JP2004331916A

JP2004331916A - Method for producing polycarbonate

Info

Publication number: JP2004331916A
Application number: JP2003133209A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hisanishi; 律行久西; Noriyoshi Endo; 紀美遠藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP4271485B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polycarbonate having a stable quality in a method for producing the polycarbonate by using a boundary method. <P>SOLUTION: This method for producing the polycarbonate by supplying an aqueous alkali solution of a bisphenol, phosgene and an organic solvent to an oligomer reaction vessel continuously, producing a polycarbonate oligomer having chloroformate group, introducing an organic phase containing the oligomer and aqueous alkali solution of the bisphenol into a condensation reaction vessel, performing a condensation reaction to produce the polycarbonate is provided by measuring the signal intensity of the polycarbonate oligomer by a laser-raman spectrometric method, and controlling the supplying amounts of the aqueous alkali solution of the bisphenol and/or phosgene used for the formation of the polycarbonate oligomer based on the signal intensity values. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくはレーザーラマン分光分析法により測定したポリカーボネートオリゴマーの信号強度値に基づいて、ポリカーボネートオリゴマーの生成に用いる原料の供給量を制御することにより、安定した品質のポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させる界面法、ビスフェノール類とジフェニルカーボネートとを無溶媒条件下で反応させるエステル交換法が知られているが、品質が良好なポリカーボネートが得られる点から、界面法が主流となっている。
界面法によるポリカーボネートの工業的製造プラントでは、一般に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、この生成と同時にあるいは逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを反応させることにより、ポリカーボネートが製造されている。
ポリカーボネートの原料としては、ビスフェノール類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物及びホスゲンが用いられ、必要に応じて末端停止剤（分子量調節剤）等が添加される。ポリカーボネートの製造における反応方式としては、回分反応方式、連続反応方式があるが、いずれにおいてもポリカーボネート原料の供給量を制御しながら、プラントの運転が行われている。
しかしながら、可能な限り原料の供給量を一定にしても、実際には反応において、あるいは得られるポリカーボネート製品において、プラントの運転状況に応じて、振れ（変動）が現れるのは良く知られた事実である。そこで、この振れを少なくするために、必要に応じてプラントの運転条件のフィードバックを行い、これに基づいて原料の供給量を制御している。
【０００３】
ポリカーボネート原料の供給量の制御においては、反応中間体であるポリカーボネートオリゴマー、及びポリカーボネートオリゴマーが有するクロロフォーメート基が重要な監視ポイントとなる。このオリゴマー性状の監視方法として、クロロフォーメート基濃度をタイトレータで測定し、運転制御にフィードバックする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、タイトレータによる測定では、時間遅れがあるため、プラントの安定運転には十分な効果を発揮することができなかった。
また、縮合工程により得られたポリカーボネートの性状を測定し、プラントの運転制御にフィードバックする方法がある（例えば、特許文献２参照）が、製造工程における滞留時間に起因して、フィードバックに時間遅れが生じるため、十分満足できる制御方法ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−６５１２６号公報
【特許文献２】
特開平４−１９８２１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートを界面法で製造する方法において、安定した品質のポリカーボネートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、レーザーラマン分光分析計を用いて、反応中間体であるポリカーボネートオリゴマーの信号強度値を測定し、得られた該信号強度値に基づいて、ポリカーボネートオリゴマーの生成に用いる原料の供給量を制御することにより、安定した品質のポリカーボネートが得られることを見出した。このような制御は、特に、ポリカーボネートの界面法による製造における連続反応方式の生産設備に有効であるが、回分反応方式によるポリカーボネート製造においても、重合溶液をを逐次モニタリングすることにより、ポリカーボネートの反応終点を適確に判断することができるので、原料を無駄に供給することなくポリカーボネートを製造することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、次いで該オリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、ポリカーボネートオリゴマーの信号強度値をレーザーラマン分光分析法によって測定し、得られた該信号強度値に基づいて、前記ポリカーボネートオリゴマーの生成に用いるビスフェノール類のアルカリ水溶液及び／又はホスゲンの供給量を制御することを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート製造方法は、主として界面法に適用され、原料としては、塩素、一酸化炭素から製造されるホスゲンガス、及びビスフェノール類、分子量調節剤としての一価フェノール、ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物が挙げられる。
ビスフェノール類としては、ポリカーボネートの物性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムが好適である。
【０００８】
分子量調節剤として用いる一価フェノールとしては、例えばフェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられ、コストや入手の容易性等からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びフェノールが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの生成時に用いる有機溶媒としては、ポリカーボネートオリゴマーが溶解するものであればよく、例えば、塩化メチレン，ジクロロエタン，クロロホルム，クロロベンゼン，四塩化炭素などの塩素系溶媒、ジオキサンなどの環状オキシ化合物などが挙げられる。本発明においては、塩素系溶媒が好ましく、ポリカーボネートオリゴマーの溶解性等の点から塩化メチレンが特に好ましく使用される。また、有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。ポリカーボネートオリゴマーの溶解性を低下させない範囲であれば、通常、非溶媒又は貧溶媒と呼ばれるアルカン類等の溶媒が存在していてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法は、回分反応方式及び連続反応方式のいずれの反応方式においても適用することができるが、特に連続反応方式の製造プラントにおいて好適である。連続反応方式でポリカーボネートを製造する場合、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、次いで該オリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
上記ポリカーボネートオリゴマーの性状は特に制限されるものではなく、適宜最適な性状となるように反応条件を設定すればよいが、ＶＰＯ（蒸気圧浸透圧計）で測定した分子量が約６００〜５０００程度であるものが好ましい。また、ポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相と分離した水相（アルカリ水溶液）を、後段のポリカーボネートの縮合反応に使用することもできる。
ポリカーボネートオリゴマーの製造には、必要に応じて、三級アミン、四級アミンなどの重合触媒を使用することもできる。重合触媒としては、ＴＥＡ（トリエチルアミン）が最も好ましい。
縮合反応が終了した後、反応溶液を公知の方法で洗浄し、濃縮し、粉末化等を行うことにより粉末状のポリカーボネートを得ることができ、さらに押出機等で処理することによりペレット化することができる。
【００１０】
このようなポリカーボネートの製造工程において、本発明では、ポリカーボネートオリゴマーの信号強度値をレーザーラマン分光分析法によって測定し、得られた該信号強度値に基づいて、ポリカーボネートオリゴマーの生成に用いるビスフェノール類のアルカリ水溶液及び／又はホスゲンの供給量を制御する。
レーザーラマン分光分析法によるポリカーボネートオリゴマーの信号強度値の測定に用いる測定器としては、セキテクノトロン社製の「ＳＴＲ２５０」、
日本分光（株）製の「ＲＭＰ−２１０」、ＫＡＩＳＥＲＯＰＴＩＣＡＬＳＹＳＴＥＭＳ社製の「Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ」などが挙げられる。
測定対象について、波数と信号強度値との相関を示す検量線を作成し、信号強度値と測定すべき波数を決定する。ポリカーボネートオリゴマーのクロロフォーメート基の測定には、４８３ｃｍ^−１及び８１４ｃｍ^−１付近の波数が有効である。また、ポリカーボネートオリゴマーのカーボネート結合の測定には、８９０ｃｍ^−１付近の波数が有効である。芳香族結合であれば波数１６０３ｃｍ^−１が有効である。クロロフォーメート基濃度は、例えば、波数８１４ｃｍ^−１（クロロフォーメート基に由来する）と８９０ｃｍ^−１（カーボネート結合に由来する）の信号強度値比から求められる。
【００１１】
ポリカーボネートオリゴマーの信号強度値は、オリゴマーが溶解した有機相と水相との混合物について測定してもよく、有機相のみを分離して測定してもよいが、信号強度値の測定値の信頼度を高めるためには、有機相のみを分離して測定するのが好ましい。
また、ポリカーボネートオリゴマーの信号強度値は、連続的に測定しても回分的に測定してもよいが、品質の安定したポリカーボネートを得るためには、連続的に測定することが好ましい。
ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒中で接触させ、オリゴマー化及び縮合反応を回分式で行うポリカーボネートの製造方法においては、ホスゲンガス吹き込み中に生成するクロロフォーメート基濃度を測定し、これと共に、水相中の残留モノマー、アルカリ化合物の濃度やｐＨ等を測定して、反応の進行度を監視することができる。
また、回分式反応の場合、従来の分析法による分析を併用してもよい。また、レーザーラマン分光分析法によって、重合中に生成するカーボネート結合を測定することもできるので、この測定データにより重合反応の進行度を監視することもできる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
比較例１
まず、ポリカーボネートの合成用に６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、さらにこれにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解して、１３．８質量％のＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この調製はバッチ操作により別容器で行ったので、濃度は安定している。次に同様にバッチ操作により、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を塩化メチレン（ＭＣ）に溶解し、２５質量％の溶液を調製した。
２０℃の冷却槽に、内径６ｍｍ、長さ３０ｍの管型コイル式反応器を浸し、この反応器に、上記ＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒで、ＰＴＢＰ溶液を０．３５リットル／ｈｒで、追加の溶媒として塩化メチレンを１８．５リットル／ｈｒで導入し、これと同時にホスゲンガス（ＣＤＣ）を３．８ｋｇ／ｈｒの流量で反応器に吹き込み、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、水相の混合物を得た。なお、ホスゲンガスは、一酸化炭素（ＣＯ）と塩素（Ｃｌ_２）から別途合成したものを用いた。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、水相の混合物を、内容積１００リットルの横型容器に導入し、静置して、有機相と水相とを連続的に分離させた。ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相は、さらに１００リットルのバッファ容器を経由して、ポンプにより２０リットル／ｈｒで、上記で調製したＢＰＡ水溶液を１１．５リットル／ｈｒで、触媒としてあらかじめ調製したトリエチルアミン（ＴＥＡ）の４．０質量％水溶液を０．０４リットル／ｈｒで、水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液を０．８リットル／ｈｒで、有機溶媒としてＭＣを１３．２リットル／ｈｒで、内容積０．３リットルのパイプラインホモミキサー２ＳＬ型（特殊機化工業（株）製）に供給し、回転数３２００ｒｐｍで重合を実施し、このパイプラインホモミキサーの出口から重合反応混合物を得た。
次に、この重合反応混合物を、滞留時間１．５時間の水平６段の撹拌翼を有する塔型反応器に導入して重合を行った。この塔型反応器の上部からオーバーフローした重合反応物については、静置分離にて有機層と水相を分離した後、ｐＨをを１３．５に調整した水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを１．５に調整した塩酸水溶液及び純水を用いてポリマーを含む有機相（ポリマー溶液）を順次洗浄し、清澄なポリマー溶液を得た。この清澄なポリマー溶液から溶媒であるＭＣを蒸発させて得られた固形物を粉砕して白色のポリカーボネート粉末を得た。
上記方法によって約８時間製造プラントの運転を行い、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相のクロロフォーメート基濃度を、フルオレセインを指示薬として滴定することにより、３０分毎に測定した。測定は、プラント運転を開始してから２時間経過後に開始した。また、得られたポリカーボネート粉末について、粘度管法により粘度平均分子量を３０分毎に測定した。結果を表１に示す。なお、それぞれの原料については通常の制御を行い、できる限り一定流量になるようにプラントの運転を行った。
【００１３】
【表１】

