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JP2004319469A - 負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

負極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2004319469A JP2004109346A JP2004109346A JP2004319469A JP 2004319469 A JP2004319469 A JP 2004319469A JP 2004109346 A JP2004109346 A JP 2004109346A JP 2004109346 A JP2004109346 A JP 2004109346A JP 2004319469 A JP2004319469 A JP 2004319469A
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Abstract

【課題】 リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】 リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極活物質が、Si、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金よりなる群より選択される少なくとも1種で構成された内層と、内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる厚さ0.2〜1000nmの表面層とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関し、さらに詳しくは、高い電気容量を有し、サイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
従来より、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に比べて起電力が大きく、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が汎用されている。リチウム二次電池の負極材料には、リチウム金属や黒鉛粉末が用いられる。
しかし、リチウム金属をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合には、充電時に負極においてデンドライトが析出する。このデンドライトが、充放電の繰り返しにともない成長すると、セパレータを貫通して、内部短絡を引き起こす可能性がある。このため、サイクル寿命が短くなる場合がある。
また、黒鉛粉末をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合には、黒鉛粉末の理論容量(372mAh/g)がリチウム金属単体の理論容量の10%程度であるため、リチウム金属を負極材料に用いた場合よりも電池容量が小さくなる。このため、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
そこで、近年、新規な負極材料として、理論容量が黒鉛粉末のそれに比べてはるかに大きいケイ素(理論容量:4199mAh/g)やスズ(理論容量:993mAh/g)、またそれらの元素を含む合金が検討されている(例えば、特許文献1および2)。
例えば、特許文献1では、M1-x/100Six/100(式中、Mは、Ni、Fe、CoまたはMnであり、x(at%)は、x≧50である。)で表される負極材料が開示されている。
また、その製造方法としては、MとSiとを所定のモル比(1−X/100):X/100で秤量し、大気中にて高周波溶解により合金溶湯とする。この合金溶湯を単ロール法等で急冷凝固させてM1-x/100Six/100の合金塊とする。そして、この合金塊をジェットミルにて微粉砕して、負極材料としての合金粉末とする方法が開示されている。
しかしながら、発明者らが検討した結果、上記の材料は高容量であるが、サイクル寿命特性は不十分であることが分かった。例えば、上述した公報の実施例3と同様の電池について充放電試験を行った結果、初期の電池容量は約1300mAh/gと高いことを確認した。しかし、さらに充放電サイクルを繰り返すと、100サイクル後では、その電池容量が1サイクル目の30%にまで減少し、十分なサイクル寿命特性が得られなかった。
このようにサイクル寿命特性が不十分であった理由は、以下のように考えられる。
大気中にて高周波溶解して合金溶湯を作製する際、酸素が混入し、合金表面に酸化ケイ素の層が形成される。酸化ケイ素は抵抗率が1012Ω・m(モスクワ冶金出版所「最新酸化物便覧」)と大きい。このため、充放電反応する際、合金表面でのLiイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われず、反応抵抗が大きくなりやすい。
