JP2004319661A - 光電変換素子用基材およびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善するために、酸化チタンを備えたナノチューブの長手方向を揃えることにより、優れた導電性を有する光電変換素子用基材およびその製造方法、ならびに光電変換素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする光電変換素子用基材。該光電変換素子用基材の製造方法、ならびに該光電変換素子用基材を用いた光電変換素子、およびその製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする光電変換素子用基材。該光電変換素子用基材の製造方法、ならびに該光電変換素子用基材を用いた光電変換素子、およびその製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に用いられる基材およびその製造方法、ならびに光電変換素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する、化石燃料を用いる発電や原子力発電に比べて環境負荷が小さい発電デバイスとして注目されている。現在実用化されている太陽電池は主としてシリコン等の半導体のｐｎ接合を利用した結晶系シリコン太陽電池であるが、資源的制約があり、製造に高真空・高温が必要であるなど、製造コストが高く、普及が妨げられていた。
【０００３】
しかし最近、スイスのグレッツェルらにより、薄膜の表面を、光エネルギーの変換効率を高めるための増感色素で表面を修飾した二酸化チタン等の酸化物半導体多孔質電極を備えた色素増感太陽電池が報告されている（特許文献１参照。）。この色素増感太陽電池は、結晶系シリコン太陽電池よりも安価で容易に製造でき、高い光電変換効率を達成可能な太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
図６は、色素増感太陽電池の一例を示す模式図である。この色素増感太陽電池は、基板２１上に酸化物半導体多孔質層３３を有する窓極２４と、対極２７とを備えており、これらの窓極２４と対極２７との間には電解質層２８が形成されている。
【０００５】
基板２１は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２１の表層にはスズをドープした酸化インジュウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）などの透明な表層導電膜２２が設けられている。
この表層導電膜２２上には、光増感色素が坦持された酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素の坦持量を高めるために多孔質となっている酸化物半導体多孔質層３３が設けられている。これらの基板２１、表層導電膜２２及び酸化物半導体多孔質層３３が、窓極２４を構成している。酸化物半導体多孔質膜２３は、上記酸化物半導体微粒子を分散した分散液を表層導電膜２２上に塗布して焼結するなどの方法によって作製されているセラミック層である。
【０００６】
また、基板２５は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２５の表層には、白金コーティング等により対極触媒層２６が設けられている。これらの基板２５及び対極触媒層２６が、対極２７を構成している。上記窓極２４と対極２７との間には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む電解液が満たされ、電解質層２８となっている。
また、電解質層２８に代えて、ヨウ化銅などのｐ型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。
【０００７】
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光が透明基板２１側から入射されると、酸化物半導体多孔質層３３に吸着している増感色素に吸収される。光を吸収し励起状態となった増感色素から酸化物半導体に電子が注入され、この電子が酸化物半導体中を伝導し、さらに外部回路を経由して対極２７に移動する。そして、対極２７に移動した電子が、電解質層２８の酸化還元反応を介して、電子を放出して酸化状態となっている増感色素に再び戻る。このサイクルの繰り返しにより、表層導電膜２２と対極２７との間に起電力が生じる。この色素増感太陽電池は、一般的には電子の授受のためにヨウ素電解液が必要であり、該電解液が内部に封入されているため、湿式太陽電池とも呼ばれている。
【０００８】
また、最近、上記酸化物半導体多孔質層３３に、酸化チタンからなるナノチューブを利用した太陽電池の例が報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照。）。
この構成からなる太陽電池について本願発明者らが追試したところ、その導電性は、従来の酸化物半導体微粒子に比べて、太陽電池の変換効率の点において改善は認められた。
【０００９】
しかしながら、かかる製法による太陽電池を構成する多孔質層においては、合成した酸化チタンナノチューブを含む印刷ペーストを調製し、このペーストを基板に印刷後、乾燥させて多孔質層として利用しているため、該多孔質層中の酸化チタンナノチューブの長手方向がランダムな方向を向いているものと思われる。
【００１０】
従って、このチューブからなる構造体は、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善する効果を備えてはいるが、反面、その流れを阻害する一因ともなっているのではないかと本願発明者らは考えた。そこで、本願発明者らはこの電流の流れをさらに良好にするためには、酸化チタンナノチューブの長手方向を揃えることが必要と考え、本願発明に至った。
【００１１】
【特許文献１】
特公平８−１５０９７号公報
【非特許文献１】
電気化学大会講演要旨集、２００２年、第６８回、２４４頁。
【非特許文献２】
電気化学秋期大会講演要旨集、２００２年、１３８頁。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善するために、酸化チタンを備えたナノチューブの長手方向を揃えることにより、優れた導電性を有する、光電変換素子用基材およびその製造方法、ならびに光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明にかかる第一の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする光電変換素子用基材である。
酸化チタン膜で被覆されたチューブ状のカーボンが基板の被成膜面に対して垂直に配向していることにより、光電変換素子用基材の導電性を向上させることができる。
【００１４】
