４】
酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）、炭酸カドミウム、またはカドミウムと弱酸の陰イオンから生成するその他のカドミウム塩がカドミウム源として使用されると、合成はさらに簡単になる。カドミウム錯体を精製せずにナノ結晶を合成可能であり、これは合成全体を「１ポットまたは容器」で実施可能であることを意味する。例えば、Ｃｄ（Ａｃ）２などのカドミウム前駆物質をホスホン酸、カルボン酸、またはアミンなどの配位子と混合すると、カドミウム錯体が生成する。最後に元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなど）をカドミウム錯体に加えると、ナノ結晶の生成が完了する。３種類すべてのカルコゲン化カドミウムの場合で、１つの容器内でＣｄＯを前駆物質として使用すると、以下の実験実施例、ならびに図１（ａ−ｃ）、図２、及び図３（ａ−ｂ）に示されるようにＣｄＴｅ及びＣｄＳｅの量子ロッドが生成する。
【００２５】
塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硫化カドミウム（ＣｄＳＯ４）、またはカドミウムと強酸の反応によって生成するその他の金属塩をカドミウム前駆物質として使用する場合には、カルコゲン化カドミウムナノ結晶を合成するための１ポットまたは容器法は使用できない。その理由は、ＣｄＣｌ２やＣｄＳＯ４などのカドミウム前駆物質を使用する場合と比較すると、酸性条件におけるカルコゲン化カドミウムの溶解性が比較的低いためであると考えられる。
【００２６】
半導体ナノ結晶の成長反応は、吸光及び発光分光法によって便宜的に監視することができる。量子閉じ込めの理論に基づくと、ナノ結晶の第１の吸収ピークとバンド端発光は、ナノ結晶の粒径が励起子のボーア半径よりも小さい場合には粒径が減少するにつれて青色側にシフトする。半導体ナノ結晶の平均粒径はピーク位置により監視することができ、ピークの鋭さは粒径分布を示す。量子閉じ込め効果を示すナノ結晶は、ドット型の場合には量子ドットと呼ばれ、ロッド型の場合には量子ロッドと呼ばれる。
【００２７】
「粒径分布の集束」によって成長が停止する場合に、鋭い吸収ピークから単分散が確認される［Ｐｅｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］。図１（ａ−ｃ）、２、５、７（ａ−ｆ）、及び８（ａ−ｃ）に示されるように、カルコゲン化カドミウムナノ結晶の粒径分布は、粒径分布の集束点で単分散である。３種類のカルコゲン化カドミウムナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化は、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用して生成するＣｄＳｅナノ結晶と同様の吸光及び発光パターンを示す。単分散のＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は、粒径分離技術を使用せずに合成により製造可能である。
【００２８】
単分散ＣｄＳｅに近づく粒径範囲（図５及び６（ａ−ｇ））は、約１．５ｎｍから２５ｎｍ超の範囲である。対照的に、従来のＣｄ（ＣＨ３）２法を使用すると、約５ｎｍを超えるドット型ＣｄＳｅドットの生成は非常に困難である。Ｃｄ（ＣＨ３）２法では、粒径選択的沈殿法を使用した場合でさえも、科学文献に開示される良好な粒径分布を有するＣｄＳｅドットの最大粒径は約１２ｎｍである［Ｍｕｒｒａｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１０９３），１１５，８７０６−８７１５］。
【００２９】
ＣｄＯを前駆物質として使用することによって、異なる粒径のＣｄＴｅ量子ドットを合成可能である。これは、図２に示される異なる吸収スペクトルにより示されている。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定から、図３（ａ）及び３（ｂ）に示されるようにこれらのナノ結晶の粒径分布が非常に狭いことが分かる。これらのナノ結晶の相対的標準偏差は約１０％である。
【００３０】
図１（ａ−ｃ）、２、５、６（ａ−ｇ）、及び７（ａ−ｆ）に示されるように、成長条件とカドミウム前駆物質を変化させることによって、ナノ結晶の粒径を容易に制御可能である。ナノ結晶の初期粒径及びそれらの集束粒径は、初期モノマー濃度、陽イオン性及び陰イオン性前駆物質の比率、反応温度、ならびに反応時間の影響を強く受ける。
【００３１】
Ｘ線粉末回折より、ほとんどの場合にＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は高結晶性ウルツ鉱型ナノ結晶（図６（ｈ））であることが分かる。しかしながら、アミンを配位子として使用する場合には、ＣｄＳｅナノ結晶は閃亜鉛鉱型結晶となるように思われる。
【００３２】
ホスホン酸を配位子として使用する場合、注入の１０分の数秒後に初期核生成を調整することができる。これは図４に示される。この遅い初期核生成は、Ｃｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体の安定性のためであると考えられる。Ｃｄ（ＣＨ３）２が前駆物質として使用される場合、瞬時の初期核生成は、Ｃｄ（ＣＨ３）２の反応性が非常に高いためであると考えられる。
【００３３】
この遅い初期核生成速度によって、実施の際に３つの重要な利点が得られる。第１に、注入温度が３５０から３６０℃である必要はなく、約２５０から３００℃にすることができる。第２に、ナノ結晶の核生成と成長の両方は初期注入に依存しない。そのため、合成の再現性が非常に高い（例えば図４を参照されたい）。第３に、初期核生成の時間の遅れは、初期注入過程を１０分の数秒の長さにまですることが可能なことを示している。
【００３４】
Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用する場合に「粒径分布の集束」及び「１Ｄ−成長」の利点を得るためには、ＴＢＰに溶解させたＳｅの注入は、３４０から３６０℃の範囲の温度で１秒未満に行う必要があった。「１Ｄ−成長」という概念は、すべてのナノ結晶が、結晶構造に固有の軸である１つの方向に沿ってのみ成長する特殊な成長段階を意味する［Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ及びＸ．Ｐｅｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１、印刷中］。したがって、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用し、注入体積が約５から６ｍｌを超える場合、操作には特に注意が必要であり、非常に危険である。
【００３５】
本発明を使用すると、非発火性で非爆発性の反応物質が使用されるのであれば、大量の元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳ）溶液を反応容器に加えることができる。約５から２０ｍｌの元素カルコゲン前駆物質ストック溶液を１００ｍｌのフラスコに加える場合には、その反応によって約７００ｍｇの高品質ＣｄＴｅナノ結晶が得られる。さらに、ＴＢＰ、ＴＯＰ、またはアミン溶媒中の元素カルコゲン前駆物質の注入温度は１５０から３００℃まで下げることができるので、爆発の危険性はさらに低下する。
【００３６】
現在、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は、フォトルミネセンス系の生物医学的標識試薬の開発に関する工業的関心が高い。このＣｄＯ法によって合成されるナノ結晶のフォトルミネセンス特性は、Ｃｄ（ＣＨ３）２前駆物質を使用して合成したナノ結晶と同等である。図２（挿入図）は、ＣｄＴｅ試料の吸収及び発光スペクトルを示している。一般に、本発明の新規方法により合成されたＣｄＴｅナノ結晶のフォトルミネセンスは２０％を軽く超える。カルボン酸を使用して合成したナノ結晶のフォトルミネセンス特性は、すべての既存の方法よりも有意に上回っている。例えば、ステアリン酸を使用して合成したＣｄＳｅナノ結晶のフォトルミネセンスの量子効率（放出される光子数を吸収した光子数で割った値で定義される）は２０から３０％である。
【００３７】
いくつかの理由でＣｄＯ法は、コロイドナノ結晶の成長機構、特に核生成の研究に好適である。第１に、Ｃｄ（ＣＨ３）２関連の合成とは異なり、核生成及び成長段階全体におけるカドミウム前駆物質はＣｄ−ＨＰＡまたはＣｄ−ＴＤＰＡの１種類である。第２に、初期核生成が適度に遅いために、核生成過程についてより高精度で調べることができる。また、核生成速度及び成長速度が遅いため、結晶化の時間分解インシチュー分析が可能である。
【００３８】
結論として、一般的な金属酸化物及び金属塩を陽イオン性前駆物質として使用する高品質量子ロッド及びドットの再現性のある合成方法が開発された。化合物及び設備の費用は、既存のＣｄ（ＣＨ３）２法の場合よりもはるかに低い。得られるナノ結晶はほぼ単分散であり、粒径分離の必要はない。本発明によって達成される単分散ＣｄＳｅ量子ドットに近づく粒径範囲は、Ｃｄ（ＣＨ３）２をカドミウム前駆物質として使用する従来の合成方法で実現されるよりも約４倍大きい。ＣｄＴｅナノ結晶の場合、粒径分布は報告されるあらゆるＣｄＴｅナノ結晶よりも優れている。本発明による合成されるナノ結晶の形状は、ドットからロッドの間で制御可能に変化させることができる。ＣｄＳｅナノ結晶の結晶構造は、ウルツ鉱型から閃亜鉛鉱型の間となりうる。
【００３９】
従来のＣｄ（ＣＨ３）２法と比較すると、全体的に本発明の反応条件はより穏やかで単純である。原則的に、高品質コロイドナノ結晶の大規模合成は、グローブボックスを使用せずに実施可能である。本発明の合成方法は、高品質半導体ナノ結晶の環境に優しい化学的合成方法のための重要な段階となる。本発明の新規方法は、結晶化の時間分解インシチュー分析に使用可能である。さらに、本発明の方法は、穏やかな条件における形状が制御された高品質コロイドナノ結晶の自発的生成が可能であることを示唆している。
【００４０】
以下の実施例で、カルコゲン化カドミウムナノ結晶ならびに他の種類の半導体ナノ結晶に関する本発明の方法を説明する。以下の実施例の反応条件は、広範囲で変動させることが可能である。例としてＣｄＳｅナノ結晶合成を使用する場合、条件は以下のように変化させることができる。カドミウム前駆物質は、カドミウムホスホン酸錯体、カドミウム脂肪酸、ＣｄＯ、ＣｄＣＯ３、Ｃｄ金属、またはその他の安価で安全なあらゆるカドミウムであってよい。セレン前駆物質は、様々な種類のセレン−ホスフィン化合物から選択可能である。合成温度は１５０から３８０℃の間を変動する。カドミウム前駆物質の濃度は、約０．００５ｍｏｌ／ｋｇから約０．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。カドミウム前駆物質とセレン前駆物質の比率は、約１：５から約５：１の間である。
【００４１】
（実施例１）
ＣｄＴｅ量子ドット
ＣｄＴｅ量子ドットを合成するために、０．０５１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＣｄＯ、０．２２３２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡ、及び３．７８ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌのフラスコに入れ、続いてアルゴン気流下で３００から３２０℃に加熱してＣｄＯを溶解させた。光学的に透明で無色の溶液を得るために、この混合物を３２０℃で１０から１５分間維持した。続いて、この溶液を３６０℃に加熱した。グローブボックス中で、０．０６６４ｇのＴｅ粉末をＴＢＰ−トルエン（１．８ｇ／０．２ｇ）に溶解させて溶液を調製し、次にこれを３６０℃の上記反応フラスコに注入した。注入後、２５０℃でナノ結晶を成長させた。ＵＶ−Ｖｉｓ測定用に少量の試料を取り出してナノ結晶の成長を監視した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図１（ａ）及び２におけるＣｄＴｅのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、図３（ａ）におけるＣｄＴｅ量子ドットのＴＥＭ写真を参照されたい）。
【００４２】
（実施例２）
ＣｄＴｅ量子ロッド
ＣｄＴｅ量子ロッドを合成するために、０．１５４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＣｄＯを、０．６６９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡと３．５５ｇのＴＯＰＯの混合物に３００℃で溶解させた。続いて、得られた光学的に透明な溶液を３６０℃に加熱した。次に、０．２ｇのＴｅ粉末を１．８ｇのＴＢＰに溶解させ、３６０℃の反応フラスコに注入し、続いて２５０℃まで冷却して、量子ロッドを成長させた。反応をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで監視し、さらにフォトルミネセンススペクトル及びＴＥＭで特性決定を行った。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は、沈殿物としての保存、または減圧乾燥のいずれかを行った（一例として図３（ｂ）における量子ロッドのＴＥＭ写真を参照されたい）。
【００４３】
（実施例３）
