【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、携帯機器に搭載される燃料電池用に適用される水素発生装置に関し、特にジメチルエーテルやメタノールなどの液体燃料の部分酸化により水素を発生させるようにした水素発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池用燃料ガス生成装置は、液体原燃料を蒸気化して燃料蒸気を生成する蒸発器と、蒸発器により生成された燃料蒸気に改質空気を加えて部分酸化させた燃料ガスから水素を含んだ改質ガスを生成するオートサーマル改質器と、オートサーマル改質器により生成された改質ガスにＣＯ除去空気を加えることにより一酸化炭素が除去された燃料ガスを生成するＣＯ除去器とを備え、改質器の暖機時における改質空気の供給量を、暖機完了後のアイドル運転時における改質空気供給量よりも増大させるようにしている。これにより、暖機時に改質器に過剰供給された空気中の酸素が改質器内の触媒により燃焼し、その燃焼熱が改質器や改質ガスを加熱し、さらに、加熱された改質ガスが下流に流れ、ＣＯ除去器や系内のガス流路を加熱し、早期暖機を実現している。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０８１号公報（段落０００７，０００８、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の燃料電池用燃料ガス生成装置は、自動車に搭載される燃料電池に適用することを目的とするもので、大きさの点からパーソナルコンピュータ等の携帯機器に搭載される燃料電池に適用できるものではなかった。
また、従来の燃料電池用燃料ガス生成装置においては、燃料電池からのオフガスが蒸発器内の触媒燃焼器に供給され、触媒燃焼器で燃焼され、その燃焼熱で蒸発器に供給される改質用液体原燃料と改質空気とを加熱するように構成され、さらにＣＯ除去器で生成された燃料ガスを冷却水により冷却するように構成されている。しかし、燃料電池からのオフガスを改質用液体原燃料と改質空気との加熱に用いたり、燃料ガスの冷却に冷却水を用いたりすることは、携帯機器に適用するには現実的な手段ではなかった。
【０００５】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、水素生成プロセスにおける発熱反応部での発熱を吸熱反応部に供給するようにし、燃料電池からのオフガスや冷却水の利用を不要として携帯機器への適用を可能とした小型の携帯燃料電池用水素発生装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る携帯燃料電池用水素発生装置は、携帯機器に搭載される燃料電池に水素を供給する携帯燃料電池用水素発生装置において、部分酸化反応により燃料から水素を発生させる部分酸化室と、水蒸気改質反応により上記燃料から水素を発生させる水蒸気改質室とを有する水素発生器を備え、上記部分酸化室と上記水蒸気改質反応室とを隣接して熱交換可能に配置し、上記部分酸化反応による発熱を上記水蒸気改質反応の吸熱により吸収させて、上記部分酸化室の温度上昇を抑制するようにしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係る携帯燃料電池用水素発生装置の構成を説明するブロック図である。
【０００８】
図１において、水素発生装置は、液体ポンプ１、燃料予熱室２、燃料気化室３、部分酸化用空気ブロア４、部分酸化室５、水蒸気改質室６、ＣＯ酸化用空気ブロア７、ＣＯ酸化処理室８、水素吸蔵合金タンクとしての水素吸蔵合金室９、三方切替弁１０および制御装置１１を備えている。そして、水素吸蔵合金室９が燃料予熱室２に隣接し、燃料気化室３が水素吸蔵合金室９に隣接し、ＣＯ酸化処理室８が燃料気化室３に隣接し、水蒸気改質室６がＣＯ酸化処理室８に隣接し、さらに部分酸化室５が水蒸気改質室６に隣接して配設され、隣接する部位間で熱交換可能に構成されている。