本発明にかかる第二の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備したことを特徴とする光電変換素子である。
【００１５】
本発明にかかるの第三の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタンで外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向している光電変換素子用基材の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、および、前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆する工程Ｆを少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用基材の製造方法である。
【００１６】
また、本発明にかかる第四の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備した光電変換素子の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆することにより、前記基板とその上に設けたチューブ状のカーボンからなる多孔質層とから構成される第一の電極を作製する工程Ｆ、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持する工程Ｇ、および、前記第一の電極を構成する多孔質層をはさむように第２の電極を設ける工程Ｈを少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の光電変換素子用基材の一実施形態を示す模式的な断面図である。
本実施形態の光電変換素子１は、基板２の被成膜面４上に、酸化チタン膜５で外表面が被覆され、多孔質層３をなすチューブ状のカーボン６を設けてなり、チューブ状のカーボン６はその長手方向が基板２の被成膜面４に対して略垂直に配向している構成となっている。
【００１８】
次に、図２は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面模式図である。
本実施形態の光電変換素子１０は、基板２の被成膜面４上に酸化チタン膜５で外表面が被覆され、多孔質層３をなすチューブ状のカーボン６を設けてなり、チューブ状のカーボン６はその長手方向が基板２の被成膜面４に対して略垂直に配向し、酸化チタン膜５表面に色素７を坦持させてなる光電変換素子用基材１からなる一方の電極と、光電変換素子用基材１を構成する多孔質層３の上に配される他方の電極８とを少なくとも具備した構成となっている。また、第二の電極８の多孔質層３と接する部分は、導電性を有する触媒面９となっている。
【００１９】
基板２は、その被成膜面４が導電性を有していれば、素材は特に限定されないが、シリコン基板または透明基板であることが好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス基板、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエチレンスルフィド等のプラスチックシートが挙げられ、透光性良好なものが好ましい。
基板２の厚さは、特に制限はないが、透過性、作業性等の観点から、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
基板２の被成膜面４は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、シリコンまたは導電膜であることが好ましい。導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透光性を有する導線性金属酸化物を用いることができる。あるいはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属も利用可能である。
【００２１】
導電膜を基板２上に形成する方法としては、導電膜の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法などが挙げられる。そして、透光性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成される。
【００２２】
導電膜の上には、メッキ法などの方法によって、金、白金などからなる金属配線層を形成してもよい。金属配線層は、可撓性基板２の透光性を著しく損ねないため、各配線の幅を５００μｍ以下と細くし、格子状や縞状などの構造とすることが好ましい。金属配線層の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
なお、光電変換素子が光増感性である場合には、基板２は、透明基板上に被成膜面４として透光性を有する導電膜を有するものであることが好ましい。
【００２３】
多孔質層３は、酸化チタン膜５で外表面が被覆されたチューブ状のカーボン６（以下、チューブ状のカーボンを「カーボンナノチューブ」という。）が多数設けられてなっている。さらに、酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６は、その長手方向が基板２の被成膜面４に対して垂直に配向している。
【００２４】
酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６の直径は好ましくは５〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。長さは好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。また、酸化チタン膜５の厚さは、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
色素７は、特に制限されないが、光増感色素が好ましく、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテチウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などであることが好ましい。
【００２６】
第二の電極８の材料および厚さは、基板２の材料および厚さと同様でよい。また、第二の電極８の材料及び厚さは、基板２と同じであっても異なっていてもよい。
第二の電極８の触媒面９の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体、あるいは、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を用いることができる。
触媒面９を形成する方法としては、例えば、第二の電極８の表面に塩化白金酸塗布した後、熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって形成してもよい。
【００２７】
次に、本実施形態の光電変換素子用基材１の製造方法について説明する。
