JP2004322022A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス中に水素が含まれる場合でも、ＨＣ吸着材に捕捉されたＨＣを、触媒温度がＨＣの燃焼可能温度域に到達するまで捕捉しておくことができ、かつＨＣの燃焼時には十分な酸素の供給により排ガスを燃焼浄化させることができる排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】銀（Ａｇ）が担持されたゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材および燃焼触媒成分を含む第１層がハニカム担体上に担持された排ガス浄化用触媒であって、前記燃焼触媒成分が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種からなる貴金属とセリウム（Ｃｅ）とを含み、かつ前記第１層上に酸素吸蔵放出材を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは自動車等の内燃機関から発生する、特にエンジン始動時の炭化水素を多量に含む排気ガスの浄化に好適な排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を同時に行う三元触媒が使用されている。しかし、エンジン始動直後に大量に排出される排ガス温度が低い排ガス中のＨＣの三元触媒による浄化については、三元触媒が有効に働く温度である３００℃近傍に到達していないため、十分に排ガスの浄化を行うことができないという問題があった。この問題を解決するために、ＨＣ吸着材を用いて一時的にＨＣを吸着し、三元触媒が活性化する温度に到達した時点でＨＣを脱離させて三元触媒により浄化させる方法が提案されている。
【０００３】
例えば、排ガス上流側の触媒基材の１／３程度にＨＣ吸着材としてゼオライトをコートし、下流側２／３に三元触媒を担持させたＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている（特許文献１等）。またＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を同一層に共存させた触媒、各貴金属を単独層に塗り分けた触媒、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層上にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等を担持させた排ガスＨＣ浄化触媒等が提案されている（特許文献２等）。さらにゼオライトにＰｄ、Ｍｇ、Ａｇ等を担持させることにより吸着特性、脱離抑制能、ゼオライトの耐久性を向上させることが提案されている（特許文献３等）。
しかし、自動車の種類や走行状態にもよるが、自動車の排ガス中には数千ｐｐｍ の水素が含まれており、この水素の存在は、ゼオライトへのＡｇの担持効果、すなわち吸着したＨＣを高温側で脱離させるという機能を阻害し、吸着したＨＣを低温域で脱離させてしまうという問題があった。また排ガス中に水素が含まれていると、三元触媒に酸素放出材として添加されたＣｅの、排ガス燃焼時の酸素放出機能が果たせなくなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公平７−１４４６３号公報
【特許文献２】
特開平７−２１３９１０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４９７８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記技術の問題を解決し、排ガス中に水素が含まれる場合でも、ＨＣ吸着材に捕捉されたＨＣを、触媒温度がＨＣの燃焼可能温度域に到達するまで捕捉しておくことができ、かつＨＣの燃焼時には十分な酸素の供給により排ガスを燃焼浄化させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）銀（Ａｇ）が担持されたゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材および燃焼触媒成分を含む第１層がハニカム担体上に担持された排ガス浄化用触媒であって、前記燃焼触媒成分が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種からなる貴金属とセリウム（Ｃｅ）とを含み、かつ前記第１層上に酸素吸蔵放出材を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）前記ゼオライトが、Ｈ型モルデナイトおよび／またはＨ型βゼオライトを含むことを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記ゼオライトのシリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜５００であることを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記炭化水素吸着材のハニカム担体への担持量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【０００８】
