【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半連続式乳化重合法によりラテックスを生成する調製法、及び、このラテックスを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
当該技術においては、バッチ式又は半連続式乳化重合により生成したラテックスポリマーと、着色剤とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例えば、特許文献１は、種ポリマーの生成後にラテックスを調製する、半連続式乳化重合法に関するもので、より詳細には次の（ｉ）〜（ｉｖ）工程を含む製法が述べられている。
【０００３】
（ｉ）モノマー類と、連鎖移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応じて開始剤を含む、モノマー類の乳化を行う工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約０．５〜約５０重量％、望ましくは約１〜約２５重量％のモノマーエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０．５〜約１００重量％、望ましくは約３〜約１００重量％の遊離基開始剤（ｂ）とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で乳化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程と、
（ｉｉｉ）生成した種粒子を、約３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約５０〜約９９．５重量％、望ましくは約７５〜約９７重量％の残りのモノマーエマルションと、必要に応じて、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０〜約９９．５重量％、望ましくは約０〜約９７重量％の遊離基開始剤とを加える工程と、
（ｉｖ）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の温度で、ラテックスポリマーの生成に効果的な時間、例えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時間保持した後、放冷する工程と、を含む。
【０００４】
また、エマルション凝集によるトナー粒子の調製に用いるラテックスを、アニオン性界面活性剤の添加量を調節し、非イオン性界面活性剤を使用せずに調製する調製方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子を塩析、融着させた静電荷潜像現像用トナーにおいて、前記樹脂粒子が該樹脂粒子を構成する重合性単量対を乳化させた水系媒体中に重合開始剤を平均添加速度が毎分あたり全重合性単量体の０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％で添加させて重合させた樹脂粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。また、上記同様の平均添加速度で全重合性単量体を添加させ重合させてなる樹脂粒子を調製する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，８５３，９４３号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２４７６０７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５０２６２号公報
【特許文献４】
特開２０００−２５０２６３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した既知の半連続式乳化重合法は、エマルションを反応槽に添加して随時反応させる形態をとっているが、ポリマーへの未反応物の残留、分子量等ポリマー特性のばらつき、粗大粒子や反応槽への付着物の発生、反応装置のスケールアップ時におけるラテックスポリマーの品質の安定性などに問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の原因が主にモノマーエマルションの添加速度に起因することを利用して、下記構成により上記課題を解決する方法と、この方法により得られたラテックスを用いた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００９】
（１）ラテックスポリマーの調製法であって、（ｉ）水相中に少量のモノマーエマルションを加え、重合を開始してポリマーを生成する工程と、（ｉｉ）前記工程（ｉ）で生成した組成物に更にモノマーエマルションを追加して乳化重合を行ない、ラテックスポリマーを生成する工程と、を含む調製法において、前記工程（ｉｉ）におけるモノマーの添加流量が１ｋｇ／分以上であって、モノマーエマルションの添加速度が、毎分あたり全モノマーエマルションの０．２５〜１．００ｗｔ％であり、且つ、モノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当りの吐出流量が、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であることを特徴とするラテックスポリマーの調製方法。
【００１０】
（２）また、モノマーエマルションは、乳化重合槽内の複数箇所から添加されることを特徴とする上記（１）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１１】
（３）前記モノマーエマルションが、シャワー状もしくは霧状に添加されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１２】
（４）前記モノマーエマルションの添加速度を、段階的もしくは連続的に変化させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１３】
（５）少なくとも樹脂微粒子を分散させてなる分散液中で前記微粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記樹脂微粒子が上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の調製方法で得られた樹脂微粒子であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
（６）形成される樹脂粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載のラテックスポリマーの調製方法。
【００１５】
（７）形成される樹脂粒子の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
すなわち、本発明者は鋭意検討の結果、モノマーエマルションの添加速度を適正範囲とすることで、本発明の目的を達成することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［ラテックスポリマーの調製方法］
本発明の製法は、モノマーの水性エマルションの調製を含む。エマルションを生成するには、通常モノマーとアニオン性界面活性剤とを水に加え、攪拌してエマルションとする。このモノマーエマルションには、遊離基開始剤を加えても加えなくても良い。
【００１８】
モノマーエマルションが生成したら、該モノマーエマルションの２５重量％以下（すなわち、少量のモノマーエマルション）と遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。遊離基開始剤は、少量のモノマーエマルションの添加の前または後で加えても良いし、同時でも良い。
【００１９】
種粒子の生成後、この種粒子含有組成物に更にモノマーエマルションを追加し、規定の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマーを生成させる。このモノマーエマルションの追加、重合の間に、遊離基開始剤を追加しても良い。
【００２０】
ラテックスポリマーが生成したら、着色剤とともに凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを融合させてトナー粒子とする。
【００２１】
本発明ではラテックスポリマーの生成に１種以上のモノマーを使用する。適当であればどのようなモノマーも使用できる。本発明に有用なモノマー類は、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、脂肪酸のビニルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の架橋剤などであるが、これらに限るものではない。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）等である。望ましくは２種以上のモノマーを使用する。より詳細には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及び／又はβ−ＣＥＡを含むモノマー類が望ましい。
【００２２】
生成するラテックスポリマーは、架橋していてもしていなくても良い。適当であればどのような架橋剤も使用できる。適当な架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステル類、ジメチルアクリル酸エステル類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。架橋剤は、種粒子の調製時及び／又は更なるモノマーエマルションの添加時に加えても良い。
【００２３】
これらのモノマー類を、水とアニオン性界面活性剤と混合してエマルションとする。乳化は一般に、約５〜約４０℃の温度で行うが、より高い温度でもエマルションは生成する。エマルションを生成させるため、通常この混合物を適当な混合装置、例えば通常の攪拌機、ホモジナイザなどの高速攪拌機、あるいはインライン混合装置を含む外部ループを取り付けた容器などを用いて攪拌する。エマルションの生成に必要な混合速度は、使用する装置の種類や界面活性剤の量によって決まるが、速い速度で混合するほど小粒径のエマルションが生成し、安定性が高まる。また、エマルションの生成に要する時間は、より高い速度で攪拌すれば短くなるが、５分から６０分程度である。
【００２４】
モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤は、所望の乳化液及びラテックスを生じ、かつ、トナーの性能に悪影響を及ぼさなければ、どのようなアニオン性界面活性剤でも良い。使用されるアニオン性界面活性剤としては、例えば、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び硫酸塩類等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。本発明の望ましい実施の形態で用いる界面活性剤は、ダウ・ケミカルより入手可能な、ダウファク（登録商標）スシリーズなどの、市販のジフェニルオキシドジスルホン酸塩類である。
【００２５】