［基板の被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ］
まず、基板２の被成膜面４上に、アルミニウム膜を形成する。アルミニウム膜の形成は、蒸着法やスパッタ法により行うことができる。このとき、アルミニウム膜の厚さは、５００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
［アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ］
ついで、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する。作製される陽極酸化膜の模式図を図３に示す。この陽極酸化膜１１は、アルマイトからなる六角柱のセル１２の集合体であって蜂の巣のような構造体となっている。それぞれのセル１２の中心には、陽極酸化膜１１の表面から膜厚方向に伸びる細孔１３を有している。それぞれのセル１２の径および高さ、ならびに細孔１３の径は、電解液の種類、電圧等の陽極酸化条件を適宜選択することにより調整することが可能である。
【００２９】
陽極酸化膜１１の作製には、任意の陽極酸化を採用できるが、特に２ステップ法を用いることが好ましい。２ステップ法による陽極酸化を具体的に説明する。まず、第１ステップとして、アルミニウム膜が形成された基板２に、任意の電解液中において５〜２００Ｖ程度の直流電圧をかけ、除去用陽極酸化膜を作製する。電解液は、シュウ酸、リン酸、硫酸等の酸の、濃度０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌの水溶液が好ましい。このようにして得られた除去用陽極酸化膜は、クロム酸、リン酸等の酸の、濃度０．１〜５ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬させることにより除去する。ついで、第２ステップとして、第１ステップと同様の電解液を用い、同様の電圧をかけて陽極酸化を行うことにより、本工程で目的とする陽極酸化膜１１が得られる。
このように、２ステップ法により陽極酸化を行うことにより、規則的に配列した細孔を有するアルミナ鋳型を得ることができる。
【００３０】
［陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ］
図４（ａ）〜（ｄ）は、陽極酸化膜１１をなすセル１２の１つを、上方すなわち図３中の矢印Ａ方向からみた図である。図４（ａ）は、上述の工程Ｂで作製された細孔１３を有するセル１２を示している。
工程Ｃでは、図４（ｂ）に示すように、セル１２の細孔１３の底面に触媒１４を設ける。触媒１４としては、コバルト、ニッケル、鉄等を用いることができ、特にコバルトが好ましい。触媒１４を細孔１３の底面に設ける方法としては、特に限定されないが、通常、電解着色法が採用される。
【００３１】
［化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、カーボンナノチューブを形成する工程Ｄ］
ついで、図４（ｃ）に示すように、化学的気相成長法により、細孔１３の内壁面に沿って、カーボンナノチューブ６を形成する。そのためには、例えば、４００℃〜１０００℃に保持された反応管内で、アセチレン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系原料ガスを５ｃｃｍ〜１０００ｃｃｍと、キャリアガスであるヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを５ｃｃｍ〜１０００ｃｃｍとを流しながら、反応させることにより、カーボンナノチューブ６を形成することができる。反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましい。
【００３２】
［陽極酸化膜を酸に浸漬して基板から除去する工程Ｅ］
ついで、陽極酸化膜１１を酸に浸漬することにより基板２から除去する。酸としては、シュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸等の、濃度０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いることが好ましい。本工程で陽極酸化膜１１が除去されることにより、図４（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ６が得られる。
このようにして基板２の被成膜面４上に得られたカーボンナノチューブ６を模式的に表した斜視図を図５に示す。図５に示すように、カーボンナノチューブ６は、基板２の被成膜面４に対して垂直に配向している。
なお、このように陽極酸化膜の細孔を利用してカーボンナノチューブを得る方法を、以下「鋳型法」ということがある。
【００３３】
［チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆する工程Ｆ］
ついで、得られたカーボンナノチューブ６の外表面を酸化チタン膜５で被覆する。カーボンナノチューブ６を酸化チタン膜５で被覆する方法は、任意であるが、例えば、電気めっき、ゾルゲル電気泳動電着、酸化チタンナノ粒子の泳動電着、印刷法、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。これらのうち、個々のカーボンナノチューブに均一な酸化チタン膜を被覆することが可能であることから、ゾルゲル電気泳動電着、および酸化チタンナノ粒子の泳動電着が特に好ましい。
【００３４】
ゾルゲル電気泳動電着を採用する場合には、酸化チタンを含有するゾル溶液を用いる。このゾル溶液は、例えば、チタンテトラプロポキシドをイソプロピルアルコールのような適当な溶媒と混合した後、水を加えて混合水溶液とし、これに対して濃硝酸のような酸を添加して加水分解することにより調製することができる。
【００３５】
このゾル溶液のチタンイオン濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、また、１０ｍｏｌ／ｌより大きいと、酸化チタン膜の厚さが均一でなくなるため好ましくない。
【００３６】
電気泳動の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２より小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、また、１Ａ／ｃｍ２より大きいと、一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。
【００３７】
酸化チタンナノ粒子の泳動電着を採用する場合には、酸化チタンナノ粒子を含有する液体を用いる。このとき、用いる酸化チタンナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍより大きいと、泳動電着後の酸化チタンナノ粒子とカーボンナノチューブとの密着性が低下し剥離することがあるため好ましくない。
