JP2004339487A - 活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物および該組成物を硬化してなる印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物のもつ硬化性、耐薬品性を有し、空気（酸素）存在下での硬化反応が阻害されにくく、ＰＥＴフィルム等のプラスチック製基材に対しても、密着性を有する、物性バランスの良好な活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の提供。
【解決手段】特定の構造（一般式（１））を有する新規な重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。該組成物を硬化してなる印刷物。

【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物、および該組成物を硬化してなる印刷物に関する。

更に詳しくは、本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物のもつ硬化性、耐薬品性を向上させ、空気（酸素）が介在した場合のラジカル硬化反応が阻害されにくく、かつ、各種印刷基材面（特に、各種プラスチック）に良好な密着性を有する活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物、および該組成物を硬化してなる印刷物に関する。

本発明による活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の用途は特に制限されないが、該組成物は、各種プラスチック、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す。）フィルムに良好な密着性を有し、かつ、顔料との濡れ、インキ用組成物としての流動諸特性、硬化性に優れるという特性を有する。

従来より、印刷インキとしては、高分子の溶解性、乾燥速度なしは基材との濡れ性等の観点から、有機溶剤を使用するインキが多用されて来た。しかしながら、近年、有機溶剤を使用する印刷インキは、作業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度および、溶剤の浪費などに問題があることが指摘されている。このため、有機溶剤を必須成分として含まない印刷インキが求められる傾向がある。この傾向は、近年の環境意識の向上に伴い、更に強まりつつある。このような有機溶剤を必須成分として含まない印刷インキの中でも、特に有力なものの一つが、活性エネルギー線の照射による硬化を利用した、無溶剤系の印刷インキである。

しかしながら、上記した無溶剤系の光硬化型印刷インキを用いると、体積収縮が起こり、基材面に対する密着性が低下し易いという問題点が避けがたい。更に、これらの活性エネルギー線硬化型インキ用組成物のプラスチック製基材への密着性は不充分な傾向があった。

これらの欠点を改良するものとして特開平３−２１５５４３号公報（特許文献１）には、スチレン−アクリル重合体とモノマーを含む組成物が開示されている。しかしながら、上記組成物はプラスチック製基材に対する密着性をある程度は改良するものの、その改良の程度は充分ではなく、また、硬化性や塗膜物性の点でも充分な物性が得られないという問題点を有していた。

また、上記の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の硬化に際して、空気（酸素）が介在するとラジカル硬化反応が阻害されるため、不活性ガス雰囲気中で活性エネルギー線照射を行う必要があるため、該照射のための装置の面でも制約があった。

これらの問題点を克服するものとして、エポキシ系の光カチオン硬化性樹脂があるが、該硬化性樹脂は光反応性が低いため、硬化時に大きなＵＶエネルギーを必要とする。そのため、高ＵＶエネルギー照射装置を必要としたり、照射時間が長くかかるという欠点があった。このような光カチオン硬化性樹脂の反応性の低さを向上させる方法として、脂環式エポキシ化合物をベースレジンまたは希釈剤として用いる方法（例えば、特開平５−１８６７５５号公報（特許文献２））やプロペニルエーテル末端基を有する化合物を用いた光カチオン硬化性樹脂を用いる方法（特開平９−１３７１０８号公報（特許文献３））が知られている。

しかしながら、脂環式エポキシ化合物をベースレジンまたは希釈剤として用いる方法では、反応速度も従来の光ラジカル硬化性樹脂に比べると遅く、しかも工業的に入手できる脂環式エポキシ化合物の種類は限られており、実用性能を満足できるものを得るのは困難であった。

また、プロペニルエーテル末端基を有する化合物を用いた光カチオン硬化性樹脂を用いる方法は、湿気により硬化物の物性が異なってしまうという欠点を有していた。

従って、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物のもつ硬化性、耐薬品性を有しつつ、しかも空気（酸素）存在下での硬化反応が比較的阻害されにくく、ＰＥＴフィルム等のプラスチック製基材に対して密着性を有する、物性バランスの良好な活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物が望まれていた。

特開平３−２１５５４３号公報 特開平５−１８６７５５号公報 特開平９−１３７１０８号公報

本発明の目的の一つは、上述した従来技術の欠点を解消した活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物、および該組成物を基材に印刷し硬化させてなる印刷物を提供することにある。

また、本発明の目的の一つは、活性エネルギー線硬化型インキ、および該インキを基材に印刷し硬化させてなる印刷物を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物のもつ硬化性、耐薬品性を有しつつ、しかも空気（酸素）存在下での硬化反応が阻害されにくく、ＰＥＴフィルム等のプラスチック製基材に対しても、密着性を有する、物性バランスの良好な活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物、および該組成物を基材に印刷し硬化させてなる印刷物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有する新規な重合性化合物を必須成分として得られる重合性組成物を使用することにより、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の特性を実質的に損なうことなく、しかも空気（酸素）が介在した場合のラジカル硬化反応が阻害されにくく、各種印刷基材面（特に、従来の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物では充分な密着性が得られなかったＰＥＴ等のプラスチック製基材の面）に対しても密着性を有するインキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表される重合性化合物を必須成分とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に関する。