実際、合金表面をX線光電子分光法(XPS)にて測定した結果、酸化ケイ素の存在が認められた。酸化ケイ素の層の平均厚さは1100nmであった。さらに、100サイクル後の酸化ケイ素の層の平均厚さは、1300nmまで増大していた。この充放電の繰り返しにより、この層の厚さが増大する詳細なメカニズムは分かっていない。しかし、反応抵抗の高い酸化ケイ素が合金表面に存在するため、合金とLiイオンの電気化学反応以外に、電解液中の酸素と合金との間で副反応が起こりやすくなる。このため、酸化ケイ素の層の厚さは充放電の繰り返しにともない増大したものと推定される。そして、この酸化ケイ素の層の厚さが増大し、反応抵抗がさらに増大するため、サイクル寿命特性が不十分となると考えられる。
また、上記の合金粉末以外に、例えば、特許文献3では、高容量かつ優れたサイクル寿命特性を得ることを目的として、負極にシリコン薄膜を用いることが提案されている。しかし、シリコン薄膜における表面酸化層の厚さに関する検討は十分に行われていない。
このことから、発明者らが鋭意検討した結果、この問題を解決するためには、合金粉末および薄膜の表面における酸化ケイ素の層の厚さを規定することが有効であることが分かった。
特開平10−294112号公報 特開2001−250540号公報 特開2002−83594号公報
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するために、リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、この負極活物質を用いることにより、高容量を有し、かつサイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出が可能であって、
Si、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金よりなる群より選択される少なくとも1種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ0.2〜1000nmの表面層とを有することを特徴とする。
前記表面層の平均厚さが、1〜100nmであるのが好ましい。
前記表面層の平均厚さが、1〜10nmであるのが好ましい。
前記表面層の厚さが、平均厚さの±50%以内の範囲にあることが好ましい。
前記合金が、SiまたはSnと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とからなることが好ましい。
前記合金が、少なくともSi相またはSn相と、SiまたはSn、ならびにTi、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む合金相とからなることが好ましい。
また、前記負極活物質は、薄膜状または粉末状であることが好ましい。
さらに、前記負極活物質は、非晶質Si相を含むことが好ましい。
また、本発明は、上記の負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
以上のように本発明によれば、リチウムの吸蔵量が大きく、かつ反応抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極活物質を提供することができる。また、この負極活物質を用いることにより、高容量を有し、かつサイクル寿命特性および高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能であって、Si、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金よりなる群より選択される少なくとも1種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ0.2〜1000nmの表面層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質に関する。
表面層の平均厚さが1000nm以下では、反応抵抗は小さく、充放電を繰り返した場合でも反応抵抗の増大が抑制されるため、良好なサイクル寿命特性が得られる。一方、表面層の平均厚さが1000nmを超えると、層が厚すぎるため、反応抵抗が高くなり、サイクル寿命特性は不十分となる。
一方、高温保存特性について詳細に調べたところ、表面層の平均厚さが0.2nm以上では高温保存特性は良好であるが、0.2nm未満の場合は高温保存特性が悪くなることが分かった。高温保存特性が良好であるとは、充電状態の電池を高温下で保存した後において、放電容量が大きいことをいう。
詳細なメカニズムは分かっていないが、表面層が高温状態で起こりやすい合金表面と電解液との間の副反応を防御していると考えられる。表面層の厚さが薄すぎるまたは存在しないと、その副反応を防御できないため、反応抵抗が増大し、放電容量が減少し、高温保存特性が悪くなると考えられる。