【００３８】
使用する液体としては、例えば、酸化チタンナノ粒子を純水とエタノールとに混合した液体が挙げられる。この液体において、酸化チタンの濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。酸化チタンの濃度が０．１質量％より小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、２０質量％より大きいと一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。また、この液体において、純水の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。純水の濃度が０．１質量％より小さいと、液体の抵抗が高く酸化チタンの付着が起こりにくくなるため好ましくなく、２０質量％より大きいと液体の伝導性が高く一部に焼けなどを起こして均一に酸化チタンを付着させることが困難になることがあるため好ましくない。
【００３９】
泳動電着における印加電圧は、１〜１０００Ｖであることが好ましい。印加電圧が１Ｖより小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、１０００Ｖより大きいと一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。
【００４０】
上述のようにカーボンナノチューブ６の外表面を酸化チタン膜５で被覆することによって、基板２と、酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６からなる多孔質層３とから構成される光電変換素子用基材１を作製することができる。
【００４１】
次に、本発明にかかる光電変換素子１０を製造する方法について説明する。
光電変換素子１０製造においては、上述の工程Ａから工程Ｆを同様に行って、光電変換素子用基材１を作製し、この光電変換素子１を第一の電極１として用いる。
［酸化チタン膜表面に色素を坦持する工程Ｇ］
本工程では、カーボンナノチューブ６を被覆する酸化チタン膜５の表面に色素７を坦持する。色素坦持の方法は特に制限されないが、例えば、色素のヨウ素電解液を用いることができる。
【００４２】
［第一の電極を構成する多孔質層をはさむように第二の電極を設ける工程Ｈ］
ついで、第一の電極１を構成する多孔質層３をはさむように第二の電極８を設ける。第二の電極８を設けるにあたっては、その触媒面９が多孔質層３に接するようにする。
以上のようにして、光電変換素子１０を作製することができる。
【００４３】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
基板として、ガラスを用い、基板上に鋳型法により、直径１５ｎｍ、長さ１０μｍのカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブに対して、酸化チタンの希釈ゾル溶液を用いてゾルゲル電気泳動法を行った。酸化チタンのゾル溶液は、チタンテトラプロポキシド１７ｇおよびイソプロピルアルコール３ｇを混合した溶液を、水８０ｇに添加して混合した後、濃硫酸３ｇを加えて加水分解させることにより調製した。さらに、このゾル溶液に水を加えて希釈し、１ｍｏｌ／ｌの希釈ゾル溶液として使用した。そして、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でゾルゲル電気泳動を行い、さらに電気炉で４００℃、１時間保持して焼成することにより、カーボンナノチューブの外表面に酸化チタン膜を被覆して、酸化チタン膜で被覆されたカーボンナノチューブが基板の被成膜面に対して垂直に配向した光電変換素子用基材を製造した。
【００４４】
［実施例２］
基板として、ガラスを用い、基板上に鋳型法により、直径１５ｎｍ、長さ５μｍのカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブに対して、酸化チタンナノ粒子を含有する純水とエタノールとの混合溶液を用いて泳動電着を行った。このとき、使用した酸化チタンナノ粒子の粒径は２５ｎｍであり、溶液中の酸化チタン濃度は５質量％であった。また、溶液中の純水濃度は１．５質量％であった。そして、８０Ｖの印加電圧で泳動電着を行い、さらに電気炉で４００℃、１時間保持して焼成することにより、カーボンナノチューブの外表面を酸化チタン膜で被覆して、酸化チタン膜で被覆されたカーボンナノチューブが基板の被成膜面に対して垂直に配向した光電変換素子用基材を製造した。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光電変換素子用基材は、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善するために、酸化チタンを備えたナノチューブの長手方向を基板の被成膜面に対して垂直に配向するように揃えたことにより、導電性が非常に向上した。従って、この光電変換素子用基材を用いた光電変換素子は、従来のものと比較して電流の流れが良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子用基材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子用基材の製造方法において用いられる陽極酸化膜を示す斜視図である。
【図４】本発明の光電変換素子用基材の製造方法を示す模式図である。
【図５】本発明の光電変換素子用基材の製造方法の中間で得られるチューブ状のカーボンを示す斜視図である。
【図６】従来の色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・光電変換素子用基材、２・・基板、３・・多孔質層、４・・被成膜面、５・・酸化チタン膜、６・・カーボンナノチューブ、７・・色素、８・・第二の電極、９・・触媒面、１０・・光電変換素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に用いられる基材およびその製造方法、ならびに光電変換素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する、化石燃料を用いる発電や原子力発電に比べて環境負荷が小さい発電デバイスとして注目されている。現在実用化されている太陽電池は主としてシリコン等の半導体のｐｎ接合を利用した結晶系シリコン太陽電池であるが、資源的制約があり、製造に高真空・高温が必要であるなど、製造コストが高く、普及が妨げられていた。
【０００３】
しかし最近、スイスのグレッツェルらにより、薄膜の表面を、光エネルギーの変換効率を高めるための増感色素で表面を修飾した二酸化チタン等の酸化物半導体多孔質電極を備えた色素増感太陽電池が報告されている（特許文献１参照。）。この色素増感太陽電池は、結晶系シリコン太陽電池よりも安価で容易に製造でき、高い光電変換効率を達成可能な太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