ＣｄＯ／ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．０８９９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＣｄＯ、０．４０１０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡ、及び３．７８ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌのフラスコに入れて、アルゴン気流下で３００から３２０℃に加熱してＣｄＯを溶解させた。光学的に透明で無色の溶液を得るために、この混合物を３２０℃で１０から１５分間維持した。続いて、この溶液を３６０℃に加熱した。グローブボックス中で、０．０７１９ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）のＳｅ粉末を２ｇのＴＢＰに溶解させて溶液を調製した。次にこの溶液を３６０℃の上記反応フラスコに注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応溶液の温度を２５０℃まで急速に低下させた。少量の試料を使用して、ＵＶ−Ｖｉｓ測定により反応を監視した。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。フォトルミネセンススペクトル及びＴＥＭを使用して試料の特性決定を行った（図１（ｂ）におけるＣｄＳｅのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００４４】
（実施例４）
ＣｄＯ／ＳＡ（ステアリン酸）系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．０５１２ｇのＣｄＯ（約０．４ｍｍｏｌ）及び４．０２７ｇのステアリン酸を２５ｍｌのフラスコに入れて、１５０℃まで５から１０分間加熱して、すべてのＣｄＯをステアリン酸に溶解させた。次にこの光学的に透明な溶液を３６０℃まで加熱した。続いて、０．０５ｇのＳｅ（約０．６３ｍｍｏｌ）をＴＢＰ−トルエン（１．７５ｇ／０．２ｇ）に溶解させて溶液を調製し、これを３６０℃の上記反応フラスコに注入した。次に、ナノ結晶を成長させるために反応混合物を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、約２０ｍｌのアセトンを加えることによって反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。
【００４５】
（実施例５）
Ｃｄ（Ａｃ）２／ＳＡ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を４ｇのステアリン酸に約１００から１５０℃で溶解させ、続いてその溶液を３６０℃に加熱した。次に、２ｇのＴＯＰ、１．０ｍｍｏｌのＳｅ、及び０．２ｇのトルエンを混合して、溶液を調製し、これを３６０℃で注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応溶液を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、約１０ｍｌのアセトンを加えることによって反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図７（ｂ）におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００４６】
（実施例６）
低温合成
最初に、０．４ｍｍｏｌのＣｄＯ、０．８ｍｍｏｌのＨＰＡ、及び３．８３ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れて、透明な溶液を得るために３２０℃まで加熱し、続いて２００℃まで冷却した。次に、０．３１ｍｍｏｌのＳｅ粉末を２ｇのＴＢＰに溶解させて溶液を調製した。次に、この溶液を上記フラスコに注入した。注入後、１７０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。
【００４７】
（実施例７）
ＣｄＣｌ２を使用したＣｄＳｅナノ結晶の合成
ＣｄＣｌ２とＨＰＡを使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、すべての塩化物イオンを除去するためにＣｄ−ＨＰＡ錯体を最初に単離し精製する必要があるという点で上記反応とは異なる。ＣｄＣｌ２前駆物質を水に溶解し、続いてＮＨ３Ｈ２Ｏを使用して沈殿させた。この沈殿物を遠心分離して、液体を分離した。得られたペレットを蒸留水で洗浄し、再び遠心分離を行った。固形物に吸収されていたすべてのＣｌ−イオンを除去するために、この手順を３回繰り返した。最後に得られたペレットは純粋なＣｄ（ＯＨ）２ｘＨ２Ｏである。次にこのＣｄ（ＯＨ）２ｘＨ２Ｏを、１２０から１５０℃でＨＰＡとＴＯＰＯの混合部物にＣｄ／ＨＰＡの比１：２で溶解させた。この溶液を５０から８０℃に冷却した。フラスコにメタノールを加えてＣｄ−ＨＰＡ錯体を完全に沈殿させた。Ｃｄ−ＨＰＡ錯体を液体から分離し、乾燥させた。
【００４８】
精製後、Ｃｄ−ＨＰＡ錯体（１ｍｍｏｌ）を３．７ｇのＴＯＰＯと混合した後、３６０℃に加熱した。続いて、２ｇのＳｅ（１．３ｍｍｏｌのＳｅをＴＢＰに溶解させた）を３６０℃のフラスコに注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応を２５０℃まで下げた。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。精製後、得られたナノ結晶は、粉末形態で保存可能であるし、または非極性溶媒中でそのまま保存することもできる。
【００４９】
（実施例８）
Ｃｄ（Ａｃ）２／ドデシルアミン系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を、２ｇのドデシルアミンと２ｇのＴＯＰＯの混合物に約１００℃で溶解させた。この混合物を２５０℃まで加熱した。次に、１．０ｍｍｏｌのＳｅを、２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させて溶液を調製し、続いてこれをフラスコに注入した。所望の粒径を得るために２３０℃でナノ結晶を成長させた。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は、沈殿物としての保存、または減圧乾燥のいずれかを実施した。
【００５０】
（実施例９）
Ｃｄ（Ａｃ）２／純ＴＯＰＯ（９９％）中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を４ｇのＴＯＰＯに溶解させた。この混合物を３６０℃に加熱し、２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させた１．０ｍｍｏｌのＳｅを注入した。所望の粒径を得るために２５０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になった時に、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図７（ａ）に示されるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００５１】
（実施例１０）
ＣｄＣＯ３／ＳＡ／ＴＯＰＯ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
ＣｄＳｅナノ結晶を合成するために、０．２ｍｍｏｌのＣｄＣＯ３を、２ｇのステアリン酸と２ｇのＴＯＰＯの混合物に約１００から１５０℃で溶解させた。続いてこの溶液を３６０℃に加熱した。１．０ｍｍｏｌのＳｅを２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液を３６０℃の上記フラスコに注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になった時に、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図８（ａ）参照）。
【００５２】
（実施例１１）
ＣｄＳナノ結晶
最初に、０．４ｍｍｏｌ（０．０５１４ｇ）のＣｄＯ、０．８ｍｍｏｌ（約０．２２３２ｇ）のＴＤＰＡ、３．７８ｇのＴＯＰＯを反応フラスコ中で混合し、３００℃で５から１０分間加熱した。光学的に透明な溶液が得られてから、アルゴン気流下で注入を行うために溶液を２７０℃まで冷却した。グローブボックス中で、３．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の硫黄を２ｇのベンジルアミンに溶解させて、硫黄溶液を調製した。２７０℃において、この溶液を上記反応フラスコに注入し、２２０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満となってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図１（ｃ）におけるＣｄＳのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００５３】
（実施例１２）
ＩｎＰナノ結晶
リン酸インジウム（ＩｎＰ）ナノ結晶を合成するために、アルゴン気流下約２００℃で、３ｍｍｏｌ（０．５ｇ）のＨＰＡ及び３．５ｇのＴＯＰＯに、０．１ｍｍｏｌ（０．０２ｇ）の新しいＩｎ（ＯＨ）３を溶解させた。続いて、溶液を１２０から１３０℃まで冷却し、反応系にアルゴンを流し込み、２０から３０分間減圧した後、さらにアルゴンを１０から１５分間流した。反応系に吸収されたすべての水と酸素を除去するために、このアルゴン気流と減圧の手順を３回繰り返した。反応混合物を３００℃まで加熱した後、０．０２７７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＰ（ＴＭＳ）３、１．８ｇのＴＯＰ、及び０．２ｇのトルエンを含有する２ｇのストック溶液を注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物を２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５４】
（実施例１３）
ＺｎＳｅナノ結晶
ＺｎＳｅナノ結晶を合成するために、０．４ｍｍｏｌのＺｎＯを、２ｇのステアリン酸及び２ｇのＴＯＰＯからなる混合溶媒に溶解した後、３４０℃に加熱した。ＺｎＯが完全に溶解してから、混合物を２８０℃に冷却した。次に、０．３０７７ｍｍｏｌのＳｅを２ｇのＴＢＰに溶解させた溶液を２８０℃で注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達してから、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５５】
（実施例１４）
ＺｎＳナノ結晶
ＺｎＳナノ結晶を合成するために、０．４ｍｍｏｌのＺｎ（Ａｃ）を、２ｇのステアリン酸と２ｇのＴＯＰＯの混合溶媒に溶解させた後、３４０℃に加熱した。Ｚｎ（Ａｃ）が完全に溶解してから、溶液を２８０℃に冷却した。次に、０．８ｍｍｏｌのＳを２ｇのベンジルアミンに溶解させた溶液を２８０℃で注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５６】
（実施例１５）
ＣｄＳｅロッドの合成
この実施例では２段階方法が実施され、これによってほぼ単分散のＣｄＳｅロッドが調製された。
【００５７】
Ａ．ステップ１−Ｃｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体の調製
５ｍｍｏｌのＣｄＯ（０．６４２０ｇ）、１０ｍｍｏｌのＴＤＰＡ（２．７９ｇ）、及び２ｇのＴＯＰＯ（９９％）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら３２０℃まで加熱した。光学的に透明な溶液が得られてから（すなわち、実質的にすべてのＣｄＯが、ＴＤＰＡとＴＯＰＯの混合溶媒に溶解してから）、加熱を停止し、溶液を室温まで冷却した。Ｃｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体の固体生成物が得られた。この固体生成物を反応フラスコから取り出し、次のＣｄＳｅロッド合成のためにバイアルに入れて保存した。
【００５８】
Ｂ．ステップ２−ほぼ単分散のＣｄＳｅロッドの合成
上記ステップで調製した１．６ｍｍｏｌのＣｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体（１．７２ｇ）と２．２８ｇのＴＯＰＯ（９９％）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら３２０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ：ＴＢＰ溶液（０．０６４ｇのＳｅ、０．８ｍｍｏｌを含有）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇの無水トルエンと混合して、注入溶液を調製した。このＳｅ溶液をグローブボックスから出して、シリンジに充填し、３２０℃で上記反応フラスコに注入した。２５０℃でナノ結晶を成長させ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＰＬ、及びＴＥＭによって反応を監視するために少量の試料をフラスコから取り出した。所定の粒径までナノ結晶が成長してから、反応を停止させ、反応混合物を約８０℃まで冷却し、続いて、２０ｍｌのメタノールを加えてナノ結晶を沈殿させた。ＴＥＭ、ＵＶ−Ｖｉｓ、及びＰＬの結果から、得られたロッドの粒径分布が比較的均一であることが分かった。注入から４５分後に採取した試料のＴＥＭ画像の統計分析から、平均短軸６．１８ｎｍ（標準偏差５．０３％）であり、及びアスペクト比は６．９８（標準偏差１１．５１％）であることが分かった。
【００５９】
（実施例１６）
ステアリン酸／ヘキサデシルアミン／ＴＯＰＯ中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
この実施例では、ステアリン酸／ヘキサデシルアミン／ＴＯＰＯ溶媒系である３成分溶媒系における高発光性で実質的に単分散のＣｄＳｅナノ結晶ドットの調製方法を説明する。
【００６０】