（５）前記Ａｇの担持量は、ゼオライト重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記Ａｇのゼオライトへの担持は、イオン交換法または含浸法により行われたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（７）前記第１層のＣｅの担持量が、ハニカム担体に対して１０〜６０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（８）前記第１層の燃焼触媒成分中にジルコニウム（Ｚｒ）を共存させたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（９）前記貴金属の担持量が、ハニカム担体に対して０．５〜６ｇ／Ｌであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【０００９】
（１０）前記被覆層の酸素吸蔵放出材がＣｅＯ_２ またはＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ を主成分とすることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（１１）前記被覆層の酸素吸蔵放出材中のＣｅＯ_２ の使用量が、ハニカム担体に対して２０〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（１２）前記被覆層の酸素吸蔵放出材の使用量が、被覆層全体の８０重量％以上であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（１３）前記被覆層は、厚さが５〜３０μｍで、前記第１層との膜厚比（被覆層／第１層）が１／１０〜１／５であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【００１０】
【作用】
図１は、本発明の一実施例を示す排ガス浄化用触媒の構成説明図である。
図１において、この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材３と、該ハニカム基材３に担持されたＡｇ担持ＨＣ吸着材および燃焼触媒成分からなる第１層２と、該第１層２上に被覆された酸素吸蔵放出材４およびＰｔまたはＰｄ５からなる被覆層１とにより構成される。
この排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化用触媒の最外層に、Ａｇを含有しない、酸素吸蔵放出材４を主成分として含む被覆層２が形成されているため、排ガス中に水素ガスが含まれている場合でも、該被覆層２の酸素吸蔵放出材４から放出される酸素およびＰｔまたはＰｄ５の酸化作用により排ガス中の水素が酸化、除去されるため、該被覆層２を通過して第１層２に到達する排ガスによりＡｇ担持ＨＣ吸着材のＨＣ捕捉機能が害されることがなく、該吸着材のＨＣ高温保持能力の低下を防ぐことができる。また燃焼触媒成分が活性化温度に到達した際には燃焼触媒成分中に含まれるＣｅの酸素放出作用により効率よく脱離したＨＣの燃焼を行うことができる。このような本発明の排ガス浄化用触媒の作用を図２〜図６により説明する。
【００１１】
図２は、Ａｇ担持吸着材のＨＣ保持力に及ぼす還元雰囲気の影響を説明した図である。図２において、曲線ａは水素を含まない排ガスの処理時のＡｇ担持吸着材のＨＣ保持力を示したものであり、曲線ｂは水素を含む雰囲気下で排ガス処理を行った時のＨＣ保持力を示したものである。これらの曲線ａ、ｂから、Ａｇ担持吸着材は、還元雰囲気下での処理では非還元雰囲気下に比べ、ＨＣ保持力が低下し、ＨＣ脱離温度が低温側に移行することがわかる。このため、図３に示すように、Ａｇ担持吸着材と燃焼触媒を含む第１層をハニカム担体に担持させた触媒では、燃焼触媒の着火温度までＨＣを保持できずに燃焼浄化量が低下する。
【００１２】
また、図４に示すように、Ａｇ担持吸着材にＣｅを共存させた場合の還元雰囲気下におけるＨＣの脱離温度（曲線ｃ）は、Ｃｅを共存させなかった場合（曲線ｄ）に比べると高温側に移行する。これは、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸蔵する機能を有するＣｅが、還元性ガスおよび炭化水素に対して酸化作用を発揮するためと考えられる。このＣｅの機能を利用し、排ガス浄化用触媒の最外層にＣｅＯ_２ などの酸素吸蔵放出材料を主成分とした被覆層を形成することにより、排ガスが直接に第１層に到達し、該排ガス中の水素ガスがＡｇ担持吸着材のＨＣ吸着サイトを攻撃し、ＨＣの脱離を早めるのを防止することができる。