図６は、色素増感太陽電池の一例を示す模式図である。この色素増感太陽電池は、基板２１上に酸化物半導体多孔質層３３を有する窓極２４と、対極２７とを備えており、これらの窓極２４と対極２７との間には電解質層２８が形成されている。
【０００５】
基板２１は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２１の表層にはスズをドープした酸化インジュウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）などの透明な表層導電膜２２が設けられている。
この表層導電膜２２上には、光増感色素が坦持された酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素の坦持量を高めるために多孔質となっている酸化物半導体多孔質層３３が設けられている。これらの基板２１、表層導電膜２２及び酸化物半導体多孔質層３３が、窓極２４を構成している。酸化物半導体多孔質膜２３は、上記酸化物半導体微粒子を分散した分散液を表層導電膜２２上に塗布して焼結するなどの方法によって作製されているセラミック層である。
【０００６】
また、基板２５は、ガラス板などの透明な基板であり、この基板２５の表層には、白金コーティング等により対極触媒層２６が設けられている。これらの基板２５及び対極触媒層２６が、対極２７を構成している。上記窓極２４と対極２７との間には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む電解液が満たされ、電解質層２８となっている。
また、電解質層２８に代えて、ヨウ化銅などのｐ型半導体からなるホール輸送層を設けるものもある。
【０００７】
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光が透明基板２１側から入射されると、酸化物半導体多孔質層３３に吸着している増感色素に吸収される。光を吸収し励起状態となった増感色素から酸化物半導体に電子が注入され、この電子が酸化物半導体中を伝導し、さらに外部回路を経由して対極２７に移動する。そして、対極２７に移動した電子が、電解質層２８の酸化還元反応を介して、電子を放出して酸化状態となっている増感色素に再び戻る。このサイクルの繰り返しにより、表層導電膜２２と対極２７との間に起電力が生じる。この色素増感太陽電池は、一般的には電子の授受のためにヨウ素電解液が必要であり、該電解液が内部に封入されているため、湿式太陽電池とも呼ばれている。
【０００８】
また、最近、上記酸化物半導体多孔質層３３に、酸化チタンからなるナノチューブを利用した太陽電池の例が報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照。）。
この構成からなる太陽電池について本願発明者らが追試したところ、その導電性は、従来の酸化物半導体微粒子に比べて、太陽電池の変換効率の点において改善は認められた。
【０００９】
しかしながら、かかる製法による太陽電池を構成する多孔質層においては、合成した酸化チタンナノチューブを含む印刷ペーストを調製し、このペーストを基板に印刷後、乾燥させて多孔質層として利用しているため、該多孔質層中の酸化チタンナノチューブの長手方向がランダムな方向を向いているものと思われる。
【００１０】
従って、このチューブからなる構造体は、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善する効果を備えてはいるが、反面、その流れを阻害する一因ともなっているのではないかと本願発明者らは考えた。そこで、本願発明者らはこの電流の流れをさらに良好にするためには、酸化チタンナノチューブの長手方向を揃えることが必要と考え、本願発明に至った。
【００１１】
【特許文献１】
特公平８−１５０９７号公報
【非特許文献１】
電気化学大会講演要旨集、２００２年、第６８回、２４４頁。
【非特許文献２】
電気化学秋期大会講演要旨集、２００２年、１３８頁。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善するために、酸化チタンを備えたナノチューブの長手方向を揃えることにより、優れた導電性を有する、光電変換素子用基材およびその製造方法、ならびに光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明にかかる第一の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする光電変換素子用基材である。
酸化チタン膜で被覆されたチューブ状のカーボンが基板の被成膜面に対して垂直に配向していることにより、光電変換素子用基材の導電性を向上させることができる。
【００１４】
本発明にかかる第二の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備したことを特徴とする光電変換素子である。
【００１５】
本発明にかかるの第三の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタンで外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向している光電変換素子用基材の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、および、前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆する工程Ｆを少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用基材の製造方法である。
【００１６】
また、本発明にかかる第四の発明は、基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備した光電変換素子の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆することにより、前記基板とその上に設けたチューブ状のカーボンからなる多孔質層とから構成される第一の電極を作製する工程Ｆ、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持する工程Ｇ、および、前記第一の電極を構成する多孔質層をはさむように第２の電極を設ける工程Ｈを少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の光電変換素子用基材の一実施形態を示す模式的な断面図である。
本実施形態の光電変換素子１は、基板２の被成膜面４上に、酸化チタン膜５で外表面が被覆され、多孔質層３をなすチューブ状のカーボン６を設けてなり、チューブ状のカーボン６はその長手方向が基板２の被成膜面４に対して略垂直に配向している構成となっている。