ＣｄＯ（０．２ｍｍｏｌ）及びステアリン酸（０．８ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら約１５０℃まで加熱した。得られた透明熱溶液を室温まで冷却した。ヘキサデシルアミン及びＴＯＰＯ（質量比１：１）を最終全質量が４ｇになるまで上記フラスコに加えた。次に、アルゴン気流下で混合物を２７０℃に加熱した。Ｓｅ（１ｍｍｏｌ）を１．２ｍｍｏｌＴＢＰに溶解させ、全量２ｇとなるまでジオクチルアミンで希釈した。このＳｅ溶液を、２７０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。ＣｄＳｅナノ結晶が成長して所定の粒径になるまで、この系を２５０℃で維持した。得られたナノ結晶は実質的に単分散であり、粒径範囲は２ｎｍから６ｎｍの間であり、通常標準偏差は５から１０％であった。このように調製されたナノ結晶自体も、非常に高いフォトルミネセンス量子効率を有する。
【００６１】
（実施例１７）
ステアリン酸／オクタデシルアミン／ＴＯＰＯ中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
この実施例では、ステアリン酸／オクタデシルアミン／ＴＯＰＯ溶媒系である３成分溶媒系における高ルミネセンスで実質的に単分散のＣｄＳｅナノ結晶ドットの調製方法を説明する。
【００６２】
ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）及びＳＡ（１．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら約１５０℃まで加熱した。得られた透明熱溶液を室温まで冷却した。オクタデシルアミン及びＴＯＰＯ（質量比１：１）を最終全質量が４ｇになるまで上記フラスコに加えた。アルゴン気流下で混合物を２７０℃に加熱した。Ｓｅ（２ｍｍｏｌ）を２．４ｍｍｏｌのＴＢＰに溶解させ、全量２ｇとなるまでジオクチルアミンで希釈した。このＳｅ溶液を、２７０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。異なる粒径のＣｄＳｅナノ結晶が得られるように成長させるために、この系を２５０℃で維持した。得られたナノ結晶は実質的に単分散であり、粒径範囲は２ｎｍから６ｎｍであり、高発光性であった。
【００６３】
（実施例１８）
カドミウム−ＴＤＰＡ錯体の合成
０．６４２０ｇのＣｄＯ（５ｍｍｏｌ）、２．７９００ｇのＴＤＰＡ（１０ｍｍｏｌ）、及び２ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で加熱した。ＣｄＯは約３００℃で溶媒に溶解し、光学的に透明な溶液が得られた。５から１０分間維持した後、アルゴン気流下で溶液を室温まで冷却した。固体生成物が得られ、これを反応フラスコから取り出した。これはＣｄ−ＴＤＰＡ錯体であり、ＣｄＳｅナノ結晶合成の前駆物質として使用した。
【００６４】
（実施例１９）
カドミウム−ＯＤＰＡ（オクタデシルホスホン酸）錯体の合成
０．６４２０ｇのＣｄＯ（５ｍｍｏｌ）、３．３４４７ｇのＯＤＰＡ（１０ｍｍｏｌ）、及び２．２ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で加熱した。ＣｄＯは約２００℃で溶媒に溶解し、光学的に透明な溶液が得られた。５から１０分間維持した後、アルゴン気流下で溶液を室温まで冷却した。固体生成物が得られ、これを反応フラスコから取り出した。これはＣｄ−ＯＤＰＡ錯体であり、ＣｄＳｅナノ結晶合成の前駆物質として使用した。
【００６５】
（実施例２０）
米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の合成
１．３２５９ｇのＣｄ−ＴＤＰＡ錯体（１．３１ｍｍｏｌ）と１．８２０４ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で３５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、２種類のＳｅ溶液を別々に調製した。第１のバイアルでは、０．２０５ｇのＳｅ−ＴＢＰ（２５％Ｓｅ）溶液（０．６５５ｍｍｏｌのＳｅを含有）、１．０９７ｇのＴＯＰ、及び０．２２８ｇのトルエンを入れて、互いに混合した。これをＳｅ溶液１と名付けた。もう１つのバイアルでは、０．２５９ｇのＳｅ（３．２７５ｍｍｏｌ）を、２．０３７ｇのＴＯＰ及び０．１５ｇのトルエンと混合した。溶液中にすべてのＳｅ粉末が溶解して光学的な溶液が得られるまで、この混合物を撹拌したこの溶液をＳｅ溶液２と名付けた。Ｓｅ溶液１を５ｍｌのシリンジに入れ、３５０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。注入後に反応溶液の温度を急速に低下させ、次にナノ結晶を成長させるために３００℃で維持した。ごく少量の試料を取り出して、ある反応時間における反応を監視した。０．６ｍｌのＳｅ溶液２（全溶液の３分の１）を１ｍｌのシリンジに入れて、最初の注入から４分後に１滴／秒の速度で３００℃の反応溶液に滴下した。このゆるやかな注入の終了後、ごく少量の試料を採取し、さらに０．６ｍｌのＳｅ溶液２を同じ方法で加えた。さらにごく少量の試料を採取し、残りのＳｅ溶液２を上記方法で反応溶液に加えた。すべてのＳｅ溶液２を反応溶液に加えた後、ナノ結晶がヘキサンに不溶性となるまで反応を続けた。最後に、マントルヒーターを取り外して、温度を低下させた。約８０℃で、５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを反応フラスコに加えてナノ結晶を沈殿させた。遠心分離及びデカンテーションによりナノ結晶沈殿物を分離し、得られたナノ結晶は沈殿物として保存、または減圧乾燥を行った。
【００６６】
（実施例２１）
Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体を使用したＣｄＳｅロッドの合成
２ｇのＣｄ−ＯＤＰＡ錯体（約１．６ｍｍｏｌ）と２ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌの反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で３５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ−ＴＢＰ溶液（２５％のＳｅを含有、０．８ｍｍｏｌ）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇのトルエンと混合してＳｅ溶液を調製した。次にこの溶液を３５０℃の上記反応フラスコに注入し、ナノ結晶を成長させるために３００℃で反応を維持した。ある時間間隔で反応を監視するために少量の試料を数回採取した。約１時間後に、マントルヒーターを取り外し、反応溶媒を冷却することによって反応を停止させた。５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを約８０℃の反応フラスコに加えて、ナノ結晶を沈殿させた。
【００６７】
Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体は、カドミウムのモル数が同じであるＣｄ−ＴＤＰＡ錯体または他のＣｄホスホン酸錯体で置き換えて、ＣｄＳｅロッド合成と同じ反応条件及び手順を使用することができる。Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体またはＣｄ−ＴＤＰＡ錯体の濃度範囲は、０．３３ｍｏｌ／ｋｇから約０．６ｍｏｌ／ｋｇの間である。
【００６８】
Ｃｄ前駆物質及びＳｅ前駆物質は５：１から１：５の範囲である。Ｓｅ前駆物質のＳｅ−ＴＢＰは、Ｓｅ−ＴＯＰまたはその他のＳｅホスフィン化合物で置き換えることができる。Ｃｄ前駆物質のＣｄ−ＯＤＰＡは、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体またはその他のＣｄホスホン酸錯体で置き換えることができる。
【００６９】
反応温度は、ロッド型ＣｄＳｅナノ結晶の合成の場合、約２５０℃から約３８０℃の間で変動させることができる。
【００７０】
（実施例２２）
分岐ＣｄＳｅナノ結晶の合成
２ｇのＣｄ−ＯＤＰＡ錯体（約１．６ｍｍｏｌ）と２ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌの反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で２５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ−ＴＢＰ溶液（２５％のＳｅを含有、０．８ｍｍｏｌ）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇのトルエンと混合してＳｅ溶液を調製した。続いて、この溶液を２５０℃の上記反応フラスコに注入し、ナノ結晶を成長させるために１８０℃で反応を維持した。ある時間間隔で反応を監視するために少量の試料を数回採取した。約２４時間後に、マントルヒーターを取り外し、反応溶媒を冷却することによって反応を停止させた。５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを約８０℃の反応フラスコに加えてナノ結晶を沈殿させた。
【００７１】
本明細書で引用したすべての参考文献は、それらの記載内容全体を本明細書に援用する。
【００７２】
本明細書に記載される本発明の好ましい実施形態の種々の変更及び修正は、当業者には明らかとなるであろうことを理解されたい。このような変更及び修正は、本発明の意図及び範囲を逸脱せず、なおかつ付随する利点をそこなうことなく実施可能である。したがって、このような変更及び修正は添付の請求項に含まれることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１（ａ）】
図１（ａ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＴｅナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図１（ｂ）】
図１（ｂ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＳｅナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図１（ｃ）】
図１（ｃ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＳナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図２】
図２はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化された２から１０ｎｍの範囲の異なる粒径のＣｄＴｅナノ結晶の吸収スペクトルのグラフである。挿入図：ＣｄＴｅナノ結晶試料のフォトルミネセンス（ＰＬ）及び吸光。
【図３（ａ）】
図３（ａ）はＣｄＯを陽イオン性前駆物質として使用し、本発明の方法を使用して合成したＣｄＴｅ量子ドットの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】
図３（ｂ）はＣｄＯを陽イオン性前駆物質として使用し、本発明の方法を使用して合成したＣｄＴｅ量子ロッドの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】
図４はＣｄＯを前駆物質として使用したＣｄＴｅナノ結晶の合成の再現性を示すグラフである。データ点は実験誤差内にある。
【図５】
図５は異なるカドミウム前駆物質、配位子、及び溶媒を使用して合成した異なる粒径のウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓ及びフォトルミネセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図６（ａ）】
図６（ａ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｂ）】
図６（ｂ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｃ）】
図６（ｃ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｄ）】
図６（ｄ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｅ）】
図６（ｅ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｆ）】
図６（ｆ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｇ）】
図６（ｇ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｈ）】
図６（ｈ）は高結晶性の特徴を示す粒径６ｎｍのウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７（ａ）】
図７（ａ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｂ）】
図７（ｂ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸（ＳＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｃ）】
図７（ｃ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸（ＳＡ）を配位子として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｄ）】
図７（ｄ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、工業グレード（Ｔｅｃｈ）ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｅ）】
図７（ｅ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｆ）】