【００１４】
実施例１
比較例１と同様にして、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、水相の混合物（オリゴマー溶液）を得た。このオリゴマー溶液を連続的に内径１０ｍｍのガラス管に導入し、レーザーラマン分光分析計（分光計；ＫＡＩＳＥＲＯＰＴＩＣＡＬＳＹＳＴＥＭＳ社製，Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ、レーザー；ＣＯＨＥＲＥＭＴ社製，ＤＰＳＳ−５３２）にて、オリゴマー溶液中のポリカーボネートオリゴマーの信号強度値を測定し、クロロフォーメート基濃度を算出した。測定は、プラント運転を開始してから２時間経過後に開始し、１０分毎に行った。図１は製造工程を示し、この図１において、１はオリゴマー反応器、２は分離器、３はレーザーラマン分光分析計、４は運転制御装置、５は縮合反応器、６は洗浄・ポリマー回収工程、７は製品（ポリカーボネート）である。また、ＣＤＣはホスゲン、ＢＰＡはビスフェノールＡ、ＮａＯＨａｑは水酸化ナトリウム水溶液、破線は信号線を示す。
レーザーラマン分光分析計によるクロロフォーロート基濃度は、事前にサンプルを調製して検量線を作成し、波数８１４ｃｍ^−１（クロロフォーメート基に由来する）と８９０ｃｍ^−１（カーボネート結合に由来する）の信号強度値を、露光時間５秒で測定し、この波数８１４ｃｍ^−１と８９０ｃｍ^−１の信号強度値（単位：無次元）の比から、下記計算式により算出した。信号強度値は、積算１０回の値である。なお、信号強度値、下記式における係数及び定数は、測定機器毎に変わるものである。
クロロフォーメート基濃度（モル／リットル）＝［（８１４ｃｍ^−１信号強度値）／（８９０ｃｍ^−１信号強度値）］×１．１４＋０．１４５
算出したクロロフォーメート基濃度から、ポリカーボネートオリゴマー製造時に使用するホスゲンガスの流量を自動で調整した。また、ポリカーボネート粉末の粘度平均分子量を比較例１と同様にして測定した。
また、クロロフォーメート基濃度を、比較例１と同様にサンプリングして滴定法で測定し、その結果を表２に併記すると共に、さらに波数７０４ｃｍ^−１（溶剤である塩化メチレンに由来する）と８９０ｃｍ^−１の信号強度値比から、下記計算式によりポリカーボネートオリゴマー濃度を計算した。これらの結果を表２に示す。
ポリカーボネートオリゴマー濃度（質量％）＝［（８９０ｃｍ^−１信号強度値）／（７０４ｃｍ^−１信号強度値）］×２３３．６＋２．８
この、ポリカーボネートオリゴマー濃度は、従来では連続測定が困難であったものである。
【００１５】
【表２】

