JP2004327074A - 固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供する。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供する。
【解決手段】水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜と、を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体において、酸素極にセリウム含有酸化物を含有させる。また、そのような電解質膜電極接合体から固体高分子型燃料電池を構成する。セリウム含有酸化物は、過酸化水素を酸化分解する触媒としての役割を果たす。そのため、固体高分子型燃料電池の運転中に、酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解され無害化される。
【選択図】 なし
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により、電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極等の劣化等が挙げられる。固体高分子型燃料電池の長期間の運転における電池性能の低下を抑制すべく、種々の試みがなされている。例えば、燃料極および酸素極の少なくとも一方に、金属酸化物を配置した固体高分子型燃料電池がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８９２００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の固体高分子型燃料電池では、電極を構成する触媒層やガス拡散層の調湿性が最適化されているにすぎない。また、一般に、固体高分子型燃料電池は酸性環境で作動する。そのため、電極に配置された金属酸化物の多くは、時間の経過とともに溶解する。溶出した金属イオンは、電解質膜や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、また、電極における電気化学反応も阻害される。つまり、金属酸化物の溶解により、電池性能が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明者は、電池性能低下の原因の一つとして、電池内での過酸化水素の生成に着目した。すなわち、通常、燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。そして、そのラジカルにより、電極や電解質膜が損傷を受けると考えた。
【０００８】
固体高分子型燃料電池の多くは、電解質膜として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系材料は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系材料であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。また、過酸化水素によりフッ素系材料が分解されると、フッ酸等の有害な物質が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、電池内で生成された過酸化水素を酸化分解して無害化することにより、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜と、を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体であって、前記酸素極は、セリウム含有酸化物を含有することを特徴とする。
【００１１】
上述したように、固体高分子型燃料電池の酸素極では、運転条件等によって過酸化水素が生成される場合がある。本発明の電解質膜電極接合体は、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。セリウム含有酸化物は、過酸化水素を酸化分解する触媒としての役割を果たす。すなわち、酸素極で生成した過酸化水素は、セリウム含有酸化物により、式［Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ ＋Ｏ２］に示すように酸化分解され水となる。そのため、固体高分子型燃料電池の運転中に、酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解され無害化される。また、セリウム含有酸化物は、固体高分子型燃料電池の作動環境において溶解し難い。さらに、セリウム含有酸化物の含有量や粒子径等を調整することで、セリウム等の金属イオンの溶出をより抑制することができる。したがって、本発明の電解質膜電極接合体から構成された固体高分子型燃料電池では、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解される。そのため、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】
〈固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体〉
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、燃料極と酸素極と電解質膜とを含み、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなるガス拡散層との二層から構成すればよい。電解質膜には、通常、イオン導電性のある高分子膜が用いられる。高分子膜の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００１５】
酸素極に含まれるセリウム含有酸化物は、セリウムを含む酸化物であれば特に限定されるものではない。セリウムのみを含む酸化セリウムであってもよく、セリウム以外の他の金属元素をも含むセリウム複合酸化物であってもよい。セリウム複合酸化物を用いる場合、他の金属元素には、酸性環境下にて溶解し難いという理由から、ジルコニウム、チタン等を用いることが望ましい。特に、過酸化水素の分解能が高いという理由から、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムおよびセリウム−ジルコニウム複合酸化物の少なくとも一方を用いると好適である。
【００１６】
セリウム含有酸化物の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、酸素極における触媒層中に、セリウム含有酸化物を含有させる場合には、該触媒層の膜厚等を考慮して適宜決定すればよい。また、セリウム含有酸化物の粒子径が小さすぎると、セリウム等の金属イオンが溶出し易くなる。そのため、金属イオンの溶出を抑制し、電池性能の低下を抑制するという観点から、セリウム含有酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上であることが望ましい。一方、セリウム含有酸化物の粒子径が大きすぎると、分散性が低下する。また、酸素極と接する電解質膜に対して損傷を与えるおそれもある。よって、分散性および電解質膜への影響を考慮した場合には、セリウム含有酸化物の粒子径は、５μｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
