JP2004506509A - ガスの分離方法 - Google Patents
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Abstract
この発明は、Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを用いるガスの分離方法、特にＬｉ−ｒｈｏゼオライトが酸素選択的吸着剤である空気分離方法に関する。
Description
【０００１】
発明の分野
この発明は、Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを用いるガスの分離方法、特にこのＬｉ−ｒｈｏゼオライトが酸素選択的吸着剤である空気の分離方法に関する。
【０００２】
発明の背景
最大容積の化学物質の２つである窒素と酸素との主な生産方法は、空気の低温蒸留による。過去三十年間、窒素または酸素の選択的吸着に基づいた空気の分離系が、特に比較的小さい容積の使用のために商品化されている。空気からの窒素の生産のために普通に用いられている吸着方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。このプロセスへの原料は一般的に空気であるが、窒素濃縮空気であってもよい。一般的にこれは、加圧、高圧での生成物引出し、これらの床の圧力均等化、および減圧を含む、かなり単純なサイクルで操作される２床プロセスである。例えば生成物パージなどのその他の工程が用いられてもよい。総サイクル時間は、分のオーダーである。高圧は一般的に４〜８気圧であり、真空を用いることもできるであろうが、減圧は一般的に大気圧までである。
【０００３】
現在、ＰＳＡ空気分離を実施するのに好ましい吸着剤は、ゼオライトあるいは炭素分子篩である。一般的に、濃縮酸素（約９５％）が望まれる時はゼオライトが用いられ、濃縮窒素（約９９．５％）が望まれるガスである時は炭素分子篩が用いられる。
【０００４】
炭素分子篩（ＣＭＳ）は、酸素を窒素から分離するのに実用的であるが、その理由は、酸素の吸着率が、これらの物質において窒素の吸着率よりも高いから、すなわち動的分離が実施されるからである。吸着率のこの差は、窒素分子と酸素分子とのサイズの差による。すなわち、それぞれ０．３６４ｎｍと０．３４６ｎｍである。しかしながら平衡において、炭素分子篩は、酸素あるいは窒素に対して有意な選択性を有していない。これらの分子のサイズの差は非常に小さいので、ＣＭＳ細孔構造は、異なる拡散率に基づいてＯ２とＮ２とを効率的に分離するために、微調整されなければならない。米国特許第５，４４７，５５７号は、酸性種で含浸された炭素分子篩を含む酸素選択的吸着剤を用いる改良された空気分離方法を開示している。
【０００５】
ゼオライトを用いる時、酸素と窒素との平衡分離が一般的に観察される。これは、窒素（０．３１Å３）と酸素（０．１Å３）との間の四極子モーメントの差の結果として生じる。窒素は、酸素よりも強力にゼオライトカチオンと相互作用を行なう。一般的に、これらのプロセスには真空スイング吸着（ＶＳＡ）方法が用いられる。リチウムおよびカルシウムは、窒素に対して特に強い親和性を示すものとして開示されている（米国特許第５，４１７，９５７号および米国特許第５，４５４，８５７号を参照されたい）。
【０００６】
ＰＳＡ空気分離方法は、比較的単純な装置を利用し、低温方法と比較した場合維持が容易である。ＰＳＡ方法のいくつかの欠点は、低温方法よりも低い生成物回収およびこれよりも高いエネルギー消費である。同様に、現在入手可能な吸着剤の高コストと、生成物の変動性が大きな問題である。したがってより良い吸着剤を用いる方法へのニーズがある。
【０００７】
発明の概要
この発明は、空気から酸素を分離する方法であって、
（１）Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを含む吸着床を加圧する工程；
（２）加圧空気ストリームを、前記吸着床上に通過させる工程；
（３）前記加圧空気ストリームから酸素を吸着して、窒素濃縮生成物ストリームを生成する工程；
（４）前記吸着床から前記窒素濃縮ストリームを引出し；前記加圧空気ストリームの流れを停止する工程；
（５）前記吸着床を減圧し（任意には減圧の前にもう１つの床で圧力を均等化し）；任意には減圧において工程（４）からの前記窒素濃縮ストリームで前記吸着床をパージする工程；および
（６）工程１〜５を周期的に反復する工程、
を含む方法を提供する。
【０００８】
詳細な説明
ゼオライトは総称的に、イオンおよび水分子によって占められた空洞を囲んでいる三次元骨組構造を特徴とする複合アルミノケイ酸塩として記載することができる。これらのイオンおよび水分子はすべて、このゼオライトマトリックスの中で、かなり自由に移動することができる。商業的に有用なゼオライトにおいて、水分子はその幾何学形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を破壊することなく、この骨組から除去されるか、あるいはその中で置換されうる。ゼオライトは、次の式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏによって表わすことができる。式中、Ｍは原子価ｎ≧２のカチオンであり、ｙは多孔度およびゼオライトの水和状態によって決定される数であり、一般に２〜８である。自然発生のゼオライトにおいて、Ｍは主として、通常、およその地球化学的存在割合を反映する割合にあるＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＢａによって代表される。カチオンＭは、この構造にゆるく結合されており、通常のイオン交換によって、他のカチオンで完全にまたは一部置換されることが多い。