図７（ｆ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ドデシルアミン（ＤＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ａ）】
図８（ａ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ｂ）】
図８（ｂ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ｃ）】
図８（ｃ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図９】
図９はＣｄ−ＴＤＰＡまたはＣｄ−ＯＤＰＡを使用した異なる形状のＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真である。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年１０月４日提出の米国仮出願第６０／２３７，９０３号、及び２００１年３月１２日提出の米国仮出願第６０／２７５，００８号（これらの記載内容全体を本明細書に援用する）の利益を請求する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、一般に、高品質コロイドナノ結晶の合成に関し、より詳細には、高品質ナノ結晶を生成するための前駆物質としての金属酸化物及び金属塩の使用に関する。
【０００３】
高品質コロイド状半導体ナノ結晶は、対応するバルク結晶のナノメートルサイズの粒径の単結晶の断片であって、制御された大きさ、分布を有し、所望の溶媒または媒体に溶解性または分散性である単結晶の断片として定義される。半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、粒径と形状に依存した性質、及び加工の自由度が高い化学的性質のために、基礎研究及び技術的用途において大きな関心が持たれている。ほぼ単分散ドットまたは細長いロッドの高品質ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅナノ結晶は、生物学的標識試薬として、またはＬＥＤなどの他の用途で産業界で活発に開発が行われている。
【０００４】
高品質半導体ナノ結晶の合成は、この非常に活発な分野において重要である。ジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３），１１５，８７０６−８７１５］以降、十分に開発されてきた。Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍら［米国特許第６，１７９，９１２号］は、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用した半導体ナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している。コロイド無機ナノ結晶の合成方法の１つとしては、Ｐｅｎｇら［Ｎａｔｕｒｅ（２０００），４０４，６９−６１］及びＰｅｎｇら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］に記載のＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶に関して開発された方法が挙げられる。この合成方法は、非常に毒性が高く、発火性であり、高価であり、そして室温で不安定であるジメチルカドミウムなどの金属前駆物質を使用する必要がある。Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用するナノ結晶合成に必要な標準的注入温度（３４０から３６０℃）では、Ｃｄ（ＣＨ３）２は、大量の気体を発生した爆発が起こりやすい。これらの理由から、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する合成方法は実験及び条件が非常に制限され、そのため大規模合成には適していない。
【０００５】
ナノ結晶の合成に関するもう一つの重要な因子が単分散である。現在、ＣｄＳｅナノ結晶は、ジメチルカドミウムを前駆物質として使用して直接合成可能な比較的単分散の粒径分布を有する唯一のナノ結晶である。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ［（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］において、Ｐｅｎｇらは、非常に高温の非水性溶液中のＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を分析することにより、ナノ結晶粒径及び粒径分布を定量的に決定可能であると報告している。初期反応溶液中のモノマー濃度を制御できる場合、ＣｄＳｅナノ結晶の粒径分布を比較的小さな標準偏差（約５％）で単分散に近づけることができる。この現象を、粒径分布の「集束」と呼ぶ。ＣｄＳｅナノ結晶の粒径は、成長に要する時間によって制御することができる。最近、Ｐｅｎｇら［Ｎａｔｕｒｅ（２０００），４０４，５９−６１］は、ＣｄＳｅナノ結晶の形状をドット（球形に近い）及びロッド（細長い形状）の間で変動させることもできると報告している。対照的に、ＣｄＴｅ及びＣｄＳナノ結晶の粒径及び粒径分布は、Ｃｄ（ＣＨ３）２の関連する方法で合成されるＣｄＳｅナノ結晶ほどにはうまく制御することができない。したがって、ナノ結晶の粒径、粒径分布、及び形状を成長段階中に十分制御可能な高品質半導体ナノ結晶の合成方法の開発が依然として必要とされている。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、安価で非発火性の材料を使用して高品質ナノ結晶を合成する新規方法を提供することによって、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する方法の欠点を克服する。本発明の方法は、金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、これらの物質は、対象となるナノ結晶を生成できる一般的で、安全で、低価格の化合物である。金属塩としては、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、ならびに後述の反応媒体（配位子及び配位溶媒）に溶解可能なその他のあらゆる塩が挙げられる。金属としては、Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎら［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（最新無機化学第６版），（１９９９）］に記載されてようなほとんどの遷移金属（すなわち、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒなど）、ＩＩＩ族金属（すなわち、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、及びＶＩ族金属（すなわち、Ｓｎ、Ｐｂ）が挙げられる。
【０００７】
金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合すると、溶解性金属錯体が得られる。陽イオン種としての配位子は、前駆物質と結合してある化合物に溶解性の錯体を形成することが可能な配位子として定義される。錯体の溶解性は、本明細書に記載の反応条件を使用するナノ結晶の合成に十分であるべきである。配位子としては、長鎖脂肪アミンまたは脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドが挙げられる。これらの群に含まれる具体的な種類としては、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が挙げられる。配位溶媒としては、出発前駆物質または得られるナノ結晶と結合する任意の化合物を意味する。出発前駆物質としては、金属及び非金属の前駆物質が挙げられる。
【０００８】
実施形態の１つでは、ＴＯＰＯなどの高沸点配位溶媒が使用される。高沸点配位溶媒としては、沸点が１００℃から４００℃の間の溶媒が挙げられる。コロイドナノ結晶合成の場合には、配位溶媒が常に必要である。配位子と配位溶媒は、同じ化学物質であってよい。例えば、長鎖脂肪酸、長鎖アミン、及びＴＯＰＯは、Ｃｄ（Ａｃ）２が前駆物質として使用される場合には溶媒と配位子の両方の機能を果たしうる。
【０００９】
配位子の融点が高すぎる場合、その配位子は高温で固体のままであるので、有用な配位溶媒としては機能しない。この場合、このような配位子は別の溶媒と併用する必要がある。例えば、ホスホン酸は配位子としてのみ機能することができ、配位溶媒と併用する必要がある。ＣｄＯまたはＣｄＣＯ３が前駆物質として使用される場合、アミン及びＴＯＰＯは配位子としては使用不可能であり、配位溶媒としてのみ使用可能である。前駆物質と得られるナノ結晶とのすべてが選択された配位溶媒に溶解性である場合、さらに別の配位子は不要である。金属前駆物質または得られるナノ結晶のいずれかが選択された配位溶媒単独には不溶性である場合には、配位子を加える必要がある。
【００１０】
加熱することによって、金属酸化物または塩は、安定な溶解性金属錯体に変化する。したがって、金属錯体は前駆物質種を配位子単独と混合することによって生成可能であり、また溶媒が使用される場合には、溶解性錯体は前駆物質種を配位子／溶媒分子と混合することによって生成可能である。
【００１１】
例えば、酸化カドミウム（ＣｄＯ）または酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）の前駆物質が使用され、ホスホン酸またはカルボン酸などの配位子が加えられる場合、得られるカドミウム錯体は、それぞれホスホン酸カドミウムまたはカルボン酸カドミウムのいずれかである。最後に、元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなど）が、溶解したカドミウム錯体に加えられて、制御可能な速度でナノ結晶の生成が終了される。例えば、ＣｄＯが前駆物質として使用される場合、前駆物質を変えることによってＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、またはその他の種類のカドミウムナノ結晶を合成可能である。
【００１２】
本発明の方法によって、結晶性、高単分散性、及び高再現性のナノ結晶が生成することが、実験結果より明らかになった。金属前駆物質は非発火性であり、ジメチルカドミウムを使用する従来の合成方法で使用する必要がある金属前駆物質よりもはるかに毒性が低い。従って、本発明の金属前駆物質は一般的な実験条件で操作可能である。より重要なことには、本発明は、大規模合成のためのコロイドナノ結晶生成方法を提供する。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、安価で非発火性の材料を使用するナノ結晶の合成方法を提供することである。
【００１４】
本発明の態様の１つでは、（ａ）金属酸化物または金属塩前駆物質と、配位子と、配位溶媒とを混合して金属錯体を生成するステップと、（ｂ）ナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記金属錯体と混合するステップと、を含むコロイドナノ結晶の合成方法が開示される。本発明の方法によって生物学的標識試薬及びＬＥＤを製造可能である。
【００１５】
別の態様では、配位溶媒は、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である。
【００１６】
本発明の別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質と配位溶媒を加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）ＣｄＳｅロッドの生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含むＣｄＳｅロッドの合成方法が開示される。
【００１７】
本発明の別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含む米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法が開示される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、（ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、（ｂ）分岐ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含む分岐ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法が開示される。
【００１９】
本発明のこれら及び他の特徴、目的、ならびに利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、及び添付の請求項を図面とともに検討することによってより良く理解できるようになるであろう。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
図１から９を参照すると、以下の実施例のようにカドミウム前駆物質から誘導されるナノ結晶を使用する本発明の好ましい実施形態が開示される。これらの実施例は説明及び議論のみを目的として提供するものであり、本発明の範囲を限定するために構成されたものではない。
【００２１】