したがって、Si、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金よりなる群より選択される少なくとも1種で構成された内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが、0.2〜1000nmのとき、良好なサイクル寿命特性かつ高温保存特性が得られる。
表面層の平均厚さが、1〜100nmであるのが好ましい。さらに、サイクル寿命特性および高温保存特性が向上する。更に好ましくは、表面層の平均厚さは、1〜10nmである。良好な高温保存特性を維持した状態で、さらに、サイクル寿命特性が向上する。
表面層の厚さは、上述した平均厚さの50%以内であるのが好ましい。このとき、電極反応が均一化され、さらにサイクル寿命特性および高温保存特性が向上する。
SiまたはSnを含む合金が、SiまたはSnと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とからなることが好ましい。このような合金を用いることにより、負極活物質を安定化させ、充放電の繰り返しにともなう負極活物質の微粉化を抑制できる。負極活物質の微粉化が生じると、負極活物質の反応性が低下し、サイクル寿命が短くなりやすい。
なお、SiまたはSnと合金化させる元素の割合が多くなると、得られる合金の容量が減少するので、必要以上にSiまたはSnと合金化させる元素の割合を多くすることは好ましくない。
SiまたはSnを含む合金が、少なくともSi相またはSn相と、SiまたはSn、ならびにTi、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む合金相とからなることが好ましい。
このような合金を用いることにより、充放電サイクルの繰り返しにともなう負極活物質の微粉化を抑制する効果をさらに大きくすることができ、さらなるサイクル寿命特性の向上が期待できる。
上記の負極活物質は、薄膜状または粉末状のいずれでもよい。
薄膜を作製する方法としては、真空蒸着法、化学的気相成長法(CVD法)、スパッタ法、メッキ法、溶射法など、薄膜が得られる方法であればいずれの方法を用いてもよい。薄膜の厚さは100μm以下が好ましく、緻密な膜でも多孔質な膜でもよい。多孔質な膜としては、孔の形状が柱状のものや、複数の層からなり、層間に隙間が設けられた積層構造などが挙げれられる。
粉末を作製する方法としては、はじめに合金塊を作製し、粉砕して粉末を得る方法、粉末を直接得る方法など、粉末になる方法であればいずれの方法を用いてもよい。例えば、溶解法にて合金塊を作製し、スタンプミルやボールミルにて粉砕する方法や、アトマイズ法やメカニカルアロイング法にて粉末を直接得る方法などが挙げられる。他の合金塊の作製方法としては、ロール急冷法、回転電極法などの急冷法が挙げられる。
また、前記負極活物質は、非晶質Si相を含むことが好ましい。非晶質Si相は結晶質Si相に比べ、充放電サイクルの繰り返しにともなう微粉化を抑制することができるため、サイクル寿命特性が向上する。
なお、非晶質Si相とは、広角X線回折法により得られたSiの回折パターンにおいて、Si相の結晶面に帰属する回折角(2θ)に位置するピークの半価幅からシェラーの式によって算出した結晶子サイズが30nm以下のものをいう。非晶質Si相は、非晶質相や微結晶質相からなる。
以下に本発明の実施例を詳しく説明する。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例1〜12、比較例1〜9》
(1)負極活物質の作製
実施例1〜6、および比較例1〜4では、SiまたはSnを含む合金を以下の方法で合成した。各合金の組成を表1に示す。
Figure 2004319469
まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、Ar雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、得られた合金塊をAr雰囲気中でスタンプミルにて粉砕した。これらの合金粉末をAr雰囲気中で45ミクロンメッシュの篩に通すことにより平均粒径28μmの負極活物質の粉末を得た。
次に、負極活物質粉末の表面上に、種々の厚みの酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層を形成するために、各合金を表1に示すように雰囲気、温度、および時間を変えて熱処理した。
また、実施例7〜12および比較例5〜8では、SiまたはSn粉末を用いて以下のような処理を行った。
SiまたはSn粉末を、1重量%のフッ酸および40重量%のフッ化アンモニウムを含む水溶液中に室温で5分間浸漬した後、真空中60℃で乾燥した。その後、SiまたはSn粉末の表面上に、種々の厚みの酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層を形成するために、SiおよびSn粉末を表2に示すように雰囲気、温度、および時間を変えて熱処理した。
Figure 2004319469
(2)負極の作製
上記で得られた実施例1〜12および比較例1〜8の負極活物質、ならびにさらに比較として黒鉛(比較例9)を用いてそれぞれ負極を作製した。