更に、生成するポリマーの分子量を調整するため、モノマーエマルションに連鎖移動剤を加えることが望ましい。本発明で用いる連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。連鎖移動剤は効果的な量、例えばモノマーエマルション中のモノマーの約０．１〜約１０重量％を用いる。また、連鎖移動剤は、予めモノマーエマルションに添加しても良いし、モノマーエマルションの添加の後に加えても良いし、またはモノマーエマルションの添加と同時に加えても良い。
【００２６】
種ポリマーを生成するため、少量のモノマーエマルションを水相に加える。水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の２０重量％以下である。望ましくは、水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５〜１０重量％である。水相には、上述したもの及びそれ以外のどのようなアニオン性界面活性剤を用いても良く、水相中のアニオン性界面活性剤は、モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤と同じでも、あるいは異なるものでも良い。
【００２７】
種ポリマーの生成に用いるモノマー量は、通常ラテックスポリマーの調製に用いるモノマーの全量の約０．２５〜約２５重量％である。望ましくは、種ポリマーの生成に用いるモノマー量は、ラテックスポリマーの生成に用いるモノマーの全量の約０．５〜１０重量％、より望ましくは約０．５〜３重量％である。
【００２８】
適当な遊離基開始剤（以下「開始剤」という）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられるが、これらに限るものではない。望ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。開始剤は、通常水溶液としてモノマーエマルション及び／又は水相に加える。
【００２９】
ラテックスポリマーの生成に用いる開始剤の量は、通常重合すべきモノマー全量に対して約０．１〜約１０重量％である。また、ラテックスポリマーの調製に用いる開始剤の全量の５〜１００重量％、望ましくは３０〜１００重量％を、種重合段階で加える。
【００３０】
種ポリマーの生成では、通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で乳化重合を行う。系の安定性を保つため、開始剤は通常、ゆっくりとエマルションに加える。例えば５分以上、望ましくは１０分以上かけて開始剤を加える。
【００３１】
次に、種ポリマーにモノマーを追加して重合を完了する。追加モノマーは前述の如く水中に乳化して、エマルションの形態としても良いが、モノマーのままでも良い。本実施の形態では、追加モノマーは、種重合時に用いた一部のモノマーエマルションを除く、モノマーエマルションの残量として添加される。この追加モノマー添加時の乳化重合は通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で行う。追加モノマーは、通常効果的な時間、例えば０．５〜８時間、望ましくは２〜６時間かけてこの組成物に加えるが、本発明では、追加モノマーの添加の際に、反応に用いる全モノマーエマルションを１００ｗｔ％とした時、毎分あたりのモノマーエマルション添加量を０．２５〜１．００ｗｔ％とすることが必要である。
【００３２】
エマルションの添加が必要以上に遅い場合には、先に調整したエマルションの分離の原因となり、添加中のエマルション組成を一定に保つことが困難となる。これらの結果として、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。また、分離したエマルションを反応槽内に添加すると、局所的にモノマー濃度の濃い状態が生じることから、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となる。更に、先に投入した開始剤の分解が時間と共に進むことから、エマルションの添加に時間がかかり過ぎると、添加後期のモノマーが十分に反応しきらず、ポリマー中に残留することがある。
【００３３】
一方、エマルションの添加が速過ぎる場合には、乳化重合槽（反応槽）内のモノマー濃度が高くなって界面活性剤が不足することから、同じく系が不安定となる。この結果、遅い場合と同様に、品質の制御が困難となり、所望の品質が得られず、かつ再現良く調整することができない。
【００３４】
追加モノマー添加時におけるモノマーエマルションの添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、望ましくは１００〜２００ｋｇ／（秒・ｍ２）である。更に詳細に説明すると、モノマーエマルション中のモノマー濃度が４０〜７５容積％の場合は、上記添加ノズル単位面積当たりの吐出流量は、６０〜３００ｋｇ／（秒・ｍ２）であるが、生産効率向上を考慮すると望ましくは、モノマーエマルション中のモノマー濃度を６０〜７５容積％とし、そのときの添加ノズル単位面積当たりの吐出流量は６０〜２００ｋｇ／（秒・ｍ２）が望ましい。
【００３５】
上記吐出流量が３００ｋｇ／（秒・ｍ２）を超える場合には、乳化重合槽内において、局所的にモノマーエマルション濃度の濃い状態が生じ、その結果、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となり、また、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。
【００３６】
一方、上記吐出流量が６０ｋｇ／（秒・ｍ２）未満の場合には、添加時間が長時間化するため、先に調整したエマルションの分離の原因となって、添加中のエマルション組成を一定に保つことが困難となる。その結果、上記同様、所望の分子量や粒度分布を得られないばかりか、僅かな原材料ロットの変化や製造プロセスのバラツキに敏感な系となり、品質が不安定となる。また、分離したエマルションを反応槽内に添加すると、やはり局所的にモノマー濃度の濃い状態が生じることから、粗大粒子や槽壁への付着物の発生が顕著となる。更に、先に投入した開始剤の分解が時間と共に進むことから、エマルションの添加に時間がかかり過ぎると、添加後期のモノマーが十分に反応しきらず、ポリマー中に残留することがある。
【００３７】
また、上記添加ノズルの吐出流量に対する乳化重合槽内の攪拌条件は、単位体積当たりの流量で０．０１〜０．３ｍ３／（ｓ・ｍ３）が好ましい。この範囲にすることにより、モノマーの拡散が効率よく行なわれ、均一な製品が得られやすくなると共に、乳化液の跳ねが少ない状態にすることができる。
【００３８】
また、モノマーエマルションは、乳化重合槽内の複数箇所から添加されることが望ましく、例えば、乳化重合槽内に複数の添加ノズルが設けられ、この複数の添加ノズルが互いに距離を置いて配置されていることが望ましい。また添加ノズル間の距離はほぼ同位置であっても異なっていても良い。このように、複数個の添加ノズルからモノマー又はモノマーエマルションを添加することによって、添加時の局所的なモノマー濃度の上昇を抑制させることができ、よって所望の分子量及び粒度分布を有するラテックスポリマーを得ることができる。
【００３９】
また、モノマーエマルションが、上記複数個の添加ノズルからシャワー状もしくは霧状に添加されることが望ましい。これにより、添加モノマーエマルションによる局所的なモノマー濃度の上昇を抑えることができる。
【００４０】
更に、モノマーエマルションの添加速度を、段階的もしくは連続的に変化させてもよい。変化の度合いは、添加するモノマーの重合速度等を考慮して、添加初期は遅く添加後期に連れて早めても、その逆でも、又は添加初期に遅く添加中期にかけて早く添加後期には遅くしても良く、またその逆でも良い。
【００４１】
更に、種重合の後に開始剤を追加しても良い。反応のこの段階で開始剤を追加する場合、開始剤は、種ポリマーの生成で加えたものと同じ種類でも、あるいはそうでなくても良い。製法のこの工程で有用な開始剤は、前述の開始剤類の他、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４２】
本発明の製法で生成するラテックスポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝／部分架橋共重合体、等の既知のポリマー類が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
上記調製法により得られたラテックスは、次のような方法でトナーの調製に用いられる。本件に述べる方法で調製したラテックスポリマーと、少なくとも着色剤を含む複数種の分散液に、必要に応じて凝集剤及び／又は電荷添加剤及び／又は他の添加剤を混合し、得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇ近辺の温度、望ましくはラテックスポリマーのＴｇ±１０℃で効果的な時間、例えば１〜８時間加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、凝集体懸濁液を、ラテックスポリマーのＴｇ又はそれより高い温度、例えば約６０〜約１２０℃に加熱して合体又は融合させてトナー粒子を造粒し、このトナー粒子をろ過などの手段で母液から分離して、必要に応じてイオン交換水などで洗浄した後、乾燥する。
【００４４】
ラテックスポリマーは、通常トナーの約７５〜約９８重量％存在する。本発明の製法に適したラテックスポリマーの大きさは、例えば、マイクロトラックで測定した体積平均粒径で、約０．０５〜約１μｍ、望ましくは５０〜５００ｎｍである。本実施の形態では、これ以外の大きさや効果的な量のラテックスポリマーを用いることもできる。
【００４５】
着色剤は、通常トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。
【００４６】
本発明の製法で使用する、顔料などの着色剤の具体例としては、リーガル（ＲＥＧＡＬ） ３３０（登録商標）などのカーボンブラックや、モベイ（Ｍｏｂａｙ） マグネタイト、ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ） マグネタイト、マピコブラックス（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ）（登録商標）及び表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ） マグネタイト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；バイエル（Ｂａｙｅｒ） マグネタイト、ベイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；ノーザーン ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ） マグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ） マグネタイト、ＴＭＢ−１００（登録商標）、又はＴＭＢ−１０４（登録商標）などのマグネタイト類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青及び／又はこれらの混合物などの着色顔料や染料も使用できる。通常、シアン、マゼンタ、又は黄色の顔料若しくは染料、あるいはそれらの混合物を用いる。
【００４７】