また、後の実施例において写真を示すが、セリウム含有酸化物は、その粒子が複数個凝集して凝集体を形成することが多い。その場合、分散性および電解質膜への影響を考慮すると、該凝集体の大きさは２０μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本明細書では、セリウム含有酸化物を含む触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、セリウム含有酸化物の粒子径および凝集体の大きさを特定した。すなわち、ＳＥＭで観察されたセリウム含有酸化物の粒子の長軸径を、該粒子の粒子径とした。同様に、ＳＥＭで観察されたセリウム含有酸化物の凝集体の長軸径を、該凝集体の大きさとした。ここで、長軸径とは、上記粒子等を２本の平行線で挟んだ時の間隔の最大長さである。
【００１９】
電解質膜電極接合体を構成する酸素極および燃料極は、通常、触媒を含む触媒層とガス拡散層とから構成される。セリウム含有酸化物は、酸素極中であれば、触媒層あるいはガス拡散層のどちらに含有されていても構わない。特に、過酸化水素をより効果的に酸化分解するという観点から、触媒層中にセリウム含有酸化物を含有することが望ましい。
【００２０】
酸素極におけるセリウム含有酸化物の含有割合は、特に限定されるものではない。例えば、触媒層中にセリウム含有酸化物を含有する場合には、セリウム含有酸化物の含有割合を、触媒層の全体質量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸化水素を酸化分解する効果が小さいからである。１ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、酸素極における電気化学的反応への影響を考慮した場合には、セリウム含有酸化物の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の電解質膜電極接合体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、以下に示す製造方法によれば、本発明の電解質膜電極接合体を簡便に製造することができる。以下、本発明の電解質膜電極接合体の製造方法の一例を示す。
【００２２】
まず、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製する。酸素極用触媒インクは、例えば、セリウム含有酸化物粉末と、酸素極の触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて調製することができる（粉体混合法）。ここで、セリウム含有酸化物粉末は、例えば、セリウム等の硝酸塩水溶液をアンモニア等で中和した後、所定の温度で熱処理することにより得ることができる。なお、熱処理は水素気流中で行い、温度を２００〜６００℃程度とするとよい。酸素極の触媒には、例えば、白金がカーボン粒子に担持された触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）を用いればよい。バインダーとなる高分子には、例えば、電解質膜の材料となるナフィオン（登録商標、デュポン社製）等を用いればよい。
【００２３】
また、酸素極用触媒インクは、セリウム含有酸化物粒子と酸素極の触媒との複合体を、バインダーとなる高分子とともに、水やアルコール等の溶媒に分散させて調製することもできる（析出法）。この場合、セリウム含有酸化物粒子と酸素極の触媒との複合体は、酸素極の触媒をセリウム等の硝酸塩水溶液に分散させ、アンモニア等で中和した後、所定の温度で熱処理することにより得ることができる。なお、熱処理は水素気流中で行い、温度を２００〜６００℃程度とするとよい。酸素極の触媒および高分子については、上述した通りである。
【００２４】
続いて、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製する。燃料極用触媒インクは、セリウム含有酸化物を含まない点のみが酸素極用触媒インクと異なる。したがって、セリウム含有酸化物を使用しない点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製すればよい。
【００２５】
次に、酸素極用および燃料極用の各触媒インクを、それぞれ基材の表面に塗布、乾燥し、該基材表面に各触媒層を形成する。基材の材質は、特に限定されるものではなく、触媒インクが均一に塗布でき、後に触媒層を剥離し易いものであればよい。例えば、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されるものではない。通常用いられるスプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の種々の方法から適宜選択すればよい。
【００２６】
続いて、基材に形成された各触媒層を、電解質膜の両表面にそれぞれ圧着する。電解質膜には、上述したように、例えば、ナフィオン等の全フッ素系スルホン酸膜を用いればよい。圧着は、その方法が特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレス、ロールプレス等により行えばよい。例えば、ホットプレスにより圧着する場合には、温度を８０〜１３０℃程度、圧力を０．５〜１０ＭＰａ程度として行えばよい。基材に形成された各触媒層と電解質膜とが圧着された後、基材のみを剥離する。基材のみを剥離することで、電解質膜の一方の表面には、酸素極を構成する触媒層が、他方の表面には燃料極を構成する触媒層が形成される。
【００２７】
最後に、ガス拡散層となるカーボンクロス等を両極それぞれの触媒層の表面にホットプレスにより接合し、電解質膜電極接合体とすればよい。
【００２８】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【００２９】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、セリウム含有酸化物の粒子径および含有割合の異なる種々の酸素極を備えた電解質膜電極接合体を製造した。そして、製造した各電解質膜電極接合体から単セルの固体高分子型燃料電池を構成し、電池性能を評価した。以下、電解質膜電極接合体の製造、固体高分子型燃料電池の電池性能の評価等について説明する。
【００３０】
〈電解質膜電極接合体の製造〉
（１）粉体混合法による酸素極用触媒インクの調製
粉体混合法により、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製した。含有させるセリウム含有酸化物を、酸化セリウムと、組成の異なる三種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物とした。最初に、上記種々のセリウム含有酸化物粉末を製造した。まず、目的とするセリウム含有酸化物の組成となるように、硝酸セリウム６水和物水溶液と硝酸ジルコニウム２水和物水溶液とを所定量ずつ混合し、混合水溶液とした。なお、酸化セリウム粉末を得る場合には、硝酸セリウム６水和物水溶液を単独で用いた。次いで、混合水溶液等をアンモニアで中和して、セリウム含有酸化物の前駆体を生成した。生成した前駆体を濾別した後、水素気流中、２００℃あるいは６００℃の温度下で２時間保持することにより熱処理した。その結果、セリウム含有酸化物粉末として、酸化セリウム粉末、および三種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得た。