一般式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。また、Ｒ²は更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基を含むことができる。）

一般式（２）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）

一般式（３）

（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）

更に、本発明（ＩＩ）は、一般式（１）で表される重合性化合物と、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に関する。

本明細書に記載の「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」とは、ラジカル重合性不飽和基を分子内に１つ以上有する化合物であり、添加することにより該組成物の粘度を下げることができる化合物や硬化速度を高めることができる化合物をいう。ただし、本明細書では、一般式（１）で表される重合性化合物のカテゴリーを、この「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」に優先して適用するものとする（すなわち、一般式（１）で表される重合性化合物のカテゴリーに含まれる化合物の場合には、例え、粘度の調整に使用できる程度の粘度の化合物であっても、「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」に含まれないものと定義する）。

更に、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に、更に、ラジカル重合性開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に関する。

更に、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を基材に印刷し硬化させてなる印刷物に関する。

更に、本発明は例えば以下の事項からなる。

〔１〕 一般式（１）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

一般式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。また、該有機残基は更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基で置換されていてもよい。）

一般式（２）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）

一般式（３）

（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）

〔２〕 一般式（１）で表される重合性化合物と、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔３〕 一般式（１）で表される重合性化合物において、Ｒ¹がそれぞれ独立に構造式（１）〜構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

構造式（１）

構造式（２）

構造式（３）

構造式（４）

構造式（５）

構造式（６）

構造式（７）

〔４〕 一般式（１）で表される重合性化合物において、Ｒ²が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導された有機残基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔５〕 ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが、一般式（１）で表される重合性化合物とラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの総量に対して５〜７０質量％含有することを特徴とする〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔６〕 ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが、ラジカル重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであることを特徴とする〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔７〕 〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物において、重合性化合物をラジカル重合性不飽和基を有するモノマーで溶解させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に、更に、ラジカル重合性開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。

〔９〕 〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を、基材に印刷し硬化させてなる印刷物。

〔１０〕 基材が、プラスチック製基材であることを特徴とする〔９〕に記載の印刷物。

〔１１〕 プラスチック製基材が、ポリエステル製基材であることを特徴とする〔１０〕に記載の印刷物。

なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／又はメタクリル酸（すなわち、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはこれら両者の混合物のいずれか）を意味する。

更に、本明細書に記載の「活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物」という表現は、重合性成分のみからなるインキ用の組成物だけではなく、所望により重合性成分以外の他の成分、例えば、着色顔料、レベリング剤などの添加剤を含むことができるインキ用の重合性組成物も含むものと定義する。

着色顔料としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、チタンホワイト、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、トリフェニルメタン系の酸性染料等を挙げることができる。これらの顔料の添加量は、重合性成分の合計量を基準として、３０質量％以下が望ましい。

レベリング剤としては、メチルフェニルシリコーン、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性のジメチルポリシロキサン共重合物、α―（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシリコン系化合物が挙げられる。これらのレベリング剤の添加量は、重合性成分の合計量を基準として、５質量％以下が望ましい。

また、必要に応じて、チクソトロピック付与剤、消泡剤なども添加することができる。

上述したように本発明によれば、活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物のもつ硬化性、耐薬品性を有しつつ、しかも空気（酸素）存在下での硬化反応が阻害されにくく、ＰＥＴフィルム等のプラスチック製基材に対しても、密着性を有する、物性バランスの良好な活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物が提供される。

また本発明によれば、上記したおよび活性エネルギー線硬化型インキ組成物を基材に印刷し硬化させてなる印刷物が提供される。

以下、本発明について、より詳しく説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物について説明する。

（インキ用重合性組成物）
本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表される重合性化合物を必須成分とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物である。

一般式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。また、該有機残基は更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基で置換されていてもよい。）

一般式（２）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）

一般式（３）

（式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）

（活性エネルギー線）
本明細書に記載の「活性エネルギー線」は、一般式（１）の化合物を活性化させることが可能なエネルギーを有するの電磁波を言う。この「活性エネルギー線」の具体例としては、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線、真空赤外線、Ｘ線、γ線、電子線等を挙げることができる。

（重合性化合物）
次に、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である、一般式（１）で表される重合性化合物について説明する。

（Ｒ¹基）
一般式（１）において、Ｒ¹は、アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基から選ばれる少なくとも一種以上を必須とする有機残基を表す。

一般式（１）中のＲ¹の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖状のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基などのシクロアルキレン基、メチルエチレン基などの分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基などのアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などのアリーレン基を挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。