顔料の特定例としては、フタロシアニン、ポール・ウーリッチ社（ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製の、ヘリオゲン（ＨＥＬＩＯＧＥＮ） ブルー Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、パイラム（ＰＹＬＡＭ） オイルブルー（登録商標）、パイラム オイル イエロー（登録商標）、ピグメントブルー １（登録商標）；オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー社（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）製の、ピグメントバイオレット １（登録商標）、ピグメント レッド ４８（登録商標）、レモン クローム イエロー ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（登録商標）、ボン レッド Ｃ（登録商標）；ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製の、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ） イエロー ＦＧＬ（登録商標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ） ピンク Ｅ（登録商標）；Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の、チンカシア（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ） マゼンタ（登録商標）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。マゼンタの具体例としては、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ６０７１０、ＣＩ ディスパーズ レッド １５と記載されているアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ２６０５０、ＣＩ ソルベント レッド １９と記載されているジアゾ染料などが挙げられる。シアンの具体的な例は、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩ ピグメント ブルーとして挙げられているｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ６９８１０、スペシャル ブルー Ｘ−２１３７と記載されているアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ） ブルー等であり、黄色の具体例は、ジアリール化イエロー、３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩ ソルベント イエロー １６と記載されているモノアゾ顔料、カラーインデックスにホロン（Ｆｏｒｏｎ） イエロー ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ ディスパーズ イエロー３３と記載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネント イエロー ＦＧＬなどである。マピコブラック（登録商標）とシアン成分との混合物などの着色マグネタイトも、本発明の製法の顔料として使用できる。
【００４８】
凝集剤は効果的な量、例えばトナーの約０．０１〜約１０重量％を用いる。使用する凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（ジアルキル）フェニルアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、（アルキルベンジル）メチルアンモニウムクロリド、（アルキル）（ベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド類、４級化ポリオキシエチレンアルキルアミン類のハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）、花王化学（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４９】
帯電制御剤も効果的な量、例えばトナーの０．１〜５重量％を使用しても良い。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル硫酸塩帯電制御剤を用いるトナーについて述べた、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号（その内容は全て本件に引用して援用する）の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような負帯電制御剤、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５０】
使用する他の添加剤としては、離型剤として働くワックス類などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００５１】
次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態を示すものである。当業者には、特定の製品特性とするために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とすることは理解されよう。特に記載のない限り、部及び％は全て重量比である。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
ラテックス１の調整
アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス ２Ａ１（登録商標））、開始剤として過硫酸アンモニウム、架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ（登録商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた乳化重合法により、組成比８０／２０／２の、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ共重合体を含む、ラテックスを合成した。
【００５３】
ジャケット付き反応器に、３７．１部の脱イオン水と、０．０５部のダウファクス２Ａ１とを入れ１００ｒｐｍにて攪拌し、温度を７５℃に上げた。これとは別の乳化槽で、モノマー混合物３２．０部のスチレンと、８．０部のアクリル酸ｎ−ブチルと、０．８部のアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）と、０．２部のジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、０．３部の１−ドデカンチオールと、１７．０部の脱イオン水に０．８部のダウファクス２Ａ１を加えたものとを、室温で２５０ｒｐｍで６０分間混合して、モノマーエマルションを調製した（モノマー濃度は６９．４重量％）。次いで、このモノマーエマルションから１．２部の種用モノマーエマルションを取り、１０分間かけてポンプで反応器（乳化重合槽）に入れた。１０分後、０．８部の過硫酸アンモニウムを２．９部の脱イオン水に溶解して調製した開始剤溶液を、１０分かけて加えた。更に３０分間攪拌を続け、種粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量を、１２０ｋｇ／（秒・ｍ２）として、２個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加えた。モノマーエマルションの残りが、全モノマーエマルションの５０重量％に達した時、モノマーエマルションに新たに０．３部の１−ドデカンチオールを加え、１０分間攪拌した後、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．６ｗｔ％／分の速度で上記同様の吐出流量で反応器へと全量添加した。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００５４】
この結果、Ｍｗ４０，０００、Ｍｎ１２，４００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２３０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５５】
［実施例２］
ラテックス２の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が１ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．２５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、６０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００５６】
この結果、Ｍｗ３０，０００、Ｍｎ１１，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径１８０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５７】
［実施例３］
ラテックス３の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が５ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．９５ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、３００ｋｇ／（秒・ｍ２）で、４個の添加ノズルを用いてシャワー状で反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００５８】
この結果、Ｍｗ４５，０００、Ｍｎ１３，０００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径２５０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、浮遊物・沈降物や器壁への付着物が殆どなかった。
【００５９】
［比較例１］
ラテックス４の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの０．２ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、５０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いて反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００６０】
この結果、Ｍｗ３４，７００、Ｍｎ１２，３００、オンセットＴｇ５３℃、平均粒子径１９０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマーは、スチレン６００ｐｐｍ、アクリル酸ブチル２５０ｐｐｍであった。このラテックスには、反応不良物と考えられる浮遊物が多く、これらをろ過で取り除く必要があった。
【００６１】
［比較例２］
ラテックス５の合成