【００１６】
実施例２
図２に示すように、実施例１と同様の製造工程において、分離器２による分離で得られた、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相のみについて、実施例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーの信号強度値を測定した。測定は５分毎に行い、この測定値に基づいて、ポリカーボネートオリゴマー製造時に使用するホスゲンガスの流量を自動で調整しするように設定した。また、ポリカーボネートオリゴマーのクロロフォーメート基濃度を、比較例１と同様に滴定法により測定すると共に、ポリカーボネート粉末の粘度平均分子量を比較例１と同様にして測定した。これらの結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
表２及び表３に示されているように、ポリカーボネートオリゴマーの製造段階で、クロロフォーメート基濃度を連続で測定し、プラントの運転条件にフィードバックすることで、製造装置及びポリカーボネート製品の安定化が可能となった。
【００１９】
実施例３
界面法によるポリカーボネート合成を回分式反応で行った。図３に製造工程を示す。この図３において、反応器１１は、攪拌翼、バッフル及び冷却用ジャケットを備えた内容積６０リットルの槽型反応器であり、その上部には原料投入用のノズル１２、ホスゲン吹き込み用のノズル１３が設置されている。ノズル１３の先端部は、反応器１１の液相１４に浸かるようになっている。また、反応器１１の下部には、反応終了後の溶液抜き出しライン１５及び反応中に反応液の一部を抜き出してリサイクルするための外部循環ライン１６が設置されている。３はレーザーラマン分光分析計である。
反応器１１に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．１９リットル、純水１４．５リットル及び塩化メチレン１５．０リットルを仕込み、さらに、ビスフェノールＡ３．８７ｋｇ及びハイドロサルファイト８．４ｇを仕込んで攪拌し、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を、回転数３５０ｒｐｍの攪拌翼で攪拌しながら、ホスゲンの吹き込みを開始した。ホスゲンの吹き込み速度は、０．０２ｋｇ／ｍｉｎとした。ホスゲンの吹き込みにより反応が開始され、反応熱により反応器１１の温度が上昇するので、反応器１１の冷却ジャケットに冷媒を通液し、反応器１１の内部温度が２０〜２５℃となるように調整した。
ホスゲンの吹き込み開始後より、反応器１１の下部の外部循環ライン１６を活かし、実施例１で使用したものと同様のレーザーラマン分光分析計を使用して、反応混合物（オリゴマー溶液）中のクロロフォーメート基濃度を連続測定した。測定に当たって、検量線の作成は実施例１と同様に行い、測定波数は実施例１と同様とした。
ホスゲンの吹き込みを開始してから８６分後に、レーザーラマン分光分析計で測定したクロロフォーメート基濃度が０．６５モル／リットルに達したので、ホスゲンの吹き込みを停止した。その後攪拌を停止し、反応器１１内のオリゴマー溶液を静置分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相のみを分取し、再度反応器１１に仕込んだ。
【００２０】
あらかじめ、６．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、これにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解して、１３．４質量％のＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を、別容器で調製した。反応器１１内のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、このＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を９．７リットル、２．０質量％のトリエチルアミン水溶液を１００ミリリットル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの２５質量％塩化メチレン溶液３２０ミリリットル及び４８質量％の水酸化ナトリウム溶液０．４３ｋｇを追加し、回転数３５０ｒｐｍの攪拌翼で攪拌し、さらに重合反応を進めた。なお、反応器１１は冷却ジャケットにより上記と同様に冷却して反応器１１の内部温度が２５〜３５℃となるように調整し、１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物（オリゴマー溶液）に塩化メチレンを２０リットル加えて希釈し、静置して水相と有機相とを分離させ、有機相について、アルカリ化合物による洗浄、酸による洗浄及び純水による洗浄を繰り返して、清澄なポリマー溶液を得た。さらに、溶媒を蒸発させて、固形分を得、この固形分を粉砕し、乾燥させることにより、白色のポリカーボネート粉末を得た。以上で回分反応１回（Ｎ＝１）が終了した。得られたポリカーボネート粉末の粘度平均分子量を比較例１と同様にして測定した。
レーザーラマン分光分析計により測定したホスゲン吹き込み終了時間（クロロフォーメート基濃度が０．６５モル／リットルに達した時間）以外は、上記と同様にして回分反応を繰り返し、Ｎ＝２〜Ｎ＝５の回分反応を実施し、得られたポリカーボネート粉末の粘度平均分子量を、同様にして測定した。結果を表４に示す。表４に示す結果から、ポリカーボネートの粘度平均分子量は再現性が良好であることがわかる。
【００２１】
【表４】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネートを界面法で製造する方法において、安定した品質のポリカーボネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるレーザーラマン分光分析測定の概略を示す製造工程図である。
【図２】実施例２におけるレーザーラマン分光分析測定の概略を示す製造工程図である。
【図３】実施例３におけるレーザーラマン分光分析測定の概略を示す製造工程図である。
【符号の説明】
１オリゴマー反応器
２分離器
３レーザーラマン分光分析計
４運転制御装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, in particular, by controlling the supply amount of a raw material used for the production of a polycarbonate oligomer based on the signal intensity value of the polycarbonate oligomer measured by laser Raman spectroscopy, to obtain a stable quality. The present invention relates to a method for producing polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
In general, as a method for producing polycarbonate, an interfacial method in which bisphenols and phosgene are directly reacted, and a transesterification method in which bisphenols and diphenyl carbonate are reacted under solvent-free conditions are known. The interface method is the mainstream from the point that is obtained.
In an industrial production plant for polycarbonate by the interfacial method, generally, phosgene is blown into an aqueous alkali solution of bisphenols to produce a polycarbonate oligomer having a reactive chloroformate group, and simultaneously or sequentially with the production of the polycarbonate oligomer. Polycarbonate has been produced by reacting with an aqueous alkali solution of bisphenols.
As a raw material of the polycarbonate, an alkali compound such as bisphenols and sodium hydroxide and phosgene are used, and a terminal stopper (molecular weight regulator) and the like are added as necessary. As a reaction system in the production of polycarbonate, there are a batch reaction system and a continuous reaction system. In each case, the plant is operated while controlling the supply amount of the polycarbonate raw material.
However, it is a well-known fact that, even if the supply amount of raw materials is kept as constant as possible, fluctuations (fluctuations) actually appear in the reaction or in the obtained polycarbonate product depending on the operating conditions of the plant. is there. Therefore, in order to reduce the fluctuation, the operating conditions of the plant are fed back as needed, and the supply amount of the raw material is controlled based on the feedback.
[0003]
In controlling the supply amount of the polycarbonate raw material, the polycarbonate oligomer as a reaction intermediate and the chloroformate group of the polycarbonate oligomer are important monitoring points. As a method for monitoring the properties of the oligomer, a method has been proposed in which the chloroformate group concentration is measured with a titrator and fed back to operation control (for example, see Patent Document 1). However, sufficient effects could not be exerted for stable operation of the plant.
In addition, there is a method of measuring the properties of the polycarbonate obtained in the condensation step and feeding it back to plant operation control (for example, see Patent Document 2). However, due to the residence time in the manufacturing process, there is a time delay in the feedback. Therefore, the control method was not sufficiently satisfactory.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-64-65126 [Patent Document 2]
