JP2004339427A

JP2004339427A - Silicone resin composition comprising carbon nanotube and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004339427A
Application number: JP2003140049A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ono; 誠大野; Masaru Saito; 勝斎藤
Original assignee: Fisa Corp; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Current assignee: Fisa Corp; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for kneading fine carbon fibers into a specific resin. <P>SOLUTION: The subject method for producing a silicone resin composition containing a carbon nanotube comprises a step for mixing the carbon nanotube into a silicone resin without accompanying any chemical reaction to obtain a highly dispessible silicone resin mixture, a step for forming a parcel by wrapping the carbon nanotube with the silicone resin used as a sheath and a superposing and press-rolling step for press-rolling the parcel to form the parcel into a sheet-like material and then folding the sheet-like material and press-rerolling the folded material, and does not contain an additive for kneading as an essential component. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくはカーボンナノチューブをシリコーン樹脂中に混練する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１には、カーボンナノチューブの製造方法の具体的内容に関して記載がある。
特許文献２には、シリコーンゴムの具体的内容に関して説明がある。
特許文献３には、シリカ及び六方晶窒化硼素粉末をシリコーン生ゴムに練り込んだシリコーンゴムベースコンパウンドを加熱加硫してなるシリコーンゴム製品に関して記載がある。
【０００３】
特許文献４には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物中にカーボンナノチューブを混入分散した素材で半導電性遮蔽を形成した多層電力ケーブルが記載されているが、各素材の配合に関しては慣用の押出機（米国特許第４，８５７，６００号、同５，５７５，９６５号を参照）を利用すると開示されているだけであり、シリコーン樹脂については触れる所がない。
【０００４】
特許文献５には、カーボンブラックなどの添加剤を入れ、対向配置されて回転駆動されるロールからなるロールミルによってゴムを練るゴム練り方法が記載されている。
【０００５】
特許文献６には、板状に成形した被混練材料を、互いに並行配置した一対の圧延ローラを１組とする複数組みからなる圧延ローラ群の間を通すことによって帯状に成形し、その帯状の被混練材料を順次折り返して複数の層状に重ね合わせ、その重層状の被混練材料を、圧延ローラ群の間を再度通すことによって混練することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７０７，９１６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５２３号公報
【特許文献３】特開平７−４１６７５号公報
【特許文献４】特開２０００−３５７４１９
【特許文献５】特開平４−５９３１０号公報
【特許文献６】特開平９−２５３４７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が対象とするカーボンナノチューブは特異な微細構造を有する。即ち、カーボンナノチューブはグラフェンシートが同心円状に積層した構造を持ち、外形の直径が０．４〜１００ｎｍの中空構造を有する繊維状物質であり、半導体から金属までの特性を示す物質である。Ａ．ＯＢＥＲＬＩＮａｎｄＭ．ＥＮＤＯが最初にその存在と合成方法を報告し［ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈｖｏｌ３２，ｐｐ３３５〜３４９（１９７６）］、その後、飯島らによってその中空構造の電子顕微鏡撮影に成功したことが報告され（Ｉｉｊｉｍａ，ｅｔ，ａｌＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌ３５４，Ｎｏ．６３４８，ｐｐ５６〜５８，７Ｎｏｖ．１９９１）、さらにはハイピリオンカタリシスインターナショナルインコーポレイテッドがカーボンナノチューブに関する技術を特開昭６２−５００９４３号として特許出願している。
【０００８】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加えることにより、その用途に応じた物理的・化学的性質を所望のものに改変することは広く行われていることである。カーボンナノチューブを加えることにより、これら物質の持つ半導体的、金属的性質を樹脂に付与することは、樹脂の応用範囲を革命的に広げることができるため、上記飯島等の報告以降、数多く試みられている。
【０００９】
一般に、カーボンナノチューブは微細な繊維が絡み合った構造で生成され、これを樹脂に混練する時には困難が伴う。これを克服するため、種々の方法が提案されている。例えば特表２０００−５１１８６４号では添加物を加えるか、添加物をカーボンナノチューブと反応させることによって樹脂と混合を容易にすることを提案している。さらには、樹脂のモノマーにカーボンナノチューブを混合し、カーボンナノチューブの周りにポリマーを形成することによって、均一なカーボンナノチューブ混合の樹脂を製造することも試みられている。
【００１０】
合成樹脂に種々の添加剤ないしは混合物を加える場合、通常は混練工程を必要とするが、カーボンナノチューブを単に混練使用とすると、その微細なサイズであること、繊維が絡み合って比重が極めて小さいことが相俟って、樹脂の帯びている静電気によりカーボンナノチューブを反発する現象が発生する。この反発により、混練中にカーボンナノチューブが局所的偏在を起こしたり、はなはだしい場合には、カーボンナノチューブが樹脂中に含まれる気体により、空間に噴出され飛散することも起こる。このような操作上の困難を克服するため、上記の様に添加物を加えたり、カーボンナノチューブそのものを反応させたりする方法を考案するのであるが、これらの方法は、添加物や、付加反応などの起きたカーボンナノチューブにより、樹脂あるいはカーボンナノチューブ本来の性質を損ない、所望する性質のカーボンナノチューブと樹脂の混合物を製造することを結果的に妨げるものであった。
【００１１】
特に、シリコーン樹脂は静電気的に帯電している度合いが強く、これにカーボンナノチューブを混練して成功した例は報告されていない。
【００１２】
シリコーン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのように１つおきに酸素原子が入った長いケイ素鎖から成るポリマーであり、他の炭化水素系ゴムと比較して物理的・化学的に有益な性質を持つことから、例えばシリコーンゴムなどのように、様々な用途に利用されている。
【００１３】
本発明は、上記から明らかなように、カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法、特に、シリコーンゴム中へのカーボンナノチューブの混練方法を明らかにすることを課題とするものであり、具体的には、シリコーン樹脂組成物中でのカーボンナノチューブの偏在を防止し、分散性の高いカーボンナノチューブの混練方法、並びにこの方法によって得られるシリコーン樹脂組成物を明らかにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．シリコーン樹脂に、
化学反応を伴うことなくカーボンナノチューブを混合させて分散性の高いシリコーン樹脂混合物を製造する方法において、
該シリコーン樹脂を包皮として、前記カーボンナノチューブを包み込んでパーセルを形成する工程と、
該パーセルを圧延して板状体に形成した後に、折り畳んで再び圧延する重層圧延工程とを有し、
混練用添加物を必須としないことを特徴とする
カーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
２．最終含有濃度の１／Ｎ_１（但し、Ｎ_１は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んだ１次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
得られた圧延体（板状体）によって最終含有濃度の１／Ｎ_２（但し、Ｎ_２は２以上の正数）のカーボンナノチューブを包み込んで２次パーセルを形成して複数回の重層圧延を行い、
以下順次、最終含有濃度となるまでｎ次のパーセル形成及び重層圧延を行う（Σ（１／Ｎ_ｎ））ことを特徴とする
前記１に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
３．その都度包み込まれるカーボンナノチューブの量が、１次、２次・・・・ｎ次の順に、（１）増加する、（２）減少する、（３）増減する又は（４）同等とする、のいずれかであることを特徴とする前記２に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
４．重層圧延工程に、圧延ローラ又は圧延ベルトが用いられることを特徴とする前記１、２又は３に記載のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
５．シリコーン樹脂が、シリコーンゴム、シリコーンエラストマーであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