種形成後のモノマーエマルションを、モノマーの添加流量が２ｋｇ／分であって、モノマーエマルションの添加速度が全モノマーエマルションの１．２ｗｔ％／分であって、モノマーエマルションを添加する添加ノズルの単位面積当たりの吐出流量は、３５０ｋｇ／（秒・ｍ２）で、１個の添加ノズルを用いて反応器に加える以外は、実施例１と同様の方法で反応を完了し、放冷した。
【００６２】
この結果、Ｍｗ７０，４００、Ｍｎ１３，１００、オンセットＴｇ５４℃、平均粒子径３５０ｎｍのラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは分子量の著しい増大が見られ、品質の制御が困難であった。また、反応中の温度制御が困難で、反応器への付着が多く見られた。
【００６３】
トナーの調整
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２で得たラテックスを用いて、次の手法によりそれぞれトナーを調整した。イオン交換水６００ｇに、ラテックス２５０ｇと２０％カーボンブラック分散液（リーガル ３３０（登録商標））７０ｇと、３０％ワックス分散液６０ｇ（ポリエチレン Ｐ７２５ワックス）とを加え、ホモジナイザで５分間混合した。この混合物に、調節した量の１０％のポリ塩化アルミニウム溶液を加えて、再び５分間混合した後、攪拌しながら５０℃に加熱して、粒子を凝集させた。凝集体の粒径が５．０μｍに達した時、新たにラテックス１２０ｇを追加して外殻を形成し、３０分凝集させた後、１％のＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを６．０に調整して、反応器の温度を９５℃に上げた。この温度で６時間置いた後、混合物を放冷し、ろ過して母液から粒子を分離した後、洗浄・乾燥を行った。
【００６４】
実施例１，２，３のいずれのラテックスポリマーとも、ラテックスポリマーの調製工程中に問題はなく、トナー化も容易であり、トナーの帯電性・定着性等の特性を十分満足するものであった。比較例１のラテックスポリマーは、反応不良物の除去が困難であり、また、ポリマー中のモノマー残存量が多いことから、定着時にモノマー臭気が漂う致命的な欠陥があった。比較例２のラテックスポリマーは、分子量の制御ができず、非常に硬いポリマーとなってしまった為、トナー調整時のトナー形状制御が困難で、かつ定着可能な温度範囲が狭い問題があった。
【００６５】
【発明の効果】
上記発明により、所望の定着特性を満たすラテックスポリマーを、安定かつ効率的に生産することができ、これにより、高品質の乳化重合凝集法トナーを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a preparation method for producing a latex by a semi-continuous emulsion polymerization method, and a method for producing a toner for developing an electrostatic image using the latex.
[0002]
[Prior art]
In the art, a method is known in which a latex polymer formed by batch or semi-continuous emulsion polymerization and a colorant are aggregated to form a toner. For example, Patent Document 1 relates to a semi-continuous emulsion polymerization method in which a latex is prepared after generation of a seed polymer, and more specifically, a production method including the following steps (i) to (iv) is described.
[0003]
(I) emulsifying the monomers, including monomers, a chain transfer agent, a disulfonic acid surfactant (s), and optionally an initiator;
(Ii) from about 0.5% to about 50%, preferably from about 1% to about 25%, by weight of the monomer emulsion prepared in (i) of the monomer emulsion portion (a) and of the total initiator used to prepare the latex polymer. A mixture comprising from about 0.5 to about 100% by weight, desirably from about 3 to about 100% by weight, of a free radical initiator (b) is emulsion polymerized at a temperature of from about 35 to about 125 ° C to form a seed particle latex. Preparing a;
(Iii) heating the resulting seed particles to a temperature of from about 35 to about 125 ° C. and providing from about 50 to about 99.5%, preferably from about 75 to about 97%, by weight of the monomer emulsion prepared in (i). Adding the remaining monomer emulsion and, optionally, about 0 to about 99.5%, preferably about 0 to about 97%, by weight of a free radical initiator of the total initiator used to prepare the latex polymer; ,
(Iv) heating the contents of the above reactor at a temperature of about 35 to about 125 ° C. for a time effective to form a latex polymer, for example, about 0.5 to about 8 hours, desirably about 1.5 to about Holding for about 6 hours and then allowing to cool.
[0004]
In addition, a preparation method has been proposed in which a latex used for preparing toner particles by emulsion aggregation is adjusted without using a nonionic surfactant by adjusting the amount of anionic surfactant added (for example, Patent Reference 2).
[0005]
Further, in a toner for developing an electrostatic latent image in which at least resin particles and colorant particles are salted out and fused, the resin particles are polymerized in an aqueous medium in which a polymerizable monomer constituting the resin particles is emulsified. It has been proposed to use resin particles polymerized by adding an initiator at an average addition rate of 0.1 wt% to 5 wt% of all polymerizable monomers per minute (for example, Patent Document 3). Further, a method of preparing resin particles obtained by adding and polymerizing all polymerizable monomers at the same average addition rate as described above has been proposed (for example, Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,853,943
[Patent Document 2]
JP 2001-247607 A
[Patent Document 3]
JP 2000-250262 A
[Patent Document 4]
JP-A-2000-250263
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned known semi-continuous emulsion polymerization method takes a form in which an emulsion is added to a reaction tank and the reaction is carried out as needed.However, unreacted substances remain in the polymer, dispersion of polymer characteristics such as molecular weight, coarse particles and reaction. There were problems such as generation of deposits on the tank and stability of latex polymer quality when the reactor was scaled up.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention utilizes the fact that the cause of the above-mentioned problem is mainly caused by the addition rate of the monomer emulsion, and solves the above-mentioned problem by the following constitution, and electrostatic image development using a latex obtained by this method. The present invention relates to a method for manufacturing a toner for use in a computer.