JP-A-4-198213 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate having a stable quality in a method for producing a polycarbonate by an interface method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, measured the signal intensity value of a polycarbonate oligomer which is a reaction intermediate using a laser Raman spectrometer, and obtained the signal intensity value. It has been found that stable quality polycarbonate can be obtained by controlling the supply amount of the raw material used for producing the polycarbonate oligomer based on the value. Such control is particularly effective for production equipment of a continuous reaction system in the production of a polycarbonate by the interfacial method, but also in the production of a polycarbonate by the batch reaction method, by sequentially monitoring the polymerization solution, the reaction end point of the polycarbonate. Has been found that polycarbonate can be produced without wasteful supply of raw materials. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is to continuously supply an aqueous alkaline solution of bisphenols, phosgene and an organic solvent to an oligomer reactor to produce a polycarbonate oligomer having a chloroformate group, and then to form an organic phase containing the oligomer and bisphenol In a method of producing a polycarbonate by introducing an alkaline aqueous solution of a kind into a condensation reactor and performing a condensation reaction, the signal intensity value of the polycarbonate oligomer is measured by laser Raman spectroscopy, and based on the obtained signal intensity value, An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate, characterized by controlling the supply amount of an aqueous alkali solution of bisphenols and / or phosgene used for producing the polycarbonate oligomer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polycarbonate production method of the present invention is mainly applied to the interface method, and as a raw material, chlorine, phosgene gas produced from carbon monoxide, and bisphenols, monohydric phenol as a molecular weight regulator, to dissolve bisphenols. The alkali compound used is mentioned.
As the bisphenols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) is preferable from the viewpoint of the physical properties of polycarbonate. Examples of bisphenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; and bis (4-hydroxyphenyl) ethane such as 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Hydroxy (phenyl) alkane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, Bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy Phenyl) ketone, hide Roquinone and the like. These bisphenols may be used alone or in a combination of two or more.
As the alkali compound used for dissolving the bisphenols, sodium hydroxide is preferable.
[0008]
Examples of the monohydric phenol used as the molecular weight regulator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, nonylphenol, and the like. P-tert-butylphenol and phenol are preferred.
The organic solvent used for the production of the polycarbonate oligomer may be any solvent that can dissolve the polycarbonate oligomer. Examples thereof include chlorinated solvents such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and carbon tetrachloride, and cyclic oxy compounds such as dioxane. No. In the present invention, a chlorinated solvent is preferable, and methylene chloride is particularly preferably used in view of the solubility of the polycarbonate oligomer. Further, one kind of the organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture. As long as the solubility of the polycarbonate oligomer is not reduced, a solvent such as an alkane usually called a non-solvent or a poor solvent may be present.
[0009]
The production method of the present invention can be applied to any of a batch reaction system and a continuous reaction system, and is particularly suitable for a production plant of a continuous reaction system. When producing a polycarbonate by a continuous reaction method, an alkaline aqueous solution of bisphenols, phosgene and an organic solvent are continuously supplied to an oligomer reactor to produce a polycarbonate oligomer having a chloroformate group, and then containing the oligomer. An organic phase and an aqueous alkali solution of bisphenols are introduced into a condensation reactor, and a condensation reaction is performed to produce polycarbonate.
The properties of the above-mentioned polycarbonate oligomer are not particularly limited, and reaction conditions may be appropriately set so as to obtain optimum properties. The molecular weight measured by a VPO (vapor pressure osmometer) is about 600 to 5000. Are preferred. Further, the aqueous phase (aqueous alkaline solution) separated from the organic phase containing the polycarbonate oligomer can be used for the subsequent condensation reaction of the polycarbonate.
For the production of the polycarbonate oligomer, a polymerization catalyst such as a tertiary amine and a quaternary amine can be used as necessary. As the polymerization catalyst, TEA (triethylamine) is most preferable.
After the condensation reaction is completed, the reaction solution is washed by a known method, concentrated, and powdered polycarbonate can be obtained by performing powdering and the like, and further pelletized by processing with an extruder or the like. Can be.
[0010]
In the production process of such a polycarbonate, in the present invention, the signal intensity value of the polycarbonate oligomer is measured by laser Raman spectroscopy, and based on the obtained signal intensity value, the alkali of bisphenols used for the production of the polycarbonate oligomer is determined. The supply amount of the aqueous solution and / or phosgene is controlled.
As a measuring instrument used for measuring the signal intensity value of the polycarbonate oligomer by laser Raman spectroscopy, "STR250" manufactured by Seki Technotron, Inc.