ここで、部分酸化室５における部分酸化反応、ＣＯ酸化処理室８におけるＣＯ選択酸化反応、水素吸蔵合金室９における水素吸蔵はいずれも発熱反応であり、各部の温度は上昇する。一方、水蒸気改質室６における水蒸気改質反応および燃料気化室３における燃料の気化は吸熱反応である。また、燃料予熱室２、燃料気化室３、部分酸化室５、水蒸気改質室６およびＣＯ酸化処理室８等から水素発生器を構成している。
【０００９】
燃料予熱室２は、三方切替弁１０を介して液体ポンプ１と連結され、メタノールと水とからなる液体の燃料が供給されるようになっている。そして、燃料予熱室２に供給された燃料は、水素吸蔵合金室９での水素吸蔵による発熱を熱源として予熱される。ここで、メタノールの気化温度は６５℃であることから、燃料の予熱温度は６５℃以下となる。
燃料気化室３は、燃料予熱室２と連結され、予熱された燃料が供給されるようになっている。そして、燃料気化室３に供給された燃料は、ＣＯ酸化処理室８でのＣＯ選択酸化反応による発熱を熱源として気化される。ここで、水の気化温度は１００℃であることから、燃料気化室３で気化された燃料の温度は１００℃以上となる。
【００１０】
部分酸化室５は、部分酸化触媒を内部に備え、空気ブロア４から空気が供給されるようになっている。さらに、この部分酸化室５は、三方切替弁１０を介して液体ポンプ１と連結され、かつ、燃料気化室３と連結され、液体ポンプ１からの液体の燃料あるいは燃料気化室３で気化された燃料が供給されるようになっている。そして、部分酸化室５では、式（１）に示す部分酸化反応により空気ブロア４からの空気とともに供給された燃料から水素を発生させる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２／２＋１．８８Ｎ２→ＣＯ２＋２Ｈ２＋１．８８Ｎ２ 式（１）
この部分酸化反応では、式（２）に示す逆シフト反応が伴い、ＣＯが副次的に生成される。
Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ 式（２）
ここで、この部分酸化反応は、３００℃を超えるとＣＯ濃度が急激に上昇することから、３００℃以下に抑える必要がある。
【００１１】
水蒸気改質室６は、水蒸気改質触媒を内部に備え、燃料気化室３と連結され、燃料気化室３で気化された燃料が供給されるようになっている。そして、水蒸気改質室６では、隣接する部分酸化室５における部分酸化反応による発熱を熱源として、式（３）に示す水蒸気改質反応により気化された燃料から水素を発生させる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２−６０ｋＪ／ｍｏｌ 式（３）
【００１２】
ＣＯ酸化処理室８は、ＣＯ酸化触媒を内部に備え、部分酸化室５および水蒸気改質室６と連結され、部分酸化室５および水蒸気改質室６での生成ガスが供給されるようになっている。そして、ＣＯ酸化処理室８では、式（４）に示すＣＯ選択酸化反応により生成ガス中のＣＯをＣＯ２に酸化する。
ＣＯ＋Ｏ２／２→ＣＯ２ 式（４）
ここで、このＣＯ選択酸化反応では２００℃を超えると現状の触媒ではＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に抑えることが困難であることから、ＣＯ選択酸化反応の最適温度は１５０〜２００℃となる。
【００１３】
水素吸蔵金属室９は、水素吸蔵金属を内部に備え、ＣＯ酸化処理室８と連結され、ＣＯ酸化処理室８でＣＯ酸化された水素リッチガスが供給されるようになっている。そして、水素吸蔵合金室９では、水素リッチガス中の水素を水素吸蔵合金に吸蔵し、残りのＮ２、ＣＯ２を排気する。ここで、この水素吸蔵に適切な温度は水素吸蔵合金の種類によって異なるが、水素吸蔵量が最も多いＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系の水素吸蔵合金の場合の最適な動作温度は５０〜１００℃となる。