【０００９】
このゼオライト構造は、ＡｌまたはＳｉ原子が四面体の中心にあり、酸素原子がコーナーにあるコーナー結合四面体から成る。このような四面体は、４−、６−、８−、１０−、および１２−員環の様々な組合わせを含む、明確な反復構造として組合わされている。その結果生じた骨組は、規則的なチャネルとケージとから成っており、これらは触媒作用に有用な細孔構造を与える。細孔寸法は、このゼオライトのチャネルまたはケージを形成するアルミノケイ酸塩四面体の幾何学形状によって決定される。通常の開口部は、６−環については０．２６ｎｍ、８−環については０．４０ｎｍ、１０−環については０．５５ｎｍである（これらの数字は酸素についてのイオン半径とする）。細孔寸法は、触媒および分離用途におけるこれらの物質の性能にとって決定的なものである。それは、この特徴が、反応体／吸着剤分子が入ることができるかどうか、および生成物分子（触媒用途の場合）がこのゼオライト骨組から出ることができるかどうかを決定するからである。実際、環寸法における非常にわずかな減少が、ゼオライト構造内の特定の反応体、吸着物、または触媒作用生成物の運動を効果的に妨げるかまたは阻止することができることが観察されている。
【００１０】
ゼオライトの内部への進入（ａｃｃｅｓｓ）を制御する細孔寸法は、細孔開口部を形成する四面体によってのみ決定されるのではなく、この細孔の中またはその近くにおけるイオンの存在または不存在によっても決定される。例えばゼオライトＡの場合、８−環開口部ならびに６−環開口部の中またはその近くに位置する一価イオン、例えばＮａ＋またはＫ＋によって進入が制限されうる。進入は、６−環の中またはその近くにのみ位置する二価イオン、例えばＣａ２＋によって向上される。したがって、ＫＡおよびＮａＡは、それぞれ約０．３ｎｍおよび０．４ｎｍの有効細孔開口部を示すが、ＣａＡは、０．５ｎｍの有効細孔開口部を有する。
【００１１】
本発明の方法に用いられるゼオライト種であるゼオライトｒｈｏは、小孔合成ゼオライトであり、これは、合成されたままの形態では、式：（Ｎａ，Ｃｓ）１２Ａｌ１２Ｓｉ３６Ｏ９６・４４Ｈ２Ｏとして記載することができる。この合成ゼオライトの構造および合成は、Ｒｏｂｓｏｎら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｈｏ−Ａ Ｎｅｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １２１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０２−１１５，１９７３）、およびＲｏｂｓｏｎによる米国特許第３，９０４，７３８号（参照して本明細書に組込まれる）によって記載されている。さらに最近になって、高シリカｒｈｏは、Ｃｈａｔｅｌａｉｎ，Ｔ．ら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ １８−ｃｒｏｗｎ−６ ｅｔｈｅｒ ａｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４（２−３）：ｐ．２３１−２３８によって開示されている。一般的なゼオライトについて上に示されているように、ゼオライトｒｈｏのＮａおよびＣｓカチオンは、通常のイオン交換によって一部または全部置換することができる。
【００１２】
ゼオライトｒｈｏの骨組は、二重８−環によって結合された、先端が切取られている立方−八面体またはα−ケージの体心立方配列から構成されている。詳細な構造特徴研究は、ＲＨＯ骨組が、カチオン、温度、および水和度への特別な感受性と共にひときわ優れた柔軟性を示すことを証明した。（“Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｘ−Ｒａｙ ａｎｄ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｖａｌｅｎｔ Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ”，Ｃｏｒｂｉｎ，Ｄ．Ｒ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２（１２），４８２１−４８３０を参照されたい。）例えばＤ−交換ｒｈｏは、ａ＝１５．０９７６（４）Å（空間群１ｍ〜３ｍ）を有する最大単位胞を示し、一方、Ｃａ， Ｄ−ｒｈｏは、ａ＝１３．９６４５（７）Å（空間群１〜４３ｍ）を有するアルミノケイ酸塩ＲＨＯ構造について報告された最小の単位胞を示す。これは、Ｄ−ｒｈｏからＣａ，Ｄ−ｒｈｏまでの場合、２０％よりも大きい胞容積の減少に相当する。この骨組の柔軟性はまた、８−環細孔の性質への有意な変化につながる。単位胞のパラメーターが、約１５．１０Åから約１３．９６Åに変化するにつれて、この細孔開口部は、本質的に事実上円形から楕円形に変化する。例えばＤ−ｒｈｏにおける細孔開口部は、Ｃａ， Ｄ−ｒｈｏについての約２．