"RMP-210" manufactured by JASCO Corporation, "Holoprobe" manufactured by KAISER OPTICAL SYSTEMS, and the like.
For the measurement object, a calibration curve indicating the correlation between the wave number and the signal strength value is created, and the signal strength value and the wave number to be measured are determined. For the measurement of the chloroformate group of the polycarbonate oligomer, wave numbers around 483 cm ⁻¹ and 814 cm ⁻¹ are effective. For measuring the carbonate bond of the polycarbonate oligomer, a wave number near 890 cm ⁻¹ is effective. For an aromatic bond, a wave number of 1603 cm ⁻¹ is effective. The chloroformate group concentration is determined, for example, from the signal intensity value ratio between the wave number of 814 cm ⁻¹ (derived from the chloroformate group) and 890 cm ⁻¹ (derived from the carbonate bond).
[0011]
The signal intensity value of the polycarbonate oligomer may be measured for a mixture of the organic phase in which the oligomer is dissolved and the aqueous phase, or may be measured separately for the organic phase. In order to increase the value, it is preferable to separate and measure only the organic phase.
The signal intensity value of the polycarbonate oligomer may be measured continuously or batchwise, but is preferably measured continuously to obtain a polycarbonate having stable quality.
In a method for producing a polycarbonate in which an alkali aqueous solution of bisphenols and phosgene are brought into contact with each other in an organic solvent, and the oligomerization and condensation reactions are performed batchwise, the concentration of a chloroformate group generated during phosgene gas injection is measured. By measuring the concentration and pH of the residual monomer and alkali compound in the aqueous phase, the degree of progress of the reaction can be monitored.
In the case of a batch reaction, analysis by a conventional analysis method may be used in combination. Further, since the carbonate bond generated during the polymerization can be measured by laser Raman spectroscopy, the degree of progress of the polymerization reaction can be monitored based on the measured data.
[0012]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Comparative Example 1
First, a 6.0% by mass aqueous sodium hydroxide solution was prepared for the synthesis of polycarbonate, and bisphenol A (BPA) was dissolved therein to prepare a 13.8% by mass aqueous solution of BPA sodium hydroxide. Since this preparation was performed in a separate container by a batch operation, the concentration was stable. Next, p-tert-butylphenol (PTBP) was similarly dissolved in methylene chloride (MC) by a batch operation to prepare a 25% by mass solution.
A tubular coil reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 30 m was immersed in a cooling bath at 20 ° C., and the above-mentioned sodium hydroxide aqueous solution of BPA was added at 40 liter / hr and the PTBP solution was added at 0.35 liter / hr. Then, methylene chloride was introduced as an additional solvent at 18.5 liter / hr, and simultaneously, phosgene gas (CDC) was blown into the reactor at a flow rate of 3.8 kg / hr, and the organic phase containing the polycarbonate oligomer and the aqueous phase were introduced. Was obtained. The phosgene gas used was separately synthesized from carbon monoxide (CO) and chlorine (Cl ₂ ).
The mixture of the organic phase containing the polycarbonate oligomer thus obtained and the aqueous phase was introduced into a horizontal container having an internal volume of 100 liters, and allowed to stand to continuously separate the organic phase and the aqueous phase. . The organic phase containing the polycarbonate oligomer was further pumped through a 100-liter buffer vessel at 20 liters / hr and the aqueous BPA solution prepared above at 11.5 liters / hr using triethylamine (TEA) previously prepared as a catalyst. ) At a concentration of 0.04 l / hr, a 25% aqueous solution of sodium hydroxide at 0.8 l / hr, MC as an organic solvent at 13.2 l / hr, and an internal volume of 0%. The mixture was supplied to a 3 liter pipeline homomixer 2SL (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and polymerization was carried out at a rotation speed of 3,200 rpm. A polymerization reaction mixture was obtained from the outlet of the pipeline homomixer.
Next, this polymerization reaction mixture was introduced into a tower-type reactor having a horizontal 6-stage stirring blade with a residence time of 1.5 hours to perform polymerization. About the polymerization reaction product which overflowed from the upper part of this tower type reactor, after separating an organic layer and an aqueous phase by stationary separation, aqueous sodium hydroxide solution whose pH was adjusted to 13.5, pH was adjusted to 1.5. The polymer-containing organic phase (polymer solution) was washed successively with the adjusted hydrochloric acid aqueous solution and pure water to obtain a clear polymer solution. The solid material obtained by evaporating the solvent MC from the clear polymer solution was pulverized to obtain a white polycarbonate powder.
The production plant was operated for about 8 hours according to the above method, and the concentration of the chloroformate group in the organic phase containing the polycarbonate oligomer was measured every 30 minutes by titration with fluorescein as an indicator. The measurement was started two hours after the start of the plant operation. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate powder was measured every 30 minutes by a viscosity tube method. Table 1 shows the results. In addition, normal control was performed for each raw material, and the plant was operated so that the flow rate was as constant as possible.
[0013]
[Table 1]