表1および2に示す各負極活物質の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのPVdF(ポリフッ化ビニリデン)とを重量比75:20:5の割合で混合し混合物を得た。この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体としての電解銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を得た。なお、負極の作製は、すべてAr雰囲気中で行った。
(3)正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのPVdFとを重量比85:10:5の割合で混合し、混合物を得た。この混合物を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を得た。
(4)リチウムイオン二次電池の組み立て
非水電解質二次電池として図1に示す構造の円筒形リチウムイオン二次電池を以下のように作製した。図1は、円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
上記で得られた正極5と負極6とをセパレータ7を介して重ね、渦巻き状に巻回して電極体4を作製した。電極体4の上部および下部にそれぞれ絶縁リング8を配した。正極5は正極リード板5aを介して封口板2に、負極6は負極リード板6aを介して電池ケース(負極缶)1の底部に、それぞれ接続した。そして、この電極体4を電池ケース1内に収納し、非水電解液を注液した。非水電解液には、LiPF6を1mol/L含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(体積比1:1)を用いた。
そして、安全弁を備えた封口板2および絶縁パッキング3により電池ケース1を封口して、直径18mm、高さ65mmの円筒形の密閉型リチウム二次電池A1〜A12(実施例1〜12の負極活物質を用いた電池)、およびX1〜X9(比較例1〜9の負極活物質を用いた電池)を組み立てた。なお、円筒形リチウムイオン二次電池の組み立ては、露点が−50℃以下のAr雰囲気中で行った。
[評価]
(イ)酸化ケイ素または酸化スズ層の定性および厚さの測定
酸化ケイ素層の定性には、理学電機工業製XPS-7000を用い、X線源にはAl−Kαを使用した。電圧10kV、電流10mAの条件で、測定元素をSi2pとし、114〜94eVの範囲で、0.08eVのステップで、ナロースキャンした。
また、酸化ケイ素層の厚さを以下のように測定した。
Arイオンによるエッチングを行い、ケイ素に対する酸化ケイ素のピークの積分強度比が50%以下になるときの最表面からのエッチング深さを、酸化ケイ素層の厚さとした。エッチング条件は、加速電圧500V、エッチング角度90°、イオン電流密度160μA/cm2とし、エッチングレートはSiO2換算で0.5〜5nm/分の範囲で行った。なお、最小のエッチング深さは、0.2nmである。そして、負極に用いられる粉末状の負極活物質における任意の5箇所を測定して得られた値の平均値を平均厚さとした。
また、酸化スズ層の定性および厚みの測定も、酸化ケイ素と同様に行った。酸化スズの測定では、測定元素をSn3dとし、504〜476eVの範囲で、0.08eVのステップで、ナロースキャンした。酸化スズ層の厚さの測定では、スズに対する酸化スズのピークの積分強度比が50%以下になるときの最表面からのエッチング深さを測定した。
(ロ)サイクル寿命試験
20℃の環境下にて、0.6Aで4.2Vまで充電した後、0.4Aで2.5Vまで放電するサイクルを繰り返し行った。そして、このときの1サイクル目の放電容量C1および100サイクル目の放電容量C2を調べた。放電容量C1に対する放電容量C2の比率P(%)を下記に示す式により算出し、各電池のサイクル寿命特性を評価した。なお、P値が85%以上のとき、サイクル寿命特性が良好であると判断した。
P(%)=(C2/C1)×100
(ハ)電池の内部抵抗の測定
交流インピーダンス法を用い、周波数1kHz時の電池の内部抵抗を測定した。測定は、上記の充放電サイクルの1サイクル目と100サイクル目の放電後に行った。
(ニ)高温保存試験
上記と同様の充放電を5サイクル繰り返し、5サイクル目の放電容量C3を求めた。そして、6サイクル目の充電後に、電池を80℃の恒温槽中に3日間保存した。保存後、20℃の環境下で0.4Aで2.5Vまで放電して、放電容量C4を求めた。5サイクル目の放電容量C3に対する放電容量C4の比率Q(%)を下記に示す式により算出して、電池の高温保存特性を評価した。なお、Qの値が85%以上のとき、高温保存特性が良好であると判断した。
Q(%)=(C4/C3)×100
上記の各試験の評価結果を表3に示す。
Figure 2004319469
実施例1〜12の負極活物質を用いた電池A1〜A12は、比較例9の電池X9に比べて、高容量であり、かつサイクル寿命特性および高温保存特性が同程度に優れていることがわかった。