９×７．８Åと比べた場合約５．１×５．１Åである（これらの数字は、これら２つの形態についての構造データから決定され、酸素についての共有結合半径（０．７５Å）とする）。これらのデータは、（ゼオライトＡについて上で記載されている細孔閉塞とは対照的に）骨組柔軟性のみの結果として生じたアルミノケイ酸塩ｒｈｏの最大細孔開口部のサイズについての現在知られている極値（ｅｘｔｒｅｍｅｓ）を表わす。しかしながら高レベルの交換における大部分のイオン交換形態の場合、カチオンは８−環の中に位置する。この細孔閉塞は、吸着分子が内部ケージおよびゼオライトの細孔へ入ることおよび出ることを妨げ、これによって、この物質は多くの用途（おそらくガス封入以外）にとって役に立たないものになる。しかしながらＨ＋（例えばＨ，Ｃｓ−ｒｈｏ）でのゼオライトｒｈｏの一部交換が、所望の変形および比較的小さい細孔サイズの少なくともいくつかを生じるということも可能である。
【００１３】
高レベルのカチオン交換におけるこの細孔閉塞の既知の例外は、Ｈ−ｒｈｏ、Ｃｄ−ｒｈｏ（約３００℃よりも高い温度において）、およびＬｉ−ｒｈｏである。Ｌｉ−ｒｈｏが特に有利である。構造研究は、６−環の中のＬｉ＋カチオン部位のみが、８−環からこの物質を十分に除去したことを示している。最近の研究（“Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｕｐｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ＡｌＳｉ− ａｎｄ ＡｌＧｅ−ＲＨＯ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．らのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓに投稿されたものを参照されたい）は、組成：Ｌｉ７．６Ｃｓ１．３Ｎａ２．０Ａｌ１１．４Ｓｉ３６．６Ｏ９６のＬｉ−ｒｈｏについてａ＝１４．２６１０（３）Åのセルエッジについて報告している。このカチオンは、８−環細孔開口部が約３．２×７．７Åになるようにこのｒｈｏ骨組を有意に変形させる。
【００１４】
一般的に例えばＲｏｂｓｏｎの方法によって調製されたＮａ，Ｃｓ−ｒｈｏは、６未満の単位胞Ｃｓ含量を有する。Ｃｏｒｂｉｎらの前記引例に開示されたこのような調製法の１つは、Ｎａ７．１Ｃｓ３．８Ａｌ１１．５Ｓｉ３６．５Ｏ９６の単位胞組成を生じた。理論に結び付けたいわけではないが、単位胞Ｃｓ含量が低くなればなるほど、ｒｈｏゼオライトは、ガス、特に空気の分離にとってさらに効果的になる。この技術において開示されているその他のＬｉ−ｒｈｏゼオライトは、次の単位胞組成を有する：Ｌｉ４．８Ｃｓ４．３Ｎａ１．３Ａｌ１０．５Ｓｉ３７．５Ｏ９６、Ｌｉ４．９８Ｃｓ０．０８Ｎａ０．０２１（ＮＤ４）５．６４Ａｌ１１．９Ｓｉ３６．１Ｏ９６、Ｌｉ７．６Ｃｓ１．３Ｎａ２．０Ａｌ１１．４Ｓｉ３６．６Ｏ９６、およびＬｉ９．３Ｃｓ０．０８Ｎａ０．７７Ａｌ１０．９Ｓｉ３７．１Ｏ９６。これらの組成物のすべては、ガス、特に空気の分離に用いることができる。
【００１５】
Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトの有用な用途は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセス、好ましくは二重床ＰＳＡプロセスにおける酸素と窒素との分離の酸素選択的吸着剤としてのものである。圧力スイング方法において、空気、好ましくは乾燥空気が、周囲温度で、約１００ｋＰａ〜約１０００ｋＰａの圧力において、ゼオライトＬｉ−Ｒｈｏが充填された固定床を含む塔を通される。酸素は、高圧において第一充填床によって選択的に吸着され、窒素濃縮された高圧生成物ガスを生成する。ついでこれら２つの床間の圧力が均等化される。吸着を終える床がその後減圧され、通常もう一方の床の生成物から取られたパージを用いて、しかしながら任意には真空を用いて酸素が脱着される。ついで脱着を終える床が再加圧され、このサイクルが反復される。これら２つの床は、生成物の連続流が利用できるように相から外して運転される。この吸着剤は、大気圧において１グラムあたり約０．３ミリモルもの酸素を吸収することができる。
【００１６】
本明細書に記載されているＰＳＡ方法は、空気からの酸素または窒素の大規模生産に用いることもできる。これらの方法また、窒素、アルゴン、およびその他のガスからの低レベルの残留酸素の除去にも有用である。
【００１７】
当業者は、それ以上の仕上げ（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）を行なうことなく、本明細書の記載を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられる。下記の実施態様は、例証的なものと考えるべきであって、絶対にこの開示の残りの部分を制限するものと考えるべきではない。
【００１８】
実施例
比較例Ａ
炭素分子篩
商品として入手しうる炭素分子篩（ＣＭＳ）のサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下５００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を１０００ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を１０００ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００１９】