制御装置１１は、部分酸化室５および水素吸蔵合金室９の温度をモニターし、部分酸化室５および水素吸蔵合金室９の一方の温度が所定の温度となったときに、暖機完了と判定し、液体原料を燃料予熱室２に供給するように三方切替弁１０を切り換える。ここで、暖機完了と判定する部分酸化室５の温度は例えば３００℃であり、水素吸蔵合金室９の温度は例えば１００℃である。
【００１４】
ここで、部分酸化触媒には、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をアルミナやセラミックに担持させたものが用いられる。水蒸気改質触媒には、例えばパラジウム（Ｐｄ）等の金属をアルミナやセラミックに担持させたものが用いられる。ＣＯ酸化触媒には、例えば白金（Ｐｔ）等の金属をアルミナやセラミックに担持させたものが用いられる。
【００１５】
つぎに、このように構成された水素発生装置の動作について説明する。
まず、始動時、部分酸化室５および水素吸蔵合金室９の一方の温度が所定の温度となっていないので、制御装置１１は、液体の燃料を部分酸化室５に供給するように三方切替弁１０を切り換える。これにより、液体ポンプ１からの燃料が空気ブロア４からの空気とともに部分酸化室５に供給される。そして、部分酸化室５において、式（１）に示す部分酸化反応により燃料から水素が生成される。この生成ガスが、部分酸化反応での発熱により加熱され、流路を通ってＣＯ酸化処理室８から水素吸蔵合金室９に流れ、各流路、ＣＯ酸化処理室８および水素吸蔵合金室９が加熱される。また、部分酸化室５に隣接する水蒸気改質室６が部分酸化反応での発熱により加熱される。これにより、水蒸気改質室６、ＣＯ酸化処理室８および水素吸蔵合金室９の暖機が促進される。
そして、ＣＯ酸化処理室８では、部分酸化反応による生成ガスが、空気ブロア７からの空気とともに供給され、ＣＯ選択酸化反応によりＣＯが除去される。ついで、ＣＯを除去された水素リッチガスが、水素吸蔵合金室９に供給され、水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。
【００１６】
そして、部分酸化室５および水素吸蔵合金室９の一方の温度が所定の温度となったときに、制御装置１１は暖機完了と判定し、液体原料を燃料予熱室２に供給するように三方切替弁１０を切り換える。
そして、燃料予熱室２に供給された液体の燃料は、隣接する水素吸蔵合金室９における水素吸蔵による発熱により加熱される。ついで、加熱された燃料は、燃料気化室３に供給され、隣接するＣＯ酸化処理室８におけるＣＯ選択酸化反応による発熱により加熱されて気化する。
【００１７】
この気化された燃料は、部分酸化室５および水蒸気改質室６に供給される。そして、部分酸化室５では、部分酸化反応により気化された燃料から水素を発生し、この生成ガスがＣＯ酸化処理室８に供給される。また、水蒸気改質室６では、水蒸気改質反応により気化された燃料から水素を発生し、この生成ガスがＣＯ酸化処理室８に供給される。ついで、ＣＯ酸化処理室８で生成ガス中のＣＯを除去された水素リッチガスが、水素吸蔵合金室９に供給され、水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。
この水蒸気改質反応は、隣接する部分酸化室５における部分酸化反応による発熱を吸熱して行われる。そして、部分酸化と水蒸気改質との割合、即ち部分酸化室５への燃料の供給量と水蒸気改質室６への燃料の供給量との割合により、部分酸化室５および水蒸気改質室６の温度を各反応に適した温度に調整することができる。ここでは、部分酸化室５の温度が３００℃、水蒸気改質室６の温度が２５０℃となるように、燃料気化室３から部分酸化室５への流路断面積および燃料気化室３から水蒸気改質室６への流路断面積を設定している。