【００１８】
次に、図２は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面模式図である。
本実施形態の光電変換素子１０は、基板２の被成膜面４上に酸化チタン膜５で外表面が被覆され、多孔質層３をなすチューブ状のカーボン６を設けてなり、チューブ状のカーボン６はその長手方向が基板２の被成膜面４に対して略垂直に配向し、酸化チタン膜５表面に色素７を坦持させてなる光電変換素子用基材１からなる一方の電極と、光電変換素子用基材１を構成する多孔質層３の上に配される他方の電極８とを少なくとも具備した構成となっている。また、第二の電極８の多孔質層３と接する部分は、導電性を有する触媒面９となっている。
【００１９】
基板２は、その被成膜面４が導電性を有していれば、素材は特に限定されないが、シリコン基板または透明基板であることが好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス基板、または、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエチレンスルフィド等のプラスチックシートが挙げられ、透光性良好なものが好ましい。
基板２の厚さは、特に制限はないが、透過性、作業性等の観点から、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
基板２の被成膜面４は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、シリコンまたは導電膜であることが好ましい。導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透光性を有する導線性金属酸化物を用いることができる。あるいはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属も利用可能である。
【００２１】
導電膜を基板２上に形成する方法としては、導電膜の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法などが挙げられる。そして、透光性と導電性を考慮して、通常０．００１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成される。
【００２２】
導電膜の上には、メッキ法などの方法によって、金、白金などからなる金属配線層を形成してもよい。金属配線層は、可撓性基板２の透光性を著しく損ねないため、各配線の幅を５００μｍ以下と細くし、格子状や縞状などの構造とすることが好ましい。金属配線層の各配線の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜１０μｍとすることが好ましい。
なお、光電変換素子が光増感性である場合には、基板２は、透明基板上に被成膜面４として透光性を有する導電膜を有するものであることが好ましい。
【００２３】
多孔質層３は、酸化チタン膜５で外表面が被覆されたチューブ状のカーボン６（以下、チューブ状のカーボンを「カーボンナノチューブ」という。）が多数設けられてなっている。さらに、酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６は、その長手方向が基板２の被成膜面４に対して垂直に配向している。
【００２４】
酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６の直径は好ましくは５〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。長さは好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。また、酸化チタン膜５の厚さは、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００２５】
色素７は、特に制限されないが、光増感色素が好ましく、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテチウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などであることが好ましい。
【００２６】
第二の電極８の材料および厚さは、基板２の材料および厚さと同様でよい。また、第二の電極８の材料及び厚さは、基板２と同じであっても異なっていてもよい。
第二の電極８の触媒面９の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体、あるいは、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を用いることができる。
触媒面９を形成する方法としては、例えば、第二の電極８の表面に塩化白金酸塗布した後、熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって形成してもよい。
【００２７】
次に、本実施形態の光電変換素子用基材１の製造方法について説明する。
［基板の被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ］
まず、基板２の被成膜面４上に、アルミニウム膜を形成する。アルミニウム膜の形成は、蒸着法やスパッタ法により行うことができる。このとき、アルミニウム膜の厚さは、５００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
［アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ］
ついで、前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する。作製される陽極酸化膜の模式図を図３に示す。この陽極酸化膜１１は、アルマイトからなる六角柱のセル１２の集合体であって蜂の巣のような構造体となっている。それぞれのセル１２の中心には、陽極酸化膜１１の表面から膜厚方向に伸びる細孔１３を有している。それぞれのセル１２の径および高さ、ならびに細孔１３の径は、電解液の種類、電圧等の陽極酸化条件を適宜選択することにより調整することが可能である。
【００２９】
陽極酸化膜１１の作製には、任意の陽極酸化を採用できるが、特に２ステップ法を用いることが好ましい。２ステップ法による陽極酸化を具体的に説明する。まず、第１ステップとして、アルミニウム膜が形成された基板２に、任意の電解液中において５〜２００Ｖ程度の直流電圧をかけ、除去用陽極酸化膜を作製する。電解液は、シュウ酸、リン酸、硫酸等の酸の、濃度０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌの水溶液が好ましい。このようにして得られた除去用陽極酸化膜は、クロム酸、リン酸等の酸の、濃度０．１〜５ｍｏｌ／ｌの水溶液に浸漬させることにより除去する。ついで、第２ステップとして、第１ステップと同様の電解液を用い、同様の電圧をかけて陽極酸化を行うことにより、本工程で目的とする陽極酸化膜１１が得られる。