[0014]
Example 1
In the same manner as in Comparative Example 1, a mixture (oligomer solution) of an organic phase containing a polycarbonate oligomer and an aqueous phase was obtained. This oligomer solution was continuously introduced into a glass tube having an inner diameter of 10 mm, and was subjected to laser Raman spectroscopy (spectrometer; manufactured by KAISER OPTICAL SYSTEMS, Holoprobe, laser; manufactured by COHEREMT, DPSS-532). The signal intensity value of the polycarbonate oligomer was measured, and the chloroformate group concentration was calculated. The measurement was started two hours after the start of the plant operation, and was performed every 10 minutes. FIG. 1 shows a manufacturing process. In FIG. 1, 1 is an oligomer reactor, 2 is a separator, 3 is a laser Raman spectrometer, 4 is an operation controller, 5 is a condensation reactor, and 6 is washing and polymer recovery. Step 7 is a product (polycarbonate). CDC represents phosgene, BPA represents bisphenol A, NaOHaq represents an aqueous solution of sodium hydroxide, and a broken line represents a signal line.
The concentration of the chlorophore group by the laser Raman spectrometer was determined by preparing a sample in advance and preparing a calibration curve, and the wave numbers 814 cm ⁻¹ (derived from the chloroformate group) and 890 cm ⁻¹ (derived from the carbonate bond). Was measured at an exposure time of 5 seconds, and was calculated from the ratio of the signal intensity values (unit: dimensionless) of the wave numbers 814 cm ^-1 and 890 cm ^-1 by the following formula. The signal strength value is a value obtained by integrating 10 times. Note that the signal intensity value, the coefficient and the constant in the following formula change for each measuring device.
Chloroformate group concentration (mol / liter) = [(814 cm ⁻¹ signal intensity value) / (890 cm ⁻¹ signal intensity value)] × 1.14 + 0.145
From the calculated chloroformate group concentration, the flow rate of the phosgene gas used during the production of the polycarbonate oligomer was automatically adjusted. Further, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate powder was measured in the same manner as in Comparative Example 1.
The chloroformate group concentration was sampled and measured by titration in the same manner as in Comparative Example 1. The results are also shown in Table 2, and the wave number was 704 cm ⁻¹ (derived from methylene chloride as a solvent). From the signal intensity value ratio of 890 cm ^−1, the polycarbonate oligomer concentration was calculated by the following calculation formula. Table 2 shows the results.
Polycarbonate oligomer concentration (% by mass) = [(890 cm ⁻¹ signal intensity value) / (704 cm ⁻¹ signal intensity value)] × 233.6 + 2.8.
The concentration of the polycarbonate oligomer has been conventionally difficult to continuously measure.
[0015]
[Table 2]