このうち原料の入手と合成の容易さといった観点から、Ｒ¹は、以下の構造式（１）〜構造式（７）を有するものであることが好ましい。

構造式（１）

構造式（２）

構造式（３）

構造式（４）

構造式（５）

構造式（６）

構造式（７）

一般式（１）および一般式（２）において「Ｒ¹はそれぞれ独立に」とは、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物中のすべてのＲ¹において、各Ｒ¹がそれぞれ異なる構造であっても同じ構造であってもよいことを意味する。つまり、すべてのＲ¹のうち、すべてが同じ構造であっても、一部が同じ構造でそれ以外が異なる構造であっても、すべて異なる構造が１つずつであってもよいということを意味する。

（Ｒ²基）
一般式（１）中のＲ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表す。また、Ｒ²は更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。

本明細書でいう「Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表す」とは、単に、Ｒ²が、アルコール化合物、フェノール化合物あるいはカルボン酸化合物のみから誘導される有機残基だけではなく、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導された有機残基をＲ²中に含んでいればよく、スルフィド等の、アルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物以外の化合物から誘導された有機残基を、Ｒ²内に有していてもよいことを意味する。また、Ｒ²が２価以上の多価のアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基の場合は、一般式（８）で表すように、一般式（１）のＲ²は一般式（２）および／又は一般式（３）の基を含むことができる。

一般式（８）

（ｉ、ｋはそれぞれ０以上の整数を表し、且つｉ＋ｋ≧１である）

（アルコール化合物）
ここでいう「アルコール化合物」として、以下の化合物を例示することが出来る。

メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのモノオール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどのテトラオール化合物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。

（フェノール化合物）
上記「フェノール化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。

フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。

（カルボン酸化合物）
更に、ここでいう「カルボン酸化合物」は、カルボン酸のみならず、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸のエステル化合物、酸無水物等）を包含する。この「カルボン酸化合物」としては、以下の化合物を例示出来る。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、これらのエステル化合物、酸無水物などを挙げることが出来る。ただし、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。

（好ましいＲ²中に含まれる有機残基）
これらＲ²中に含まれる有機残基の中で特に好ましいものとしては、特に入手の容易さといった観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から誘導される有機残基を挙げることができる。

（有機残基の好ましい組み合わせ）
一般式（１）および一般式（２）中のＲ¹と一般式（１）中のＲ²の中に含まれる有機残基の好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンチレン基、メチルエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ²がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。

このうち特に、原料の入手や合成の容易さから、Ｒ¹が構造式（１）〜構造式（７）から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であり、Ｒ²がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の中から選ばれる少なくとも一種以上から誘導される有機残基を含むことが好ましい。

構造式（１）

構造式（２）

構造式（３）

構造式（４）

構造式（５）

構造式（６）

構造式（７）

上記したＲ¹とＲ²の中に含まれる有機残基の組み合わせの中で、特に好ましい組合せを例示すれば、以下の表１の通りである。

＜Ｒ¹＞ ＜Ｒ²＞

（数ｎ）
一般式（１）および一般式（２）中のｎは０から２０の整数を表す。ｎが２１以上では分子量が大きくなるため、質量あたりの重合部位の数が少なくなり、重合が不完全となりやすく、硬化物にしたときに充分な硬さを得ることが困難となる傾向がある。

また、ｎ＝０の場合、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である重合性化合物はアリルエステル基を含むことになるが、ｎが１以上のアリルエーテル基を含む場合に比べて若干ラジカル重合性が劣る傾向がある。したがって、ｎは１以上であることが好ましい。

一般式（１）のＲ²は、更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基を含んでいてもよい。

一般式（２）中のＲ¹およびｎについては、前述のとおりである。

（Ｒ³基）
一般式（３）中のＲ³については、ＨあるいはＣＨ₃のいずれかである。Ｒ³がＨの場合には、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物は、アクリロイル基を有することになり、Ｒ³がＣＨ₃の場合には、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物は、メタクリロイル基を有することになる。

本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物にアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する目的は、硬化速度を大きくするためであり、硬化速度を増す手段としては極めて有効な手段である。しかしながら、本発明（Ｉ）のカテゴリーに属する化合物であって、すでに充分に硬化速度が大きい場合には、必ずしもアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する必要はない。

あまりに一般式（２）の構造を一般式（３）の構造で置換しすぎると、酸素による重合阻害を受け易くなる傾向がある。本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物に含まれる一般式（３）で表される基の数と、一般式（２）で表される基の数との比は、０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜２である。

一般式（３）中のＲ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。ただし、本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物が１分子中に複数個の一般式（３）で表される基を有する場合には、１分子中に含まれるすべてのＲ³が、すべてＨであっても、１分子中に含まれるすべてのＲ³のうち、いくつかがＨであって、残りがＣＨ₃であっても、１分子中に含まれるすべてのＲ³がすべてＣＨ₃であってもかまわない。

本発明（Ｉ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である一般式（１）で表される重合性化合物は、一分子中に少なくとも１つ以上の一般式（１）で表される基を含んでいればよい。従って、例えば原料であるエポキシ化合物に存在するすべてのエポキシ基が一般式（１）で表される基になっている必要はなく、一部にエポキシ基が残存していてもかまわない。