負極活物質の表面における酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、実施例1、4、7および10では100nm、実施例2、5、8および11では1000nm、実施例3、6、9および12では0.2nmであった。
また、それらの負極活物質を用いた電池A1〜A12の比率Pは85.3〜96.2%であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であることがわかった。同時に、比率Qは85.0〜92.2%であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であることがわかった。
また、電池A1〜A12の1サイクル目における内部抵抗は36〜46mΩと高くなく、また、100サイクル目における内部抵抗の増大は3〜5mΩであり、サイクル時の内部抵抗の上昇はほとんどみられなかった。これにより、酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが1000nm以下のときは、初期の反応抵抗は小さく、充放電の繰り返しにともなう反応抵抗の増大は抑制されることがわかった。その結果、良好なサイクル寿命特性が得られることが示された。
一方、比較例1では、合金粉末表面の酸化ケイ素層の平均厚さは1100nmであった。また、比較例1の電池X1における1サイクル目の内部抵抗は80mΩと本発明の実施例1〜12における電池A1〜A12の内部抵抗に比べ大きかった。また、100サイクル目の内部抵抗は125mΩとさらに45mΩ大きくなった。
このことから、酸化ケイ素層の平均厚さが1000nmを超えると、その厚さが厚すぎるため反応抵抗が高くなり、内部抵抗が大きくなることがわかった。その結果、比率Pが78.7%となり、サイクル寿命特性は不充分であった。比較例3、5および7の電池X3、5および7でも、比較例1の電池X1と同様の理由で、サイクル寿命特性は不十分であった。
また、比較例2の電池X2では、合金表面の酸化ケイ素は、0.2nmのエッチング深さでは、ケイ素に対する酸化ケイ素のピークの積分強度比が20%以下であり、その厚さは0.2nm未満であると考えられる。従って、酸化ケイ素による反応抵抗はほとんどゼロであり、比率Pが95.9%と良好なサイクル寿命特性が得られた。しかし、比率Qが53.6%と高温保存特性は不十分であった。
これは、詳細なメカニズムは分かっていないが、高温状態では、合金表面と電解液との副反応が非常に活性になるが、酸化ケイ素または酸化スズはその副反応を防御すると考えられる。したがって、酸化ケイ素または酸化スズ層の厚さが薄すぎるまたは存在しないと、その副反応を防御できなくなる。このため、反応抵抗が増大し、放電容量が減少しやすく、高温保存特性が悪くなると考えられる。比較例4、6、および8の電池X4、X6およびX8についても、比較例2と同様の理由で、高温保存特性は不十分なものとなった。
《実施例13〜34》
Siと、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、Mn及びFeよりなる群から選択される少なくとも一つを含む元素とを組み合わせて表4に示す合金を実施例1と同様の方法により作製した(実施例13〜23)。また、Snと、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも一つを含む元素とを組み合わせて表4に示す組成の合金を実施例1と同様の方法により作製した(実施例24〜34)。
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様の方法により電池A13〜A34をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例1と同様の方法により評価した。その結果を表4に示す。
Figure 2004319469
電池A13〜A34は、比較例9の電池X9に比べて高容量であり、かつサイクル寿命特性および高温保存特性が同程度に優れていることがわかった。また、電池A13〜A34の比率Pは93.4〜94.2%であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であることがわかった。同時に、比率Qは88.8〜90.6%であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であることがわかった。これらの電池における、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、いずれも0.2〜1000nmであった。
《実施例35〜38》
表5に示す組成の合金を以下の方法により作製した。
まず、所定の元素を塊状あるいは板状、あるいは粒状のまま任意の比率で混合し、Ar雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ar雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。これらの合金をAr雰囲気中で45ミクロンメッシュの篩に通すことにより平均粒径28μmの粒子からなる合金粉末を得た。そして、これらの合金粉末について、実施例35および37では実施例1と同様の条件で、実施例36および38では実施例4と同様の条件で、熱処理を行った。