これらの結果を図１に例証するが、これは、ＣＭＳが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【００２０】
実施例１
Ｌｉ−ｒｈｏ
Ｎａ，Ｃｓ−ｒｈｏの通常のイオン交換方法によって調製され、かつ米国特許第３，９０４，７３８号に開示されている方法によって合成されたＮＨ４−ｒｈｏの５０ｇサンプルを、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なって３回、ＮａＮＯ３−（１０ｍＬ／ｇゼオライト）の１０％溶液と接触させた。ついで結果として生じた物質（３０ｇ）を、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なってさらに３回、ＮａＮＯ３の１０％溶液と接触させると、Ｎａ−ｒｈｏを生じた。誘導化学プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロメトリーによる化学分析は、Ｓｉ３６．２Ａｌ１１．８Ｎａ１２．６Ｃｓ０．３６Ｏ９６の単位胞組成を生じた（酸素含量が仮定されている）。Ｎａ−ｒｈｏ（２０ｇ）のサンプルを、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なって３回、ＬｉＮＯ３の１０％溶液と接触させると、Ｌｉ−ｒｈｏを生成した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロメトリーによる化学分析は、Ｓｉ３６．３Ａｌ１１．７Ｎａ１．９３Ｌｉ７．１Ｃｓ０．３Ｏ９６の単位胞組成を生じた（酸素含量が仮定されている）。ついでこのサンプルは、２５ｍｍダイにこのＬｉ−ｒｈｏ粉末を満たしてグラニュール化した。このダイを、Ｐｒｅｓｃｏ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＡ７−１に入れ、ついでこれを、ゲージが２５，０００ポンドを示すまで加圧した。この圧力を５分間維持し、ついで開放した。結果として生じたペレットをダイから取除き、押し潰し、−２０／＋４０メッシュ（−０．８４ｍｍ／＋０．４２ｍｍ）粉末になるまでスクリーニングした。
【００２１】
Ｌｉ−ｒｈｏのサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下このセルを５００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持することによって脱水した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００２２】
これらの結果を図２に例証するが、これは、Ｌｉ−ｒｈｏが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【００２３】
実施例２
Ｌｉ−ｒｈｏ
実施例１において調製されたＬｉ−ｒｈｏ（２ｇ）を、１℃／分で４５０℃まで加熱して空気中で焼成した。このサンプルを１０分間４５０℃に保持し、１℃／分で５００℃まで加熱し、ついで１１０℃まで冷却する前に５時間５００℃に保持した。ついでこの乾燥されたサンプルを、輸送用の乾いたガラスビンに移し替えた。
【００２４】
乾燥Ｌｉ−ｒｈｏのサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下このセルを２００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持することによって脱水した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００２５】
これらの結果を図３に例証するが、これは、Ｌｉ−ｒｈｏが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素分子篩についての窒素および酸素吸着曲線を示している。
【図２】実施例１のＬｉ−ｒｈｏについての窒素および酸素吸着曲線を示している。
【図３】実施例２のＬｉ−ｒｈｏについての窒素および酸素吸着曲線を示している。
発明の分野
この発明は、Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを用いるガスの分離方法、特にこのＬｉ−ｒｈｏゼオライトが酸素選択的吸着剤である空気の分離方法に関する。
【０００２】
発明の背景
最大容積の化学物質の２つである窒素と酸素との主な生産方法は、空気の低温蒸留による。過去三十年間、窒素または酸素の選択的吸着に基づいた空気の分離系が、特に比較的小さい容積の使用のために商品化されている。空気からの窒素の生産のために普通に用いられている吸着方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。このプロセスへの原料は一般的に空気であるが、窒素濃縮空気であってもよい。一般的にこれは、加圧、高圧での生成物引出し、これらの床の圧力均等化、および減圧を含む、かなり単純なサイクルで操作される２床プロセスである。例えば生成物パージなどのその他の工程が用いられてもよい。総サイクル時間は、分のオーダーである。高圧は一般的に４〜８気圧であり、真空を用いることもできるであろうが、減圧は一般的に大気圧までである。