[0009]
(1) a method for preparing a latex polymer, (i) a step of adding a small amount of a monomer emulsion to an aqueous phase and initiating polymerization to produce a polymer; and (ii) a composition produced in the step (i). A step of producing a latex polymer by further adding a monomer emulsion to the product to produce an emulsion polymerization, wherein the addition flow rate of the monomer in the step (ii) is 1 kg / min or more, and The addition rate is 0.25 to 1.00% by weight of the total monomer emulsion per minute, and the discharge flow rate per unit area of the addition nozzle of the monomer emulsion is 60 to 300 kg / (sec · m2A method for preparing a latex polymer, characterized in that:
[0010]
(2) The method for preparing a latex polymer according to the above (1), wherein the monomer emulsion is added from a plurality of locations in the emulsion polymerization tank.
[0011]
(3) The method for preparing a latex polymer according to the above (1) or (2), wherein the monomer emulsion is added in a shower state or a mist state.
[0012]
(4) The method for preparing a latex polymer according to any one of the above (1) to (3), wherein the addition rate of the monomer emulsion is changed stepwise or continuously.
[0013]
(5) A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: aggregating the fine particles in a dispersion liquid containing at least resin fine particles to form agglomerated particles; and then heating and fusing the agglomerated particles. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the fine particles are resin fine particles obtained by the preparation method according to any one of the above (1) to (4).
[0014]
(6) The method for preparing a latex polymer according to the above (1), wherein the formed resin particles have an average particle size of 50 to 500 nm.
[0015]
(7) The method for producing a toner for developing an electrostatic image as described in (5) above, wherein the formed resin particles have an average particle diameter of 50 to 500 nm.
[0016]
That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention is achieved by setting the addition rate of the monomer emulsion within an appropriate range, and have completed the present invention.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Method for preparing latex polymer]
The process of the present invention involves the preparation of an aqueous emulsion of the monomers. In order to form an emulsion, usually, a monomer and an anionic surfactant are added to water and stirred to form an emulsion. The monomer emulsion may or may not include a free radical initiator.
[0018]
Once the monomer emulsion is formed, up to 25% by weight of the monomer emulsion (ie, a small amount of the monomer emulsion) and a free radical initiator are added to the aqueous phase and mixed, and seed polymerization is initiated at the desired reaction temperature. The free radical initiator may be added before or after the addition of a small amount of the monomer emulsion, or may be simultaneous.
[0019]
After the formation of the seed particles, a monomer emulsion is further added to the seed particle-containing composition, and the polymerization is continued at a prescribed temperature for a desired time to complete the polymerization, thereby forming a latex polymer. During the addition and polymerization of the monomer emulsion, a free radical initiator may be added.
[0020]
When the latex polymer is formed, the latex polymer is aggregated together with the colorant to form aggregate particles, which are then fused to form toner particles.
[0021]
The present invention uses one or more monomers to form a latex polymer. Any suitable monomer can be used. Monomers useful in the present invention include, but are not limited to, acrylic and methacrylic esters, styrene, vinyl esters of fatty acids, ethylenically unsaturated carboxylic acids, and known crosslinking agents. Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl acrylate (β-CEA), and the like. Preferably, two or more monomers are used. More specifically, monomers containing styrene, n-butyl acrylate, and / or β-CEA are desirable.
[0022]
The resulting latex polymer may or may not be crosslinked. Any suitable crosslinking agent can be used. Suitable crosslinking agents include, but are not limited to, divinylbenzene, divinyltoluene, diacrylates, dimethylacrylates, and the like. The crosslinking agent may be added during the preparation of the seed particles and / or during the addition of further monomer emulsion.
[0023]
These monomers are mixed with water and an anionic surfactant to form an emulsion. Emulsification is generally performed at a temperature of from about 5 to about 40 ° C, but higher temperatures also produce emulsions. In order to form an emulsion, this mixture is usually stirred using a suitable mixing device, for example, a conventional stirrer, a high-speed stirrer such as a homogenizer, or a vessel equipped with an external loop including an in-line mixing device. The mixing speed required to form the emulsion is determined by the type of equipment used and the amount of surfactant, but the higher the speed of mixing, the smaller the size of the emulsion formed and the higher the stability. In addition, the time required for producing the emulsion becomes shorter when the stirring is performed at a higher speed, but is about 5 to 60 minutes.
[0024]
The anionic surfactant used to form the monomer emulsion may be any anionic surfactant that produces the desired emulsion and latex and does not adversely affect the performance of the toner. Examples of the anionic surfactant used include, but are not limited to, diphenyl oxide disulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, sulfates, and the like, and mixtures thereof. Surfactants for use in preferred embodiments of the present invention are commercially available diphenyl oxide disulfonates, such as the Dowfak® series, available from Dow Chemical.
[0025]
Further, it is desirable to add a chain transfer agent to the monomer emulsion in order to adjust the molecular weight of the produced polymer. Examples of the chain transfer agent used in the present invention include dodecanethiol, butanethiol, isooctyl 3-mercaptopropionate (IOMP), 2-methyl-5-tert-butylthiophenol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and the like. However, the present invention is not limited to these. The chain transfer agent is used in an effective amount, for example, from about 0.1 to about 10% by weight of the monomers in the monomer emulsion. The chain transfer agent may be added to the monomer emulsion in advance, may be added after the addition of the monomer emulsion, or may be added at the same time as the addition of the monomer emulsion.
[0026]
To produce the seed polymer, a small amount of the monomer emulsion is added to the aqueous phase. The amount of the anionic surfactant contained in the aqueous phase is not more than 20% by weight of the total amount of the anionic surfactant used for producing the latex polymer. Desirably, the anionic surfactant contained in the aqueous phase is 0.5 to 10% by weight of the total amount of the anionic surfactant used for forming the latex polymer. For the aqueous phase, any of the above-mentioned and other anionic surfactants may be used, and the anionic surfactant in the aqueous phase is the same as the anionic surfactant used for forming the monomer emulsion. But it may be different.
[0027]
The amount of monomer used to form the seed polymer is typically from about 0.25 to about 25% by weight of the total amount of monomer used to prepare the latex polymer. Desirably, the amount of monomer used to form the seed polymer is about 0.5 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 3% by weight of the total amount of monomer used to form the latex polymer.
[0028]
Suitable free radical initiators (hereinafter referred to as "initiators") include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfite, potassium persulfite, sodium persulfite, ammonium bisulfate, sodium bisulfate, 1,1 '-Azobis (sodium 1-methylbutyronitrile-3-sulfonate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like, but are not limited thereto. Preferred initiators are persulfate initiators, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and the like. The initiator is usually added to the monomer emulsion and / or the aqueous phase as an aqueous solution.
[0029]
The amount of initiator used to form the latex polymer is usually from about 0.1 to about 10% by weight based on the total amount of monomers to be polymerized. Also, 5 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight of the total amount of the initiator used for preparing the latex polymer is added in the seed polymerization stage.