これは、図５に示した還元雰囲気でのＡｇとＣｅの存在によるＨＣ保持力の説明図から明らかである。図５において、ＡｇとＣｅを担持させた吸着材（曲線ｆ）とＣｅのみを担持させた吸着材（曲線ｅ）のＨＣの脱離温度を比べると、Ａｇが担持されていない吸着材（曲線ｅ）の方が高温側に存在し、ＨＣの脱離温度の低下が生じていないことを示す。
【００１３】
以上より、排ガスと直接接触する排ガス浄化用触媒の最外層として、Ａｇの存在しないＣｅなどの酸素吸蔵放出材からなる被覆層を形成し、排ガスがこの被覆層を通過する際に、該排ガス中の水素ガスを酸化、除去できるようにすることにより、排ガスがＡｇ担持吸着材と燃焼触媒からなる第１層に到達しても該排ガスによりＨＣの保持力が損なわれることがなく、Ａｇの機能により脱離温度を高温側に維持でき、また貴金属触媒による排ガスの燃焼時には、該触媒中のＣｅの酸素放出機能により効率のよい排ガスの燃焼が可能になる（図６参照）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に担持された、Ａｇが担持されたゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材およびＰｄ、ＰｔおよびＲｈの少なくとも一種からなる貴金属とＣｅを含む燃焼触媒成分を第１層として有する。
本発明において、炭化水素吸着材にはゼオライトが用いられる。Ａｇ担持によるＨＣ保持力を高める効果を最大限に発揮させる点からはＨ型βゼオライトまたはＨ型モルデナイトを用いるのが好ましい。ＭＦＩ型のゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびフェリエライトなどの使用ではＡｇを担持させた場合のＨＣ保持力の向上効果が小さい。
ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ_２ ）とＡｌ_２ Ｏ_３ （アルミナ）のモル比（シリカ／アルミナ）は１０〜５００の範囲にあるのが好ましく、水による吸着妨害の抑制および耐熱性の点からＳｉＯ_２ を多く含有するゼオライトが有効である。
【００１５】
またゼオライトへのＡｇ担持は、ゼオライトのスラリ化を行う前にイオン交換法などにより粉末の状態で行ってもよいし、ハニカム担体へのゼオライトのウォッシュコートによる担持後に含浸法によりＡｇを担持させてもよい。Ａｇの担持量は、ＨＣ保持力を十分に発揮し、良好な分散性を維持するためにゼオライト重量に対して０．５〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは２〜７重量％である。またＡｇ担持ゼオライト炭化水素吸着材の塗布量は、ハニカム担体容積に対して５０〜３００ｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる燃焼触媒成分としては、三元触媒に一般的に使用されているＰｄ、ＰｔおよびＲｈの少なくとも一種からなる貴金属および助触媒としてＣｅが用いられる。内燃機関の排ガス処理ではＨＣだけでなく、ＣＯ、ＮＯｘ を同時に処理する必要があるため、それぞれの浄化に適した貴金属やその比率や使用量を選定すればよい。例えば、ＨＣ除去において、高級炭化水素の浄化にはＰｄを使用するのが好ましく、貴金属組成としては、Ｐｄ：Ｐｔ＝２：１〜２０：１（重量％比）の範囲で選定するのが好ましい。これらの貴金属成分の担持量は、ハニカム担体容積に対して０．５〜６ｇ／Ｌの範囲が好ましい。また該貴金属成分は、燃焼効率を高め、本発明による触媒の機能を十分発揮させるために、▲１▼ＣｅＯ_２ またはＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ などともに炭化水素吸着材表面に均一に分散担持させるか、▲２▼予め該貴金属成分とＣｅＯ_２ またはＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ とを隣接担持した粒子を炭化水素吸着材粒子と混合するか、▲３▼炭化水素吸着材を主成分とする第１層と酸素吸蔵放出材被覆層との間に燃焼触媒層を形成させるのが好ましい。
【００１７】
助触媒としてのＣｅは、使用される雰囲気により酸素を放出したり、酸素を貯蔵する機能があり、触媒の雰囲気を一定に保つことができることから三元触媒に一般的に担持されている。ＨＣを十分に燃焼浄化させ、しかも耐熱性の低下を防止する点から、Ｃｅの担持量はハニカム担体容積に対し、Ｃｅとして１０〜６０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲である。またさらに触媒の耐熱性を高めるために上記Ｃｅにジルコニウム（Ｚｒ）を共存させて用いることもできる。
【００１８】
本発明に用いられる被覆層には酸素吸蔵放出材が主成分として用いられる。該酸素吸蔵放出材にはＣｅＯ_２ またはＣｅＯ_２ とＺｒＯ_２ の混合体が主として用いられるが、酸化作用を有するＰｔやＰｄ等を含有させてもよい。該被覆層は排ガス浄化用触媒の最外層に設けられる。この理由は、水素などの還元性ガスの影響を抑制するためであり、いわゆるＨＣなどの被処理ガスをここで捕捉する必要はないが、ガスとの接触効率を向上させるため酸素吸蔵放出材の比表面積を大きくし、第１層に到達するまでのガス移動時間をある程度確保できるようにするのが好ましい。