例えば、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを用いたときに、２つのエポキシ環がいずれも一般式（１）で表される基になっていても、一つが一般式（１）で表される基になっていて他方がエポキシ環をそのまま残していてもよい。

特にフェノールノボラック樹脂等の一分子中に多数の水酸基を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂の場合、エポキシ環のすべてが一般式（１）で表される基になっていても、一部が一般式（１）で表される基になっていて他の部分がエポキシ環をそのまま残していてもよい。更には、エポキシ樹脂全体としてこの両者が混合している状態でもかまわない。

（本発明（ＩＩ））
次に、本発明（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物について説明する。

本発明（ＩＩ）は、一般式（１）で表される重合性化合物と、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーを必須成分とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物である。

本発明（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である、一般式（１）で表される重合性化合物は、本発明（Ｉ）で説明されているものである。

本発明（ＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の必須成分である、ラジカル重合性不飽和基含有モノマーは、系の粘度を調整する目的で用いられる。

「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」とは、ラジカル重合性不飽和基を分子内に１つ以上有する化合物であり、添加することにより該組成物の粘度を調整する目的で使用される化合物である。なお、先にも述べた通り、本明細書では、一般式（１）で表される重合性化合物のカテゴリーに含まれる化合物の場合には、例え、粘度の調整に使用できる程度の粘度の化合物であっても、「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」に含まれないものと定義する。

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの具体例を以下に示すが、言うまでもまく、これらの具体例に限定されるものではない。

（不飽和基を分子内に１つ有するモノマー）
上記「ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー」の一態様たる、ラジカル重合性不飽和基を分子内に１つ有するモノマーしては、以下のものを例示することができる。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−tert−ブチルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−ノニルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、オクチルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ドデシルフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレ−トイソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンモノメチロール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート；

ジエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、ヘキサエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル；

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等のＮ−ビニルアミド化合物。

（不飽和基を分子内に２つ有するモノマー）
ラジカル重合性不飽和基を分子内に２つ有するモノマーとしては、以下のものを例示することができる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレートビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、カヤラッドＲ６０４（日本化薬（株）製）等の各種アクリレート；

フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｎ−ブチル等のフマル酸エステル；

ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ヘキサエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル。

（不飽和基を分子内に３つ有するモノマー）
ラジカル重合性不飽和基を分子内に３つ有するモノマーとしては、以下のものを例示することができる。

グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等の各種（メタ）アクリレート等。

（不飽和基を分子内に４つ以上有するモノマー）
ラジカル重合性不飽和基を分子内に４つ以上有するモノマーとしては、以下のものを例示することができる。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドオクタ（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート。

なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは、上述したように、アクリレートおよび／又はメタクリレートを意味する。

上記したラジカル重合性不飽和基を有するモノマーは単独でも、２種類以上の併用でも使用することができるが、ビニルエーテル化合物を使用する際には、フマル酸ジエステルと併用することが好ましい。

（好ましいモノマー）
これらラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの中で、好ましいものとしては、ラジカル重合性不飽和基を分子内に２つ以上有するモノマーであり、更に好ましくは、一般式（１）で表される重合性化合物を溶解し得るラジカル重合性不飽和基を分子内に２個〜５個有するモノマーを使用することである。

（モノマーの配合量）
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの配合量は、全ラジカル重合性化合物に対して、５〜７０質量％で配合することが好ましい。更に好ましくは、６０質量％以下である。

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが７０質量％を越えて配合されると、本発明の組成物を硬化した際、空気（酸素）が介在した場合のラジカル硬化反応が阻害され易くなる傾向がある。また、ビニルエーテルとフマル酸エステルを併用する系では、７０質量％を越えて配合されても、硬化した際の、空気（酸素）によるラジカル硬化反応の阻害は比較的少ないが、この場合には、耐溶剤性の減少を招く恐れがある。

（溶解の際の温度）
上記の範囲内の構成比の組成物を溶解する際には、該組成物を８０℃〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解することが好ましい。この際の温度は、一般式（１）で表される重合性化合物とラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの重合温度以下、分解温度以下であることが必要である。

（本発明（ＩＩＩ））
次に、本発明（ＩＩＩ）について詳しく説明する。

本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に、更に、ラジカル重合性開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物である。

（ラジカル重合開始剤）
本発明（ＩＩＩ）で用いられるラジカル重合開始剤は、紫外線、可視光線、近赤外線に感光するラジカル重合開始剤である。これらの電磁波によるラジカル重合開始が可能である限り、本発明において使用可能なラジカル重合開始剤は特に制限されない。

（可視光線又は紫外線に感光するラジカル重合開始剤）
可視光線又は紫外線に感光するラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン又はその誘導体、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン又はその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