【００３１】
次に、得られた上記各粉末と酸素極触媒等を用いて、酸素極用触媒インクを調製した。酸素極触媒には、白金の含有割合が６０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた。このＰｔ／Ｃ触媒の０．５ｇに、上記各粉末の所定量を加え、さらに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させて、種々の酸素極用触媒インクを調製した。
【００３２】
なお、比較のため、セリウム含有酸化物に代え、酸化ジルコニウムを含んだ酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、セリウム含有酸化物粉末を製造したのと同様に酸化ジルコニウム粉末を製造し、該粉末を用いて酸素極用触媒インクを調製した。また同様に、比較のため、セリウム含有酸化物を含まない酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、セリウム含有酸化物粉末を加えずに、酸素極用触媒インクを調製した。
【００３３】
本粉体混合法により調製した酸素極用触媒インクから形成した酸素極の触媒層に含まれる、セリウムとジルコニウムとのモル比、セリウム含有酸化物等の酸化物の粒子径および含有割合を、後の表１に示す。
【００３４】
（２）析出法による酸素極用触媒インクの調製
析出法により、酸素極用触媒インクを調製した。含有させるセリウム含有酸化物を酸化セリウムとした。まず、上記同様のＰｔ／Ｃ触媒の０．５ｇを、所定量の硝酸セリウム６水和物水溶液に分散させた。次いで、その水溶液をアンモニアで中和して、Ｐｔ／Ｃ触媒の表面に酸化セリウム粒子を析出させた。それを濾別した後、水素気流中、２００℃あるいは６００℃の温度下で２時間保持することにより熱処理した。その結果、酸化セリウム粒子とＰｔ／Ｃ触媒との複合体を得た。なお、得られた複合体をＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析器）で解析したところ、微細な酸化セリウム粒子がＰｔ／Ｃ触媒に付着した複合体が形成されていた。
【００３５】
次に、得られた複合体を用いて、酸素極用触媒インクを調製した。各複合体の所定量に、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させて、種々の酸素極用触媒インクを調製した。
【００３６】
なお、比較のため、酸化セリウムに代え、酸化ジルコニウムを含んだ酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、硝酸セリウム６水和物水溶液に代え、硝酸ジルコニウム２水和物水溶液を用い、酸化ジルコニウム粒子とＰｔ／Ｃ触媒との複合体を製造し、該複合体を用いて酸素極用触媒インクを調製した。
【００３７】
本析出法により調製した酸素極用触媒インクから形成した酸素極の触媒層に含まれる、セリウムとジルコニウムとのモル比、セリウム含有酸化物等の酸化物の粒子径および含有割合を、後の表２に示す。
【００３８】
（３）電解質膜電極接合体の製造
次に、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製した。セリウム含有酸化物を使用しない点、および、燃料極触媒には、白金の含有割合が３０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製した。
【００３９】
調製された各種酸素極用触媒インク、および燃料極用触媒インクを、それぞれテフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に電極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２とした。また、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。触媒層が形成された各シートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成されたシートを、ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）からなる電解質膜の一方の表面に、また、酸素極の触媒層が形成されたシートを同電解質膜の他方の表面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。圧着後、シートのみを剥離した。そして、ガス拡散層となるカーボンクロスを両極それぞれの触媒層の表面にホットプレスにより接合し、電解質膜電極接合体とした。
【００４０】
〈固体高分子型燃料電池の電池性能の評価等〉
製造した電解質膜電極接合体を、それぞれ焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。そして、各々の固体高分子型燃料電池に対し、放電試験および耐久試験を行い電池性能を評価した。
【００４１】
（１）放電試験
各々の固体高分子型燃料電池を以下の条件で作動させ、放電時の電圧を測定した。燃料極には、加湿温度８５℃、背圧約０．０５ＭＰａにて、水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。酸素極には、加湿温度７０℃、背圧約０．０５ＭＰａにて、空気を１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。電池の作動温度を８０℃、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした。
【００４２】
（２）耐久試験
各々の固体高分子型燃料電池を、以下の条件で１００時間運転した。燃料極には、加湿温度８５℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の２倍量の水素を供給した。酸素極には、加湿温度７０℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の２倍量の空気を供給した。電池の作動温度を８０℃、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした。１００時間運転した後、電流密度を０．８４Ａ／ｃｍ２として再度運転し、電圧値を測定した。そして、運転前後における電圧低下の程度から電池性能を評価した。また、運転中、酸素極から排出される回収水中のフッ化物イオン（Ｆ−）濃度を測定することにより、フッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ２／・ｈｒ））を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりのフッ素量であり、酸素極から排出される回収水の量と、回収水中のＦ−濃度とから算出した。Ｆ−濃度の測定は、Ｆ−選択性電極（オリオン社製）を用いた。
【００４３】
（３）電池性能の評価
各固体高分子型燃料電池における放電試験、耐久試験の結果を表１および表２に示す。表１は、粉体混合法により調製した触媒インクから形成された酸素極を備える固体高分子型燃料電池についての試験結果を示す。表２は、析出法により調製した触媒インクから形成された酸素極を備える固体高分子型燃料電池についての試験結果を示す。表１および表２中、「電圧低下量」は、＃１の電池における電圧低下量を１．０とした場合の相対値である。同様に、「フッ素排出速度」は、＃１の電池におけるフッ素排出速度を１．０とした場合の相対値である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