[0030]
In forming the seed polymer, the emulsion polymerization is usually performed at a temperature of about 35 to about 150C, preferably about 50 to about 95C. The initiator is usually added slowly to the emulsion to maintain system stability. For example, the initiator is added over 5 minutes, preferably over 10 minutes.
[0031]
Next, the monomer is added to the seed polymer to complete the polymerization. The additional monomer may be emulsified in water as described above to be in the form of an emulsion, or it may be a monomer. In the present embodiment, the additional monomer is added as a residual amount of the monomer emulsion excluding a part of the monomer emulsion used in the seed polymerization. The emulsion polymerization at the time of addition of the additional monomer is usually carried out at a temperature of about 35 to about 150C, preferably about 50 to about 95C. The additional monomer is usually added to the composition over an effective time, e.g., 0.5 to 8 hours, desirably 2 to 6 hours. When the emulsion is 100% by weight, the amount of the monomer emulsion added per minute must be 0.25 to 1.00% by weight.
[0032]
If the addition of the emulsion is slower than necessary, it may cause separation of the previously adjusted emulsion, making it difficult to maintain a constant emulsion composition during the addition. As a result, not only can the desired molecular weight and particle size distribution not be obtained, but the system becomes sensitive to slight changes in raw material lots and variations in the manufacturing process, and the quality becomes unstable. Further, when the separated emulsion is added into the reaction tank, a locally high concentration state of the monomer occurs, so that coarse particles and deposits on the tank wall become remarkable. Furthermore, since the decomposition of the initiator charged earlier progresses with time, if the addition of the emulsion takes too long, the monomer in the late stage of addition may not sufficiently react and may remain in the polymer.
[0033]
On the other hand, if the addition of the emulsion is too fast, the monomer concentration in the emulsion polymerization tank (reaction tank) becomes high and the surfactant becomes insufficient, so that the system becomes unstable similarly. As a result, as in the case of the slow speed, the quality control becomes difficult, the desired quality cannot be obtained, and the adjustment cannot be performed with good reproducibility.
[0034]
The discharge flow rate per unit area of the monomer emulsion addition nozzle at the time of addition of the additional monomer is 60 to 300 kg / (second · m2), Desirably 100 to 200 kg / (sec · m2). More specifically, when the monomer concentration in the monomer emulsion is 40 to 75% by volume, the discharge flow rate per unit area of the addition nozzle is 60 to 300 kg / (sec · m2However, considering the improvement of production efficiency, the monomer concentration in the monomer emulsion is desirably 60 to 75% by volume, and the discharge flow rate per unit area of the addition nozzle at that time is 60 to 200 kg / (sec · m 2).2) Is desirable.
[0035]
The discharge flow rate is 300 kg / (sec.m2), A locally high concentration of the monomer emulsion occurs locally in the emulsion polymerization tank, and as a result, the generation of coarse particles and deposits on the tank wall becomes remarkable, and the desired molecular weight and particle size are obtained. In addition to not being able to obtain the distribution, the system becomes sensitive to slight changes in the raw material lots and variations in the manufacturing process, resulting in unstable quality.
[0036]
On the other hand, the discharge flow rate is 60 kg / (second · m2If it is less than ()), the addition time is prolonged, which causes separation of the previously adjusted emulsion, making it difficult to maintain a constant emulsion composition during addition. As a result, as described above, not only the desired molecular weight and particle size distribution cannot be obtained, but also the system becomes sensitive to slight changes in the raw material lot and variations in the manufacturing process, and the quality becomes unstable. Further, when the separated emulsion is added into the reaction tank, a state in which the monomer concentration is locally high also occurs, so that generation of coarse particles and deposits on the tank wall becomes remarkable. Furthermore, since the decomposition of the initiator charged earlier progresses with time, if the addition of the emulsion takes too long, the monomer in the late stage of addition may not sufficiently react and may remain in the polymer.
[0037]
The stirring condition in the emulsion polymerization tank with respect to the discharge flow rate of the addition nozzle is 0.01 to 0.3 m in flow rate per unit volume.3/ (S ・ m3Is preferred. By setting the content in this range, the monomer can be efficiently diffused, a uniform product can be easily obtained, and the state of the emulsion liquid can be reduced.
[0038]
Further, the monomer emulsion is desirably added from a plurality of locations in the emulsion polymerization tank.For example, a plurality of addition nozzles are provided in the emulsion polymerization tank, and the plurality of addition nozzles are arranged at a distance from each other. Is desirable. The distance between the addition nozzles may be substantially the same or different. As described above, by adding a monomer or a monomer emulsion from a plurality of addition nozzles, a local increase in the monomer concentration at the time of addition can be suppressed, and thus a latex polymer having a desired molecular weight and particle size distribution can be obtained. be able to.
[0039]
Further, it is desirable that the monomer emulsion is added in a shower or mist form from the plurality of addition nozzles. This can suppress a local increase in the monomer concentration due to the added monomer emulsion.
[0040]
Further, the rate of addition of the monomer emulsion may be changed stepwise or continuously. The degree of change is considered to be slower in the early stage of the addition and later in the late stage of the addition, or vice versa, or later in the early stage of the addition and later in the late stage of the addition in consideration of the polymerization rate of the monomer to be added. And vice versa.
[0041]
Further, an initiator may be added after the seed polymerization. If an initiator is added at this stage of the reaction, the initiator may or may not be the same type as added in forming the seed polymer. Initiators useful in this step of the process include, in addition to the initiators described above, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, cumyl Peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′- Azobisisobutylamide dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline) -2-yl) propane] dihydrochloride and the like, but are not limited thereto.
[0042]
Specific examples of the latex polymer produced by the production method of the present invention include poly (styrene-butyl acrylate), poly (styrene-butyl methacrylate), poly (styrene-butyl acrylate-acrylic acid), and poly (styrene-methacrylic). (Butyl acrylate-acrylic acid), poly (butyl methacrylate-butyl acrylate), poly (butyl methacrylate-acrylic acid), poly (styrene-butyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid), poly (acrylonitrile-butyl acrylate) Acrylic acid), poly (styrene-butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (styrene-butyl methacrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (butyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid 2-) Carboxyethyl), poly (methacrylic) Butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), poly (styrene-butyl acrylate-acrylonitrile-2-carboxyethyl acrylate), poly (acrylonitrile-butyl acrylate-2-carboxyethyl acrylate), the above branching And known polymers such as / partially crosslinked copolymers, but are not limited to these.