【０００３】
現在、ＰＳＡ空気分離を実施するのに好ましい吸着剤は、ゼオライトあるいは炭素分子篩である。一般的に、濃縮酸素（約９５％）が望まれる時はゼオライトが用いられ、濃縮窒素（約９９．５％）が望まれるガスである時は炭素分子篩が用いられる。
【０００４】
炭素分子篩（ＣＭＳ）は、酸素を窒素から分離するのに実用的であるが、その理由は、酸素の吸着率が、これらの物質において窒素の吸着率よりも高いから、すなわち動的分離が実施されるからである。吸着率のこの差は、窒素分子と酸素分子とのサイズの差による。すなわち、それぞれ０．３６４ｎｍと０．３４６ｎｍである。しかしながら平衡において、炭素分子篩は、酸素あるいは窒素に対して有意な選択性を有していない。これらの分子のサイズの差は非常に小さいので、ＣＭＳ細孔構造は、異なる拡散率に基づいてＯ２とＮ２とを効率的に分離するために、微調整されなければならない。米国特許第５，４４７，５５７号は、酸性種で含浸された炭素分子篩を含む酸素選択的吸着剤を用いる改良された空気分離方法を開示している。
【０００５】
ゼオライトを用いる時、酸素と窒素との平衡分離が一般的に観察される。これは、窒素（０．３１Å３）と酸素（０．１Å３）との間の四極子モーメントの差の結果として生じる。窒素は、酸素よりも強力にゼオライトカチオンと相互作用を行なう。一般的に、これらのプロセスには真空スイング吸着（ＶＳＡ）方法が用いられる。リチウムおよびカルシウムは、窒素に対して特に強い親和性を示すものとして開示されている（米国特許第５，４１７，９５７号および米国特許第５，４５４，８５７号を参照されたい）。
【０００６】
ＰＳＡ空気分離方法は、比較的単純な装置を利用し、低温方法と比較した場合維持が容易である。ＰＳＡ方法のいくつかの欠点は、低温方法よりも低い生成物回収およびこれよりも高いエネルギー消費である。同様に、現在入手可能な吸着剤の高コストと、生成物の変動性が大きな問題である。したがってより良い吸着剤を用いる方法へのニーズがある。
【０００７】
発明の概要
この発明は、空気から酸素を分離する方法であって、
（１）Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを含む吸着床を加圧する工程；
（２）加圧空気ストリームを、前記吸着床上に通過させる工程；
（３）前記加圧空気ストリームから酸素を吸着して、窒素濃縮生成物ストリームを生成する工程；
（４）前記吸着床から前記窒素濃縮ストリームを引出し；前記加圧空気ストリームの流れを停止する工程；
（５）前記吸着床を減圧し（任意には減圧の前にもう１つの床で圧力を均等化し）；任意には減圧において工程（４）からの前記窒素濃縮ストリームで前記吸着床をパージする工程；および
（６）工程１〜５を周期的に反復する工程、
を含む方法を提供する。
【０００８】
詳細な説明
ゼオライトは総称的に、イオンおよび水分子によって占められた空洞を囲んでいる三次元骨組構造を特徴とする複合アルミノケイ酸塩として記載することができる。これらのイオンおよび水分子はすべて、このゼオライトマトリックスの中で、かなり自由に移動することができる。商業的に有用なゼオライトにおいて、水分子はその幾何学形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を破壊することなく、この骨組から除去されるか、あるいはその中で置換されうる。ゼオライトは、次の式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏによって表わすことができる。式中、Ｍは原子価ｎ≧２のカチオンであり、ｙは多孔度およびゼオライトの水和状態によって決定される数であり、一般に２〜８である。自然発生のゼオライトにおいて、Ｍは主として、通常、およその地球化学的存在割合を反映する割合にあるＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＢａによって代表される。カチオンＭは、この構造にゆるく結合されており、通常のイオン交換によって、他のカチオンで完全にまたは一部置換されることが多い。
【０００９】
このゼオライト構造は、ＡｌまたはＳｉ原子が四面体の中心にあり、酸素原子がコーナーにあるコーナー結合四面体から成る。このような四面体は、４−、６−、８−、１０−、および１２−員環の様々な組合わせを含む、明確な反復構造として組合わされている。その結果生じた骨組は、規則的なチャネルとケージとから成っており、これらは触媒作用に有用な細孔構造を与える。細孔寸法は、このゼオライトのチャネルまたはケージを形成するアルミノケイ酸塩四面体の幾何学形状によって決定される。通常の開口部は、６−環については０．２６ｎｍ、８−環については０．４０ｎｍ、１０−環については０．５５ｎｍである（これらの数字は酸素についてのイオン半径とする）。細孔寸法は、触媒および分離用途におけるこれらの物質の性能にとって決定的なものである。それは、この特徴が、反応体／吸着剤分子が入ることができるかどうか、および生成物分子（触媒用途の場合）がこのゼオライト骨組から出ることができるかどうかを決定するからである。実際、環寸法における非常にわずかな減少が、ゼオライト構造内の特定の反応体、吸着物、または触媒作用生成物の運動を効果的に妨げるかまたは阻止することができることが観察されている。