はじめに、各固体高分子型燃料電池の酸素極に含まれる酸化物の粒子径について述べる。表１に示すように、粉体混合法において熱処理を２００℃で行った酸化物の粒子径は、すべて０．５μｍ以上５μｍ以下であった（＃１〜＃１１（＃１０は除く）参照）。また、これら酸化物粒子の多くは、１０μｍ程度の大きさの凝集体を形成していた。凝集体は、触媒層中にほぼ均一に分散していた。一例として、＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。図２の写真は、図１の写真中央にある凝集体を４倍に拡大したものである。図１および図２より、触媒層には、酸化セリウム粒子の凝集体が存在し、それを構成する個々の粒子の粒子径は、０．５μｍ〜２μｍであることがわかる。一方、粉体混合法において熱処理を６００℃で行った酸化物の粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下であった（＃１２、＃１３参照）。これらの粒子も凝集体を形成していた。しかし、凝集体の大きさが大きいため、触媒層中における分散性は良くなかった。＃１２、＃１３の電池では、酸化セリウム粉末を製造する際に、熱処理の温度が高過ぎたため、酸化セリウム粒子の粒成長が促進され、粒子径が大きくなったと考えられる。
【００４７】
また、表２に示すように、析出法において熱処理を２００℃で行った酸化物の粒子径は、すべて０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であった（＃２１〜＃２４参照）。同じ熱処理温度で製造された上記酸化物と比べて、析出法では粒子径が非常に小さくなった。一方、析出法において熱処理を６００℃で行った酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であった（＃２５参照）。
【００４８】
次に、放電試験における電池電圧の測定結果について述べる。表１および表２に示すように、＃８、＃２１〜＃２５の電池を除いたすべての電池で、電池電圧は０．５６Ｖ以上となった。つまり、酸素極に酸化物を含む＃１〜＃７、＃９、＃１１〜＃１３の電池は、酸素極に酸化物を含まない＃１０の電池と比較して、ほぼ同等の電池性能を有することがわかる。一方、＃８の電池では、電池電圧が低くなった。これは、酸化物の含有割合が大きいため、酸化物の存在が電極における電気化学的反応に影響を与えたとためと考えられる。同様に、＃２１〜＃２５の電池でも電池電圧は低くなった。＃２１〜＃２４の電池では、酸化物の粒子径が非常に小さいため、セリウムイオンあるいはジルコニウムイオンが溶出し易くなったと考えられる。また、＃２５の電池では、複合体を製造する際、熱処理を６００℃で行ったため、酸化セリウム粒子だけでなく、触媒中の白金粒子も粒成長したと考えられる。そのため、触媒の比表面積が小さくなり、電池性能が低下したと考えられる。このように、本実施例では、析出法により電池性能を満足する電極を作製することができなかった。しかし、より詳細に製造条件を検討し、粒子径等を制御することで、析出法により電池性能を満たす電極を作製することは可能と考えられる。よって、本放電試験の結果は、析出法を否定するものではない。
【００４９】
次に、耐久試験における電圧低下量およびフッ素排出速度について述べる。表１および表２に示すように、酸素極にセリウム含有酸化物を０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含む＃１〜＃７の電池では、電圧低下量が０．８〜１．６であり、フッ素排出速度も０．９〜１．８であった。すなわち、これらの電池では、いずれも電圧の低下が少なく、電解質膜や電極の劣化の指標となるフッ素排出速度も小さかった。これより、＃１〜＃７の電池では、電池性能の低下が抑制されたことがわかる。また、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムを用いた＃１〜＃３、＃７の電池を比較すると、酸化セリウムの含有割合が大きい程、電池性能の低下が少ないことがわかる。同様に、セリウム含有酸化物として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いた＃４〜＃６の電池を比較した場合でも、酸化物中のセリウムの割合が大きい程、電池性能の低下が抑制されている。
【００５０】
一方、酸素極にセリウム含有酸化物を含まない＃１０、＃１１の電池では、上記＃１〜＃７の電池と比較して、電圧低下量は約２．５倍となり、フッ素排出速度も約３倍となった。また、セリウム含有酸化物の含有割合の小さい＃９の電池でも同様の結果となった。これらの電池では、電池の運転中に過酸化水素が生成され、それにより電解質膜等が損傷を受けたと考えられる。なお、放電試験において、電池電圧が低かった＃８、＃２１〜＃２５の電池については、耐久試験を行わなかった。また、＃１２、＃１３の電池では、酸化物の粒子径が大きいため、電解質膜に損傷を与えると考え、耐久試験を行わなかった。
【００５１】
以上より、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する本発明の固体高分子型燃料電池は、高い電池性能を有し、かつ、長期間運転した場合でも、電極や電解質膜の劣化が少ないことが確認できた。また、セリウム含有酸化物の含有量や粒子径を調整することで、より電池性能の低下を抑制できることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の電解質膜電極接合体は、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。そのため、酸素極で生成された過酸化水素は、セリウム含有酸化物により速やかに酸化分解され無害化される。したがって、本発明の電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池では、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を示す（倍率５，０００倍）。
【図２】＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を示す（倍率２０，０００倍）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面において電気化学反応を進行させることにより電気を取り出す。
【０００４】