（可視光線に感光する重合開始剤）
可視光線に感光する重合開始剤の具体例としては、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等を挙げることができる。

（可視光線および／又は近赤外線に感光する重合開始剤）
可視光線および／又は近赤外線に感光する重合開始剤の具体例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する一般式（４）で表される可視光および／又は近赤外光吸収性陽イオン色素と、一般式（５）のホウ素系化合物との組み合わせが挙げられる。

一般式（４）
Ｄ⁺・Ａ^-
（式中、Ｄ⁺は近赤外光領域に吸収をもつ、陽イオン色素、Ａ^-は、各種陰イオンを示す）

一般式（５）

（式中、Ｚ⁺は任意の陽イオンを示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立してアルキル基、アリール（aryl）基、アリル（allyl）基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）

（陽イオン色素）
本発明の一般式（４）の陽イオン色素は、具体的には通常４００ｎｍから２０００ｎｍの範囲で任意の波長領域に吸収を持つ色素であり、好ましくは５００ｎｍから１５００ｎｍの範囲である。

（陽イオン）
本発明の陽イオン（Ｄ⁺）の好ましいものとしては例えばメチン、ポリメチン、インドリン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イオンなどが挙げられる。かかる陽イオン色素の代表例としては、構造式（９）〜構造式（２２）で表されるような陽イオンが挙げることができる。

構造式（９）

構造式（１０）

構造式（１１）

構造式（１２）

構造式（１３）

構造式（１４）

構造式（１５）

構造式（１６）

構造式（１７）

構造式（１８）

構造式（１９）

構造式（２０）

構造式（２１）

構造式（２２）

（カウンターアニオンＡ^-）
カウンターアニオンであるＡ^-は任意の陰イオンであるが、一般式（６）に示す４配位ホウ素アニオンが特に好ましい。

一般式（６）

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基又は置換シリル基を示す）

上記カウンターイオンの具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられ、更に詳細には特開平６−７５３７４号公報の明細書に記載された陰イオン等が挙げられる。

上記一般式（５）で表されるホウ素系触媒において、陰イオンである４配位ホウ素イオンの具体例な例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素イオン、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素イオン、ジ−ｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオン、トリ−ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオンなどが挙げられる。また式中に記載の陽イオン（Ｚ⁺）は一般式（７）で表わされる４級アンモニウム陽イオン又は４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イオン、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、クロム、パラジウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化合物の陽イオン等が挙げられ、特開昭６−７５３７４号特許明細書中に詳細な記載がある。これら陽イオン色素およびホウ素系触媒は単独又は二種以上を混合して用いることもできる。

一般式（７）

（式中、Ｒ¹² 〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基又は置換アルキニル基を示す）

これらの近赤外線、可視光線又は紫外線による重合で用いるラジカル重合開始剤は、必要に応じて、一種又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。

（ラジカル重合開始剤の量比）
これらラジカル重合開始剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物中の全重合性成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部の範囲で配合されることが好ましく、更に好ましくは、０．１質量部７質量部であり、更に好ましくは０．５質量部〜５質量部である。ラジカル重合開始剤の量比が０．０１質量部未満では、該組成物の硬化が不充分になる恐れがある。他方、ラジカル重合開始剤１０質量部を越えて添加することは、経済上好ましくない。

（光増感剤）
本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物においては、必要に応じて、光増感剤を添加して用いることができる。

本発明において使用可能な光増感剤としては、アミン類、尿素類、硫黄化合物、ニトリル化合物、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等であるが、言うまでもなく、これらの化合物に限定されるものではない。

（ゲル化剤）
また、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物においては、必要に応じて、ゲル化剤を添加して用いることができる。

ゲル化剤としてアルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ）

、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ）
、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ） 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂社製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。

これらのゲル化剤は、ワニス１００質量部に対し、０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することができる。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。更にＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ−Ｍ、ＡＳＥ−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−ＨＴ、Ｃｙｃｏ −Ｇｅｌ、Ｋｅｔａｌｉｎ、Ｋｅｔａｌｉｎ−ＩＩ、Ｋｅｔａｌｉｎ−ＩＩＩ、ＴＲＩ−ＨＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、ＡＴＣ−３０、ＯＡＳＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、ＡＯ−Ｌ４７（以上Ｃｈａｔｔｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ製）が例示される。更にテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。更にジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。

（任意成分）
本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物においては、印刷インキとしての適性を高める目的で、他の任意成分、例えば、一般式（１）で表される重合性化合物に属さずかつラジカル重合性不飽和基を有するモノマーにも属さないラジカル重合性不飽和基を有する任意の化合物、あるいは、ラジカル重合性不飽和基を有さない任意の樹脂を適宜に使用することができる。

これら任意成分の代表的なものを例示すれば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ジアリルフタレート樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、炭化水素樹脂等を挙げることができる。

（エポキシ（メタ）アクリレート）
エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビニルエステル樹脂とも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂であり、「高分子新素材便覧（丸善株式会社 １９８８年９月２０日発行）