本発明は、ジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）の代わりとしての、酸化カドミウムまたはその他のカドミウムなどのカドミウム化合物の前駆物質としての使用を開示する。全体的に、これらの化合物を使用することによって、ナノ結晶の品質が有意に向上した。本発明の新規合成方法によって、粒径選択的沈殿を必要とせずに、単分散カルコゲン化カドミウムの量子ドット及び量子ロッドが生成される［Ｍｕｒｒａｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９３），１１５，８７０６−８７１５参照］。本発明の方法を使用すると、カドミウムナノ結晶の生成は単純であり再現性がある（図４参照）。対照的に、Ｃｄ（ＣＨ３）２が関連する方法では制御が非常に困難であり、再現はほとんど不可能である［Ｐｅｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００１），１２３，１８３−１８４参照］。さらなる利点として、本発明で使用されるすべての前駆物質は、Ｃｄ（ＣＨ３）２よりも安価であり、安全であり、毒性も低い。さらに、本発明の前駆物質は発火性ではなく、ナノ結晶生成に関する条件の制限が少ない。これらの利点から、高品質ナノ結晶の工業的規模での生成に本発明の潜在的な用途があると考えられる。
【００２２】
ナノ結晶合成の従来方法では、ジメチルカドミウムは熱トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中で分解して、不溶性の金属沈殿物が生成する。ＴＯＰＯをヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）またはテトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）のいずれかと混合すると、ジメチルカドミウムはカドミウム−ＨＰＡまたはカドミウム−ＴＤＰＡ錯体（Ｃｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ）に変化する。カドミウムのリン酸に対する比率が１未満であると、無色透明の溶液が得られる。カドミウム錯体の生成後、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）に溶解させたＳｅを注入すると、ＣｄＳｅナノ結晶が生成する。本発明では、カドミウム錯体前駆物質が他の手段で生成されるのであれば、ナノ結晶生成の前駆物質としてジメチルカドミウムを使用する必要はない。
【００２３】
本発明の共同発明者は、Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ及びＸ．Ｐｅｎｇ［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００１）１２３，１８３−１８４］に開示されるように、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）からカドミウムＨＰＡ及びカドミウムＴＤＰＡ錯体（Ｃｄ−ＨＰＡ及びＣｄ−ＴＤＰＡ）を最初に合成し生成した。得られるＣｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体をＴＯＰＯと混合し、３００から３６０℃に加熱すると、無色透明溶液が得られた。セレン−ＴＢＰ溶液をこの錯体に注入すると、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用した場合の生成と類似した定量的な成長パターンでＣｄＳｅナノ結晶が生成した。
【００２４】
酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）、炭酸カドミウム、またはカドミウムと弱酸の陰イオンから生成するその他のカドミウム塩がカドミウム源として使用されると、合成はさらに簡単になる。カドミウム錯体を精製せずにナノ結晶を合成可能であり、これは合成全体を「１ポットまたは容器」で実施可能であることを意味する。例えば、Ｃｄ（Ａｃ）２などのカドミウム前駆物質をホスホン酸、カルボン酸、またはアミンなどの配位子と混合すると、カドミウム錯体が生成する。最後に元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなど）をカドミウム錯体に加えると、ナノ結晶の生成が完了する。３種類すべてのカルコゲン化カドミウムの場合で、１つの容器内でＣｄＯを前駆物質として使用すると、以下の実験実施例、ならびに図１（ａ−ｃ）、図２、及び図３（ａ−ｂ）に示されるようにＣｄＴｅ及びＣｄＳｅの量子ロッドが生成する。
【００２５】
塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硫化カドミウム（ＣｄＳＯ４）、またはカドミウムと強酸の反応によって生成するその他の金属塩をカドミウム前駆物質として使用する場合には、カルコゲン化カドミウムナノ結晶を合成するための１ポットまたは容器法は使用できない。その理由は、ＣｄＣｌ２やＣｄＳＯ４などのカドミウム前駆物質を使用する場合と比較すると、酸性条件におけるカルコゲン化カドミウムの溶解性が比較的低いためであると考えられる。
【００２６】
半導体ナノ結晶の成長反応は、吸光及び発光分光法によって便宜的に監視することができる。量子閉じ込めの理論に基づくと、ナノ結晶の第１の吸収ピークとバンド端発光は、ナノ結晶の粒径が励起子のボーア半径よりも小さい場合には粒径が減少するにつれて青色側にシフトする。半導体ナノ結晶の平均粒径はピーク位置により監視することができ、ピークの鋭さは粒径分布を示す。量子閉じ込め効果を示すナノ結晶は、ドット型の場合には量子ドットと呼ばれ、ロッド型の場合には量子ロッドと呼ばれる。
【００２７】
「粒径分布の集束」によって成長が停止する場合に、鋭い吸収ピークから単分散が確認される［Ｐｅｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９８），１２０，５３４３−５３４４］。図１（ａ−ｃ）、２、５、７（ａ−ｆ）、及び８（ａ−ｃ）に示されるように、カルコゲン化カドミウムナノ結晶の粒径分布は、粒径分布の集束点で単分散である。３種類のカルコゲン化カドミウムナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化は、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用して生成するＣｄＳｅナノ結晶と同様の吸光及び発光パターンを示す。単分散のＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は、粒径分離技術を使用せずに合成により製造可能である。
【００２８】
単分散ＣｄＳｅに近づく粒径範囲（図５及び６（ａ−ｇ））は、約１．５ｎｍから２５ｎｍ超の範囲である。対照的に、従来のＣｄ（ＣＨ３）２法を使用すると、約５ｎｍを超えるドット型ＣｄＳｅドットの生成は非常に困難である。Ｃｄ（ＣＨ３）２法では、粒径選択的沈殿法を使用した場合でさえも、科学文献に開示される良好な粒径分布を有するＣｄＳｅドットの最大粒径は約１２ｎｍである［Ｍｕｒｒａｙら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１０９３），１１５，８７０６−８７１５］。
【００２９】
ＣｄＯを前駆物質として使用することによって、異なる粒径のＣｄＴｅ量子ドットを合成可能である。これは、図２に示される異なる吸収スペクトルにより示されている。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定から、図３（ａ）及び３（ｂ）に示されるようにこれらのナノ結晶の粒径分布が非常に狭いことが分かる。これらのナノ結晶の相対的標準偏差は約１０％である。
【００３０】
図１（ａ−ｃ）、２、５、６（ａ−ｇ）、及び７（ａ−ｆ）に示されるように、成長条件とカドミウム前駆物質を変化させることによって、ナノ結晶の粒径を容易に制御可能である。ナノ結晶の初期粒径及びそれらの集束粒径は、初期モノマー濃度、陽イオン性及び陰イオン性前駆物質の比率、反応温度、ならびに反応時間の影響を強く受ける。
【００３１】
Ｘ線粉末回折より、ほとんどの場合にＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は高結晶性ウルツ鉱型ナノ結晶（図６（ｈ））であることが分かる。しかしながら、アミンを配位子として使用する場合には、ＣｄＳｅナノ結晶は閃亜鉛鉱型結晶となるように思われる。
【００３２】
ホスホン酸を配位子として使用する場合、注入の１０分の数秒後に初期核生成を調整することができる。これは図４に示される。この遅い初期核生成は、Ｃｄ−ＨＰＡ／Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体の安定性のためであると考えられる。Ｃｄ（ＣＨ３）２が前駆物質として使用される場合、瞬時の初期核生成は、Ｃｄ（ＣＨ３）２の反応性が非常に高いためであると考えられる。
【００３３】
この遅い初期核生成速度によって、実施の際に３つの重要な利点が得られる。第１に、注入温度が３５０から３６０℃である必要はなく、約２５０から３００℃にすることができる。第２に、ナノ結晶の核生成と成長の両方は初期注入に依存しない。そのため、合成の再現性が非常に高い（例えば図４を参照されたい）。第３に、初期核生成の時間の遅れは、初期注入過程を１０分の数秒の長さにまですることが可能なことを示している。
【００３４】
Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用する場合に「粒径分布の集束」及び「１Ｄ−成長」の利点を得るためには、ＴＢＰに溶解させたＳｅの注入は、３４０から３６０℃の範囲の温度で１秒未満に行う必要があった。「１Ｄ−成長」という概念は、すべてのナノ結晶が、結晶構造に固有の軸である１つの方向に沿ってのみ成長する特殊な成長段階を意味する［Ｚ．Ａ．Ｐｅｎｇ及びＸ．Ｐｅｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１、印刷中］。したがって、Ｃｄ（ＣＨ３）２を前駆物質として使用し、注入体積が約５から６ｍｌを超える場合、操作には特に注意が必要であり、非常に危険である。
【００３５】
本発明を使用すると、非発火性で非爆発性の反応物質が使用されるのであれば、大量の元素カルコゲン前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳ）溶液を反応容器に加えることができる。約５から２０ｍｌの元素カルコゲン前駆物質ストック溶液を１００ｍｌのフラスコに加える場合には、その反応によって約７００ｍｇの高品質ＣｄＴｅナノ結晶が得られる。さらに、ＴＢＰ、ＴＯＰ、またはアミン溶媒中の元素カルコゲン前駆物質の注入温度は１５０から３００℃まで下げることができるので、爆発の危険性はさらに低下する。
【００３６】
現在、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳのナノ結晶は、フォトルミネセンス系の生物医学的標識試薬の開発に関する工業的関心が高い。このＣｄＯ法によって合成されるナノ結晶のフォトルミネセンス特性は、Ｃｄ（ＣＨ３）２前駆物質を使用して合成したナノ結晶と同等である。図２（挿入図）は、ＣｄＴｅ試料の吸収及び発光スペクトルを示している。一般に、本発明の新規方法により合成されたＣｄＴｅナノ結晶のフォトルミネセンスは２０％を軽く超える。カルボン酸を使用して合成したナノ結晶のフォトルミネセンス特性は、すべての既存の方法よりも有意に上回っている。例えば、ステアリン酸を使用して合成したＣｄＳｅナノ結晶のフォトルミネセンスの量子効率（放出される光子数を吸収した光子数で割った値で定義される）は２０から３０％である。
【００３７】
いくつかの理由でＣｄＯ法は、コロイドナノ結晶の成長機構、特に核生成の研究に好適である。第１に、Ｃｄ（ＣＨ３）２関連の合成とは異なり、核生成及び成長段階全体におけるカドミウム前駆物質はＣｄ−ＨＰＡまたはＣｄ−ＴＤＰＡの１種類である。第２に、初期核生成が適度に遅いために、核生成過程についてより高精度で調べることができる。また、核生成速度及び成長速度が遅いため、結晶化の時間分解インシチュー分析が可能である。
【００３８】
結論として、一般的な金属酸化物及び金属塩を陽イオン性前駆物質として使用する高品質量子ロッド及びドットの再現性のある合成方法が開発された。化合物及び設備の費用は、既存のＣｄ（ＣＨ３）２法の場合よりもはるかに低い。得られるナノ結晶はほぼ単分散であり、粒径分離の必要はない。本発明によって達成される単分散ＣｄＳｅ量子ドットに近づく粒径範囲は、Ｃｄ（ＣＨ３）２をカドミウム前駆物質として使用する従来の合成方法で実現されるよりも約４倍大きい。ＣｄＴｅナノ結晶の場合、粒径分布は報告されるあらゆるＣｄＴｅナノ結晶よりも優れている。本発明による合成されるナノ結晶の形状は、ドットからロッドの間で制御可能に変化させることができる。ＣｄＳｅナノ結晶の結晶構造は、ウルツ鉱型から閃亜鉛鉱型の間となりうる。
【００３９】
従来のＣｄ（ＣＨ３）２法と比較すると、全体的に本発明の反応条件はより穏やかで単純である。原則的に、高品質コロイドナノ結晶の大規模合成は、グローブボックスを使用せずに実施可能である。本発明の合成方法は、高品質半導体ナノ結晶の環境に優しい化学的合成方法のための重要な段階となる。本発明の新規方法は、結晶化の時間分解インシチュー分析に使用可能である。さらに、本発明の方法は、穏やかな条件における形状が制御された高品質コロイドナノ結晶の自発的生成が可能であることを示唆している。
【００４０】
以下の実施例で、カルコゲン化カドミウムナノ結晶ならびに他の種類の半導体ナノ結晶に関する本発明の方法を説明する。以下の実施例の反応条件は、広範囲で変動させることが可能である。例としてＣｄＳｅナノ結晶合成を使用する場合、条件は以下のように変化させることができる。カドミウム前駆物質は、カドミウムホスホン酸錯体、カドミウム脂肪酸、ＣｄＯ、ＣｄＣＯ３、Ｃｄ金属、またはその他の安価で安全なあらゆるカドミウムであってよい。セレン前駆物質は、様々な種類のセレン−ホスフィン化合物から選択可能である。合成温度は１５０から３８０℃の間を変動する。カドミウム前駆物質の濃度は、約０．００５ｍｏｌ／ｋｇから約０．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。カドミウム前駆物質とセレン前駆物質の比率は、約１：５から約５：１の間である。
【００４１】
（実施例１）
ＣｄＴｅ量子ドット