しかし、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により、電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極等の劣化等が挙げられる。固体高分子型燃料電池の長期間の運転における電池性能の低下を抑制すべく、種々の試みがなされている。例えば、燃料極および酸素極の少なくとも一方に、金属酸化物を配置した固体高分子型燃料電池がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８９２００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の固体高分子型燃料電池では、電極を構成する触媒層やガス拡散層の調湿性が最適化されているにすぎない。また、一般に、固体高分子型燃料電池は酸性環境で作動する。そのため、電極に配置された金属酸化物の多くは、時間の経過とともに溶解する。溶出した金属イオンは、電解質膜や電極を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。これにより、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、また、電極における電気化学反応も阻害される。つまり、金属酸化物の溶解により、電池性能が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明者は、電池性能低下の原因の一つとして、電池内での過酸化水素の生成に着目した。すなわち、通常、燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。しかし、運転条件等によっては、酸素極における酸素の還元が２電子反応で止まってしまい、過酸化水素が生成されることがある。生成された過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。そして、そのラジカルにより、電極や電解質膜が損傷を受けると考えた。
【０００８】
固体高分子型燃料電池の多くは、電解質膜として、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜を用いる。従来、フッ素系材料は、過酸化水素によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。しかし、本発明者は、種々の検討を重ねた結果、フッ素系材料であっても、過酸化水素により損傷を受ける場合があるという知見を得た。また、過酸化水素によりフッ素系材料が分解されると、フッ酸等の有害な物質が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、電池内で生成された過酸化水素を酸化分解して無害化することにより、長期間運転した場合でも電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料電池を構成し得る電解質膜電極接合体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜と、を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体であって、前記酸素極は、セリウム含有酸化物を含有することを特徴とする。
【００１１】
上述したように、固体高分子型燃料電池の酸素極では、運転条件等によって過酸化水素が生成される場合がある。本発明の電解質膜電極接合体は、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。セリウム含有酸化物は、過酸化水素を酸化分解する触媒としての役割を果たす。すなわち、酸素極で生成した過酸化水素は、セリウム含有酸化物により、式［Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ ＋Ｏ２］に示すように酸化分解され水となる。そのため、固体高分子型燃料電池の運転中に、酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解され無害化される。また、セリウム含有酸化物は、固体高分子型燃料電池の作動環境において溶解し難い。さらに、セリウム含有酸化物の含有量や粒子径等を調整することで、セリウム等の金属イオンの溶出をより抑制することができる。したがって、本発明の電解質膜電極接合体から構成された固体高分子型燃料電池では、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、運転時に酸素極で過酸化水素が生成した場合であっても、過酸化水素は速やかに酸化分解される。そのため、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体および固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１４】
〈固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体〉
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体は、燃料極と酸素極と電解質膜とを含み、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなるガス拡散層との二層から構成すればよい。電解質膜には、通常、イオン導電性のある高分子膜が用いられる。高分子膜の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００１５】
酸素極に含まれるセリウム含有酸化物は、セリウムを含む酸化物であれば特に限定されるものではない。セリウムのみを含む酸化セリウムであってもよく、セリウム以外の他の金属元素をも含むセリウム複合酸化物であってもよい。セリウム複合酸化物を用いる場合、他の金属元素には、酸性環境下にて溶解し難いという理由から、ジルコニウム、チタン等を用いることが望ましい。特に、過酸化水素の分解能が高いという理由から、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムおよびセリウム−ジルコニウム複合酸化物の少なくとも一方を用いると好適である。
【００１６】
セリウム含有酸化物の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、酸素極における触媒層中に、セリウム含有酸化物を含有させる場合には、該触媒層の膜厚等を考慮して適宜決定すればよい。また、セリウム含有酸化物の粒子径が小さすぎると、セリウム等の金属イオンが溶出し易くなる。そのため、金属イオンの溶出を抑制し、電池性能の低下を抑制するという観点から、セリウム含有酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上であることが望ましい。一方、セリウム含有酸化物の粒子径が大きすぎると、分散性が低下する。また、酸素極と接する電解質膜に対して損傷を与えるおそれもある。よって、分散性および電解質膜への影響を考慮した場合には、セリウム含有酸化物の粒子径は、５μｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
また、後の実施例において写真を示すが、セリウム含有酸化物は、その粒子が複数個凝集して凝集体を形成することが多い。その場合、分散性および電解質膜への影響を考慮すると、該凝集体の大きさは２０μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本明細書では、セリウム含有酸化物を含む触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、セリウム含有酸化物の粒子径および凝集体の大きさを特定した。すなわち、ＳＥＭで観察されたセリウム含有酸化物の粒子の長軸径を、該粒子の粒子径とした。同様に、ＳＥＭで観察されたセリウム含有酸化物の凝集体の長軸径を、該凝集体の大きさとした。ここで、長軸径とは、上記粒子等を２本の平行線で挟んだ時の間隔の最大長さである。
【００１９】