Ｐ１６１ 「（ｉｉ）エポキシアクリレート」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造は、公知の方法により行われるものである。

エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

また、ここでいうエポキシ（メタ）アクリレートには、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性エポキシ（メタ）アクリレートも含まれることと定義する。

ただし、本明細書では、一般式（１）で表される重合性化合物の範疇に属するものは、例え上記のエポキシ（メタ）アクリレートの説明の範疇に属するものであっても、エポキシ（メタ）アクリレートには含まれないものと定義する。

（ポリエステル（メタ）アクリレート）
また、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、飽和多価カルボン酸および／または不飽和多価カルボン酸と多価アルコールから得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、飽和多価カルボン酸および／または不飽和多価カルボン酸と多価アルコールから得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステルに、水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、飽和多価カルボン酸および／または不飽和多価カルボン酸と多価アルコールから得られる末端に水酸基を有するポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられ、「高分子新素材便覧（丸善株式会社 １９８８年９月２０日発行）

Ｐ１６０ 「（ｉ）ポリエステルアクリレート」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造は公知の方法で行われる。

（飽和多価カルボン酸）
上記の飽和多価カルボン酸としては、重合性不飽和基を有していない多価カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

（多価アルコール成分）
多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。

ただし、本明細書では、一般式（１）で表される重合性化合物の範疇に属するものは、例え上記のポリエステル（メタ）アクリレートの説明の範疇に属するものであっても、ポリエステル（メタ）アクリレートには含まれないものと定義する。

（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上水酸基を有するアルコールに、１分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物を反応させ、その末端イソシアネート基と水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレートおよび、１分子中に１個以上水酸基を含有するアルコールに、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレートで、「高分子新素材便覧（丸善株式会社 １９８８年９月２０日発行）Ｐ１６１ 「（ｉｉｉ）ウレタンアクリレート」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造方法は、公知の方法により行われるものである。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される１分子中に１個以上水酸基をもつアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステル等を挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシブチルフタレート等を挙げることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用されるイソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等を挙げることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として使用される１分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートの多量体、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートの２量体、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。

ただし、本明細書では、一般式（１）で表される重合性化合物の範疇に属するものは、例え上記のウレタン（メタ）アクリレートの説明の範疇に属するものであっても、ウレタン（メタ）アクリレートには含まれないものと定義する。

（ジアリルフタレート樹脂）
ジアリルフタレート樹脂とは、アリルアルコールや塩化アリルとフタル酸ナトリウムあるいは無水フタル酸とから合成されるジアリルフタレート（以下、ＤＡＰと記す）モノマーを部分的に重合したＤＡＰプレポリマーからなるもので、ＤＡＰモノマーには、オルト、イソおよびテレの構造異性体があり、プレポリマーにも同様の異性体が存在し、詳しくは「プラスチック事典（株式会社朝倉書店 １９９２年３月１日発行）Ｐ２５８ 「１．６ ジアリルフタレート樹脂」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造方法は、公知の方法により行われるものである。

（アルキド樹脂）
アルキド樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られる樹脂であり、詳しくは「プラスチック事典（株式会社朝倉書店 １９９２年３月１日発行）Ｐ２１０ １．４．１ アルキド樹脂の項」などに記載されている樹脂であり、その製造方法は、公知の方法により行われるものである。

（アミノ樹脂）
アミノ樹脂とは、アルデヒドとアミノ基（−ＮＨ₂）をもつ化合物との反応によってつくられる硬化性樹脂であり、詳しくは「高分子大辞典（丸善株式会社 １９９４年９月２０日発行）Ｐ３５ 「アミノ樹脂」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造方法は、公知の方法により行われるものである。また、本明細書では、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂もアミノ樹脂に含まれるものと定義する。

（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂とは、低分子量の熱可塑性ポリマーで、分解石油留分、テレピン油、コールタールおよび種々の純粋なモノマーから得られる樹脂であり、この樹脂の中には、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などがあり、詳しくは「高分子大辞典（丸善株式会社 １９９４年９月２０日発行）Ｐ６４２ 「炭化水素樹脂」の項」などに記載されている樹脂であり、その製造方法は、公知の方法により行われるものである。

（重合禁止剤）
本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物は、製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、必要に応じて、重合禁止剤を配合することができる。このような重合禁止剤を配合した組成は、熱重合の防止や貯蔵安定性の点から好ましい。

重合禁止剤の代表的なものを例示すれば、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等を挙げることができる。これら重合禁止剤の配合量は、全重合性成分１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。

（印刷方法）
上記した構成を有する本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の使用法ないし用途は、特に制限されない。例えば、印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷等に本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を採用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を印刷に用いる場合、一般に、常温から１００℃の間で、顔料、ラジカル重合性化合物、必要に応じてラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ用組成物の成分を、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に加え、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて混合等することにより、印刷インキを製造することができる。