[0016]
Example 2
As shown in FIG. 2, in the same manufacturing process as in Example 1, the signal intensity value of the polycarbonate oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 for only the organic phase containing the polycarbonate oligomer obtained by separation by the separator 2. It was measured. The measurement was performed every 5 minutes, and the flow rate of the phosgene gas used in the production of the polycarbonate oligomer was set to be automatically adjusted based on the measured value. Further, the chloroformate group concentration of the polycarbonate oligomer was measured by the titration method as in Comparative Example 1, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate powder was measured as in Comparative Example 1. Table 3 shows the results.
[0017]
[Table 3]

[0018]
As shown in Tables 2 and 3, during the production of the polycarbonate oligomer, the chloroformate group concentration was continuously measured and fed back to the plant operating conditions, thereby stabilizing the production equipment and the polycarbonate product. It has become possible.
[0019]
Example 3
Polycarbonate synthesis by the interface method was performed by a batch reaction. FIG. 3 shows the manufacturing process. In FIG. 3, a reactor 11 is a tank-type reactor having an inner volume of 60 liters equipped with a stirring blade, a baffle and a cooling jacket, and a nozzle 12 for charging a raw material and a nozzle 13 for blowing phosgene are provided above the reactor. Is installed. The tip of the nozzle 13 is immersed in the liquid phase 14 of the reactor 11. Further, a lower part of the reactor 11 is provided with a solution extraction line 15 after completion of the reaction and an external circulation line 16 for extracting and recycling a part of the reaction solution during the reaction. 3 is a laser Raman spectrometer.
The reactor 11 was charged with 4.19 liters of a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution, 14.5 liters of pure water and 15.0 liters of methylene chloride, and further charged with 3.87 kg of bisphenol A and 8.4 g of hydrosulfite. The mixture was stirred to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (BPA).
Blowing of phosgene was started while stirring the aqueous BPA sodium hydroxide solution with a stirring blade having a rotation speed of 350 rpm. The phosgene blowing rate was 0.02 kg / min. The reaction is started by the injection of phosgene, and the temperature of the reactor 11 rises due to the heat of the reaction. Therefore, a refrigerant is passed through the cooling jacket of the reactor 11 so that the internal temperature of the reactor 11 becomes 20 to 25 ° C. It was adjusted.
After the start of the phosgene blowing, the chlorophore in the reaction mixture (oligomer solution) was analyzed using the same laser Raman spectrometer as used in Example 1 by utilizing the external circulation line 16 at the lower part of the reactor 11. The mate group concentration was measured continuously. In the measurement, a calibration curve was prepared in the same manner as in Example 1, and the measurement wave number was the same as in Example 1.
86 minutes after the start of phosgene blowing, the phosgene blowing was stopped because the chloroformate group concentration measured by a laser Raman spectrometer reached 0.65 mol / liter. Thereafter, the stirring was stopped, the oligomer solution in the reactor 11 was allowed to stand and separated, and only the organic phase containing the polycarbonate oligomer was separated and charged into the reactor 11 again.
[0020]
A 6.5% by mass aqueous sodium hydroxide solution was prepared in advance, and bisphenol A (BPA) was dissolved in the aqueous solution to prepare a 13.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution of BPA in a separate container. To the organic phase containing the polycarbonate oligomer in the reactor 11, 9.7 liters of this aqueous solution of sodium hydroxide BPA, 100 milliliters of 2.0% by mass aqueous triethylamine solution, and 320% solution of p-tert-butylphenol in 25% by mass methylene chloride were added. Milliliter and 0.43 kg of a 48% by mass sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred with a stirring blade having a rotation speed of 350 rpm to further advance the polymerization reaction. In addition, the reactor 11 was cooled by the cooling jacket in the same manner as described above to adjust the internal temperature of the reactor 11 to 25 to 35 ° C., and reacted for 1 hour.
After completion of the reaction, the reaction mixture (oligomer solution) was diluted by adding 20 liters of methylene chloride and allowed to stand to separate an aqueous phase and an organic phase. The organic phase was washed with an alkali compound, washed with an acid and purified water. Was repeated to obtain a clear polymer solution. Further, the solvent was evaporated to obtain a solid content, and the solid content was pulverized and dried to obtain a white polycarbonate powder. Thus, one batch reaction (N = 1) was completed. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate powder was measured in the same manner as in Comparative Example 1.
The batch reaction was repeated in the same manner as described above except for the phosgene blowing end time (time when the chloroformate group concentration reached 0.65 mol / liter) measured by a laser Raman spectrometer, and N = 2 to N = 5. And the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate powder was measured in the same manner. Table 4 shows the results. From the results shown in Table 4, it can be seen that the viscosity average molecular weight of the polycarbonate has good reproducibility.
[0021]
[Table 4]