【００１０】
ゼオライトの内部への進入（ａｃｃｅｓｓ）を制御する細孔寸法は、細孔開口部を形成する四面体によってのみ決定されるのではなく、この細孔の中またはその近くにおけるイオンの存在または不存在によっても決定される。例えばゼオライトＡの場合、８−環開口部ならびに６−環開口部の中またはその近くに位置する一価イオン、例えばＮａ＋またはＫ＋によって進入が制限されうる。進入は、６−環の中またはその近くにのみ位置する二価イオン、例えばＣａ２＋によって向上される。したがって、ＫＡおよびＮａＡは、それぞれ約０．３ｎｍおよび０．４ｎｍの有効細孔開口部を示すが、ＣａＡは、０．５ｎｍの有効細孔開口部を有する。
【００１１】
本発明の方法に用いられるゼオライト種であるゼオライトｒｈｏは、小孔合成ゼオライトであり、これは、合成されたままの形態では、式：（Ｎａ，Ｃｓ）１２Ａｌ１２Ｓｉ３６Ｏ９６・４４Ｈ２Ｏとして記載することができる。この合成ゼオライトの構造および合成は、Ｒｏｂｓｏｎら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｈｏ−Ａ Ｎｅｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ”，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ １２１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０２−１１５，１９７３）、およびＲｏｂｓｏｎによる米国特許第３，９０４，７３８号（参照して本明細書に組込まれる）によって記載されている。さらに最近になって、高シリカｒｈｏは、Ｃｈａｔｅｌａｉｎ，Ｔ．ら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｓｉｌｉｃａ ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ １８−ｃｒｏｗｎ−６ ｅｔｈｅｒ ａｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４（２−３）：ｐ．２３１−２３８によって開示されている。一般的なゼオライトについて上に示されているように、ゼオライトｒｈｏのＮａおよびＣｓカチオンは、通常のイオン交換によって一部または全部置換することができる。
【００１２】
ゼオライトｒｈｏの骨組は、二重８−環によって結合された、先端が切取られている立方−八面体またはα−ケージの体心立方配列から構成されている。詳細な構造特徴研究は、ＲＨＯ骨組が、カチオン、温度、および水和度への特別な感受性と共にひときわ優れた柔軟性を示すことを証明した。（“Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｘ−Ｒａｙ ａｎｄ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｖａｌｅｎｔ Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＲＨＯ”，Ｃｏｒｂｉｎ，Ｄ．Ｒ．ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２（１２），４８２１−４８３０を参照されたい。）例えばＤ−交換ｒｈｏは、ａ＝１５．０９７６（４）Å（空間群１ｍ〜３ｍ）を有する最大単位胞を示し、一方、Ｃａ， Ｄ−ｒｈｏは、ａ＝１３．９６４５（７）Å（空間群１〜４３ｍ）を有するアルミノケイ酸塩ＲＨＯ構造について報告された最小の単位胞を示す。これは、Ｄ−ｒｈｏからＣａ，Ｄ−ｒｈｏまでの場合、２０％よりも大きい胞容積の減少に相当する。この骨組の柔軟性はまた、８−環細孔の性質への有意な変化につながる。単位胞のパラメーターが、約１５．１０Åから約１３．９６Åに変化するにつれて、この細孔開口部は、本質的に事実上円形から楕円形に変化する。例えばＤ−ｒｈｏにおける細孔開口部は、Ｃａ， Ｄ−ｒｈｏについての約２．９×７．８Åと比べた場合約５．１×５．１Åである（これらの数字は、これら２つの形態についての構造データから決定され、酸素についての共有結合半径（０．７５Å）とする）。これらのデータは、（ゼオライトＡについて上で記載されている細孔閉塞とは対照的に）骨組柔軟性のみの結果として生じたアルミノケイ酸塩ｒｈｏの最大細孔開口部のサイズについての現在知られている極値（ｅｘｔｒｅｍｅｓ）を表わす。しかしながら高レベルの交換における大部分のイオン交換形態の場合、カチオンは８−環の中に位置する。この細孔閉塞は、吸着分子が内部ケージおよびゼオライトの細孔へ入ることおよび出ることを妨げ、これによって、この物質は多くの用途（おそらくガス封入以外）にとって役に立たないものになる。しかしながらＨ＋（例えばＨ，Ｃｓ−ｒｈｏ）でのゼオライトｒｈｏの一部交換が、所望の変形および比較的小さい細孔サイズの少なくともいくつかを生じるということも可能である。
【００１３】