６．上記カーボンナノチューブの、繊維長さ方向に直角な外形の直径が０．４〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
７．上記カーボンナノチューブが、フラーレンまたはメタルフラーレンを内包するカーボンナノチューブであることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
８．前記１〜７のいずれかに記載の方法で製造されるシリコーン樹脂組成物。
【００２２】
９．前記８に記載のシリコーン樹脂組成物が、カーボンナノチューブを含有しない樹脂組成物との混合に用いられるマスターバッチであることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【００２３】
本発明者等が、上記の発明に至った経緯を説明する。
先ず、本発明者等は、混練方法として知られている種々の公知の手法により、シリコーンゴム中へのカーボンナノチューブの混練を試みたが、期待を満足させる製品を得ることができなかった。これは、前述のように、混練時にシリコーン樹脂が分子レベルで静電気的に帯電していることによるものである。カーボンナノチューブは半導体ないし導体であり、通電するものである。しかし、その極微細な構造により、カーボンナノチューブがシリコーン樹脂に接触して、あるいはカーボンナノチューブがトンネル効果を起こす距離まで接近して、シリコーン樹脂に帯電している電荷を逃がすことが起こる前に、静電的クーロン力による反発により、シリコーン樹脂から跳ね返される。さらに、バルクではカーボンナノチューブは繊維の絡まりあった状態で、非常にかさ比重が低く（０．１以下）、またこの絡まりあいの中に空気を抱き込んでいるので、仮にシリコーン樹脂中にカーボンナノチューブを押し込んでも、シリコーン樹脂中に空気も練りこんでしまうことになり、シリコーン樹脂の品質を落としてしまう。
【００２４】
また、カーボンナノチューブ混練の困難性は、カーボンナノチューブの軽量性とその外形形状とに起因すること、即ち、従来公知の混練装置でカーボンナノチューブの混練を行うと、カーボンナノチューブが軽量であり、微細な絡まった綿状であるために、均質な混練が困難で、カーボンナノチューブが被混練シリコーン樹脂中において部分的に偏在してしまう、との知見が得られた。シリコーンゴム中においてカーボンナノチューブが偏在している場合、即ち、混練不良の場合、カーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物は、予定された物理的・化学的特性を持っていない。
【００２５】
更に、これらの知見に従えば、例えばカーボンナノチューブを所定量ずつ供給して、シリコーン樹脂中へ連続混練工程を行うことは、バッチ処理以上の困難性を伴っている。
本発明者らは、上記知見を基礎に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００２６】
尚、本発明に用いられるシリコーンゴム組成物は、ポリシロキサンベースポリマーの重合度は１０００以上のもの、いわゆるミラブル型と称されるものが好ましい。
【００２７】
尚また、本発明に係るシリコーン樹脂は、ゴムであってもエラストマーであってもよく、シリコーンゴム組成物のように硬化に加硫剤を要するシリコーン樹脂組成物は、加硫剤を含有していても良いし、含有しなくてもよいが、加硫剤を含有しない場合、製品成形工程前に添加されればよい。加硫剤を加える時期は、本発明の混練の前、混練中又は混練の後で成形前までなど、何時でもよい。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物には、カーボンナノチューブ以外の添加剤（例えば、カーボンブラックなど）を含有せしめてもよい。
そして、本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、用途に応じて、各種のものを採用できる。
【００２９】
本発明の製造方法は、混練の困難性が著しいシリコーンゴム、シリコーンエラストマー（ゲルを含む。）に対し適用する。
【００３０】
本発明においてエラストマーは、ウイリアムズ可塑度８０〜４００のもの、好ましくは１３０〜２２０のものが良い。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面に従って、本発明を詳細に説明する。
先ず、図１に従って、本発明に係るカーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物の製造方法の各工程を概略説明する。
【００３２】
図１において、Ｍ_１は包皮としてのシリコーンゴム、Ｍ_２はこの包皮としてのシリコーンゴムＭ_１に包み込まれるカーボンナノチューブであり、公知の種々の貯蔵槽に用意されている。貯蔵槽をどのように構成するかは、後述する原料供給手段Ｆ_１、Ｆ_２或いは被包手段ＰＭの構成により異なったものとなる。
【００３３】
ここで、原材料であるシリコーンゴムＭ_１及びカーボンナノチューブＭ_２の組成或いは性状若しくは形状（カーボンナノチューブでは、例えば、単層と多層の違いがある）、物理的ないし化学的性質は、両者が混練されて得られるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物で製造された製品に影響を及ぼすものであるが、混練方法自体を説明する上では直接には関係しないので、説明を省略する。但し、実際の製造の段階では重要なファクターである。
【００３４】
Ｆ_１はシリコーンゴムＭ_１の供給手段、Ｆ_２はカーボンナノチューブＭ_２の供給手段であり、貯蔵槽にある原料シリコーンゴムＭ_１とカーボンナノチューブＭ_２とを所定量ずつ、後述する被包手段ＰＭに案内供給するものである。具体的構成としては、圧送ポンプによる圧送、スクリュウによる圧送、コンベアベルトによる搬送、ピストンによる押出しなどの手法が採用されるが、具体的構成は後述する。
【００３５】
供給された原料は、被包手段ＰＭによりパーセル（小包ないし包子）Ｐとして形成される。パーセルＰの具体例は後述するが、シリコーンゴムＭ_１が包皮として形成された中に、カーボンナノチューブＭ_２が包み込まれた状態である。包皮となるシリコーンゴムＭ_１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ２の量は、一定の比率で定量であることが好ましいが、請求項３に示されるように、複数回に亘って包み込まれる場合、１次、２次・・・ｎ次の順に増量してもよいし、減量してもよいし、或いは増減を混在させてもよいし、一定量であってもよい。但し、最終含有濃度になるように、予め決定される。
【００３６】
形成されたパーセルＰは、限定的でない移設手段ＣＭにより、重層圧延手段ＲＭに案内供給され、重層圧延が繰り返し行われる。重層圧延は、対ローラを通過させることによってブロック状物が長尺の板状に形成される単純な引き延ばし（伸延ないし転延）とは区別される。即ち、重層圧延は、ブロック状物（パーセルＰ）が板状（多くの場合は長方形の板状）に形成された後、中央部分から折り曲げられて２重（３重以上でもよい）に重ね合わされ、再び対ローラによる圧延が行われ、この重層圧延工程が繰り返されることを意味する。
【００３７】
尚、対ローラによる圧延は、一例であって、例えば、図９に示すような重層圧延手段ＲＭが採用されてもよい。即ち、上側ロール群５０Ａに上側圧延ベルト５１Ａが張設され、下側ロール群５０Ｂに下側圧延ベルト５１Ｂが張設されており、上側圧延ベルト５１Ａと下側圧延ベルト５１Ｂとが強力に引張され、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂ間をパーセルＰが通される構成（尚、上下ベルト５１Ａ、５１Ｂは脱気のため通気性のものが好ましい。）など、公知の手段が採用されてよい。
【００３８】
所定の複数回の重層圧延工程の繰り返しが完了すると、板状体ＰＬは装置から排出され、成形等の次工程に案内搬送されるか、若しくは、そのままの形状で１次製品Ｐｒｏｄ．１とされるか、又は、後工程処理手段ＰＰにより、ペレット状、短冊状、板状、細断された小片などとして２次製品Ｐｒｏｄ．２とされる。この１次製品Ｐｒｏｄ．１及び２次製品Ｐｒｏｄ．２は、加硫剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、含有していない場合、成形品の材料として使用される前に加硫剤が含有される。
【００３９】
本発明の別の態様では、重層圧延手段ＲＭから排出された板状体ＰＬが被包手段ＰＭに戻され、この板状体ＰＬに対して、新たなカーボンナノチューブＭ_２が供給されて、いわば２次パーセルが形成される。２次パーセルは、重層圧延手段ＲＭにより複数回の重層圧延工程が行われる。同様の工程により、３次〜ｎ次のパーセルが形成され、それぞれ複数回の重層圧延工程が行われる。この態様では、例えば、カーボンナノチューブＭ_２の含有率が１０重量％であるカーボンナノチューブ含有シリコーンゴム組成物を製造する場合、先ず、最初のパーセルＰ形成の段階では、シリコーンゴム９０重量％に対してカーボンナノチューブ１重量％の比率とし、２次パーセルの形成の段階で、板状体ＰＬに対して新たにカーボンナノチューブ１重量％が加えられる。この工程を順次繰り返して、１０次パーセルの形成の段階でカーボンナノチューブ１重量％を加えれば、１０重量％のカーボンナノチューブＭ_２を含有するシリコーンゴム組成物が製造されることになる。この例は、前記Ｎ_１及びＮ_２が１０であり、等量ずつを順次と包み込む例であり、これに限定されない。
【００４０】
上記Ｎ_１とＮ_２は、各々２以上の正数であるが、互いに同一数であっても異なる数であってもよい。また、Ｎ_１とＮ_２は各々３以上、特に５以上であることが好ましい。
【００４１】
尚、この態様の製造工程を行うには、上記したような循環型とすることもできるし、２次パーセルの形成及び２次重層圧延からｎ次パーセルの形成及びｎ次重層圧延のために、別々の工程（装置）を配列することにより、直線的連続型とすることもできる。勿論、１次型や３次型など低次型の装置を並列して、必要に応じてこれらを直線状に連結して利用する態様とすることもできる。
【００４２】
ここで、本発明の理解を容易にするために、パーセルＰと１次製品Ｐｒｏｄ．１とを説明する。
【００４３】
図２は、パーセルＰの１例を表わしており、やや縦長の立方体として形成されているが、外形形状は限定的ではなく、球状、餡入り団子のような偏平な団子状、大福餅やアンパンのような偏平形状、又は食品の餃子や包子のような形状などが採用可能である。後工程の被包手段ＰＭの圧延ローラへの供給を考慮すると球状よりも偏平である方が好ましい。但し、球状の場合でも、圧延ローラへの供給に先立って、偏平にする工程を行うことにより、支障なく実施することが可能である。
【００４４】