（顔料）
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。

（添加剤）
更に、該活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物には、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤、泡消剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物は、印刷物の表面保護、光沢付与等を目的とするオーバーコート剤としても好適に使用することができる。

（本発明（ＩＶ））
次に、本発明（ＩＶ）について詳しく説明する。

本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＩＩ）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を基材に印刷し硬化させてなる印刷物である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物は、先にも述べたように、例えば、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等に使用することができる。更に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物は、カラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）にも適用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を、スクリーン印刷インキとして用いる場合、例えば、スクリーン印刷法によって基材上に１０〜３０μｍ程度の厚さに印刷し、次いで活性エネルギー線照射により硬化させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を用いた硬化層を形成することができる。

（印刷物）
活性エネルギー線硬化型の印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用することができるが、特に、プラスチック製基材に印刷あるいは塗工したときに、他の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用重合性組成物と比較して顕著な効果を発揮する。

（プラスチック製基材）
本発明において、「プラスチック製基材」とは、その印刷すべき表面がプラスチックからなる基材を言う。上記したプラスチック製基材の具体例としては、ポリエチレン製基材、ポリプロピレン製基材、ポリスチレン製基材、ポリ塩化ビニル製基材、ポリエステル製基材、アクリル製基材、ウレタン製基材、ポリカーボネート製基材およびそれらの表面を処理した基材が挙げられる。また、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルムを接着したラミネート鋼板、アクリル樹脂やウレタン樹脂を塗工した塗工紙等にも使用することができる。

なお、本明細書では、上記のラミネート鋼板や塗工紙も、（それらの印刷すべき表面がプラスチックからなっているため）プラスチック製基材に含まれると定義する。

これらプラスチック製基材の中でも、特に、ＰＥＴ製基材、ポリブチレンテレフタレート製基材、ポリトリメチレンテレフタレート基材等のポリエステル製基材が用いられたときに、本発明（Ｉ）、本発明（ＩＩ）あるいは本発明（ＩＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物は、基材との良好な密着性を発現する。

本発明（ＩＶ）の印刷物を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下のような方法を例示することができる。

本発明（Ｉ）、本発明（ＩＩ）あるいは本発明（ＩＩＩ）の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を、通常の印刷方法に従い、基材上に、例えば、紙、フィルムあるいはシートなどの上に印刷し、しかる後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめる。

活性エネルギー線の内、可視光線又は紫外線による硬化の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ガリウムランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、蛍光灯、エキシマランプ、レーザーなどを用いることが出来る。これらの光源の内、高圧水銀灯、メタルハライドランプが特に好ましい。標準的な硬化条件は、出力８０Ｗ／ｃｍ〜３００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いた紫外線照射装置により、１灯あたり５ｍ／分〜８０ｍ／分のライン速度である。

電子線による硬化方法としては、必ずしもラジカル重合開始剤の使用を必要とはしない。また、使用できる電子線の例としては、コツクロフトワルトン型、バンデグラフ型あるいは共振変圧器型などであり、５０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶなる範囲内のエネルギーを有する電子線を用いることができる。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

諸物性の測定については、以下のとおりに実施した。１）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の酸価の試験方法により測定した。

また、反応の転化率、収率、純度は、あらかじめ作成しておいた検量線を用い、各成分を高速液体クロマトグラム装置で絶対検量線法により定量を行い決定した。用いたカラムはショウデックス（登録商標）Ｆ−４１１Ａ（昭和電工（株）製）、溶媒は１質量％りん酸水溶液／メタノール＝７／３で流速１．０ｍｌ／分、検出装置はＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（（株）島津製作所製）を用い２１０ｎｍで各成分のピークを検出した。

（製造例１−１）フマル酸モノアリルオキシエチル（以下、「Ｈ−ＢＡＦ」と略す。）の合成

２リットルのフラスコに無水マレイン酸５００ｇ（５．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル５７３ｇ（５．６１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで５０℃に加熱した。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラムで分析したところ、無水マレイン酸の転化率は９５％であった。

更に還流装置を備え付けた２リットルのフラスコに上記の反応液４９９．５４ｇを仕込み、トルエン２１５．０７ｇ、濃塩酸４．９９ｇ（原料に対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液に５００ｍｌのトルエンを加えて、ろ過し、不溶物を除いた。塩酸を除くためにこのろ液に５００ｍｌの水を加えて分液ロートで分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のＨ−ＢＡＦを４２８ｇ得た。無水マレイン酸を基準とした収率は９０％であった。