ＣｄＴｅ量子ドットを合成するために、０．０５１４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＣｄＯ、０．２２３２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡ、及び３．７８ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌのフラスコに入れ、続いてアルゴン気流下で３００から３２０℃に加熱してＣｄＯを溶解させた。光学的に透明で無色の溶液を得るために、この混合物を３２０℃で１０から１５分間維持した。続いて、この溶液を３６０℃に加熱した。グローブボックス中で、０．０６６４ｇのＴｅ粉末をＴＢＰ−トルエン（１．８ｇ／０．２ｇ）に溶解させて溶液を調製し、次にこれを３６０℃の上記反応フラスコに注入した。注入後、２５０℃でナノ結晶を成長させた。ＵＶ−Ｖｉｓ測定用に少量の試料を取り出してナノ結晶の成長を監視した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図１（ａ）及び２におけるＣｄＴｅのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル、図３（ａ）におけるＣｄＴｅ量子ドットのＴＥＭ写真を参照されたい）。
【００４２】
（実施例２）
ＣｄＴｅ量子ロッド
ＣｄＴｅ量子ロッドを合成するために、０．１５４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＣｄＯを、０．６６９６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡと３．５５ｇのＴＯＰＯの混合物に３００℃で溶解させた。続いて、得られた光学的に透明な溶液を３６０℃に加熱した。次に、０．２ｇのＴｅ粉末を１．８ｇのＴＢＰに溶解させ、３６０℃の反応フラスコに注入し、続いて２５０℃まで冷却して、量子ロッドを成長させた。反応をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで監視し、さらにフォトルミネセンススペクトル及びＴＥＭで特性決定を行った。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は、沈殿物としての保存、または減圧乾燥のいずれかを行った（一例として図３（ｂ）における量子ロッドのＴＥＭ写真を参照されたい）。
【００４３】
（実施例３）
ＣｄＯ／ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．０８９９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＣｄＯ、０．４０１０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）のＴＤＰＡ、及び３．７８ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌのフラスコに入れて、アルゴン気流下で３００から３２０℃に加熱してＣｄＯを溶解させた。光学的に透明で無色の溶液を得るために、この混合物を３２０℃で１０から１５分間維持した。続いて、この溶液を３６０℃に加熱した。グローブボックス中で、０．０７１９ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）のＳｅ粉末を２ｇのＴＢＰに溶解させて溶液を調製した。次にこの溶液を３６０℃の上記反応フラスコに注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応溶液の温度を２５０℃まで急速に低下させた。少量の試料を使用して、ＵＶ−Ｖｉｓ測定により反応を監視した。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。フォトルミネセンススペクトル及びＴＥＭを使用して試料の特性決定を行った（図１（ｂ）におけるＣｄＳｅのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００４４】
（実施例４）
ＣｄＯ／ＳＡ（ステアリン酸）系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．０５１２ｇのＣｄＯ（約０．４ｍｍｏｌ）及び４．０２７ｇのステアリン酸を２５ｍｌのフラスコに入れて、１５０℃まで５から１０分間加熱して、すべてのＣｄＯをステアリン酸に溶解させた。次にこの光学的に透明な溶液を３６０℃まで加熱した。続いて、０．０５ｇのＳｅ（約０．６３ｍｍｏｌ）をＴＢＰ−トルエン（１．７５ｇ／０．２ｇ）に溶解させて溶液を調製し、これを３６０℃の上記反応フラスコに注入した。次に、ナノ結晶を成長させるために反応混合物を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、約２０ｍｌのアセトンを加えることによって反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。
【００４５】
（実施例５）
Ｃｄ（Ａｃ）２／ＳＡ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を４ｇのステアリン酸に約１００から１５０℃で溶解させ、続いてその溶液を３６０℃に加熱した。次に、２ｇのＴＯＰ、１．０ｍｍｏｌのＳｅ、及び０．２ｇのトルエンを混合して、溶液を調製し、これを３６０℃で注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応溶液を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、約１０ｍｌのアセトンを加えることによって反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。得られたナノ結晶沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図７（ｂ）におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００４６】
（実施例６）
低温合成
最初に、０．４ｍｍｏｌのＣｄＯ、０．８ｍｍｏｌのＨＰＡ、及び３．８３ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れて、透明な溶液を得るために３２０℃まで加熱し、続いて２００℃まで冷却した。次に、０．３１ｍｍｏｌのＳｅ粉末を２ｇのＴＢＰに溶解させて溶液を調製した。次に、この溶液を上記フラスコに注入した。注入後、１７０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。
【００４７】
（実施例７）
ＣｄＣｌ２を使用したＣｄＳｅナノ結晶の合成
ＣｄＣｌ２とＨＰＡを使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、すべての塩化物イオンを除去するためにＣｄ−ＨＰＡ錯体を最初に単離し精製する必要があるという点で上記反応とは異なる。ＣｄＣｌ２前駆物質を水に溶解し、続いてＮＨ３Ｈ２Ｏを使用して沈殿させた。この沈殿物を遠心分離して、液体を分離した。得られたペレットを蒸留水で洗浄し、再び遠心分離を行った。固形物に吸収されていたすべてのＣｌ−イオンを除去するために、この手順を３回繰り返した。最後に得られたペレットは純粋なＣｄ（ＯＨ）２ｘＨ２Ｏである。次にこのＣｄ（ＯＨ）２ｘＨ２Ｏを、１２０から１５０℃でＨＰＡとＴＯＰＯの混合部物にＣｄ／ＨＰＡの比１：２で溶解させた。この溶液を５０から８０℃に冷却した。フラスコにメタノールを加えてＣｄ−ＨＰＡ錯体を完全に沈殿させた。Ｃｄ−ＨＰＡ錯体を液体から分離し、乾燥させた。
【００４８】
精製後、Ｃｄ−ＨＰＡ錯体（１ｍｍｏｌ）を３．７ｇのＴＯＰＯと混合した後、３６０℃に加熱した。続いて、２ｇのＳｅ（１．３ｍｍｏｌのＳｅをＴＢＰに溶解させた）を３６０℃のフラスコに注入した。注入後、ナノ結晶を成長させるために反応を２５０℃まで下げた。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。精製後、得られたナノ結晶は、粉末形態で保存可能であるし、または非極性溶媒中でそのまま保存することもできる。
【００４９】
（実施例８）
Ｃｄ（Ａｃ）２／ドデシルアミン系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を、２ｇのドデシルアミンと２ｇのＴＯＰＯの混合物に約１００℃で溶解させた。この混合物を２５０℃まで加熱した。次に、１．０ｍｍｏｌのＳｅを、２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させて溶液を調製し、続いてこれをフラスコに注入した。所望の粒径を得るために２３０℃でナノ結晶を成長させた。所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を、遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は、沈殿物としての保存、または減圧乾燥のいずれかを実施した。
【００５０】
（実施例９）
Ｃｄ（Ａｃ）２／純ＴＯＰＯ（９９％）中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
最初に、０．２ｍｍｏｌのＣｄ（Ａｃ）２を４ｇのＴＯＰＯに溶解させた。この混合物を３６０℃に加熱し、２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させた１．０ｍｍｏｌのＳｅを注入した。所望の粒径を得るために２５０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になった時に、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図７（ａ）に示されるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００５１】
（実施例１０）
ＣｄＣＯ３／ＳＡ／ＴＯＰＯ系におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
ＣｄＳｅナノ結晶を合成するために、０．２ｍｍｏｌのＣｄＣＯ３を、２ｇのステアリン酸と２ｇのＴＯＰＯの混合物に約１００から１５０℃で溶解させた。続いてこの溶液を３６０℃に加熱した。１．０ｍｍｏｌのＳｅを２ｇのＴＯＰ及び０．２ｇのトルエンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液を３６０℃の上記フラスコに注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物を２５０℃まで冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になった時に、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図８（ａ）参照）。
【００５２】
（実施例１１）
ＣｄＳナノ結晶
最初に、０．４ｍｍｏｌ（０．０５１４ｇ）のＣｄＯ、０．８ｍｍｏｌ（約０．２２３２ｇ）のＴＤＰＡ、３．７８ｇのＴＯＰＯを反応フラスコ中で混合し、３００℃で５から１０分間加熱した。光学的に透明な溶液が得られてから、アルゴン気流下で注入を行うために溶液を２７０℃まで冷却した。グローブボックス中で、３．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の硫黄を２ｇのベンジルアミンに溶解させて、硫黄溶液を調製した。２７０℃において、この溶液を上記反応フラスコに注入し、２２０℃でナノ結晶を成長させた。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外し、反応溶媒を冷却して、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満となってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った（図１（ｃ）におけるＣｄＳのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを参照されたい）。
【００５３】
（実施例１２）
ＩｎＰナノ結晶
リン酸インジウム（ＩｎＰ）ナノ結晶を合成するために、アルゴン気流下約２００℃で、３ｍｍｏｌ（０．５ｇ）のＨＰＡ及び３．５ｇのＴＯＰＯに、０．１ｍｍｏｌ（０．０２ｇ）の新しいＩｎ（ＯＨ）３を溶解させた。続いて、溶液を１２０から１３０℃まで冷却し、反応系にアルゴンを流し込み、２０から３０分間減圧した後、さらにアルゴンを１０から１５分間流した。反応系に吸収されたすべての水と酸素を除去するために、このアルゴン気流と減圧の手順を３回繰り返した。反応混合物を３００℃まで加熱した後、０．０２７７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＰ（ＴＭＳ）３、１．８ｇのＴＯＰ、及び０．２ｇのトルエンを含有する２ｇのストック溶液を注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物を２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５４】
（実施例１３）
ＺｎＳｅナノ結晶
ＺｎＳｅナノ結晶を合成するために、０．４ｍｍｏｌのＺｎＯを、２ｇのステアリン酸及び２ｇのＴＯＰＯからなる混合溶媒に溶解した後、３４０℃に加熱した。ＺｎＯが完全に溶解してから、混合物を２８０℃に冷却した。次に、０．３０７７ｍｍｏｌのＳｅを２ｇのＴＢＰに溶解させた溶液を２８０℃で注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達してから、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５５】
（実施例１４）
ＺｎＳナノ結晶