【００１８】
このように、この実施の形態１では、部分酸化室５と水蒸気改質室６とを隣接して配置し、熱交換できるように構成しているので、部分酸化室５での発熱を水蒸気改質室６の熱源として利用できる。そこで、部分酸化室５の冷却機構や水蒸気改質室６の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
【００１９】
また、ＣＯ酸化処理室８と燃料気化室３とを隣接して配置し、熱交換できるように構成しているので、ＣＯ酸化処理室８での発熱を燃料気化室３における燃料の気化の熱源として利用できる。そこで、ＣＯ酸化処理室８の冷却機構や燃料気化室３の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
【００２０】
また、部分酸化室５、水蒸気改質室６、ＣＯ酸化処理室８、燃料気化室３、水素吸蔵合金室９および燃料予熱室２が、高温側から部分酸化反応、水蒸気改質反応、ＣＯ選択酸化反応、燃料気化反応、水素吸蔵反応および燃料予熱の順に発熱と吸熱とを交互に繰り返し、かつ、隣接する反応間で熱交換可能に配列されているので、発熱反応による過熱が抑制され、かつ、熱バランスがよく、各室を適切な温度に維持することができる。また、部分酸化反応による発熱を用いて暖機を促進しているので、水素発生装置を迅速に起動できる。
【００２１】
そこで、部分酸化室５での発熱が水蒸気改質室６での水蒸気改質反応の吸熱により吸収され、部分酸化室５の過度の温度上昇が抑えられ、３００℃以下に制御されるので、生成ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。また、ＣＯ酸化処理室８での発熱が燃料気化室３での燃料気化の吸熱により吸収され、ＣＯ酸化処理室８の過度の温度上昇が抑えられ、２００℃以下に制御されるので、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に抑えることができる。さらに、水素吸蔵合金室９が燃料予熱室２と燃料気化室３との両者に隣接して配置されているので、水素吸蔵合金室９の温度が５０〜１００℃に維持され、効率よく水素吸蔵が行われる。
また、水素吸蔵合金室９と燃料予熱室２とを隣接して配置し、水素吸蔵合金室９での発熱を燃料予熱室２における燃料予熱の熱源として利用できる。そこで、水素吸蔵合金室９の冷却機構や燃料予熱室２の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
【００２２】
このように、この水素発生装置は、小型化が図れ、発熱部である部分酸化室５、ＣＯ酸化処理室８および水素吸蔵合金室９の冷却に冷却水を用いる必要がないので、携帯機器への適用が可能となる。
この水素発生装置を携帯機器に搭載する場合、その水素吸蔵合金室９と燃料電池のアノード電極とを水素供給配管を介して連結することになる。そして、水素吸蔵量が吸蔵合金の貯蔵容量を超えたとき、燃料と空気の供給が停止される。また、携帯機器に接続された燃料電池が発電するとき、水素吸蔵合金から水素が供給される。吸蔵合金から水素が放出されるとき、熱の吸収を生じるが、燃料電池の発電に伴う発熱が利用される。これにより、燃料電池のアノード電極に水素が供給され、燃料電池の発電が行われる。そして、水素吸蔵合金室９に吸蔵されている水素が枯渇した場合には、水素発生装置を稼働して水素吸蔵合金室９に水素を補給できるので、水素吸蔵合金室を取り外し、水素吸蔵合金室に別途用意された水素発生装置から水素を補給するような煩雑な作業が不要となる。
【００２３】
ここで、水素吸蔵合金について説明する。