電解質膜電極接合体を構成する酸素極および燃料極は、通常、触媒を含む触媒層とガス拡散層とから構成される。セリウム含有酸化物は、酸素極中であれば、触媒層あるいはガス拡散層のどちらに含有されていても構わない。特に、過酸化水素をより効果的に酸化分解するという観点から、触媒層中にセリウム含有酸化物を含有することが望ましい。
【００２０】
酸素極におけるセリウム含有酸化物の含有割合は、特に限定されるものではない。例えば、触媒層中にセリウム含有酸化物を含有する場合には、セリウム含有酸化物の含有割合を、触媒層の全体質量を１００ｗｔ％とした場合の０．２ｗｔ％以上とすることが望ましい。０．２ｗｔ％未満の場合には、過酸化水素を酸化分解する効果が小さいからである。１ｗｔ％以上とするとより好適である。一方、酸素極における電気化学的反応への影響を考慮した場合には、セリウム含有酸化物の含有割合を５ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の電解質膜電極接合体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、以下に示す製造方法によれば、本発明の電解質膜電極接合体を簡便に製造することができる。以下、本発明の電解質膜電極接合体の製造方法の一例を示す。
【００２２】
まず、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製する。酸素極用触媒インクは、例えば、セリウム含有酸化物粉末と、酸素極の触媒と、バインダーとなる高分子とを、水やアルコール等の溶媒に分散させて調製することができる（粉体混合法）。ここで、セリウム含有酸化物粉末は、例えば、セリウム等の硝酸塩水溶液をアンモニア等で中和した後、所定の温度で熱処理することにより得ることができる。なお、熱処理は水素気流中で行い、温度を２００〜６００℃程度とするとよい。酸素極の触媒には、例えば、白金がカーボン粒子に担持された触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と表す。）を用いればよい。バインダーとなる高分子には、例えば、電解質膜の材料となるナフィオン（登録商標、デュポン社製）等を用いればよい。
【００２３】
また、酸素極用触媒インクは、セリウム含有酸化物粒子と酸素極の触媒との複合体を、バインダーとなる高分子とともに、水やアルコール等の溶媒に分散させて調製することもできる（析出法）。この場合、セリウム含有酸化物粒子と酸素極の触媒との複合体は、酸素極の触媒をセリウム等の硝酸塩水溶液に分散させ、アンモニア等で中和した後、所定の温度で熱処理することにより得ることができる。なお、熱処理は水素気流中で行い、温度を２００〜６００℃程度とするとよい。酸素極の触媒および高分子については、上述した通りである。
【００２４】
続いて、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製する。燃料極用触媒インクは、セリウム含有酸化物を含まない点のみが酸素極用触媒インクと異なる。したがって、セリウム含有酸化物を使用しない点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製すればよい。
【００２５】
次に、酸素極用および燃料極用の各触媒インクを、それぞれ基材の表面に塗布、乾燥し、該基材表面に各触媒層を形成する。基材の材質は、特に限定されるものではなく、触媒インクが均一に塗布でき、後に触媒層を剥離し易いものであればよい。例えば、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されるものではない。通常用いられるスプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等の種々の方法から適宜選択すればよい。
【００２６】
続いて、基材に形成された各触媒層を、電解質膜の両表面にそれぞれ圧着する。電解質膜には、上述したように、例えば、ナフィオン等の全フッ素系スルホン酸膜を用いればよい。圧着は、その方法が特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレス、ロールプレス等により行えばよい。例えば、ホットプレスにより圧着する場合には、温度を８０〜１３０℃程度、圧力を０．５〜１０ＭＰａ程度として行えばよい。基材に形成された各触媒層と電解質膜とが圧着された後、基材のみを剥離する。基材のみを剥離することで、電解質膜の一方の表面には、酸素極を構成する触媒層が、他方の表面には燃料極を構成する触媒層が形成される。
【００２７】
最後に、ガス拡散層となるカーボンクロス等を両極それぞれの触媒層の表面にホットプレスにより接合し、電解質膜電極接合体とすればよい。
【００２８】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の電解質膜電極接合体を備える。例えば、本発明の電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数個積層させて構成すればよい。電解質膜電極接合体を挟持するセパレータとしては、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
【００２９】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、セリウム含有酸化物の粒子径および含有割合の異なる種々の酸素極を備えた電解質膜電極接合体を製造した。そして、製造した各電解質膜電極接合体から単セルの固体高分子型燃料電池を構成し、電池性能を評価した。以下、電解質膜電極接合体の製造、固体高分子型燃料電池の電池性能の評価等について説明する。
【００３０】
〈電解質膜電極接合体の製造〉
（１）粉体混合法による酸素極用触媒インクの調製
粉体混合法により、酸素極の触媒層を形成するための酸素極用触媒インクを調製した。含有させるセリウム含有酸化物を、酸化セリウムと、組成の異なる三種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物とした。最初に、上記種々のセリウム含有酸化物粉末を製造した。まず、目的とするセリウム含有酸化物の組成となるように、硝酸セリウム６水和物水溶液と硝酸ジルコニウム２水和物水溶液とを所定量ずつ混合し、混合水溶液とした。なお、酸化セリウム粉末を得る場合には、硝酸セリウム６水和物水溶液を単独で用いた。次いで、混合水溶液等をアンモニアで中和して、セリウム含有酸化物の前駆体を生成した。生成した前駆体を濾別した後、水素気流中、２００℃あるいは６００℃の温度下で２時間保持することにより熱処理した。その結果、セリウム含有酸化物粉末として、酸化セリウム粉末、および三種類のセリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得た。
【００３１】
次に、得られた上記各粉末と酸素極触媒等を用いて、酸素極用触媒インクを調製した。酸素極触媒には、白金の含有割合が６０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた。このＰｔ／Ｃ触媒の０．５ｇに、上記各粉末の所定量を加え、さらに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させて、種々の酸素極用触媒インクを調製した。
【００３２】