高レベルのカチオン交換におけるこの細孔閉塞の既知の例外は、Ｈ−ｒｈｏ、Ｃｄ−ｒｈｏ（約３００℃よりも高い温度において）、およびＬｉ−ｒｈｏである。Ｌｉ−ｒｈｏが特に有利である。構造研究は、６−環の中のＬｉ＋カチオン部位のみが、８−環からこの物質を十分に除去したことを示している。最近の研究（“Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｕｐｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ＡｌＳｉ− ａｎｄ ＡｌＧｅ−ＲＨＯ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．らのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓに投稿されたものを参照されたい）は、組成：Ｌｉ７．６Ｃｓ１．３Ｎａ２．０Ａｌ１１．４Ｓｉ３６．６Ｏ９６のＬｉ−ｒｈｏについてａ＝１４．２６１０（３）Åのセルエッジについて報告している。このカチオンは、８−環細孔開口部が約３．２×７．７Åになるようにこのｒｈｏ骨組を有意に変形させる。
【００１４】
一般的に例えばＲｏｂｓｏｎの方法によって調製されたＮａ，Ｃｓ−ｒｈｏは、６未満の単位胞Ｃｓ含量を有する。Ｃｏｒｂｉｎらの前記引例に開示されたこのような調製法の１つは、Ｎａ７．１Ｃｓ３．８Ａｌ１１．５Ｓｉ３６．５Ｏ９６の単位胞組成を生じた。理論に結び付けたいわけではないが、単位胞Ｃｓ含量が低くなればなるほど、ｒｈｏゼオライトは、ガス、特に空気の分離にとってさらに効果的になる。この技術において開示されているその他のＬｉ−ｒｈｏゼオライトは、次の単位胞組成を有する：Ｌｉ４．８Ｃｓ４．３Ｎａ１．３Ａｌ１０．５Ｓｉ３７．５Ｏ９６、Ｌｉ４．９８Ｃｓ０．０８Ｎａ０．０２１（ＮＤ４）５．６４Ａｌ１１．９Ｓｉ３６．１Ｏ９６、Ｌｉ７．６Ｃｓ１．３Ｎａ２．０Ａｌ１１．４Ｓｉ３６．６Ｏ９６、およびＬｉ９．３Ｃｓ０．０８Ｎａ０．７７Ａｌ１０．９Ｓｉ３７．１Ｏ９６。これらの組成物のすべては、ガス、特に空気の分離に用いることができる。
【００１５】
Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトの有用な用途は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセス、好ましくは二重床ＰＳＡプロセスにおける酸素と窒素との分離の酸素選択的吸着剤としてのものである。圧力スイング方法において、空気、好ましくは乾燥空気が、周囲温度で、約１００ｋＰａ〜約１０００ｋＰａの圧力において、ゼオライトＬｉ−Ｒｈｏが充填された固定床を含む塔を通される。酸素は、高圧において第一充填床によって選択的に吸着され、窒素濃縮された高圧生成物ガスを生成する。ついでこれら２つの床間の圧力が均等化される。吸着を終える床がその後減圧され、通常もう一方の床の生成物から取られたパージを用いて、しかしながら任意には真空を用いて酸素が脱着される。ついで脱着を終える床が再加圧され、このサイクルが反復される。これら２つの床は、生成物の連続流が利用できるように相から外して運転される。この吸着剤は、大気圧において１グラムあたり約０．３ミリモルもの酸素を吸収することができる。
【００１６】
本明細書に記載されているＰＳＡ方法は、空気からの酸素または窒素の大規模生産に用いることもできる。これらの方法また、窒素、アルゴン、およびその他のガスからの低レベルの残留酸素の除去にも有用である。
【００１７】
当業者は、それ以上の仕上げ（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ）を行なうことなく、本明細書の記載を用いて、本発明を最大限に利用することができると考えられる。下記の実施態様は、例証的なものと考えるべきであって、絶対にこの開示の残りの部分を制限するものと考えるべきではない。
【００１８】
実施例
比較例Ａ
炭素分子篩
商品として入手しうる炭素分子篩（ＣＭＳ）のサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下５００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を１０００ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を１０００ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００１９】
これらの結果を図１に例証するが、これは、ＣＭＳが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【００２０】
実施例１
Ｌｉ−ｒｈｏ
Ｎａ，Ｃｓ−ｒｈｏの通常のイオン交換方法によって調製され、かつ米国特許第３，９０４，７３８号に開示されている方法によって合成されたＮＨ４−ｒｈｏの５０ｇサンプルを、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なって３回、ＮａＮＯ３−（１０ｍＬ／ｇゼオライト）の１０％溶液と接触させた。ついで結果として生じた物質（３０ｇ）を、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なってさらに３回、ＮａＮＯ３の１０％溶液と接触させると、Ｎａ−ｒｈｏを生じた。誘導化学プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロメトリーによる化学分析は、Ｓｉ３６．２Ａｌ１１．８Ｎａ１２．６Ｃｓ０．