【００１９】
具体的には、被覆層の酸素吸蔵放出材中のＣｅＯ_２ の使用量がハニカム担体容積に対してＣｅＯ_２ として２０〜８０ｇ／Ｌとするのが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌである。また被覆層全体に対する酸素吸蔵放出材の含有割合は８０重量％以上であるのが好ましい。さらに被覆層の厚さは５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。また第１層との膜厚比（被覆層／第１層）は１／７〜１／５とすることが好ましい。また耐熱性確保のためにはＣｅＯ_２ ・ＺｒＯ_２ 複合酸化物を使用するのが有効であり、この場合のＣｅとＺｒのモル比率（Ｃｅ／Ｚｒ）は８／２〜２／８とするのが好ましい。また被覆層には、還元性ガスの酸化作用または酸素吸蔵放出材の酸素放出作用を促進するために、貴金属触媒、特に水素と親和性のよいＰｔやＰｄを共存させることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒の形状には制限はなく、粉末状、ペレット状などでもよいが、圧力損失を低減するためにはモノリスなどの担体に被覆されていることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
図１に示す排ガス浄化用触媒を以下のようにして製造した。
ハニカム担体には、４００ｃｐｓｉ（セル数：４００／ｉｎ^２ ）のものを使用した。またシリカ／アルミナ比（モル比）２４０のＨ型モルデナイトの粉末とアルミナゾル２００ とを固形分重量比で１００：１０の割合で混合し、水分を添加し、Ｈ型モルデナイト基準で３０重量％相当になるように混ぜ合わせ、磁性ボールミルで粉砕を行った。粘性を高めるために必要に応じて有機バインダを添加し、第１層のウォッシュコート用ゼオライトスラリを得た。
このウォシュコート用ゼオライトスラリをハニカム担体に対して最終担持量１２０ｇ／Ｌ（対ハニカム容積）となるようにウォッシュコートし、乾燥後、６００℃×１時間の焼成処理を行った。さらにこの焼成物に硝酸Ａｇ水溶液に含浸し、ゼオライトに対して３重量％のＡｇを担持させた。
次にこのＡｇ担持ゼオライト焼成物にＣｅとして２０ｇ／Ｌとなるように担持させた後、焼成し、さらにこの焼成物にＰｄ／Ｒｈの重量比が１０／１ となる調整した貴金属水溶液に含浸し、総貴金属担持量がハニカム容積に対し３ ｇ／Ｌとなるように担持させ、６００ ℃で１時間の焼成処理を行った。得られた焼成物の表面にセリアゾルを用いて被覆層を形成し、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。このときのＣｅＯ_２ としての担持量は３０ｇ／Ｌ であった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１において、被覆層にＰｔを１ｇ／Ｌで担持させた以外は、実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を調製した。
〔実施例３〕
実施例１において、酸素吸蔵放出材としてＣｅＯ_２ の代わりに８０／２０（モル比）の割合で予め調製したＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ 複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を調整した。
〔実施例４〕
実施例２において、酸素吸蔵放出材としてＣｅＯ_２ の代わりに８０／２０（モル比）の割合で予め調製したＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ 複合酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の排ガス浄化用触媒を調整した。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１において、酸素吸蔵放出材からなる被覆層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調整した。
【００２３】
〔試験例〕