（製造例２−１） サンプルＡの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）８．００ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。６時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＡ」とする。サンプルＡの酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−２）サンプルＢの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４１００Ｇ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、旭電化工業（株）製）３７４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）１０．０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＢ」とする。サンプルＢの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−３）サンプルＣの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８０Ｅ（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２１４、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＣ」とする。サンプルＣの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−４）サンプルＤの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８８Ｓ（トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１７８、旭電化工業（株）製）４４６．０ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）６．２６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＤ」とする。酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−５）サンプルＥの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ４００．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８５Ｓ（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４６、旭電化工業（株）製）２９２ｇ、ＴＰＰ−Ｚｃ（ベンジルトリフェニルホスホスホニウムクロライド、北興化学工業（株）製）５．１２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．４ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。この化合物を「サンプルＥ」とする。このサンプルＥの酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２−６）サンプルＦの合成
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ４８．３９ｇ（０．２９０ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）５１．７０ｇ、トルエン４３．４２ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。２２時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．９２ｇ残存しており、Ｈ−ＢＡＦの転化率は９８．１％であることが分かった。この化合物を「サンプルＦ」とする。

（製造例２−７）サンプルＧの合成
３００ｍｌのフラスコにＨ−ＢＡＦ１２．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アクリル酸４．６３ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アラルダイトＥＣＮ（登録商標）１２７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、旭チバ（株）製）３０．７５ｇ、トルエン４８．２４ｇ、ＤＭＰ−３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、和光純薬工業（株）製）０．４９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１００℃に加熱した。１３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフ法で分析したところ、原料のＨ−ＢＡＦは０．０６ｇ、アクリル酸が１．２１ｇ残存していることが分かった。Ｈ−ＢＡＦの転化率は９９．５％、アクリル酸の転化率は７６．０％であった。この化合物を「サンプルＧ」とする。

（製造例２−８）サンプルＨの合成
１リットルのフラスコにＨ−ＢＡＦ２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド６．８９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバスペシャルティーケミカルス（株）製）０．０６９ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１１０℃に加熱した。２０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この化合物を「サンプルＨ」とする。このサンプルＨの酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１〜７、比較例１，２）
表２に示す各成分を混合し、三本ロールで混練し、本発明または比較用の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を得た。これらの活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物の硬化性および密着性についての試験を行った。

調整された重合性組成物を１５０メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて厚さ１ｍｍの未処理ＰＥＴフィルムの上にスクリーン印刷し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ²を照射して、印刷物を作成した。得られた印刷物は、目視で良好にＰＥＴフィルム上にスクリーンが再現されていることを確認した。

硬化性：上記印刷物のインキ表面の硬化状況を指触でチェックした。
○：タックが全くない。
△：タックを有する。
×：硬化していない。

付着性：上記印刷物の付着性をクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）に準じて評価した。ただし、試験結果の分類は下記の３通りとした（この評価においては、１つのクロスカット部分が多少の剥がれを有していても、該クロスカット部分が現実に剥がれ落ちていない限り、「剥がれていない」と判定した）。

○：剥がれたクロスカット部分が１００個中５個以下。
△：剥がれたクロスカット部分が１００個中３５個以下。
×：剥がれたクロスカット部分が１００個中３５個を越える。

更に、この「付着性」を、上記ＪＩＳの評価基準に沿っても評価した。このＪＩＳ評価において、試験結果の分類は下記の３通りとした。

Ａ：クロスカット部分のはがれも全く生じないか、あるいは小さなはがれが生じても、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に、クロスカットした全面積の５％を上回ることはない。

Ｂ：クロスカット部分ではがれや欠けの影響を受けるのは、クロスカットした全面積の５％をこえるが、３５％を上回ることはない。

Ｃ：クロスカット部分ではがれや欠けの影響を受けるのは、クロスカットした全面積の３５％を上回っている。

評価結果を表２に示す。
なお、表２中の「部」という表現は、「質量部」を意味する。

Claims (11)

1. 一般式（１）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、Ｒ²はアルコール化合物、フェノール化合物又はカルボン酸化合物から誘導される有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。また、該有機残基は更に一般式（２）および／又は一般式（３）で表される基で置換されていてもよい。）
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃のいずれかを表す。）
2. 一般式（１）で表される重合性化合物と、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
3. 一般式（１）で表される重合性化合物において、Ｒ¹がそれぞれ独立に構造式（１）〜構造式（７）で表される有機残基の中から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
   構造式（１）
   

   

   構造式（２）
   

   

   構造式（３）
   

   

   構造式（４）
   

   

   構造式（５）
   

   

   構造式（６）
   

   

   構造式（７）
   

   
4. 一般式（１）で表される重合性化合物において、Ｒ²が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選ばれる化合物から誘導された有機残基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
5. ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが、一般式（１）で表される重合性化合物とラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの総量に対して５〜７０質量％含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
6. ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが、ラジカル重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
7. 請求項２〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物において、重合性化合物をラジカル重合性不飽和基を有するモノマーで溶解させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物に、更に、ラジカル重合性開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用重合性組成物を、基材に印刷し硬化させてなる印刷物。
10. 基材が、プラスチック製基材であることを特徴とする請求項９に記載の印刷物。
11. プラスチック製基材が、ポリエステル製基材であることを特徴とする請求項１０に記載の印刷物。