３６Ｏ９６の単位胞組成を生じた（酸素含量が仮定されている）。Ｎａ−ｒｈｏ（２０ｇ）のサンプルを、各々９０℃で１時間、各接触間にろ過を行なって３回、ＬｉＮＯ３の１０％溶液と接触させると、Ｌｉ−ｒｈｏを生成した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）スペクトロメトリーによる化学分析は、Ｓｉ３６．３Ａｌ１１．７Ｎａ１．９３Ｌｉ７．１Ｃｓ０．３Ｏ９６の単位胞組成を生じた（酸素含量が仮定されている）。ついでこのサンプルは、２５ｍｍダイにこのＬｉ−ｒｈｏ粉末を満たしてグラニュール化した。このダイを、Ｐｒｅｓｃｏ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＡ７−１に入れ、ついでこれを、ゲージが２５，０００ポンドを示すまで加圧した。この圧力を５分間維持し、ついで開放した。結果として生じたペレットをダイから取除き、押し潰し、−２０／＋４０メッシュ（−０．８４ｍｍ／＋０．４２ｍｍ）粉末になるまでスクリーニングした。
【００２１】
Ｌｉ−ｒｈｏのサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下このセルを５００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持することによって脱水した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００２２】
これらの結果を図２に例証するが、これは、Ｌｉ−ｒｈｏが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【００２３】
実施例２
Ｌｉ−ｒｈｏ
実施例１において調製されたＬｉ−ｒｈｏ（２ｇ）を、１℃／分で４５０℃まで加熱して空気中で焼成した。このサンプルを１０分間４５０℃に保持し、１℃／分で５００℃まで加熱し、ついで１１０℃まで冷却する前に５時間５００℃に保持した。ついでこの乾燥されたサンプルを、輸送用の乾いたガラスビンに移し替えた。
【００２４】
乾燥Ｌｉ−ｒｈｏのサンプルを、Ｄ−１１０デジタル記録高圧Ｃａｈｎ微量天秤の実験セルに入れた。この物質を、この実験セルにおいて真空（０．５〜１トル、（６７〜１３３Ｐａ））下このセルを２００℃まで加熱し、このサンプルの重量が安定するまでこれらの条件に保持することによって脱水した。ついでこのサンプルを５０℃まで冷却し、重量が安定するまで５０℃に保持した。大気圧に達するまで、窒素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで窒素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、窒素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。窒素流を停止し、セルを排出して０．５〜１トル（６７〜１３３Ｐａ）にし、一晩真空下に保持してサンプルから窒素を脱着した。大気圧に達するまで、酸素を５０ｃｃ／分の流量でセルの中に入れた。ついで酸素流量を３０ｃｃ／分まで減少させ、圧力を、酸素吸着が完了するまで（すなわちサンプルの重量が安定するまで）１気圧に保持した。酸素流を停止し、安全性のためにセルを１時間窒素でパージした。
【００２５】
これらの結果を図３に例証するが、これは、Ｌｉ−ｒｈｏが酸素と窒素とを選別することを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素分子篩についての窒素および酸素吸着曲線を示している。
【図２】実施例１のＬｉ−ｒｈｏについての窒素および酸素吸着曲線を示している。
【図３】実施例２のＬｉ−ｒｈｏについての窒素および酸素吸着曲線を示している。
Claims (3)
- 空気から酸素を分離する方法であって、
（１）Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトを含む吸着床を加圧する工程；
（２）加圧空気ストリームを、前記吸着床上に通過させる工程；
（３）前記加圧空気ストリームから酸素を吸着して、窒素濃縮ストリームを生成する工程；
（４）前記吸着床から前記窒素濃縮ストリームを引出し；前記加圧空気ストリームの流れを停止する工程；
（５）前記吸着床を減圧し；任意には工程（４）からの前記窒素濃縮ストリームで前記吸着床をパージする工程；および
（６）工程１〜５を周期的に反復する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトが、Ｓｉ３６．３Ａｌ１１．７Ｎａ１．９３Ｌｉ７．１Ｃｓ０．３Ｏ９６の単位胞組成を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｌｉ−ｒｈｏゼオライトが、Ｌｉ４．８Ｃｓ４．３Ｎａ１．３Ａｌ１０．５Ｓｉ３７．５Ｏ９６、Ｌｉ４．９８Ｃｓ０．０８Ｎａ０．０２１（ＮＤ４）５．６４Ａｌ１１．９Ｓｉ３６．１Ｏ９６、Ｌｉ７．６Ｃｓ１．３Ｎａ２．０Ａｌ１１．４Ｓｉ３６．６Ｏ９６、およびＬｉ９．３Ｃｓ０．０８Ｎａ０．７７Ａｌ１０．９Ｓｉ３７．１Ｏ９６から成る群から選ばれる単位胞組成を有する、請求項１に記載の方法。
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