図２に断面図Ｂ及びＣとして示すように、包皮となるシリコーンゴムＭ_１及び包み込まれるカーボンナノチューブＭ_２の厚みはできるだけ均一であることが好ましいが、後工程である重層圧延工程で厚みの違いは解消されるので、厳格な均一さは要求されない。
【００４５】
パーセルＰに対して重層圧延が繰り返されると、図２の断面図Ｄに示すように、シリコーンゴムＭ_１中にカーボンナノチューブＭ_２が、相互に絡み合った状態で、実質的に均一に分散される。カーボンナノチューブの分散度は著しく高いものとなり、また、バッチ槽での攪拌棒などによる混練の場合と比較して、カーボンナノチューブの偏在という事態も生じることがない。カーボンナノチューブＭ_２の分散性は、重層圧延の繰り返し度数に比例する。
【００４６】
本発明において更に重要な点は、重層圧延の繰り返しにより、カーボンナノチューブＭ_２を供給する際に取り込まれた空気がシリコーンゴム中から排出され易いことである。従って、減圧装置を必要とすることなく、カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物の製造が可能である。
【００４７】
一方、開放型の攪拌槽での攪拌棒による混練では、当然のことながら大量の空気が練り込まれることになるから、攪拌槽の密封・減圧による脱気が必要である。また、連続的混練を重視して、例えば密封シリンダ内でのスクリュウの回転による混練などでは、取り込まれた空気の逃げ場がなく、空気は混合物中に練り込まれてしまう結果となるから、複雑な構成による減圧・脱気が必要である。
【００４８】
次に、被包手段ＰＭの実施例を図面に従って説明する。
図３に示す態様は、材料の排出部を二重パイプ構造に構成するもので、外側のパイプ１０の空隙を通して、包皮となるシリコーンゴムＭ_１を中空状に排出し、このシリコーンゴムＭ_１の中空部に、内側パイプ１１を通してカーボンナノチューブＭ_２を投入する方式である。シリコーンゴムＭ_１は、スクリュウ圧送機などで圧送し、カッター１２で所定量ずつカットする際に圧送を停止する。勿論、後述するカーボンナノチューブＭ_２の供給が連続的に行われる態様では、シリコーンゴムＭ_１の圧送供給を断続的に止める必要はない。このような態様では、カッター１２によってカットされるシリコーンゴムＭ_２の部分にカーボンナノチューブＭ_２が残存する可能性（包皮による完全な被包でない状態を指す）があるが、後の重層圧延工程で被包されているカーボンナノチューブＭ_２が飛び出さない状態に絞る手段を設ければ、このような態様でもよい。この態様の利点は、カーボンナノチューブＭ_２の供給に関して、別個のカッターを必要とせず、カッター１２によって、シリコーンゴムＭ_１−カーボンナノチューブＭ_２−シリコーンゴムＭ_１の形のサンドイッチ構造で同時にカットが可能であることである。
【００４９】
図示の態様では、緩やかに撚った状態に形成したカーボンナノチューブＭ_２を内側パイプ１１に案内供給し、ピストン１３の側面に用意されているカッターエッジ１４により定量づつカットする構成である。但し、本発明は、カーボンナノチューブＭ_２を撚らない状態で連続的に供給する態様を排除するものではない。
【００５０】
カットされたカーボンナノチューブＭ_２は、引き続くピストン１３の下降により、内側パイプ１１の端部から排出される。尚、ピストン１３が図示の原位置に復帰するまで、カーボンナノチューブＭ_２の内側パイプ１１への挿入は停止させておく。
【００５１】
カーボンナノチューブＭ_２は、撚った状態でなく、予め所定の量づつ塊状に纏めたものを間欠的に供給する態様とすることができる。この態様では、カーボンナノチューブＭ_２を所定量づつカットするカッターエッジ１４は不要である。
【００５２】
上記した態様では、パーセルＰの断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に従うことになるから、断面真円から偏平或いは方形まで自由に設定が可能である。カーボンナノチューブＭ_２は、図２に示したように、包皮としてのシリコーンゴムＭ_１の中に均一的な厚みで被包されるのが好ましいので、内側パイプ１１の断面形状は、外側パイプ１０の断面形状に対応させることが好ましい。
【００５３】
この態様の被包手段ＰＭでは、カッター１２を作動させる時間を遅らせれば、それだけ長いパーセルＰを形成することができることになる。
尚、パーセルＰの外形寸法は、シリコーンゴムＭ１及びカーボンナノチューブＭ_２の量と重層圧延手段ＲＭのサイズ等によって変動する。
【００５４】
ここで、シリコーンゴムＭ_１に対して混練するカーボンナノチューブＭ_２の量（重量比）を説明すると、本発明の製造方法で得られるシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムＭ_１に対し、０．１〜３０重量％、特に１〜１０重量％のカーボンナノチューブを含有することが好ましい。
【００５５】
特に、本発明においては、例えば、１０〜２０重量％のカーボンナノチューブの含有のシリコーンゴム組成物をマスターバッチとして製品化することが好ましい。この高濃度のマスターバッチを利用すれば、本発明以外のシリコーンゴムとの一般的な混練によって、用途に応じた低濃度（例えば、０．１〜５重量％濃度）のシリコーンゴム組成物を容易に得ることができる。
【００５６】
図４に従って、被包手段ＰＭの他の実施例を説明する。
この実施例は、シリコーンゴムＭ_１を長尺の帯状に形成し、下側帯状シリコーンゴムＭ_１−１としてから、被包手段ＰＭに案内し、その上にカーボンナノチューブＭ_２を敷き詰め、更にその上に、上側帯状カーボンナノチューブＭ_２−１を載せてサンドイッチ状に形成してから、先端部及び後端部と両サイドをシールして、一定の長さＬのパーセルＰを形成する構成である。先端部及び後端部のシールは、例えば、カッター１２で行うことが可能である。但し、先後端部及び両側端部のシールは、ローラの回転で行うこともできるし、枠体の上下動で行うこともできる。上記ローラの回転で行う構成では、このローラは搬送ローラを兼用させることも可能である。
【００５７】
尚、カーボンナノチューブＭ_２の供給を、図示の態様のように上方から行うのではなく、横手方向から行う態様とすることもできる。
【００５８】
図４に示される態様は、予め短冊状に形成したシリコーンゴムＭ_１を供給して行う構成を包含する。
【００５９】
更に、この態様では、シリコーンゴムＭ_１の上にカーボンナノチューブＭ_２を均一な面積で且つ厚みで敷き詰めるために、例えば、回転棒の周面に多数の植毛構造を持つ均し手段を備える構成とすることができる。
【００６０】
上記した実施例は、後述する板状体ＰＬを利用した２次パーセル〜ｎ次パーセルの形成にも適用される。
【００６１】
続いて、重層圧延手段ＲＭの実施例を図面に従って説明する。
図５に示す態様を説明する。圧延ローラ２０は、１段若しくは２段以上の対ローラで構成され、図示の態様では、パーセルＰは、図示しない搬送手段により、水平方向に搬送されて、圧延ローラ２０に案内供給される。１方向、例えば図示の態様では右方向への搬送で１回の圧延が終わって、折り畳み手段３０の上に搬送されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、略中央部に設定されている軸部３１を中心として回動部３２が反時計方向に回動させることにより、パーセルＰの圧延体ＰＬの前方半分が折り畳まれることとなる。折り畳まれたパーセルＰの圧延体ＰＬは、図示しない搬送手段により図面上左方向に搬送され、前記圧延ローラ２０により２回目の圧延が行われる。図面上省略したが、前記圧延ローラ２０の左手位置には、図示したものと同様の構成の折り畳み手段３０が用意されており、この折り畳み手段３０によって、上記で説明したのと同様の手順で２回目の折り畳みが行われ、続けて右方向への搬送で３回目の圧延が行われる。この工程を繰り返すことにより、任意回数の重層圧延が行われることとなる。
【００６２】
上記の態様は、圧延ローラ２０に対してパーセルＰの圧延体ＰＬを往復動させることで重層圧延を繰り返す構成であるが、折り畳み手段３０により折り畳んだパーセルＰの圧延体ＰＬを別ルートで圧延ローラ２０の左位置に回送して圧延を行う、いわば周回方式とすることも可能である。
【００６３】
尚、図面上は省略したが、圧延ローラ２０の両端部側には、側面規制板が配置されており、圧延ローラ２０の端部からシリコーンゴムＭ_１がはみ出るのが防止される。この構成により、圧延ローラ２０を通過したシリコーンゴムＭ_１は、カーボンナノチューブＭ_２を包み込んだ状態で所定の幅の板状体に形成され、重層圧延が進行する毎に、包み込まれたカーボンナノチューブＭ_２はシリコーンゴムＭ_１中に分散される。板状体の長さは、シリコーンゴムＭ_１の量に対応し、量が多ければ、それだけ長い板状体となる。
【００６４】
図６に示す態様を説明する。この態様は、縦方向に搬送して圧延ローラ２０Ａにより圧延したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、垂れ下がった状態に停止させた上で、突き出し板３３の突き出しによって折り畳んで、案内ローラ２１により次の圧延ローラ２０Ｂに回送して２回目の圧延を行い、続けて、前記圧延ローラ２０Ａの方に移送し、以下同様の手順で圧延と折り畳みとを繰り返す方式である。
【００６５】
上記の方式は、多段構成とすることも可能である。例えば、図示の案内ローラ２１を圧延ローラとすることにより、折り畳んだ状態での圧延を行うことが可能となり、その下方に、２段目の圧延ローラ２０Ａと折り畳み手段３０との組合わせ構造を多段に配置することにより、折り畳みと圧延の連続的な繰り返しが可能である。
【００６６】
図７に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。圧延ローラ２０通過して基板３４の上に案内されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬは、その先端がセンサー３５により検知されると、基板３４の中間位置に配置されている押上げ部材３６が上方に作動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを、そのほぼ中央部で押し上げ、搬送系４０の取り込みローラ４１に案内する。パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの折り返し部が取り込みローラ４１に係合されて搬送が開始すると、押し上げ部材３６は原位置に復帰する。
【００６７】
上記した態様は、搬送系４０を基板３４の下方に配置し、押し上げ部材３６を落とし込み部材として働かせ、基板３４の中間部に用意した長孔部分から、折り畳んだパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを搬送系４０に導入する構成とすることも可能である。
【００６８】