このように、２ステップ法により陽極酸化を行うことにより、規則的に配列した細孔を有するアルミナ鋳型を得ることができる。
【００３０】
［陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ］
図４（ａ）〜（ｄ）は、陽極酸化膜１１をなすセル１２の１つを、上方すなわち図３中の矢印Ａ方向からみた図である。図４（ａ）は、上述の工程Ｂで作製された細孔１３を有するセル１２を示している。
工程Ｃでは、図４（ｂ）に示すように、セル１２の細孔１３の底面に触媒１４を設ける。触媒１４としては、コバルト、ニッケル、鉄等を用いることができ、特にコバルトが好ましい。触媒１４を細孔１３の底面に設ける方法としては、特に限定されないが、通常、電解着色法が採用される。
【００３１】
［化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、カーボンナノチューブを形成する工程Ｄ］
ついで、図４（ｃ）に示すように、化学的気相成長法により、細孔１３の内壁面に沿って、カーボンナノチューブ６を形成する。そのためには、例えば、４００℃〜１０００℃に保持された反応管内で、アセチレン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系原料ガスを５ｃｃｍ〜１０００ｃｃｍと、キャリアガスであるヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを５ｃｃｍ〜１０００ｃｃｍとを流しながら、反応させることにより、カーボンナノチューブ６を形成することができる。反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましい。
【００３２】
［陽極酸化膜を酸に浸漬して基板から除去する工程Ｅ］
ついで、陽極酸化膜１１を酸に浸漬することにより基板２から除去する。酸としては、シュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸等の、濃度０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌの水溶液を用いることが好ましい。本工程で陽極酸化膜１１が除去されることにより、図４（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ６が得られる。
このようにして基板２の被成膜面４上に得られたカーボンナノチューブ６を模式的に表した斜視図を図５に示す。図５に示すように、カーボンナノチューブ６は、基板２の被成膜面４に対して垂直に配向している。
なお、このように陽極酸化膜の細孔を利用してカーボンナノチューブを得る方法を、以下「鋳型法」ということがある。
【００３３】
［チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆する工程Ｆ］
ついで、得られたカーボンナノチューブ６の外表面を酸化チタン膜５で被覆する。カーボンナノチューブ６を酸化チタン膜５で被覆する方法は、任意であるが、例えば、電気めっき、ゾルゲル電気泳動電着、酸化チタンナノ粒子の泳動電着、印刷法、真空蒸着、スパッタリング等が挙げられる。これらのうち、個々のカーボンナノチューブに均一な酸化チタン膜を被覆することが可能であることから、ゾルゲル電気泳動電着、および酸化チタンナノ粒子の泳動電着が特に好ましい。
【００３４】
ゾルゲル電気泳動電着を採用する場合には、酸化チタンを含有するゾル溶液を用いる。このゾル溶液は、例えば、チタンテトラプロポキシドをイソプロピルアルコールのような適当な溶媒と混合した後、水を加えて混合水溶液とし、これに対して濃硝酸のような酸を添加して加水分解することにより調製することができる。
【００３５】
このゾル溶液のチタンイオン濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、また、１０ｍｏｌ／ｌより大きいと、酸化チタン膜の厚さが均一でなくなるため好ましくない。
【００３６】
電気泳動の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２より小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、また、１Ａ／ｃｍ２より大きいと、一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。
【００３７】
酸化チタンナノ粒子の泳動電着を採用する場合には、酸化チタンナノ粒子を含有する液体を用いる。このとき、用いる酸化チタンナノ粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１００ｎｍより大きいと、泳動電着後の酸化チタンナノ粒子とカーボンナノチューブとの密着性が低下し剥離することがあるため好ましくない。
【００３８】
使用する液体としては、例えば、酸化チタンナノ粒子を純水とエタノールとに混合した液体が挙げられる。この液体において、酸化チタンの濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。酸化チタンの濃度が０．１質量％より小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、２０質量％より大きいと一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。また、この液体において、純水の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。純水の濃度が０．１質量％より小さいと、液体の抵抗が高く酸化チタンの付着が起こりにくくなるため好ましくなく、２０質量％より大きいと液体の伝導性が高く一部に焼けなどを起こして均一に酸化チタンを付着させることが困難になることがあるため好ましくない。
【００３９】
泳動電着における印加電圧は、１〜１０００Ｖであることが好ましい。印加電圧が１Ｖより小さいと、酸化チタン膜の形成に時間を要するため好ましくなく、１０００Ｖより大きいと一部に集中して酸化チタンが析出して均一な膜の形成が困難であるため好ましくない。
【００４０】
上述のようにカーボンナノチューブ６の外表面を酸化チタン膜５で被覆することによって、基板２と、酸化チタン膜５で被覆されたカーボンナノチューブ６からなる多孔質層３とから構成される光電変換素子用基材１を作製することができる。
【００４１】
次に、本発明にかかる光電変換素子１０を製造する方法について説明する。
光電変換素子１０製造においては、上述の工程Ａから工程Ｆを同様に行って、光電変換素子用基材１を作製し、この光電変換素子１を第一の電極１として用いる。
［酸化チタン膜表面に色素を坦持する工程Ｇ］