[0022]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stable quality polycarbonate can be manufactured in the method of manufacturing a polycarbonate by the interface method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram schematically showing laser Raman spectroscopy measurement in Example 1.
FIG. 2 is a manufacturing process diagram showing an outline of laser Raman spectroscopic analysis measurement in Example 2.
FIG. 3 is a manufacturing process diagram schematically showing laser Raman spectroscopic analysis measurement in Example 3.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oligomer reactor 2 Separator 3 Laser Raman spectrometer 4 Operation control device

Claims

An alkali aqueous solution of bisphenols, phosgene and an organic solvent are continuously supplied to an oligomer reactor to produce a polycarbonate oligomer having a chloroformate group, and then the organic phase containing the oligomer is condensed with an aqueous alkali solution of bisphenols. In a method of producing a polycarbonate by introducing into a reactor and performing a condensation reaction, the signal intensity value of the polycarbonate oligomer is measured by laser Raman spectroscopy, and based on the obtained signal intensity value, the production of the polycarbonate oligomer is performed. A method for producing a polycarbonate, characterized by controlling the supply amount of an aqueous alkaline solution of bisphenols and / or phosgene to be used.

The method according to claim 1, wherein the signal intensity value of the polycarbonate oligomer is a value obtained by measuring an organic phase containing the polycarbonate oligomer.

The method according to claim 1 or 2, wherein the signal intensity value of the polycarbonate oligomer is derived from a chloroformate group and a carbonate bond.

4. The method according to claim 3, wherein the concentration of the chloroformate group is determined from the signal intensity value derived from the chloroformate group and the carbonate bond and fed back to the reaction system for producing the polycarbonate oligomer to control the supply amount of the alkaline solution of bisphenols and / or phosgene. The manufacturing method as described.

In a polycarbonate production method in which an alkali aqueous solution of bisphenols and phosgene are brought into contact with each other in an organic solvent to carry out oligomerization and condensation reactions batchwise, the completion of phosgene blowing is determined by laser Raman spectroscopy of the chloroformate groups in the polymerization solution. A method for producing a polycarbonate, characterized in that it is measured and determined by an analytical method.