図８に示す態様を説明する。この態様は、折り畳み手段３０に特徴がある。即ち、図７に示した基板３４を傾斜基板３７として構成した以外は、図７と同一構成であり、圧延ローラ２０を通過したパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを斜状に案内搬送し、先端部がセンサー３５により検知されると、押出し部材３８が略水平の左方向に移動して、パーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬの中間部分を押出して、折り畳む構成である。
【００６９】
別の態様では、折り畳まれたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬを左方向に搬送させれば、前記圧延ローラ２０によって２回目の圧延が行われることとなり、この圧延ローラ２０を挟んで折り畳み手段３０を左右１対で設ける構成を付加することにより、往復動により連続的な重層圧延が可能となる。
【００７０】
本発明において、被包手段、重層圧延手段、折り畳み手段等の具体的構成は、上記に限定されず、公知の構成を採用できる。例えば、折り畳み手段としては、特開２０００−１７８８２５号、同２０００−２４６８２９号、特開平８−２１８２１８号、同９−９５８１７号、同９−９５８１８号、同１１−１８１８号、同１１−１２４７７３号、同１１−１８８８１０号、同１１−１８９９１１号等に記載の技術を応用できる。
【００７１】
以上説明したように、本発明に係るカーボンナノチューブＭ_２をシリコーンゴムＭ_１中に混練する方法は、第１段階として、カーボンナノチューブＭ_２をシリコーンゴムＭ_１で被包してパーセルＰを形成すること、第２段階として、このパーセルＰを重層圧延手段ＲＭにより繰り返し重層圧延すること、そして、必要に応じて、重層圧延されたパーセルＰの圧延体（板状体）ＰＬに対して新たに所定量のカーボンナノチューブＭ_２を加えて重層圧延すること、更に、この工程をカーボンナノチューブＭ_２の含有量が所定値になるまで、ｎ次まで複数回繰り返すこと、に特徴を持つものであり、シリコーンゴム中におけるカーボンナノチューブの分散性に優れていること、カーボンナノチューブの混練に際しての空気の取り込みが少なく、取り込まれた空気も重層圧延を繰り返すことにより外部に排除されること、混練を連続工程で行うことができるので、量産性にも有益である。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により実証する。
【００７３】
【実施例１】
○原材料
シリコーンゴム（以下、Ｓｉということもある。）として、予め過酸化加硫剤（硬化剤）が添加済み（以下に示すように、本実施例は製品成形まで行なうため、加硫剤を予じめ添加したものを使用した。）のミラブルシリコーンゴム（信越化学工業社製ゴムパウンド、ウイリアムズ可塑度２５０相当品）を利用した。ゴム硬度は、ＪＩＳＡ硬度計で３０度及び５０度のものである。
【００７４】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということもある。）として、（株）カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート社製ＣＮＴ２０試作品を利用した。
【００７５】
○試料の調整
カーボンナノチューブの添加量（重量％）は、最終の含有濃度が１％、３％、５％となるよう、ＣＮＴ＋Ｓｉ＝１０ｇとなるよう、各試料を次のように調整した。
【００７６】

【００７７】
○パーセルの形成
上記した試料１ａ〜試料３ｂに対応させるべく、ゴム硬度３０度とゴム硬度５０度のシリコーンゴムを秤量して、包皮を手作りにより形成し、次いで、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して、前記Ｓｉ包皮に包み込み、６種類のパーセルを作成した。
【００７８】
○混練（重層圧延）
小型回転の２本で一対構成であるローラー式練り機（モリヤマ社製６インチテスト用ニーダー）を利用して、５回、１０回又は１５回の重層圧延を繰り返し、パーセルの圧延体を作成した。重層圧延の繰り返し回数により、各試料を、例えば、試料１ａ−５（５回の重層圧延）、試料１ａ−１０（１０回の重層圧延）、試料１ａ−１５（１５回の重層圧延）の如く調整した。
【００７９】
次に、上記により得られた圧延体ＰＬに対して、上記最終含有濃度の１／１０量のカーボンナノチューブを秤量して包み込んで５回、１０回又は１５回の重層圧延を行った。以下、同様の手法により、前工程で得られた圧延体ＰＬに対して最終含有濃度の１／１０量づつのカーボンナノチューブを包み込んで、１０次の重層圧延を行って試料１０ａ−５（５回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）、試料１０ａ−１０（１０回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）、試料１０ａ−１５（１５回の重層圧延を１０次に亘って行なった。）を得た。
【００８０】
○比較試料の調整
上記した各試料と同じものを得るため、本発明に係る重層圧延の手法によらず、手練りの方法で混練を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散、含有させることが全くできなかった。また、最終含有濃度（１重量％）のカーボンナノチューブＭ_２を１度に投入して、パーセルの形成と重層圧延を行ってみたが、カーボンナノチューブを分散・含有させることが全くできなかった。
【００８１】
○成形試験
上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５を材料として、プレス機として竪型の型締め成形機を用い、プレス圧力７５トン、金型温度１８０度、加硫時間３分に設定して、「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ」「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ」「長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ」である３種のシートと、「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ」「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み２．０ｍｍ」「外径２３．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、厚み３．０ｍｍ」である３種のパッキンを各々成形した。
【００８２】
成形手順は、コンプレッション成形の方法で、キャビティ製品部に上記したパーセルの圧延体（上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５）を載置し、プレス機にて加圧した。加圧の際、加圧開始後に一旦金型を開き（加圧中断）、製品部とゴム（パーセルの圧延体）との隙間に溜まっている空気を排出し、再度加圧／加硫した。加圧／加硫が完了後、金型を開いて成形品の取り出しを行った。尚、厚さ３．０ｍｍのパッキンを成形する際には、加硫時間を４分に設定した。
【００８３】
本発明による試料（上記試料１０ａ−５、試料１０ａ−１０、試料１０ａ−１５を）からは、いずれも復元性の強い成形品が得られることが実証された。
【００８４】
【実施例２】
上記試料１０ａ−１０の製造において、カーボンナノチューブの最終含有量が２０重量％となるように、４０回の包み込み混練の操作を行ない、マスターバッチ試料４０ａ−１０（１次当り１０回の重層圧延を４０次に亘って行ったもの。）を得た。この試料４０ａ−１０の重量の２０倍重量のシリコーンゴムと混合（スクリュー式ミキサーとスタチックミキサーとの連結構成ミキサー）したところ、１重量％のカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物が得られた。この組成物は前記１重量％のカーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物試料と同じ物理的特性を有していた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好であり、空気の混入が有効に防止されたカーボンナノチューブを含有するシリコーン樹脂組成物を得ることが可能であり、しかも連続工程による製造が可能で量産性にも有効であるから、頭記した課題が解決される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造方法の工程説明図
【図２】本発明に係る製造方法によるパーセルの斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ及びＣ）並びに拡大図（Ｄ）
【図３】本発明のパーセルを得るための被包手段の１例を示す概略図
【図４】本発明のパーセルを得るための被包手段の他の例を示す概略図
【図５】本発明の重層圧延手段の１例を示す概略図
【図６】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図７】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図８】本発明の重層圧延手段の他の例を示す概略図
【図９】本発明に用いられる延手段における圧延ロールに代わる圧延ベルトの例を示す概略図
【符号の説明】
Ｍ_１−シリコーンゴム
Ｍ_２−カーボンナノチューブ
Ｆ_１、Ｆ_２−材料供給手段
ＰＭ−被包手段（パーセル成形手段）
Ｐ−パーセル
ＣＭ−移設手段
ＲＭ−重層圧延手段
ＰＰ−後工程処理手段
ＰＬ−板状体
Ｐｒｏｄ．１−１次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物）
Ｐｒｏｄ．２−２次製品（カーボンナノチューブを含有するシリコーンゴム組成物）
１０−外側パイプ
１１−内側パイプ
１２−カッター
１３−ピストン
１４−カッターエッジ
２０、２０Ａ、２０Ｂ−圧延ローラ
２１−案内ローラ
３０−折り畳み手段
３１−軸部
３４−基板
３５−先端検知センサー
３６−押上げ部材
３７−基板
３８−押出し部材
４０−搬送系
４１−取り込みローラ
５０Ａ−上側ロール群
５０Ｂ−下側ロール群
５１Ａ−上側圧延ベルト
５１Ｂ−下側圧延ベルト[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone resin composition containing carbon nanotubes and a method for producing the same, and more particularly, to a method for kneading carbon nanotubes in a silicone resin.