[0043]
[Production method of toner for developing electrostatic image]
The latex obtained by the above preparation method is used for preparing a toner by the following method. A mixture obtained by mixing a latex polymer prepared by the method described in the present invention and a plurality of types of dispersions containing at least a colorant with a coagulant and / or a charge additive and / or other additives as necessary. Is heated at a temperature near the Tg of the latex polymer, desirably ± 10 ° C. of the latex polymer for an effective period of time, for example 1 to 8 hours, to form toner-sized aggregates. Next, the aggregate suspension is heated to a temperature of Tg of the latex polymer or higher, for example, about 60 to about 120 ° C. to coalesce or coalesce to form toner particles, and the toner particles are subjected to filtration or the like. It is separated from the mother liquor by means, washed with ion-exchanged water or the like if necessary, and then dried.
[0044]
The latex polymer is typically present at about 75 to about 98% by weight of the toner. The size of the latex polymer suitable for the production method of the present invention is, for example, about 0.05 to about 1 μm, preferably 50 to 500 nm, as a volume average particle diameter measured by Microtrac. In the present embodiment, latex polymers of other sizes and effective amounts can be used.
[0045]
The colorant is usually present in the toner in an effective amount, for example, from about 1 to about 15%, desirably from about 3 to about 10% by weight of the toner.
[0046]
Specific examples of the colorant such as a pigment used in the production method of the present invention include carbon black such as REGAL 330 (registered trademark), Mobay magnetite, MO8029 (registered trademark), and MO8060 (registered trademark). ); Columbian magnetite, MAPICO BLACKS (registered trademark) and surface-treated magnetite; Pfizer magnetite, CB4799 (registered trademark), CB5300 (registered trademark), CB5600 (registered trademark), MCX6369 (registered trademark); Bayer magnetite, BAYFERROX 8600 (registered trademark), 8610 (registered trademark); Northern Pigments (Northern P gments) magnetite, NP-604 (registered trademark), NP-608 (registered trademark); Magnox (magnox) magnetite, magnetites such as TMB-100 (registered trademark), or TMB-104 (registered trademark). But not limited thereto. Color pigments and dyes such as cyan, magenta, yellow, red, green, brown, blue and / or mixtures thereof can also be used. Usually, cyan, magenta, or yellow pigments or dyes, or mixtures thereof, are used.
[0047]
Specific examples of pigments include phthalocyanine, HELIOGEN Blue L6900 (registered trademark), D6840 (registered trademark), D7080 (registered trademark), D7020 (registered trademark) manufactured by Paul Uhrich & Company, Inc. Trademark), PYLAM Oil Blue (registered trademark), Pyram Oil Yellow (registered trademark), Pigment Blue 1 (registered trademark); a pigment manufactured by Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario. Violet 1 (registered trademark), Pigment Red 48 (registered trademark), lemon chrome yellow DCC1026 (registered trademark), E.C. D. Toluidine Red (registered trademark), Bon Red C (registered trademark); NOVAPERM yellow FGL (registered trademark), HOSTAPERM pink E (registered trademark), manufactured by Hoechst; I. Examples include, but are not limited to, CINQUASIA Magenta (registered trademark) manufactured by EI duPont de Nemours & Company. Specific examples of magenta include 2,9-dimethyl-substituted quinacridone, anthraquinone dyes described in the color index as CI60710 and CI Disperse Red 15, diazo dyes described in the color index as CI26050 and CI Solvent Red 19, and the like. Is mentioned. Specific examples of cyan are described as copper = tetra (octadecylsulfonamido) phthalocyanine, CI74160 in the color index, x-copper phthalocyanine pigment listed as CI Pigment Blue, CI69810 in the color index, and Special Blue X-2137. Specific examples of yellow are diarylated yellow, 3,3-dichlorobenzidine acetoacetanilide, monoazo pigments described as CI12700 and CI Solvent Yellow 16 in color index, color index Nitrophenylamine sulfonamide described as Foron Yellow SE / GLN, CI Disperse Yellow 33 , 2,5-dimethoxy-4-sulfonanilide phenylazo-4'-chloro-2,5-dimethoxy acetoacetanilide, and the like Permanent Yellow FGL. Colored magnetite, such as a mixture of Mapico Black (registered trademark) and a cyan component, can also be used as a pigment in the production method of the present invention.
[0048]
The flocculant is used in an effective amount, for example, from about 0.01 to about 10% by weight of the toner. As the flocculant to be used, polyaluminum chloride (PAC), (dialkyl) phenylalkylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, (alkylbenzyl) methylammonium chloride, (alkyl) (benzyl) dimethylammonium bromide, benzalkonium chloride, Cetylpyridinium bromide, C12, CFifteen, C17Trimethylammonium bromides, halide salts of quaternized polyoxyethylene alkylamines, dodecylbenzyltriethylammonium chloride, Mirapol (registered trademark) and Alkaquat, available from Alkaril Chemical Company (ALKAQUAT) (registered trademark), SANIZOL (registered trademark) (benzalkonium chloride) available from Kao Chemicals, but are not limited thereto.
[0049]
The charge control agent may be used in an effective amount, for example, 0.1 to 5% by weight of the toner. Suitable charge control agents include toners using alkylpyridinium halides, bisulfates, and distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate charge control agents. 007,293, U.S. Pat. No. 4,079,014, U.S. Pat. No. 4,394,430, U.S. Pat. No. 4,560,635 (the contents of which are all incorporated herein by reference). Agents, a negative charge control agent such as an aluminum complex, and the like, but are not limited thereto.
[0050]
Other additives to be used include, but are not limited to, waxes acting as a release agent.
[0051]
The following example shows a detailed embodiment of the present invention. Those skilled in the art will appreciate that appropriate reagents, component ratios / concentrations may be used as needed to achieve particular product characteristics. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
[0052]
【Example】
[Example 1]
Preparation of latex 1
Sodium tetrapropyldiphenyloxidedisulfonate (Dowfax 2A1 (registered trademark)) as anionic surfactant, ammonium persulfate as initiator, decanediol diacrylate (A-DOD (registered trademark)) as crosslinking agent, and chain transfer agent A latex containing a styrene / n-butyl acrylate / β-CEA copolymer having a composition ratio of 80/20/2 was synthesized by an emulsion polymerization method using dodecanethiol.