得られた合金粉末について広角X線回折測定したところ、実施例35ではSi相とTiSi2相からなる2相が、実施例36ではSn相とTi6Sn5相からなる2相がそれぞれ確認された。
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様の方法により電池A35〜A38をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例1と同様の方法により評価した。その結果を表5に示す。
Figure 2004319469
実施例37、38の単相からなる合金を負極活物質に用いた電池A37、A38では、優れたサイクル寿命特性および高温保存特性が得られた。実施例35、36の2相からなる合金を負極活物質に用いた電池A35、A36では、A37、A38と比べてさらに優れたサイクル寿命特性が得られた。
《実施例39〜45》
Si薄膜を以下に示す種々の方法を用いて作製した。
真空蒸着法では、Siの塊を約0.00003Torrの真空中で、電子ビームにて蒸発させ、電解銅箔上にSi薄膜を形成した(実施例39)。
また、化学的気相成長法(CVD法)では、原料ガスとしてシランを用い、キャリアガスとして水素を用いた。そして、真空度を0.3Torrとし、ヒーターで電解銅箔を200℃に加熱しながら、電解銅箔上にSi薄膜を形成した(実施例40)。
また、スパッタ法では、高周波電力を200W、真空度を0.1Torrとし、電解銅箔上にSi薄膜を形成した(実施例41)。
上記で得られた各Si薄膜について、体積比が0.5:99.5の酸素とArの雰囲気中で、300℃にて1時間熱処理を行った。
TiSi2合金薄膜を以下に示す真空蒸着法により作製した(実施例43)。
SiとTiの塊を約0.00003Torrの真空中で、電子ビームにて蒸発させ、電解銅箔上にTiSi2合金薄膜を形成した。この合金薄膜について、体積比が0.5:99.5の酸素とArの雰囲気中で、300℃にて1時間熱処理を行った。
Sn薄膜を以下に示す無電解めっき法により作製した(実施例42)。
めっき用の液組成としては、0.1mol/LのH2SO4水溶液にSnSO4を0.1mol/L溶解したものを用いた。このめっき液100mlに電解銅箔を浸漬した。浴温度は40℃とし、浸漬時間は15分間とした。そして、このSn薄膜について、体積比が0.5:99.5の酸素とArの雰囲気中で、150℃にて1時間熱処理を行った。
CoSn合金薄膜を以下に示す無電解めっき法により作製した(実施例44)。
めっき用の液組成としては、0.1mol/LのH2SO4水溶液にSnSO4とCoSO4をそれぞれ0.1mol/L溶解したものを用いた。このめっき液100mlに電解銅箔を浸漬した。浴温度は40℃とし、浸漬時間は15分間とした。そして、この合金薄膜について、体積比が0.5:99.5の酸素とArの雰囲気中で、150℃にて1時間熱処理を行った。
結晶質Si相からなる薄膜を以下の方法により作製した(実施例45)。
実施例40と同様の方法によりSi薄膜を作製した。このSi薄膜について、Ar雰囲気中で800℃にて1時間熱処理を行った。その後、体積比が0.5:99.5の酸素とArの雰囲気中で、300℃にて1時間熱処理を行った。なお、広角X線回折法により得られたSiの回折パターンにおいて、Si相の結晶面に帰属する回折角(2θ)に位置するピークの半価幅からシェラーの式によって算出した結晶子サイズが40nmであった。このことから、この薄膜が結晶質Si相からなることが確認された。
また、上記で得られた各薄膜は、いずれも緻密な膜であった。
銅箔上に形成された各薄膜状の負極活物質を負極として用いた以外は、実施例1と同様の方法により電池A39〜A45をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例1と同様の方法により評価した。なお、薄膜の表面に形成された酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さは、薄膜上の任意の5箇所を測定した値の平均値とした。その結果を表6に示す。
Figure 2004319469
実施例39〜45の電池A39〜A45は、比較例9の電池X9に比べて高容量であり、かつ同程度の優れたサイクル寿命特性および高温保存特性が得られた。電池A39〜A45の比率Pは85.5〜91.9%であり、いずれの電池もサイクル寿命特性が良好であった。同時に、比率Qは85.6〜89.9%であり、いずれの電池も高温保存特性が良好であった。
また、実施例40のSi薄膜は、広角X線回折測定により、結晶子サイズが10nmであり、非晶質Si相からなることが確認された。そこで、この薄膜と実施例45の結晶質Si相からなる薄膜とを比較すると、表4に示すように、実施例40の電池A40の比率Pは91.0%であり、実施例45の電池A45の比率P(86.3%)に比べ、優れたサイクル寿命特性が得られた。