[0002]
[Prior art]
Patent Literature 1 describes specific contents of a method for producing carbon nanotubes.
Patent Literature 2 describes specific contents of silicone rubber.
Patent Document 3 describes a silicone rubber product obtained by heating and vulcanizing a silicone rubber base compound obtained by kneading silica and hexagonal boron nitride powder into silicone raw rubber.
[0003]
Patent Document 4 discloses a multilayer power cable in which a semiconductive shield is formed by a material in which carbon nanotubes are mixed and dispersed in polyethylene, polypropylene, or a mixture thereof. (See U.S. Pat. Nos. 4,857,600 and 5,575,965), but there is no mention of silicone resins.
[0004]
Patent Literature 5 describes a rubber kneading method in which an additive such as carbon black is added, and rubber is kneaded by a roll mill composed of rolls which are arranged oppositely and driven to rotate.
[0005]
In Patent Literature 6, a plate-shaped material to be kneaded is formed into a band by passing between a plurality of sets of rolling rollers including a pair of rolling rollers arranged in parallel with each other, and the band is formed. It is described that the material to be kneaded is sequentially turned back and overlapped in a plurality of layers, and the multi-layered material to be kneaded is kneaded by being passed again between rolling roller groups.
[0006]
[Patent Document 1] U.S. Pat. No. 5,707,916 [Patent Document 2] JP-A-11-71523 [Patent Document 3] JP-A-7-41675 [Patent Document 4] JP-A-2000-357419
[Patent Document 5] JP-A-4-59310 [Patent Document 6] JP-A-9-253471
[Problems to be solved by the invention]
The carbon nanotube targeted by the present invention has a unique fine structure. That is, the carbon nanotube is a fibrous material having a structure in which graphene sheets are stacked concentrically and having a hollow structure with an outer diameter of 0.4 to 100 nm, and is a material exhibiting characteristics from semiconductor to metal. A. OBERLIN and M.S. ENDO first reported its existence and synthesis method [Journal of Crystal Growth vol 32, pp 335-349 (1976)], and later reported that Iijima et al. Succeeded in electron microscopic photographing of the hollow structure (Iijima, et al.). , Al Nature, vol 354, No. 6348, pp. 56-58, 7 Nov. 1991), and a patent application of technology related to carbon nanotubes by Hyplion Catalysis International, Inc. as Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-500943.
[0008]
It is widely practiced to add various additives or mixtures to synthetic resins to modify physical and chemical properties according to the intended use to desired ones. By adding carbon nanotubes to impart the semiconducting and metallic properties of these substances to resins, it is possible to revolutionize the range of application of resins, so many attempts have been made since the report by Iijima et al. I have.
[0009]
In general, carbon nanotubes are produced in a structure in which fine fibers are entangled, and it is difficult to knead this with a resin. To overcome this, various methods have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-511864 proposes adding an additive or reacting the additive with a carbon nanotube to facilitate mixing with a resin. Further, attempts have been made to produce a uniform resin mixture of carbon nanotubes by mixing carbon nanotubes with a resin monomer and forming a polymer around the carbon nanotubes.
[0010]
When various additives or mixtures are added to a synthetic resin, a kneading step is usually required.However, if carbon nanotubes are simply used for kneading, the carbon nanotubes have a fine size, and the specific gravity due to the entanglement of the fibers is extremely small. Together with this, a phenomenon occurs in which the carbon nanotubes are repelled by the static electricity of the resin. Due to this repulsion, the carbon nanotubes are locally unevenly distributed during the kneading, and in extreme cases, the carbon nanotubes are ejected into the space by the gas contained in the resin and scattered. In order to overcome such operational difficulties, methods for adding additives as described above and reacting the carbon nanotube itself are devised.However, these methods include additives and addition reactions. The resulting carbon nanotubes impair the inherent properties of the resin or the carbon nanotubes, thereby preventing the production of a mixture of the carbon nanotubes and the resin having the desired properties.
[0011]
In particular, silicone resins are highly electrostatically charged, and no examples have been reported in which carbon nanotubes have been successfully kneaded.
[0012]
Silicone resin is a polymer composed of long silicon chains containing every other oxygen atom like Si-O-Si, and has properties that are physically and chemically beneficial compared to other hydrocarbon rubbers. Due to its possession, it is used for various purposes such as silicone rubber.
[0013]
As apparent from the above, the present invention has an object to clarify a method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes, and in particular, a method for kneading carbon nanotubes in silicone rubber. Specifically, it is an object of the present invention to prevent the uneven distribution of carbon nanotubes in a silicone resin composition and to clarify a method of kneading carbon nanotubes having high dispersibility and a silicone resin composition obtained by this method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has the following configuration.
1. In silicone resin,
In a method for producing a highly dispersible silicone resin mixture by mixing carbon nanotubes without a chemical reaction,
Forming a parcel by wrapping the carbon nanotubes using the silicone resin as a foreskin;
After rolling the parcel to form a plate-shaped body, and folding and rolling again,
A method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes, wherein a kneading additive is not essential.
[0015]
2. A primary parcel enclosing carbon nanotubes of 1 / N ₁ (where N ₁ is a positive number of 2 or more) of the final content concentration is formed, and multiple-layer rolling is performed,
The obtained rolled body (plate-shaped body) wraps carbon nanotubes of 1 / N ₂ (where N ₂ is a positive number of 2 or more) of the final content concentration to form a secondary parcel and performs multiple-layer rolling. Do
2. The method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes as described in 1 above, wherein _n-th parcel formation and layer rolling are sequentially performed until the final concentration is reached (Σ (1 / N _n )). .
[0016]
3. In each case, the amount of wrapped carbon nanotubes is (1) increased, (2) decreased, (3) increased or decreased, or (4) equivalent in the order of primary, secondary,. 3. The method for producing a silicone resin composition containing a carbon nanotube according to the item 2, wherein the composition is any one of the above.
[0017]
4. 4. The method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes according to the above 1, 2, or 3, wherein a rolling roller or a rolling belt is used in the multilayer rolling step.
[0018]
5. The method for producing a silicone resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the silicone resin is a silicone rubber or a silicone elastomer.
[0019]
6. The method for producing a silicone resin composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the carbon nanotube has an outer diameter perpendicular to the fiber length direction of 0.4 to 100 nm.
[0020]
7. 7. The method for producing a silicone resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the carbon nanotube is a carbon nanotube containing fullerene or metal fullerene.
[0021]
8. A silicone resin composition produced by the method according to any one of 1 to 7.
[0022]
9. 9. The silicone resin composition according to 8, wherein the silicone resin composition is a masterbatch used for mixing with a resin composition containing no carbon nanotube.
[0023]
The process by which the present inventors have reached the above invention will be described.
First, the present inventors tried kneading carbon nanotubes into silicone rubber by various known methods known as kneading methods, but could not obtain a product satisfying expectations. This is because the silicone resin is electrostatically charged at the molecular level during kneading, as described above. Carbon nanotubes are semiconductors or conductors and are energized. However, due to its ultra-fine structure, the carbon nanotubes come into contact with the silicone resin or approach the distance where the carbon nanotubes cause a tunnel effect, and the static charge is released before the charge charged in the silicone resin is released. It rebounds from the silicone resin due to the repulsion by the electric Coulomb force. Furthermore, in the bulk, the carbon nanotubes are very entangled with fibers, have a very low bulk specific gravity (0.1 or less), and contain air in this entanglement. Even if it is pushed in, air will be mixed into the silicone resin, and the quality of the silicone resin will be degraded.
[0024]
Further, the difficulty of kneading carbon nanotubes is due to the lightness of carbon nanotubes and their external shape, that is, when kneading carbon nanotubes with a conventionally known kneading apparatus, the carbon nanotubes are light and fine. It has been found that because of the entangled cotton-like shape, uniform kneading is difficult and carbon nanotubes are partially localized in the kneaded silicone resin. When the carbon nanotubes are unevenly distributed in the silicone rubber, that is, when kneading is poor, the carbon nanotube-containing silicone rubber composition does not have the expected physical and chemical properties.
[0025]
Further, according to these findings, it is more difficult to perform a continuous kneading process into a silicone resin by supplying a predetermined amount of carbon nanotubes, for example, than batch processing.
The present inventors have repeated studies based on the above findings and completed the present invention.
[0026]
The silicone rubber composition used in the present invention preferably has a polysiloxane base polymer having a degree of polymerization of 1000 or more, that is, a so-called millable type.