ＺｎＳナノ結晶を合成するために、０．４ｍｍｏｌのＺｎ（Ａｃ）を、２ｇのステアリン酸と２ｇのＴＯＰＯの混合溶媒に溶解させた後、３４０℃に加熱した。Ｚｎ（Ａｃ）が完全に溶解してから、溶液を２８０℃に冷却した。次に、０．８ｍｍｏｌのＳを２ｇのベンジルアミンに溶解させた溶液を２８０℃で注入した。ナノ結晶を成長させるために、反応混合物２５０℃に冷却した。ナノ結晶が所望の粒径に到達した後、マントルヒーターを迅速に取り外して反応溶媒を冷却し、反応を停止させた。溶液の温度が８０℃未満になってから、１０ｍｌのメタノールを加えて反応混合物からナノ結晶を沈殿させた。沈殿物を遠心分離とデカンテーションで分離した。ナノ結晶は沈殿物としての保存、または減圧乾燥を行った。この反応を使用したナノ結晶の粒径分布は広く、標準偏差は２０％を超える。
【００５６】
（実施例１５）
ＣｄＳｅロッドの合成
この実施例では２段階方法が実施され、これによってほぼ単分散のＣｄＳｅロッドが調製された。
【００５７】
Ａ．ステップ１−Ｃｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体の調製
５ｍｍｏｌのＣｄＯ（０．６４２０ｇ）、１０ｍｍｏｌのＴＤＰＡ（２．７９ｇ）、及び２ｇのＴＯＰＯ（９９％）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら３２０℃まで加熱した。光学的に透明な溶液が得られてから（すなわち、実質的にすべてのＣｄＯが、ＴＤＰＡとＴＯＰＯの混合溶媒に溶解してから）、加熱を停止し、溶液を室温まで冷却した。Ｃｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体の固体生成物が得られた。この固体生成物を反応フラスコから取り出し、次のＣｄＳｅロッド合成のためにバイアルに入れて保存した。
【００５８】
Ｂ．ステップ２−ほぼ単分散のＣｄＳｅロッドの合成
上記ステップで調製した１．６ｍｍｏｌのＣｄ−ＴＤＰＡ／ＴＯＰＯ錯体（１．７２ｇ）と２．２８ｇのＴＯＰＯ（９９％）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら３２０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ：ＴＢＰ溶液（０．０６４ｇのＳｅ、０．８ｍｍｏｌを含有）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇの無水トルエンと混合して、注入溶液を調製した。このＳｅ溶液をグローブボックスから出して、シリンジに充填し、３２０℃で上記反応フラスコに注入した。２５０℃でナノ結晶を成長させ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＰＬ、及びＴＥＭによって反応を監視するために少量の試料をフラスコから取り出した。所定の粒径までナノ結晶が成長してから、反応を停止させ、反応混合物を約８０℃まで冷却し、続いて、２０ｍｌのメタノールを加えてナノ結晶を沈殿させた。ＴＥＭ、ＵＶ−Ｖｉｓ、及びＰＬの結果から、得られたロッドの粒径分布が比較的均一であることが分かった。注入から４５分後に採取した試料のＴＥＭ画像の統計分析から、平均短軸６．１８ｎｍ（標準偏差５．０３％）であり、及びアスペクト比は６．９８（標準偏差１１．５１％）であることが分かった。
【００５９】
（実施例１６）
ステアリン酸／ヘキサデシルアミン／ＴＯＰＯ中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
この実施例では、ステアリン酸／ヘキサデシルアミン／ＴＯＰＯ溶媒系である３成分溶媒系における高発光性で実質的に単分散のＣｄＳｅナノ結晶ドットの調製方法を説明する。
【００６０】
ＣｄＯ（０．２ｍｍｏｌ）及びステアリン酸（０．８ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら約１５０℃まで加熱した。得られた透明熱溶液を室温まで冷却した。ヘキサデシルアミン及びＴＯＰＯ（質量比１：１）を最終全質量が４ｇになるまで上記フラスコに加えた。次に、アルゴン気流下で混合物を２７０℃に加熱した。Ｓｅ（１ｍｍｏｌ）を１．２ｍｍｏｌＴＢＰに溶解させ、全量２ｇとなるまでジオクチルアミンで希釈した。このＳｅ溶液を、２７０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。ＣｄＳｅナノ結晶が成長して所定の粒径になるまで、この系を２５０℃で維持した。得られたナノ結晶は実質的に単分散であり、粒径範囲は２ｎｍから６ｎｍの間であり、通常標準偏差は５から１０％であった。このように調製されたナノ結晶自体も、非常に高いフォトルミネセンス量子効率を有する。
【００６１】
（実施例１７）
ステアリン酸／オクタデシルアミン／ＴＯＰＯ中におけるＣｄＳｅナノ結晶の合成
この実施例では、ステアリン酸／オクタデシルアミン／ＴＯＰＯ溶媒系である３成分溶媒系における高ルミネセンスで実質的に単分散のＣｄＳｅナノ結晶ドットの調製方法を説明する。
【００６２】
ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）及びＳＡ（１．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で撹拌しながら約１５０℃まで加熱した。得られた透明熱溶液を室温まで冷却した。オクタデシルアミン及びＴＯＰＯ（質量比１：１）を最終全質量が４ｇになるまで上記フラスコに加えた。アルゴン気流下で混合物を２７０℃に加熱した。Ｓｅ（２ｍｍｏｌ）を２．４ｍｍｏｌのＴＢＰに溶解させ、全量２ｇとなるまでジオクチルアミンで希釈した。このＳｅ溶液を、２７０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。異なる粒径のＣｄＳｅナノ結晶が得られるように成長させるために、この系を２５０℃で維持した。得られたナノ結晶は実質的に単分散であり、粒径範囲は２ｎｍから６ｎｍであり、高発光性であった。
【００６３】
（実施例１８）
カドミウム−ＴＤＰＡ錯体の合成
０．６４２０ｇのＣｄＯ（５ｍｍｏｌ）、２．７９００ｇのＴＤＰＡ（１０ｍｍｏｌ）、及び２ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で加熱した。ＣｄＯは約３００℃で溶媒に溶解し、光学的に透明な溶液が得られた。５から１０分間維持した後、アルゴン気流下で溶液を室温まで冷却した。固体生成物が得られ、これを反応フラスコから取り出した。これはＣｄ−ＴＤＰＡ錯体であり、ＣｄＳｅナノ結晶合成の前駆物質として使用した。
【００６４】
（実施例１９）
カドミウム−ＯＤＰＡ（オクタデシルホスホン酸）錯体の合成
０．６４２０ｇのＣｄＯ（５ｍｍｏｌ）、３．３４４７ｇのＯＤＰＡ（１０ｍｍｏｌ）、及び２．２ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で加熱した。ＣｄＯは約２００℃で溶媒に溶解し、光学的に透明な溶液が得られた。５から１０分間維持した後、アルゴン気流下で溶液を室温まで冷却した。固体生成物が得られ、これを反応フラスコから取り出した。これはＣｄ−ＯＤＰＡ錯体であり、ＣｄＳｅナノ結晶合成の前駆物質として使用した。
【００６５】
（実施例２０）
米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の合成
１．３２５９ｇのＣｄ−ＴＤＰＡ錯体（１．３１ｍｍｏｌ）と１．８２０４ｇのＴＯＰＯを反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で３５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、２種類のＳｅ溶液を別々に調製した。第１のバイアルでは、０．２０５ｇのＳｅ−ＴＢＰ（２５％Ｓｅ）溶液（０．６５５ｍｍｏｌのＳｅを含有）、１．０９７ｇのＴＯＰ、及び０．２２８ｇのトルエンを入れて、互いに混合した。これをＳｅ溶液１と名付けた。もう１つのバイアルでは、０．２５９ｇのＳｅ（３．２７５ｍｍｏｌ）を、２．０３７ｇのＴＯＰ及び０．１５ｇのトルエンと混合した。溶液中にすべてのＳｅ粉末が溶解して光学的な溶液が得られるまで、この混合物を撹拌したこの溶液をＳｅ溶液２と名付けた。Ｓｅ溶液１を５ｍｌのシリンジに入れ、３５０℃の上記反応フラスコに迅速に注入した。注入後に反応溶液の温度を急速に低下させ、次にナノ結晶を成長させるために３００℃で維持した。ごく少量の試料を取り出して、ある反応時間における反応を監視した。０．６ｍｌのＳｅ溶液２（全溶液の３分の１）を１ｍｌのシリンジに入れて、最初の注入から４分後に１滴／秒の速度で３００℃の反応溶液に滴下した。このゆるやかな注入の終了後、ごく少量の試料を採取し、さらに０．６ｍｌのＳｅ溶液２を同じ方法で加えた。さらにごく少量の試料を採取し、残りのＳｅ溶液２を上記方法で反応溶液に加えた。すべてのＳｅ溶液２を反応溶液に加えた後、ナノ結晶がヘキサンに不溶性となるまで反応を続けた。最後に、マントルヒーターを取り外して、温度を低下させた。約８０℃で、５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを反応フラスコに加えてナノ結晶を沈殿させた。遠心分離及びデカンテーションによりナノ結晶沈殿物を分離し、得られたナノ結晶は沈殿物として保存、または減圧乾燥を行った。
【００６６】
（実施例２１）
Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体を使用したＣｄＳｅロッドの合成
２ｇのＣｄ−ＯＤＰＡ錯体（約１．６ｍｍｏｌ）と２ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌの反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で３５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ−ＴＢＰ溶液（２５％のＳｅを含有、０．８ｍｍｏｌ）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇのトルエンと混合してＳｅ溶液を調製した。次にこの溶液を３５０℃の上記反応フラスコに注入し、ナノ結晶を成長させるために３００℃で反応を維持した。ある時間間隔で反応を監視するために少量の試料を数回採取した。約１時間後に、マントルヒーターを取り外し、反応溶媒を冷却することによって反応を停止させた。５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを約８０℃の反応フラスコに加えて、ナノ結晶を沈殿させた。
【００６７】
Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体は、カドミウムのモル数が同じであるＣｄ−ＴＤＰＡ錯体または他のＣｄホスホン酸錯体で置き換えて、ＣｄＳｅロッド合成と同じ反応条件及び手順を使用することができる。Ｃｄ−ＯＤＰＡ錯体またはＣｄ−ＴＤＰＡ錯体の濃度範囲は、０．３３ｍｏｌ／ｋｇから約０．６ｍｏｌ／ｋｇの間である。
【００６８】
Ｃｄ前駆物質及びＳｅ前駆物質は５：１から１：５の範囲である。Ｓｅ前駆物質のＳｅ−ＴＢＰは、Ｓｅ−ＴＯＰまたはその他のＳｅホスフィン化合物で置き換えることができる。Ｃｄ前駆物質のＣｄ−ＯＤＰＡは、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体またはその他のＣｄホスホン酸錯体で置き換えることができる。
【００６９】
反応温度は、ロッド型ＣｄＳｅナノ結晶の合成の場合、約２５０℃から約３８０℃の間で変動させることができる。
【００７０】
（実施例２２）
分岐ＣｄＳｅナノ結晶の合成
２ｇのＣｄ−ＯＤＰＡ錯体（約１．６ｍｍｏｌ）と２ｇのＴＯＰＯを２５ｍｌの反応フラスコに入れ、アルゴン気流下で２５０℃まで加熱した。グローブボックス中で、０．２５６ｇのＳｅ−ＴＢＰ溶液（２５％のＳｅを含有、０．８ｍｍｏｌ）を、１．４４４ｇのＴＯＰ及び０．３ｇのトルエンと混合してＳｅ溶液を調製した。続いて、この溶液を２５０℃の上記反応フラスコに注入し、ナノ結晶を成長させるために１８０℃で反応を維持した。ある時間間隔で反応を監視するために少量の試料を数回採取した。約２４時間後に、マントルヒーターを取り外し、反応溶媒を冷却することによって反応を停止させた。５ｍｌのトルエンと１０ｍｌのメタノールを約８０℃の反応フラスコに加えてナノ結晶を沈殿させた。
【００７１】
本明細書で引用したすべての参考文献は、それらの記載内容全体を本明細書に援用する。
【００７２】
本明細書に記載される本発明の好ましい実施形態の種々の変更及び修正は、当業者には明らかとなるであろうことを理解されたい。このような変更及び修正は、本発明の意図及び範囲を逸脱せず、なおかつ付随する利点をそこなうことなく実施可能である。したがって、このような変更及び修正は添付の請求項に含まれることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１（ａ）】
図１（ａ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＴｅナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図１（ｂ）】
図１（ｂ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＳｅナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図１（ｃ）】
図１（ｃ）はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化されたＣｄＳナノ結晶の粒径及び粒径分布の時間的変化を示すグラフである。
【図２】
図２はＵＶ−Ｖｉｓ吸収によって定量化された２から１０ｎｍの範囲の異なる粒径のＣｄＴｅナノ結晶の吸収スペクトルのグラフである。挿入図：ＣｄＴｅナノ結晶試料のフォトルミネセンス（ＰＬ）及び吸光。
【図３（ａ）】
図３（ａ）はＣｄＯを陽イオン性前駆物質として使用し、本発明の方法を使用して合成したＣｄＴｅ量子ドットの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】