なお、比較のため、セリウム含有酸化物に代え、酸化ジルコニウムを含んだ酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、セリウム含有酸化物粉末を製造したのと同様に酸化ジルコニウム粉末を製造し、該粉末を用いて酸素極用触媒インクを調製した。また同様に、比較のため、セリウム含有酸化物を含まない酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、セリウム含有酸化物粉末を加えずに、酸素極用触媒インクを調製した。
【００３３】
本粉体混合法により調製した酸素極用触媒インクから形成した酸素極の触媒層に含まれる、セリウムとジルコニウムとのモル比、セリウム含有酸化物等の酸化物の粒子径および含有割合を、後の表１に示す。
【００３４】
（２）析出法による酸素極用触媒インクの調製
析出法により、酸素極用触媒インクを調製した。含有させるセリウム含有酸化物を酸化セリウムとした。まず、上記同様のＰｔ／Ｃ触媒の０．５ｇを、所定量の硝酸セリウム６水和物水溶液に分散させた。次いで、その水溶液をアンモニアで中和して、Ｐｔ／Ｃ触媒の表面に酸化セリウム粒子を析出させた。それを濾別した後、水素気流中、２００℃あるいは６００℃の温度下で２時間保持することにより熱処理した。その結果、酸化セリウム粒子とＰｔ／Ｃ触媒との複合体を得た。なお、得られた複合体をＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析器）で解析したところ、微細な酸化セリウム粒子がＰｔ／Ｃ触媒に付着した複合体が形成されていた。
【００３５】
次に、得られた複合体を用いて、酸素極用触媒インクを調製した。各複合体の所定量に、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、ナフィオン溶液（２２ｗｔ％、デュポン社製）０．９ｇを、この順に加えた。そして、超音波ホモジナイザーで分散させて、種々の酸素極用触媒インクを調製した。
【００３６】
なお、比較のため、酸化セリウムに代え、酸化ジルコニウムを含んだ酸素極用触媒インクを調製した。この場合には、硝酸セリウム６水和物水溶液に代え、硝酸ジルコニウム２水和物水溶液を用い、酸化ジルコニウム粒子とＰｔ／Ｃ触媒との複合体を製造し、該複合体を用いて酸素極用触媒インクを調製した。
【００３７】
本析出法により調製した酸素極用触媒インクから形成した酸素極の触媒層に含まれる、セリウムとジルコニウムとのモル比、セリウム含有酸化物等の酸化物の粒子径および含有割合を、後の表２に示す。
【００３８】
（３）電解質膜電極接合体の製造
次に、燃料極の触媒層を形成するための燃料極用触媒インクを調製した。セリウム含有酸化物を使用しない点、および、燃料極触媒には、白金の含有割合が３０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触媒を用いた点以外は、上記酸素極用触媒インクの調製と同様の方法で、燃料極用触媒インクを調製した。
【００３９】
調製された各種酸素極用触媒インク、および燃料極用触媒インクを、それぞれテフロン（登録商標、デュポン社製）製のシート表面に、ドクターブレード法により塗布した。その後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、シート表面に電極の触媒層を形成した。なお、酸素極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２とした。また、燃料極の触媒層では、単位面積あたりの白金量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。触媒層が形成された各シートを３６ｍｍ角に切り出した後、燃料極の触媒層が形成されたシートを、ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）からなる電解質膜の一方の表面に、また、酸素極の触媒層が形成されたシートを同電解質膜の他方の表面に、圧力約４．９ＭＰａ、温度約１２０℃でホットプレスした。圧着後、シートのみを剥離した。そして、ガス拡散層となるカーボンクロスを両極それぞれの触媒層の表面にホットプレスにより接合し、電解質膜電極接合体とした。
【００４０】
〈固体高分子型燃料電池の電池性能の評価等〉
製造した電解質膜電極接合体を、それぞれ焼成カーボン製のセパレータで挟持して単セルの固体高分子型燃料電池を作製した。そして、各々の固体高分子型燃料電池に対し、放電試験および耐久試験を行い電池性能を評価した。
【００４１】
（１）放電試験
各々の固体高分子型燃料電池を以下の条件で作動させ、放電時の電圧を測定した。燃料極には、加湿温度８５℃、背圧約０．０５ＭＰａにて、水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。酸素極には、加湿温度７０℃、背圧約０．０５ＭＰａにて、空気を１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。電池の作動温度を８０℃、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした。
【００４２】
（２）耐久試験
各々の固体高分子型燃料電池を、以下の条件で１００時間運転した。燃料極には、加湿温度８５℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の２倍量の水素を供給した。酸素極には、加湿温度７０℃、背圧約０．０５ＭＰａ、ストイキ値の２倍量の空気を供給した。電池の作動温度を８０℃、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２とした。１００時間運転した後、電流密度を０．８４Ａ／ｃｍ２として再度運転し、電圧値を測定した。そして、運転前後における電圧低下の程度から電池性能を評価した。また、運転中、酸素極から排出される回収水中のフッ化物イオン（Ｆ−）濃度を測定することにより、フッ素排出速度（μｇ／（ｃｍ２／・ｈｒ））を求めた。フッ素排出速度は、単位時間、単位電極面積当たりのフッ素量であり、酸素極から排出される回収水の量と、回収水中のＦ−濃度とから算出した。Ｆ−濃度の測定は、Ｆ−選択性電極（オリオン社製）を用いた。
【００４３】
（３）電池性能の評価
各固体高分子型燃料電池における放電試験、耐久試験の結果を表１および表２に示す。表１は、粉体混合法により調製した触媒インクから形成された酸素極を備える固体高分子型燃料電池についての試験結果を示す。表２は、析出法により調製した触媒インクから形成された酸素極を備える固体高分子型燃料電池についての試験結果を示す。表１および表２中、「電圧低下量」は、＃１の電池における電圧低下量を１．０とした場合の相対値である。同様に、「フッ素排出速度」は、＃１の電池におけるフッ素排出速度を１．０とした場合の相対値である。
【００４４】
【表１】
【表２】