[0027]
Further, the silicone resin according to the present invention may be a rubber or an elastomer, and a silicone resin composition requiring a vulcanizing agent for curing, such as a silicone rubber composition, contains a vulcanizing agent. It may or may not be contained, but when it does not contain a vulcanizing agent, it may be added before the product molding step. The vulcanizing agent may be added at any time before the kneading of the present invention, during kneading, or after kneading and before molding.
[0028]
The silicone rubber composition of the present invention may contain additives other than carbon nanotubes (for example, carbon black).
As the carbon nanotube used in the present invention, various types can be adopted depending on the application.
[0029]
The production method of the present invention is applied to silicone rubbers and silicone elastomers (including gels), for which kneading is extremely difficult.
[0030]
In the present invention, the elastomer has a Williams plasticity of 80 to 400, preferably 130 to 220.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
First, each step of the method for producing a silicone rubber composition containing carbon nanotubes according to the present invention will be schematically described with reference to FIG.
[0032]
In Figure 1, M ₁ is silicon rubber as foreskin, M ₂ is carbon nanotubes encapsulated in silicone rubber M ₁ as the foreskin is prepared for various reservoir known. The configuration of the storage tank differs depending on the configuration of the raw material supply means F ₁ , F ₂ or the enclosing means PM described later.
[0033]
Here, a is a silicone rubber M ₁ and the carbon nanotube M ₂ composition or properties or shape raw material (in the carbon nanotubes, for example, there is a single layer and multilayer difference), physical or chemical properties, both are kneaded This has an effect on the product produced from the carbon nanotube-containing silicone rubber composition obtained as described above, but is not directly related to the description of the kneading method itself, so the description is omitted. However, it is an important factor in the actual manufacturing stage.
[0034]
F ₁ is feed means of the silicone rubber M _1, F ₂ is the supply means of the carbon nanotube M _2, and a raw silicone rubber M ₁ and the carbon nanotube M ₂ in the reservoir by a predetermined amount, encapsulation means PM for later It is a guide supply to. As a specific configuration, a method such as pressure feeding by a pressure pump, pressure feeding by a screw, conveyance by a conveyor belt, or extrusion by a piston is employed, and the specific configuration will be described later.
[0035]
The supplied raw material is formed as a parcel (package or parcel) P by the enclosing means PM. Specific examples of the parcels P will be described later, in the silicone rubber M ₁ is formed as a foreskin, it is a state where the carbon nanotube M ₂ is encased. If the amount of the silicone rubber M ₁ and carbon nanotubes M2 which encased as a foreskin is preferably a quantitative at a constant rate, as shown in claim 3, which is wrapped a plurality of times, the primary, The amount may be increased, decreased, or mixed in the order of second to nth order, or may be a fixed amount. However, it is determined in advance so as to be the final concentration.
[0036]
The formed parcel P is guided and supplied to the multilayer rolling means RM by the transfer means CM which is not limited, and the multilayer rolling is repeatedly performed. Multi-layer rolling is distinguished from simple stretching (elongation or rolling) in which a block-like object is formed into an elongated plate by passing through a pair of rollers. That is, in the multi-layer rolling, after the block-shaped object (the parcel P) is formed in a plate shape (in many cases, a rectangular plate shape), the block-shaped material is bent from the center portion and overlapped twice (or three or more times). Means that the rolling by the pair of rollers is performed again, and this multilayer rolling process is repeated.
[0037]
Rolling with a pair of rollers is an example, and for example, a multilayer rolling means RM as shown in FIG. 9 may be employed. That is, an upper roll belt 51A is stretched over the upper roll group 50A, and a lower roll belt 51B is stretched over the lower roll group 50B, and the upper roll belt 51A and the lower roll belt 51B are strongly pulled. A known means such as a configuration in which the parcel P is passed between the upper and lower belts 51A and 51B (the upper and lower belts 51A and 51B are preferably air-permeable for deaeration) may be employed.
[0038]
When a predetermined plurality of repetitions of the multilayer rolling process are completed, the plate-like body PL is discharged from the apparatus and guided and transported to the next step such as forming, or the primary product Prod. 1 or the secondary product Prod. 1 as pellets, strips, plates, shredded pieces, etc., by the post-processing means PP. It is set to 2. This primary product Prod. Primary and secondary products Prod. 2 may or may not contain a vulcanizing agent, but if it does not, the vulcanizing agent is contained before it is used as a material for molded articles.
[0039]
In another aspect of the present invention, layer rolling means RM plate member PL discharged from is returned to the encapsulation unit PM, against the plate-like body PL, is supplied with new carbon nanotube M _2, as it were A secondary parcel is formed. The secondary parcel is subjected to multiple-layer rolling steps by a multilayer rolling unit RM. By similar steps, tertiary to n-th parcels are formed, and a plurality of multilayer rolling steps are performed. In this embodiment, for example, if the content of carbon nanotubes M ₂ to produce a carbon nanotube-containing silicone rubber composition is 10 wt%, first, in the first stage of parcel P formation, the silicone rubber 90 wt% At a ratio of 1% by weight of carbon nanotubes, 1% by weight of carbon nanotubes is newly added to the plate-like body PL at the stage of forming the secondary parcel. This process is sequentially repeated, be added to 1 wt% carbon nanotubes in the stage of formation of the 10-order parcels, so that the silicone rubber composition containing 10 wt% of carbon nanotubes M ₂ is manufactured. This example is the a N ₁ and N ₂ is 10, an example encasing equal amounts sequentially To, but is not limited thereto.
[0040]
The N ₁ and N ₂ is the respective two or more positive number, it may be a different number may be the same number to each other. Further, N ₁ and N ₂ are each preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more.
[0041]
In addition, in order to perform the manufacturing process of this embodiment, it is possible to use the circulation type as described above, or to form the n-th parcel and the n-th multilayer rolling from the formation of the secondary parcel and the secondary multilayer rolling, By arranging separate steps (devices), a linear continuous type can be obtained. Of course, it is also possible to adopt a mode in which low-order devices such as a primary type and a tertiary type are arranged in parallel, and these are connected linearly as required.
[0042]
Here, in order to facilitate understanding of the present invention, parcel P and the primary product Prod. 1 will be described.
[0043]
FIG. 2 shows an example of the parcel P, which is formed as a slightly vertically long cube, but the outer shape is not limited, and is spherical, flat dumpling like bean paste, Daifuku rice cake and ampoule. , Or a shape such as food dumplings or wrappers. In consideration of the supply of the enclosing means PM to the rolling roller in the post-process, it is preferable that the shape is flat rather than spherical. However, even in the case of a spherical shape, it is possible to carry out the process without any trouble by performing a flattening step before supplying the material to the rolling roller.
[0044]
As shown in FIG. 2 as sectional views B and C, it is preferable that the thickness of the silicone rubber M _{1 serving} as the foreskin and the thickness of the wrapped carbon nanotubes M ₂ be as uniform as possible. Strict uniformity is not required because
[0045]
When layered rolled against parcels P are repeated, as shown in the sectional view D of FIG. 2, the carbon nanotube M ₂ in a silicone rubber M _1, in a state where the intertwined, is substantially uniformly dispersed . The degree of dispersion of the carbon nanotubes is remarkably high, and the uneven distribution of the carbon nanotubes does not occur as compared with the case of kneading with a stirring rod or the like in a batch tank. Dispersibility of the carbon nanotube M ₂ is proportional to the repetition frequency of the layer rolling.
[0046]
More importantly in the present invention, by repeating the layer rolling, air taken in providing carbon nanotubes M ₂ is that likely to be discharged from the silicone rubber. Therefore, it is possible to produce a silicone rubber composition containing carbon nanotubes without requiring a decompression device.
[0047]
On the other hand, in the kneading with the stirring rod in the open stirring tank, a large amount of air is naturally kneaded, so that the stirring tank needs to be sealed and deaerated by depressurization. Also, with emphasis on continuous kneading, for example, kneading by rotating the screw in a sealed cylinder, there is no escape place of the taken-in air, and the air is kneaded into the mixture. Decompression and degassing are required depending on the configuration.
[0048]
Next, an embodiment of the enclosing means PM will be described with reference to the drawings.
Embodiment shown in FIG. 3, which constitutes the discharge portion of the material to the double pipe structure, through voids of the outer pipe 10, and discharge the silicone rubber M ₁ as the foreskin hollow, of the silicone rubber M ₁ the hollow portion is a method of introducing carbon nanotubes M ₂ through the inner pipe 11. Silicone rubber M ₁ is pumped with such screw pumping machine stops pumping when cut by a predetermined amount by a cutter 12. Of course, in embodiments where the supply of carbon nanotubes M ₂ to be described later is carried out continuously, it is not necessary to stop the pumping supply of the silicone rubber M ₁ intermittently. In In such embodiments, (refer to a condition not a complete encapsulation by foreskin) carbon nanotubes M ₂ to a portion of the silicone rubber M ₂ that is cut by the cutter 12 may remain there are, after the layer rolling process by providing a means to narrow the state where the carbon nanotube M ₂ being encapsulated it is not pop out, may in this manner. The advantage of this embodiment, with respect to the supply of carbon nanotubes M _2, without the need for a separate cutter, the cutter 12, the silicone rubber M ₁ - carbon nanotubes M ₂ - can cut simultaneously in a sandwich structure in the form of a silicone rubber M ₁ That is.