これは、非晶質Si相は結晶質Si相に比べ、充放電の繰り返しにともなう微粉化を抑制する効果が大きいためであると考えられる。
《実施例46〜49》
実施例1と同様の方法により作製したTiSi3合金について、厚さの異なる表面層を形成するために、表7に示す条件で熱処理を行った。
Figure 2004319469
上記で得られた各合金粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様の方法により電池A46〜A49をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例1と同様の方法により評価した。その結果を、実施例1〜3および比較例1、2の結果とともに表8に示す。
Figure 2004319469
合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが0.2〜1000nmの範囲であるとき、いずれの電池もサイクル寿命特性および高温保存特性が良好であった。平均厚さが1nm以上になると、高温保存特性がさらに良好になった。また、平均厚さが100nm以下になると、サイクル寿命特性がさらに良好になった。このことから、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが1〜100nmが好ましいことがわかった。
また、さらに好ましくは、合金粉末表面の酸化ケイ素または酸化スズ層の平均厚さが1〜10nmである。このとき、良好な高温保存特性を維持した状態で、さらにサイクル寿命特性が向上した。
《実施例50〜55および比較例10〜11》
実施例39と同様の方法により作製したSi薄膜について、厚さの異なる表面層を形成するために、表9に示す条件で熱処理を行った。
Figure 2004319469
上記で得られた各薄膜状の負極活物質を負極として用いた以外は、実施例1と同様の方法により電池A50〜A55および電池X10〜X11をそれぞれ作製した。これらの負極活物質および電池を実施例1と同様の方法により評価した。その結果を、実施例39の結果とともに表10に示す。
Figure 2004319469
薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが0.2〜1000nmの範囲であるとき、いずれの電池もサイクル寿命特性および高温保存特性が良好であった。平均厚さが1nm以上になると、高温保存特性がさらに良好になった。また、平均厚さが100nm以下になると、サイクル寿命特性がさらに良好になった。このことから、薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが1〜100nmが好ましいことがわかった。
また、さらに好ましくは、薄膜表面の酸化ケイ素層の平均厚さが1〜10nmである。このとき、良好な高温保存特性を維持した状態で、さらにサイクル寿命特性が向上した。
酸化ケイ素層の平均厚さが100nmであるSi粉末を用いた実施例7よりも、酸化ケイ素層の平均厚さが100nmであるSi薄膜を用いた実施例39の方がサイクル寿命特性は良好であった。さらに、酸化ケイ素層の平均厚さが100nmであるSi粉末を用いた実施例7よりも、酸化ケイ素層の平均厚さが1000nmであるSi薄膜を用いた実施例50の方がサイクル寿命特性は良好であった。
このように、Si薄膜では、Si粉末に比べ、酸化ケイ素層の平均厚さが比較的厚い領域においても、サイクル寿命特性がより良好であった。この理由については以下のように推察する。
電池の充放電に伴い、負極では、Liイオンと電子が供給または放出される。例えば、負極活物質が薄膜状である場合、集電体上にSi薄膜を形成した後に、熱処理を行うため、集電体とSi薄膜との間には酸化ケイ素層は存在しない。このため、充電時における電子の経路は、集電体、Si内層の順であり、表面に形成された酸化ケイ素の層を通る電子の割合は少ない。
一方、負極活物質が粉末状である場合、Si粒子の表面が酸化ケイ素の層で被覆されている。このため、充電時における電子の経路は、集電体、Si粒子表面の酸化ケイ素層、および粒子内部のSi層の順であり、酸化ケイ素を通る電子の割合が多い。また、酸化ケイ素は抵抗率が大きいため、電子の伝導を妨げやすい。
従って、粉末の場合に比べて薄膜の場合では、充放電の際に、電子のほとんどが酸化ケイ素層を通らないため、Liイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ、反応抵抗の増大をより抑制することができる。以上のことから、負極活物質が薄膜の場合、酸化ケイ素層の厚さが比較的厚くても、良好なサイクル寿命特性が得られる。
なお、上記では、薄膜にSiを用いた場合を説明したが、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金を用いた場合でも同様の効果が得られる。
《実施例56》