はじめに、各固体高分子型燃料電池の酸素極に含まれる酸化物の粒子径について述べる。表１に示すように、粉体混合法において熱処理を２００℃で行った酸化物の粒子径は、すべて０．５μｍ以上５μｍ以下であった（＃１〜＃１１（＃１０は除く）参照）。また、これら酸化物粒子の多くは、１０μｍ程度の大きさの凝集体を形成していた。凝集体は、触媒層中にほぼ均一に分散していた。一例として、＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。図２の写真は、図１の写真中央にある凝集体を４倍に拡大したものである。図１および図２より、触媒層には、酸化セリウム粒子の凝集体が存在し、それを構成する個々の粒子の粒子径は、０．５μｍ〜２μｍであることがわかる。一方、粉体混合法において熱処理を６００℃で行った酸化物の粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下であった（＃１２、＃１３参照）。これらの粒子も凝集体を形成していた。しかし、凝集体の大きさが大きいため、触媒層中における分散性は良くなかった。＃１２、＃１３の電池では、酸化セリウム粉末を製造する際に、熱処理の温度が高過ぎたため、酸化セリウム粒子の粒成長が促進され、粒子径が大きくなったと考えられる。
【００４７】
また、表２に示すように、析出法において熱処理を２００℃で行った酸化物の粒子径は、すべて０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であった（＃２１〜＃２４参照）。同じ熱処理温度で製造された上記酸化物と比べて、析出法では粒子径が非常に小さくなった。一方、析出法において熱処理を６００℃で行った酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であった（＃２５参照）。
【００４８】
次に、放電試験における電池電圧の測定結果について述べる。表１および表２に示すように、＃８、＃２１〜＃２５の電池を除いたすべての電池で、電池電圧は０．５６Ｖ以上となった。つまり、酸素極に酸化物を含む＃１〜＃７、＃９、＃１１〜＃１３の電池は、酸素極に酸化物を含まない＃１０の電池と比較して、ほぼ同等の電池性能を有することがわかる。一方、＃８の電池では、電池電圧が低くなった。これは、酸化物の含有割合が大きいため、酸化物の存在が電極における電気化学的反応に影響を与えたとためと考えられる。同様に、＃２１〜＃２５の電池でも電池電圧は低くなった。＃２１〜＃２４の電池では、酸化物の粒子径が非常に小さいため、セリウムイオンあるいはジルコニウムイオンが溶出し易くなったと考えられる。また、＃２５の電池では、複合体を製造する際、熱処理を６００℃で行ったため、酸化セリウム粒子だけでなく、触媒中の白金粒子も粒成長したと考えられる。そのため、触媒の比表面積が小さくなり、電池性能が低下したと考えられる。このように、本実施例では、析出法により電池性能を満足する電極を作製することができなかった。しかし、より詳細に製造条件を検討し、粒子径等を制御することで、析出法により電池性能を満たす電極を作製することは可能と考えられる。よって、本放電試験の結果は、析出法を否定するものではない。
【００４９】
次に、耐久試験における電圧低下量およびフッ素排出速度について述べる。表１および表２に示すように、酸素極にセリウム含有酸化物を０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含む＃１〜＃７の電池では、電圧低下量が０．８〜１．６であり、フッ素排出速度も０．９〜１．８であった。すなわち、これらの電池では、いずれも電圧の低下が少なく、電解質膜や電極の劣化の指標となるフッ素排出速度も小さかった。これより、＃１〜＃７の電池では、電池性能の低下が抑制されたことがわかる。また、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムを用いた＃１〜＃３、＃７の電池を比較すると、酸化セリウムの含有割合が大きい程、電池性能の低下が少ないことがわかる。同様に、セリウム含有酸化物として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いた＃４〜＃６の電池を比較した場合でも、酸化物中のセリウムの割合が大きい程、電池性能の低下が抑制されている。
【００５０】
一方、酸素極にセリウム含有酸化物を含まない＃１０、＃１１の電池では、上記＃１〜＃７の電池と比較して、電圧低下量は約２．５倍となり、フッ素排出速度も約３倍となった。また、セリウム含有酸化物の含有割合の小さい＃９の電池でも同様の結果となった。これらの電池では、電池の運転中に過酸化水素が生成され、それにより電解質膜等が損傷を受けたと考えられる。なお、放電試験において、電池電圧が低かった＃８、＃２１〜＃２５の電池については、耐久試験を行わなかった。また、＃１２、＃１３の電池では、酸化物の粒子径が大きいため、電解質膜に損傷を与えると考え、耐久試験を行わなかった。
【００５１】
以上より、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する本発明の固体高分子型燃料電池は、高い電池性能を有し、かつ、長期間運転した場合でも、電極や電解質膜の劣化が少ないことが確認できた。また、セリウム含有酸化物の含有量や粒子径を調整することで、より電池性能の低下を抑制できることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の電解質膜電極接合体は、酸素極にセリウム含有酸化物を含有する。そのため、酸素極で生成された過酸化水素は、セリウム含有酸化物により速やかに酸化分解され無害化される。したがって、本発明の電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池では、運転時における電極や電解質膜の劣化が少なく、長期間運転した場合でも電池性能の低下は少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を示す（倍率５，０００倍）。
【図２】＃１の電池における酸素極の触媒層のＳＥＭ写真を示す（倍率２０，０００倍）。
Claims (7)
- 水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜と、を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体であって、
前記酸素極は、セリウム含有酸化物を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。 - 前記酸素極は、触媒を含む触媒層とガス拡散層とからなり、
該触媒層中に前記セリウム含有酸化物を含有する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。 - 前記セリウム含有酸化物は、酸化セリウムおよびセリウム−ジルコニウム複合酸化物の少なくとも一方を含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記セリウム含有酸化物は、前記触媒層の全体質量を１００ｗｔ％とした場合に０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有される請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記セリウム含有酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 前記セリウム含有酸化物は、その粒子が複数個凝集した凝集体をなし、該凝集体の大きさは２０μｍ以下である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体。
- 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
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