[0049]
In the illustrated embodiment, guide supplying carbon nanotubes M ₂ which is formed is twisted gently into the interior pipe 11, the cutter edge 14 that is provided on the side surface of the piston 13 is configured to quantify increments cut. However, the present invention is not intended to exclude continuously supplied embodiments with no twisted carbon nanotube M _2.
[0050]
Carbon nanotubes M _2, which is cut, by the lowering of the subsequent piston 13, is discharged from the end of the inner pipe 11. Incidentally, until the piston 13 returns to the original position shown, inserted into the inner pipe 11 of the carbon nanotube M ₂ is kept stopped.
[0051]
Carbon nanotubes M ₂ is not in a state of twisted, it can be intermittently fed aspect the summarize in advance a predetermined amount at a time massive. In this embodiment, the cutter edge 14 a predetermined amount at a time cut carbon nanotubes M ₂ is unnecessary.
[0052]
In the embodiment described above, since the cross-sectional shape of the parcel P follows the cross-sectional shape of the outer pipe 10, the cross-sectional shape can be freely set from a perfect circle to a flat or rectangular shape. Carbon nanotubes M _2, as shown in FIG. 2, since preferably being encapsulated with uniform thicknesses in the silicone rubber M ₁ as foreskin, the sectional shape of the inner pipe 11, the outer pipe 10 It is preferable to correspond to the cross-sectional shape.
[0053]
In the enclosing means PM of this aspect, if the time for operating the cutter 12 is delayed, a parcel P longer than that can be formed.
Incidentally, external dimensions of the parcel P varies depending on the size or the like of the amount and layer rolling means RM silicone rubber M1 and carbon nanotubes M _2.
[0054]
Here, to describe the amount of carbon nanotubes M ₂ for kneading the silicone rubber M ₁ (weight ratio), the silicone rubber composition obtained by the process of the present invention, with respect to the silicone rubber M _1, 0.1 It is preferable to contain -30% by weight, especially 1-10% by weight of carbon nanotubes.
[0055]
In particular, in the present invention, it is preferable to commercialize a silicone rubber composition containing, for example, 10 to 20% by weight of carbon nanotubes as a master batch. If this high-concentration masterbatch is used, a low-concentration (for example, 0.1 to 5% by weight) silicone rubber composition suitable for the intended use can be easily formed by general kneading with a silicone rubber other than the present invention. Can be obtained.
[0056]
Another embodiment of the enclosing means PM will be described with reference to FIG.
This embodiment is a silicone rubber M ₁ is formed on the belt-like elongated from the lower side band silicone rubber M _1-1, and guided to the encapsulation unit PM, paved carbon nanotubes M ₂ thereon, further that The upper band-shaped carbon nanotubes _M2-1 are placed on the upper side to form a sandwich, and then the front and rear ends and both sides are sealed to form a parcel P having a fixed length L. . Sealing of the front end portion and the rear end portion can be performed by, for example, the cutter 12. However, the sealing of the front and rear end portions and both side end portions can be performed by rotating the rollers, or can be performed by moving the frame up and down. In the configuration in which the rotation is performed by the roller, the roller can also serve as the transport roller.
[0057]
Incidentally, the supply of carbon nanotubes M _2, instead of doing the above, as the illustrated embodiment, may be a mode for performing the transverse direction.
[0058]
Embodiment shown in FIG. 4 includes a configuration in which by supplying a silicone rubber M ₁ formed in advance strip.
[0059]
Further, in this embodiment, in order to pave and a thickness in a uniform area of carbon nanotubes M ₂ on the silicone rubber M _1, for example, a configuration including a smoothing means having a plurality of bristles structure on the peripheral surface of the rotating rod can do.
[0060]
The above-described embodiment is also applied to the formation of a secondary parcel to an n-th parcel using a plate-like body PL described later.
[0061]
Next, an embodiment of the multilayer rolling means RM will be described with reference to the drawings.
The embodiment shown in FIG. 5 will be described. The rolling roller 20 is composed of one or two or more pairs of rollers. In the illustrated embodiment, the parcels P are conveyed in the horizontal direction by conveying means (not shown) and guided and supplied to the rolling rollers 20. The rolled body (plate-like body) PL of the parcel P conveyed on the folding means 30 after one rolling operation is completed in one direction, for example, in the illustrated embodiment, is conveyed in the right direction in the illustrated embodiment. When the rotating portion 32 is rotated counterclockwise about the shaft portion 31, the front half of the rolled body PL of the parcel P is folded. The rolled body PL of the folded parcel P is conveyed leftward in the drawing by conveying means (not shown), and the second rolling is performed by the rolling roller 20. Although not shown in the drawing, a folding means 30 having the same configuration as that shown in the drawing is provided at the left hand position of the rolling roller 20. By this folding means 30, two steps are performed in the same procedure as described above. The third folding is performed, and then the third rolling is performed by transporting rightward. By repeating this process, the multilayer rolling is performed an arbitrary number of times.
[0062]
In the above-described embodiment, the multilayer rolling is repeated by reciprocating the rolling body PL of the parcel P with respect to the rolling roller 20. However, the rolling body PL of the parcel P folded by the folding means 30 is rolled along another route. It is also possible to adopt a so-called revolving method in which rolling is performed by feeding the material 20 to the left position.
[0063]
Incidentally, the drawing is omitted, the both end portions of the rolling rollers 20 are arranged side regulating plate, silicone rubber M ₁ of from protruding is prevented from an end portion of the rolling roller 20. With this configuration, silicone rubber M ₁ which has passed through the rolling roller 20 is formed into a plate shape having a predetermined width in a state of wrapped carbon nanotubes M _2, every time progresses layer rolled, carbon encased nanotubes M ₂ is dispersed in the silicone rubber _{M 1.} The length of the plate-like body corresponds to the amount of the silicone rubber M _1, the greater the amount, the correspondingly elongated plate-like body.
[0064]
The embodiment shown in FIG. 6 will be described. In this embodiment, the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P transported in the vertical direction and rolled by the rolling roller 20A is stopped in a hanging state, and is then folded by the protrusion of the protrusion plate 33, so that the guide roller In this method, the roll is fed to the next rolling roller 20B by 21 and the second rolling is performed, then transferred to the rolling roller 20A, and the rolling and folding are repeated in the same procedure.
[0065]
The above-mentioned method can also be a multi-stage configuration. For example, by using the illustrated guide roller 21 as a rolling roller, it is possible to perform rolling in a folded state, and a combination structure of the second-stage rolling roller 20A and the folding means 30 is provided below the multi-stage. , Continuous folding and rolling can be performed.
[0066]
The embodiment shown in FIG. 7 will be described. This aspect is characterized by the folding means 30. When the sensor 35 detects the leading end of the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P guided to the substrate 34 through the rolling roller 20, the rolled-up body is disposed at an intermediate position of the substrate 34. The member 36 operates upward to push up the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P at substantially the center thereof and guide it to the intake roller 41 of the transport system 40. When the folded portion of the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P is engaged with the take-in roller 41 and conveyance starts, the lifting member 36 returns to the original position.
[0067]
In the above-described embodiment, the transport system 40 is disposed below the substrate 34, the push-up member 36 functions as a drop-in member, and a rolled parcel P (plate-like body) is folded from a slot provided in the middle of the substrate 34. ) It is also possible to adopt a configuration in which PL is introduced into the transport system 40.
[0068]
The mode shown in FIG. 8 will be described. This aspect is characterized by the folding means 30. That is, the configuration is the same as that of FIG. 7 except that the substrate 34 shown in FIG. 7 is configured as the inclined substrate 37, and the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P that has passed through the rolling roller 20 is guided and transported obliquely. Then, when the leading end is detected by the sensor 35, the pushing member 38 moves substantially horizontally to the left, and pushes out and folds the middle part of the rolled body (plate-like body) PL of the parcel P.
[0069]
In another aspect, if the rolled body (plate-like body) PL of the folded parcel P is transported to the left, the second rolling is performed by the rolling roller 20, and the rolling roller 20 is sandwiched therebetween. By adding a configuration in which the folding means 30 is provided as a pair of left and right, continuous layer rolling can be performed by reciprocating motion.
[0070]
In the present invention, the specific configuration of the enclosing unit, the multilayer rolling unit, the folding unit, and the like is not limited to the above, and a known configuration can be adopted. For example, folding means include JP-A-2000-178825, JP-A-2000-246829, JP-A-8-218218, JP-A-9-95817, JP-A-9-95818, JP-A-11-1818, and JP-A-11-124773. , 11-188810, 11-189911, etc. can be applied.