本工程では、カーボンナノチューブ６を被覆する酸化チタン膜５の表面に色素７を坦持する。色素坦持の方法は特に制限されないが、例えば、色素のヨウ素電解液を用いることができる。
【００４２】
［第一の電極を構成する多孔質層をはさむように第二の電極を設ける工程Ｈ］
ついで、第一の電極１を構成する多孔質層３をはさむように第二の電極８を設ける。第二の電極８を設けるにあたっては、その触媒面９が多孔質層３に接するようにする。
以上のようにして、光電変換素子１０を作製することができる。
【００４３】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
基板として、ガラスを用い、基板上に鋳型法により、直径１５ｎｍ、長さ１０μｍのカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブに対して、酸化チタンの希釈ゾル溶液を用いてゾルゲル電気泳動法を行った。酸化チタンのゾル溶液は、チタンテトラプロポキシド１７ｇおよびイソプロピルアルコール３ｇを混合した溶液を、水８０ｇに添加して混合した後、濃硫酸３ｇを加えて加水分解させることにより調製した。さらに、このゾル溶液に水を加えて希釈し、１ｍｏｌ／ｌの希釈ゾル溶液として使用した。そして、０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でゾルゲル電気泳動を行い、さらに電気炉で４００℃、１時間保持して焼成することにより、カーボンナノチューブの外表面に酸化チタン膜を被覆して、酸化チタン膜で被覆されたカーボンナノチューブが基板の被成膜面に対して垂直に配向した光電変換素子用基材を製造した。
【００４４】
［実施例２］
基板として、ガラスを用い、基板上に鋳型法により、直径１５ｎｍ、長さ５μｍのカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブに対して、酸化チタンナノ粒子を含有する純水とエタノールとの混合溶液を用いて泳動電着を行った。このとき、使用した酸化チタンナノ粒子の粒径は２５ｎｍであり、溶液中の酸化チタン濃度は５質量％であった。また、溶液中の純水濃度は１．５質量％であった。そして、８０Ｖの印加電圧で泳動電着を行い、さらに電気炉で４００℃、１時間保持して焼成することにより、カーボンナノチューブの外表面を酸化チタン膜で被覆して、酸化チタン膜で被覆されたカーボンナノチューブが基板の被成膜面に対して垂直に配向した光電変換素子用基材を製造した。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光電変換素子用基材は、膜の積層方向に流れる電流の導電性を改善するために、酸化チタンを備えたナノチューブの長手方向を基板の被成膜面に対して垂直に配向するように揃えたことにより、導電性が非常に向上した。従って、この光電変換素子用基材を用いた光電変換素子は、従来のものと比較して電流の流れが良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子用基材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子用基材の製造方法において用いられる陽極酸化膜を示す斜視図である。
【図４】本発明の光電変換素子用基材の製造方法を示す模式図である。
【図５】本発明の光電変換素子用基材の製造方法の中間で得られるチューブ状のカーボンを示す斜視図である。
【図６】従来の色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・光電変換素子用基材、２・・基板、３・・多孔質層、４・・被成膜面、５・・酸化チタン膜、６・・カーボンナノチューブ、７・・色素、８・・第二の電極、９・・触媒面、１０・・光電変換素子
Claims (6)
- 基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする光電変換素子用基材。
- 前記基板の被成膜面がシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用基材。
- 前記基板の被成膜面が導電膜であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用基材。
- 基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備したことを特徴とする光電変換素子。
- 基板の被成膜面上に、酸化チタンで外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向している光電変換素子用基材の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、
前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、
前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、
化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、
前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、
および、前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆する工程Ｆを少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用基材の製造方法。 - 基板の被成膜面上に、酸化チタン膜で外表面が被覆され、多孔質層をなすチューブ状のカーボンを設けてなり、前記チューブ状のカーボンはその長手方向が前記基板の前記被成膜面に対して略垂直に配向し、前記酸化チタン膜表面に色素を坦持させてなる光電変換素子用基材からなる一方の電極と、前記光電変換素子用基材を構成する多孔質層の上に配される他方の電極とを、少なくとも具備した光電変換素子の製造方法であって、
前記基板の前記被成膜面上にアルミニウム膜を形成する工程Ａ、
前記アルミニウム膜を陽極酸化させて陽極酸化膜を作製する工程Ｂ、
前記陽極酸化膜の表面から膜厚方向に伸びる細孔の底面に触媒を設ける工程Ｃ、
化学的気相成長法により、前記細孔の内壁面に沿って、チューブ状のカーボンを形成する工程Ｄ、
前記陽極酸化膜を酸に浸漬して前記基板から除去する工程Ｅ、
前記チューブ状のカーボンの外表面を酸化チタン膜で被覆することにより、前記基板とその上に設けたチューブ状のカーボンからなる多孔質層とから構成される第一の電極を作製する工程Ｆ、
前記酸化チタン膜表面に色素を坦持する工程Ｇ、
および、前記第一の電極を構成する多孔質層をはさむように第二の電極を設ける工程Ｈ
を少なくとも具備することを特徴とする光電変換素子用の製造方法。
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