図３（ｂ）はＣｄＯを陽イオン性前駆物質として使用し、本発明の方法を使用して合成したＣｄＴｅ量子ロッドの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】
図４はＣｄＯを前駆物質として使用したＣｄＴｅナノ結晶の合成の再現性を示すグラフである。データ点は実験誤差内にある。
【図５】
図５は異なるカドミウム前駆物質、配位子、及び溶媒を使用して合成した異なる粒径のウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶のＵＶ−Ｖｉｓ及びフォトルミネセンス（ＰＬ）のスペクトルである。
【図６（ａ）】
図６（ａ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｂ）】
図６（ｂ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｃ）】
図６（ｃ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｄ）】
図６（ｄ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｅ）】
図６（ｅ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｆ）】
図６（ｆ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｇ）】
図６（ｇ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸を溶媒として使用して合成したウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真であり、粒径によるさらなる選別処理は行っていない。
【図６（ｈ）】
図６（ｈ）は高結晶性の特徴を示す粒径６ｎｍのウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶試料の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７（ａ）】
図７（ａ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｂ）】
図７（ｂ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸（ＳＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｃ）】
図７（ｃ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ステアリン酸（ＳＡ）を配位子として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｄ）】
図７（ｄ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、工業グレード（Ｔｅｃｈ）ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｅ）】
図７（ｅ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図７（ｆ）】
図７（ｆ）はＣｄ（Ａｃ）２を前駆物質として使用し、ドデシルアミン（ＤＡ）を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ａ）】
図８（ａ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ｂ）】
図８（ｂ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図８（ｃ）】
図８（ｃ）はステアリン酸を配位子として使用し、ＴＯＰＯを溶媒として使用し、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）２）を前駆物質として使用したＣｄＳｅナノ結晶の成長の動力学を示すグラフである。
【図９】
図９はＣｄ−ＴＤＰＡまたはＣｄ−ＯＤＰＡを使用した異なる形状のＣｄＳｅナノ結晶の透過型電子顕微鏡写真である。
Claims (67)
- （ａ）金属酸化物または金属塩前駆物質と、配位子と、配位溶媒とを混合して金属錯体を生成するステップと、
（ｂ）ナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記金属錯体と混合するステップと、
を含むコロイドナノ結晶の合成方法。 - 前記金属酸化物または金属塩前駆物質が、遷移金属イオン、ＩＩＩ族金属イオン、及びＶＩ族金属イオンからなる群より選択される化合物を含む請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属イオンが、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒを含む請求項２に記載の方法。
- 前記ＩＩＩ族金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎを含む請求項２に記載の方法。
- 前記ＶＩ族金属イオンがＳｎ及びＰｂを含む請求項２に記載の方法。
- 前記金属塩前駆物質が、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、ならびに前記配位子及び配位溶媒に溶解可能なその他のあらゆる塩からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- 前記配位子が、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- 前記配位子が、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む請求項７に記載の方法。
- 前記金属塩前駆物質が酢酸カドミウムである請求項１に記載の方法。
- 前記金属塩前駆物質が炭酸カドミウム請求項１に記載の方法。
- 前記金属酸化物前駆物質が酸化カドミウムである請求項１に記載の方法。
- 前記元素カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である請求項１に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドからなる群より選択される請求項１に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む請求項１４に記載の方法。
- 前記ナノ結晶の生成が、ステップ（ｂ）において前記金属錯体に導入される前記元素カルコゲン前駆物質を変更することによってあらかじめ選択可能である請求項１に記載の方法。
- ＣｄＳｅナノ結晶が生成される請求項１に記載の方法。
- ＣｄＴｅナノ結晶が生成される請求項１に記載の方法。
- ＣｄＳナノ結晶が生成される請求項１に記載の方法。
- 前記配位子及び前記配位溶媒が同じ化学物質である請求項１に記載の方法。
- 生成される前記ナノ結晶が高結晶性、高単分散性、及び高再現性を示す請求項１に記載の方法。
- 生成される前記ナノ結晶が、量子ドットまたは量子ロッドである請求項１に記載の方法。
- 単分散ＣｄＳｅドットに近づく粒径範囲が約１．５ｎｍから２５ｎｍ超の範囲である請求項２２に記載の方法。
- ステップ（ａ）及び（ｂ）が１つの反応容器で実施される請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法によって生成される生物学的標識試薬。
- 請求項１に記載の方法によって製造されるＬＥＤ。
- （ａ）金属酸化物前駆物質と、配位子と、配位溶媒とを混合して金属錯体を生成する工程であって、前記金属酸化物前駆物質がＣｄＯであるステップと、
（ｂ）カドミウムナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記金属錯体と混合するステップと、
を含む高品質カドミウムナノ結晶の合成方法。 - 前記配位子が、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドからなる群より選択される請求項２７に記載の方法。
- 前記配位子が、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む請求項２８に記載の方法。
- 前記元素カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳからなる群より選択される請求項２７に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である請求項２７に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、長鎖脂肪アミン、長鎖脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドからなる群より選択される請求項２７に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む請求項３２に記載の方法。
- 前記元素カルコゲン前駆物質が、Ｔｅ、Ｓｅ、及びＳからなる群より選択される請求項２７に記載の方法。
- ＣｄＴｅナノ結晶が生成される請求項２７に記載の方法。
- ＣｄＳｅナノ結晶が生成される請求項２７に記載の方法。
- ＣｄＳナノ結晶が生成される請求項２７に記載の方法
- 前記配位子と前記配位溶媒が同じ化学物質である請求項２７に記載の方法。
- 前記カドミウムナノ結晶が高結晶性、高単分散性、及び高再現性を示す請求項２７に記載の方法。
- 前記カドミウムナノ結晶が、量子ドットまたは量子ロッドである請求項２７に記載の方法。
- 単分散ＣｄＳｅドットに近づく粒径範囲が約１．５ｎｍから２５ｎｍ超の範囲である請求項４０に記載の方法。
- ステップ（ａ）及び（ｂ）が１つの反応容器で実施される請求項２７に記載の方法。
- 請求項２７に記載の方法によって生成される生物学的標識試薬。
- 請求項２７に記載の方法によって製造されるＬＥＤ。
- （ａ）カドミウム前駆物質と配位溶媒を加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、
（ｂ）ＣｄＳｅロッドの生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、
を含むＣｄＳｅロッドの合成方法。 - 前記配位溶媒がホスフィンオキシドである請求項４５に記載の方法。
- 前記ホスフィンオキシドが、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）及びトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）からなる群より選択される請求項４６に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である請求項４５に記載の方法。
- 前記加熱ステップが約２５０から３８０℃の間で実施される請求項４５に記載の方法。
- 請求項４５に記載の方法によって生成される生物学的標識試薬。
- 請求項４５に記載の方法によって製造されるＬＥＤ。
- （ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、
（ｂ）米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、を含む米粒型ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法。 - 前記配位溶媒がホスフィンオキシドである請求項５２に記載の方法。
- 前記ホスフィンオキシドが、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）及びトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）からなる群より選択される請求項５３に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である請求項５２に記載の方法。
- 前記加熱ステップが約２５０から３８０℃の間で実施される請求項５２に記載の方法。
- 請求項５２に記載の方法によって生成される生物学的標識試薬。
- 請求項５２に記載の方法によって製造されるＬＥＤ。
- 請求項５２に記載の方法によって製造される触媒。
- （ａ）カドミウム前駆物質を配位溶媒と加熱混合して溶液を調製するステップであって、前記カドミウム前駆物質がＣｄ−ＯＤＰＡ錯体、Ｃｄ−ＴＤＰＡ錯体、及び任意の他のＣｄホスホン酸錯体からなる群より選択されるステップと、
（ｂ）分岐ＣｄＳｅナノ結晶の生成に十分な温度で、元素カルコゲン前駆物質を前記溶液と混合するステップであって、前記カルコゲン前駆物質が、Ｓｅ−ＴＢＰ、Ｓｅ−ＴＯＰ、及び任意の他のＳｅホスフィン化合物からなる群より選択されるステップと、
を含む分岐ＣｄＳｅナノ結晶の合成方法。 - 前記配位溶媒がホスフィンオキシド請求項６０に記載の方法。
- 前記ホスフィンオキシドが、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）及びトリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）からなる群より選択される請求項６１に記載の方法。
- 前記配位溶媒が、沸点が約１００℃から約４００℃の範囲の高沸点配位溶媒である請求項６０に記載の方法。
- 前記加熱ステップが約２５０から３８０℃の間で実施される請求項６０に記載の方法。
- 請求項６０に記載の方法によって製造される触媒。
- 請求項６０に記載の方法によって製造される太陽電池。
- 請求項６０に記載の方法によって製造される触媒。
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