実施例1〜55では、粉末状および薄膜状の負極活物質における酸化ケイ素または酸化スズからなる表面層の厚さは、いずれも平均厚さの±50%以内の範囲であった。そこで、平均厚さは実施例40と同様であるが、測定した5箇所のうち少なくとも1箇所が、平均厚さの±50%を超える場合を検討した。
実施例40と同様の方法によりSi薄膜を作製した。このSi薄膜について、体積比が0.3:99.7の酸素とArの雰囲気中で、250℃で1時間熱処理を行った。次に、Si薄膜の表面の一部をマスキングした後、体積比が0.7:99.3の酸素とArの雰囲気中で、350℃にて1時間熱処理をさらに行った。
上記で得られた薄膜状の負極活物質を用いた以外は、実施例40と同様の方法により電池A56を作製した。この薄膜および電池を実施例40と同様の方法により評価した。その評価結果を実施例40の結果とともに表11に示す。
Figure 2004319469
Si薄膜上に形成された酸化ケイ素層の厚さの測定値は、それぞれ40nm、110nm、110nm、120nm、および120nmであり、平均値は100nmであった。しかし、40nmの測定値は平均値に対して−60%であり、±50%以内の範囲を超えた。そして、実施例56では、電極反応が不均一となり、実施例40に比べてサイクル寿命特性と高温保存特性が若干低下した。
なお、上記の実施例では、酸化ケイ素または酸化スズ層の厚さを制御する方法として、雰囲気中の酸素の濃度、温度、および時間を調整して熱処理を行ったが、厚さの制御方法はこれに限定されない。例えば、合金粉末または薄膜を、ふっ酸およびフッ化アンモニウムを含む水溶液中に浸漬した後、真空中で乾燥し、表面の酸化ケイ素または酸化スズ層を除去する酸処理を行ってもよい。また、熱処理と酸処理を併用してもよい。
また、上記の実施例では、負極集電体に電解銅箔を用いたが、これに限定されない。例えば、圧延銅箔でもよい。また、銅箔表面は平滑でも、凹凸が付いていてもよい。また、正極活物質としてLiCoO2を用いたが、LiMn24、LiNiO2など充放電に対して可逆性を有する正極活物質であればよい。
さらに、上記の実施例では、粉末状の負極活物質を含むスラリーを電解銅箔に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を得たが、これ以外の方法でもよい。例えば、負極活物質の粉末を電解銅箔上で焼結させてもよい。
本発明の負極活物質は、円筒形、コイン形、角形、扁平形のリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に適用することができる。
本発明の実施例における円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
符号の説明
1 電池ケース
2 封口板
3 絶縁パッキング
4 電極体
5 正極
6 負極
7 セパレータ
5a 正極リード板
6a 負極リード板
8 絶縁リング

Claims (9)

  1. リチウムの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    Si、Sn、Siを含む合金、およびSnを含む合金よりなる群より選択される少なくとも1種で構成された内層と、前記内層上に形成された酸化ケイ素または酸化スズからなる平均厚さ0.2〜1000nmの表面層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 前記表面層の平均厚さが、1〜100nmである請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 前記表面層の平均厚さが、1〜10nmである請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 前記表面層の厚さは、平均厚さの±50%以内の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 前記合金が、SiまたはSnと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素とからなる請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 前記合金が、少なくともSi相またはSn相と、SiまたはSn、ならびにTi、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む合金相とからなる請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 薄膜状または粉末状である請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 非晶質Si相を含む請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の負極活物質を用いた非水電解質二次電池。
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