実施例１〜４および比較例１で得られた各排ガス浄化用触媒について浄化性能の評価を行った。この評価は、１７ｍｍ角×２１ｍｍＬサイズの触媒に対し、１ ８００ｐｐｍＣ相当の８種類の炭化水素と酸素０．５容量％を含有する模擬ガス（表２参照）を５０℃、３Ｌ／ｍｉｎの割合で２分間流通吸着させた後、０．５％水素雰囲気中で３０℃／ｍｉｎ昇温速度で昇温したときのＨＣ脱離挙動（入口温度と脱離ＨＣ濃度の関係）と排ガスの燃焼浄化率を調べ、実施例１、２および比較例１で得られた各排ガス浄化用触媒のＨＣ脱離挙動を図７に示し、また各排ガス浄化用触媒の燃焼浄化率を表１に示した。これらの結果により、本発明の排ガス浄化用触媒ではＨＣの脱離温度が被覆層を形成しない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ高温側に移行することが分かった。また本発明の排ガス浄化用触媒では比較例１の燃焼浄化率に比べ、大幅に向上することが分かった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ａｇ担持ゼオライト炭化水素吸着材と燃焼触媒を含む第１層上に酸素吸蔵放出材を主成分として含む濃縮被覆層が形成されているため、自動車などの内燃機関から排出されるＨ_２ やＣＯを高濃度含有する還元性排ガスに対しても、ＨＣ保持力を損なうことなく、効率よく燃焼浄化することが可能となり、排ガス雰囲気を選ぶことなく、広範囲の分野の排ガスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す排ガス浄化用触媒の構成説明図。
【図２】Ａｇ担持吸着材のＨＣ保持力に及ぼす排ガス雰囲気の影響説明図。
【図３】燃焼触媒の脱離および燃焼浄化性能に及ぼす排ガス雰囲気の影響説明図。
【図４】還元雰囲気でのＣｅによるＨＣ保持力低下抑制効果の説明図。
【図５】還元雰囲気でのＡｇおよびＣｅの存在によるＨＣ保持力の説明図。
【図６】燃焼触媒の還元雰囲気下での燃焼率の説明図。
【図７】実施例１、２および比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のＨＣ脱離挙動の説明図。
【符号の説明】
１…被覆層（酸素吸蔵放出材＋ＰｔまたはＰｄ）、２…第１層（Ａｇ担持ＨＣ吸着材＋燃焼触媒）、３…ハニカム基材、４…酸素吸蔵放出材、５…ＰｔまたはＰｄ。

Claims (13)

1. 銀（Ａｇ）が担持されたゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材および燃焼触媒成分を含む第１層がハニカム担体上に担持された排ガス浄化用触媒であって、前記燃焼触媒成分が、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種からなる貴金属とセリウム（Ｃｅ）とを含み、かつ前記第１層上に酸素吸蔵放出材を主成分とする被覆層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記ゼオライトが、Ｈ型モルデナイトおよび／またはＨ型βゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記ゼオライトのシリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ）が１０〜５００であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記炭化水素吸着材のハニカム担体への担持量が、５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記Ａｇの担持量は、ゼオライト重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記Ａｇのゼオライトへの担持は、イオン交換法または含浸法により行われたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記第１層のＣｅの担持量が、ハニカム担体に対して１０〜６０ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記第１層の燃焼触媒成分中にジルコニウム（Ｚｒ）を共存させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記貴金属の担持量が、ハニカム担体に対して０．５〜６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記被覆層の酸素吸蔵放出材がＣｅＯ_２ またはＣｅＯ_２ ／ＺｒＯ_２ を主成分とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
11. 前記被覆層の酸素吸蔵放出材中のＣｅＯ_２ の使用量が、ハニカム担体に対して２０〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
12. 前記被覆層の酸素吸蔵放出材の使用量が、被覆層全体の８０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
13. 前記被覆層は、厚さが５〜３０μｍで、前記第１層との膜厚比（被覆層／第１層）が１／１０〜１／５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

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