[0071]
As described above, the method of the carbon nanotube M ₂ according to the present invention is kneaded into a silicone rubber M _1, as the first step, to form a parcel P by encapsulating the carbon nanotubes M ₂ in silicone rubber M ₁ In the second stage, this parcel P is repeatedly layer-rolled by the layer rolling means RM, and if necessary, a rolled (plate-like body) PL of the layer-rolled parcel P is newly formed. It is characterized by adding a certain amount of carbon nanotubes M ₂ and performing multilayer rolling, and further repeating this process a plurality of times up to nth order until the content of carbon nanotubes M ₂ reaches a predetermined value. Excellent dispersibility of carbon nanotubes in rubber, less air intake during kneading of carbon nanotubes, Ri filled-in the air is also excluded to the outside by repeating the layer rolling, it is possible to perform the kneading in a continuous process, it is also beneficial for mass production.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be demonstrated by examples.
[0073]
Embodiment 1
○ A peroxide vulcanizing agent (curing agent) has been added in advance as a raw material silicone rubber (hereinafter sometimes referred to as Si). (A rubber compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., equivalent to Williams Plasticity 250) was used. The rubber hardness is 30 degrees and 50 degrees according to a JIS A hardness tester.
[0074]
As a carbon nanotube (hereinafter, also referred to as CNT), a CNT20 prototype manufactured by Carbon Nanotech Research Institute, Inc. was used.
[0075]
O Adjustment of Samples The addition amount (% by weight) of the carbon nanotubes was adjusted as follows so that the final content concentration was 1%, 3%, and 5%, and CNT + Si = 10 g.
[0076]

[0077]
-Formation of parcel In order to correspond to the above-mentioned samples 1a to 3b, silicone rubber having a rubber hardness of 30 degrees and a rubber hardness of 50 degrees was weighed, and a foreskin was formed by hand, and then 1/10 of the final content concentration. An amount of carbon nanotubes were weighed and wrapped in the Si foreskin to prepare six types of parcels.
[0078]
○ Kneading (multi-layer rolling)
Using a roller-type kneader (a 6-inch test kneader manufactured by Moriyama Co., Ltd.), which is a pair of small-rotation two-rotation machines, repeated 5 times, 10 times or 15 times of layer rolling to produce a rolled body of parcel. . Depending on the number of repetitions of the multi-layer rolling, each sample is, for example, sample 1a-5 (5 multi-layer rollings), sample 1a-10 (10 multi-layer rollings), and sample 1a-15 (15 multi-layer rollings). It was adjusted.
[0079]
Next, the rolled body PL obtained as described above was weighed and wrapped with 1/10 of the final content concentration of the carbon nanotubes, and subjected to five, ten, or fifteen multi-layer rolling. Hereinafter, by the same method, the rolled body PL obtained in the previous step is wrapped with carbon nanotubes in an amount of 1/10 of the final content concentration, and the tenth multilayer rolling is performed to obtain a sample 10a-5 (5 times). Was performed over 10 orders.), Samples 10a-10 (10 times of overlay rolling were performed over 10 orders), and Samples 10a-15 (15 times of overlaid rolling were performed over 10 orders.) Was carried out.)
[0080]
○ Adjustment of Comparative Sample In order to obtain the same as each sample described above, kneading was carried out by a hand kneading method without using the method of multilayer rolling according to the present invention. could not. Further, the carbon nanotubes M ₂ of final content concentration (1 wt%) was charged into a time, but I went to form a layer rolling parcel, could not at all be dispersed and carbon nanotubes.
[0081]
○ Molding test Using the above samples 10a-5, 10a-10, and 10a-15 as materials, using a vertical mold-clamping machine as a press, press pressure 75 tons, mold temperature 180 °, vulcanization time 3 Three minutes, "length 30 mm x width 30 mm x thickness 0.1 mm", "length 30 mm x width 30 mm x thickness 0.3 mm", and "length 30 mm x width 30 mm x thickness 0.5 mm". Sheet and "outer diameter 23.5 mm, inner diameter 18.5 mm, thickness 1.0 mm""outer diameter 23.5 mm, inner diameter 18.5 mm, thickness 2.0 mm""outer diameter 23.5 mm, inner diameter 18.5 mm, thickness Each of three types of packing having a size of "3.0 mm" was molded.
[0082]
In the molding procedure, the above-mentioned rolled body of the parcel (samples 10a-5, 10a-10, and 10a-15) was placed on the cavity product part by a compression molding method, and pressed with a press. At the time of pressurization, the mold was once opened after the start of pressurization (pressurization was interrupted), the air remaining in the gap between the product part and the rubber (rolled body of parcel) was discharged, and pressurized / vulcanized again. After the pressurization / vulcanization was completed, the mold was opened and the molded product was taken out. When molding a packing having a thickness of 3.0 mm, the vulcanization time was set to 4 minutes.
[0083]
It has been proved that the samples according to the present invention (the above-mentioned samples 10a-5, 10a-10, and 10a-15) can obtain molded articles having strong restorability.
[0084]
Embodiment 2
In the production of the sample 10a-10, the wrap-around kneading operation was performed 40 times so that the final content of the carbon nanotubes was 20% by weight, and the master batch sample 40a-10 (10 layers of primary rolling was performed by multilayer rolling). 40 times). When the mixture was mixed with 20 times the weight of this sample 40a-10 silicone rubber (a mixer having a screw type mixer and a static mixer), a silicone resin composition containing 1% by weight of carbon nanotubes was obtained. . This composition had the same physical properties as the silicone rubber composition sample containing 1% by weight of carbon nanotubes.
[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the silicone resin composition containing a carbon nanotube which concerns on this invention, the dispersibility of a carbon nanotube is favorable, and the silicone resin composition containing a carbon nanotube which the air mixing was effectively prevented is obtained. The above-mentioned problems can be solved because it is possible to perform the process in a continuous process and it is effective for mass production.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process explanatory view of a manufacturing method according to the present invention. FIG. 2 is a perspective view (A), a cross-sectional view (B and C), and an enlarged view (D) of a parcel manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of an enclosing means for obtaining the parcel of the present invention. FIG. 4 is a schematic view showing another example of an enclosing means for obtaining the parcel of the present invention. FIG. 6 is a schematic view showing one example of the multilayer rolling means of the present invention. FIG. 6 is a schematic view showing another example of the multilayer rolling means of the present invention. FIG. 7 is a schematic view showing another example of the multilayer rolling means of the present invention. 8 is a schematic view showing another example of the multilayer rolling means of the present invention. FIG. 9 is a schematic view showing an example of a rolling belt instead of a rolling roll in the rolling means used in the present invention.
M ₁ -silicone rubber M ₂ -carbon nanotubes F ₁ , F ₂ -material supply means PM-encapsulation means (parcel molding means)
P-parcel CM-transfer means RM-layer rolling means PP-post-process processing means PL-plate-like body Prod. 1-1 primary product (silicone rubber composition containing carbon nanotube)
Prod. 2-2 Secondary product (silicone rubber composition containing carbon nanotube)
10-outer pipe 11-inner pipe 12-cutter 13-piston 14-cutter edge 20, 20A, 20B-rolling roller 21-guide roller 30-folding means 31-shaft 34-substrate 35-tip detection sensor 36-push-up Member 37-substrate 38-extrusion member 40-transport system 41-intake roller 50A-upper roll group 50B-lower roll group 51A-upper roll belt 51B-lower roll belt

Claims

For silicone resin,
In a method of producing a highly dispersible silicone resin mixture by mixing carbon nanotubes without a chemical reaction,
Forming a parcel by wrapping the carbon nanotubes using the silicone resin as a foreskin;
After rolling the parcel to form a plate-shaped body, and folding and rolling again,
A method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes, wherein a kneading additive is not essential.

A primary parcel enclosing carbon nanotubes of 1 / N ₁ (where N ₁ is a positive number of 2 or more) of the final content concentration is formed, and multiple-layer rolling is performed.
The obtained rolled body (plate-like body) wraps carbon nanotubes of 1 / N ₂ (where N ₂ is a positive number of 2 or more) of the final content concentration to form a secondary parcel and performs multiple-layer rolling. Do
2. The production of the silicone resin composition containing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the _n-th parcel formation and the layer rolling are successively performed until the final content is reached (Σ (1 / N _n )). Method.

In each case, the amount of wrapped carbon nanotubes is (1) increased, (2) decreased, (3) increased or decreased, or (4) equivalent in the order of primary, secondary,. The method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes according to claim 2, which is any one of the above.

The method for producing a silicone resin composition containing carbon nanotubes according to claim 1, wherein a rolling roller or a rolling belt is used in the multilayer rolling step.

The method for producing a silicone resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicone resin is a silicone rubber or a silicone elastomer.

The method for producing a silicone resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon nanotube has an outer diameter perpendicular to the fiber length direction of 0.4 to 100 nm.

The method for producing a silicone resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon nanotube is a carbon nanotube containing fullerene or metal fullerene.

A silicone resin composition produced by the method according to claim 1.

A silicone resin composition, wherein the silicone resin composition according to claim 8 is a masterbatch used for mixing with a resin composition containing no carbon nanotube.