[0053]
A reactor with a jacket was charged with 37.1 parts of deionized water and 0.05 parts of Dowfax 2A1 and stirred at 100 rpm, and the temperature was raised to 75 ° C. In another emulsification tank, 32.0 parts of styrene, 8.0 parts of n-butyl acrylate, 0.8 parts of 2-carboxyethyl acrylate (β-CEA), .2 parts decanediol diacrylate (A-DOD), 0.3 parts 1-dodecanethiol and 17.0 parts deionized water with 0.8 parts Dowfax 2A1 added A monomer emulsion was prepared by mixing at room temperature at 250 rpm for 60 minutes (monomer concentration was 69.4% by weight). Next, 1.2 parts of the seed monomer emulsion was taken from the monomer emulsion and put into a reactor (emulsion polymerization tank) by a pump over 10 minutes. After 10 minutes, an initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of ammonium persulfate in 2.9 parts of deionized water was added over 10 minutes. Stirring was continued for another 30 minutes to generate seed particles. The remaining monomer emulsion was added at a rate of 2 kg / min of monomer addition, the addition rate of the monomer emulsion was 0.5 wt% / min of the total monomer emulsion, and the addition amount per unit area of the addition nozzle for adding the monomer emulsion was determined. Discharge flow rate is 120kg / (sec.m2) Was added to the reactor in the form of a shower using two addition nozzles. When the remainder of the monomer emulsion reached 50% by weight of the total monomer emulsion, 0.3 part of 1-dodecanethiol was newly added to the monomer emulsion, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the total amount of the monomer emulsion was added to the reactor at the same discharge flow rate as described above at a rate of 0.6 wt% / min of the total monomer emulsion. After the addition of the monomer, the composition was post-heated at 75 ° C. for 180 minutes to complete the reaction, and allowed to cool. During the reaction, the reaction system was deoxygenated by flowing a stream of nitrogen.
[0054]
As a result, a latex having an Mw of 40,000, an Mn of 12,400, an onset Tg of 53 ° C. and an average particle diameter of 230 nm was obtained. Residual monomers (styrene and butyl acrylate) in the latex were each 100 ppm or less. This latex was very stable, and there was almost no suspended matter, sediment, or deposit on the vessel wall.
[0055]
[Example 2]
Latex 2 synthesis
The monomer emulsion after the seed formation, the addition rate of the monomer is 1 kg / min, the addition rate of the monomer emulsion is 0.25 wt% / min of the total monomer emulsion, and the unit area of the addition nozzle for adding the monomer emulsion The discharge flow rate per unit is 60 kg / (sec.m2), The reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that the reaction mixture was added to the reactor in the form of a shower using one addition nozzle, and the mixture was allowed to cool.
[0056]
As a result, a latex having Mw of 30,000, Mn of 11,000, an onset Tg of 53 ° C. and an average particle diameter of 180 nm was obtained. The residual monomers in the latex (styrene and butyl acrylate) were each 100 ppm or less. This latex was very stable, and there was almost no suspended matter, sediment, or deposit on the vessel wall.
[0057]
[Example 3]
Synthesis of latex 3
The monomer emulsion after the seed formation, the addition rate of the monomer is 5 kg / min, the addition rate of the monomer emulsion is 0.95 wt% / min of the total monomer emulsion, and the unit area of the addition nozzle for adding the monomer emulsion The discharge flow rate per unit is 300 kg / (sec.m2), The reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that the reaction mixture was added to the reactor in the form of a shower using four addition nozzles, and allowed to cool.
[0058]
As a result, a latex having an Mw of 45,000, an Mn of 13,000, an onset Tg of 53 ° C. and an average particle diameter of 250 nm was obtained. The residual monomers in the latex (styrene and butyl acrylate) were each 100 ppm or less. This latex was very stable, and there was almost no suspended matter, sediment, or deposit on the vessel wall.
[0059]
[Comparative Example 1]
Synthesis of latex 4
The monomer emulsion after the seed formation, the addition rate of the monomer is 2 kg / min, the addition rate of the monomer emulsion is 0.2 wt% / min of the whole monomer emulsion, and the unit area of the addition nozzle for adding the monomer emulsion The discharge flow rate per unit is 50 kg / (sec.m2), The reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was added to the reactor using one addition nozzle, and the mixture was allowed to cool.
[0060]
As a result, a latex having an Mw of 34,700, an Mn of 12,300, an onset Tg of 53 ° C. and an average particle diameter of 190 nm was obtained. The residual monomers in the latex were styrene 600 ppm and butyl acrylate 250 ppm. This latex contains a lot of suspended matter which is considered to be a reaction failure, and it was necessary to remove these by filtration.
[0061]
[Comparative Example 2]
Synthesis of latex 5
The monomer emulsion after the seed formation, the addition rate of the monomer is 2 kg / min, the addition rate of the monomer emulsion is 1.2 wt% / min of the total monomer emulsion, and the unit area of the addition nozzle for adding the monomer emulsion The discharge flow rate per unit is 350 kg / (sec.m2), The reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was added to the reactor using one addition nozzle, and the mixture was allowed to cool.
[0062]
As a result, a latex having an Mw of 70,400, an Mn of 13,100, an onset Tg of 54 ° C., and an average particle diameter of 350 nm was obtained. Residual monomers (styrene and butyl acrylate) in the latex were each 100 ppm or less. This latex showed a remarkable increase in molecular weight, and it was difficult to control the quality. In addition, it was difficult to control the temperature during the reaction, and much adhesion to the reactor was observed.
[0063]
Adjustment of toner
Using the latexes obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, toners were respectively prepared by the following methods. To 600 g of ion-exchanged water, 250 g of latex, 70 g of a 20% carbon black dispersion (REGAL 330 (registered trademark)), and 60 g of a 30% wax dispersion (polyethylene P725 wax) were added and mixed with a homogenizer for 5 minutes. An adjusted amount of a 10% polyaluminum chloride solution was added to the mixture, mixed again for 5 minutes, and then heated to 50 ° C. with stirring to aggregate the particles. When the particle size of the agglomerates reached 5.0 μm, 120 g of latex was newly added to form an outer shell and agglomerated for 30 minutes, and then the pH of the slurry was adjusted to 6.0 using 1% NaOH. Adjusted to raise the reactor temperature to 95 ° C. After 6 hours at this temperature, the mixture was left to cool, filtered to separate the particles from the mother liquor, and then washed and dried.
[0064]
In any of the latex polymers of Examples 1, 2, and 3, there was no problem during the preparation process of the latex polymer, the toner was easily formed, and the characteristics such as chargeability and fixing property of the toner were sufficiently satisfied. . The latex polymer of Comparative Example 1 had a fatal defect in which it was difficult to remove defective reaction products and the amount of monomer remaining in the polymer was large, so that a monomer odor drifted during fixing. Since the molecular weight of the latex polymer of Comparative Example 2 could not be controlled and became a very hard polymer, there was a problem that it was difficult to control the toner shape at the time of adjusting the toner, and the fixing temperature range was narrow.
[0065]
【The invention's effect】
According to the above invention, a latex polymer satisfying desired fixing properties can be stably and efficiently produced, whereby a high-quality emulsion polymerization aggregation toner can be obtained.