水素吸蔵合金は、常温常圧近傍で、水素が結晶格子間に原子状で侵入して金属水素化物の生成により、水素ガス分子をおよそ１／１０００の容積に縮小して吸蔵する。この水素吸蔵合金は、安全性が高く、体積密度が大きく、水素吸蔵時に発熱し、水素放出時に吸熱する特性を有する。そして、水素吸蔵合金は、水蒸気、ＣＯ、ＣＯ２等に被毒し易い。
【００２４】
ついで、水素吸蔵合金の動作について図２を参照しつつ説明する。図２はＬａＮｉ５−Ｈ系の圧力−組成等温線図を示している。
図２において、水素化物がＬａＮｉ５の場合、合金を２０℃の温度で水素圧０．２ＭＰａ以上の状態におくと、ＬａＮｉ５Ｈ６．７の水酸化物を生成する。水素含有量は水素組成Ｈ／Ｍで表され、ＬａＮｉ５の場合、ランタン１、ニッケル５で金属原子数は１＋５＝６であり、水素を最高６．７まで含む水素化物を生成するので、Ｈ／Ｍ＝６．７／６＝１．１２となる。
また、図２には示されていないが、金属水素化物中の水素の重量％で表す場合、ＬａＮｉ５合金の水素化物４３９ｇに、水素６．７ｇ含まれているので、水素含有量は１．５重量％となる。
図２では、２０℃の組成Ｃの水素化物を６０℃まで加熱すると、圧力０．６ＭＰａの水素を組成Ｂの水素化物となるまで放出する。即ち、水素を低温で吸蔵し、高温で放出させることにより、組成Ｂと組成Ｃとの間の水素貯蔵量が利用できる。このように、プラトー領域では、大量の水素が定温低圧で固相に吸蔵されたり、固相から放出されたりするので、合金は応用面で都合の良い性質を持っていることが分かる。そして、プラトー領域の幅は有効水素吸蔵量となるので、なるべく大きなプラトー領域をもつ合金を用いることが望ましい。
【００２５】
実施の形態２．
図３はこの発明の実施の形態２に係る携帯燃料電池用水素発生装置を模式的に示す斜視図、図４はこの発明の実施の形態２に係る液体燃料電池用水素発生装置の構成を説明するための内部構成図である。
【００２６】
図３および図４において、水素発生装置は、燃料タンクとしての燃料保持部１５、燃料予熱室１６、燃料気化室１７、改質部１８および水素吸蔵合金タンクとしての水素タンク部２４を備えている。そして、水素タンク部２４の水素供給口が水素供給配管（図示せず）を介して隣接して配設されている燃料電池１４のアノード電極に連結されている。ここで、燃料保持部１５、燃料予熱室１６、燃料気化室１７および改質部１８等が水素発生器を構成している。また、燃料保持部１５は着脱可能に構成され、燃料保持部１５を外して燃料を補充するようになっている。
【００２７】
改質部１８は、部分酸化触媒を内部に備えた密閉円筒状の部分酸化室１９と、部分酸化室１９を囲繞するように形成され、水蒸気改質触媒を内部に備えた密閉円筒状の水蒸気改質室２０と、水蒸気改質室２０を囲繞するように形成され、ＣＯ酸化触媒を内部に備えた密閉円筒状のＣＯ酸化処理室２１とを備え、さらに、空気取り入れ口２２から部分酸化室２０およびＣＯ処理室２１に空気を供給する空気送風流路２３が形成されている。
【００２８】
燃料保持部１５は、メタノールと水とからなる液体の燃料を貯液するタンクであり、改質部１８と水素タンク部２４との間に配設されている。そして、燃料気化室１７が、燃料保持部１５と改質部１８との間に形成され、ＣＯ酸化処理室２１で発生する熱を吸熱して液体の燃料を気化するようになっている。さらに、燃料気化室１７と部分酸化室２０とが流路（図示せず）を介して連通され、燃料気化室１７と水蒸気改質室２１とが流路（図示せず）を介して連通され、燃料気化室１７で気化された燃料が部分酸化室１９および水蒸気改質室２０に供給できるようになっている。
【００２９】
また、燃料流路２５が燃料保持部１５の水素タンク部２４側に設けられた燃料出口から燃料保持部１５の外周を経由して燃料気化室１７側に至るように形成されている。そして、電磁弁等の分岐弁（図示せず）が燃料流路２５を流通する燃料を燃料気化室１７および部分酸化室１９の一方に選択的に供給できるように配設されている。また、水素ガス流路２６がＣＯ酸化処理室２１と水素タンク部２４とを連通するように形成されている。ここで、燃料流路２５は水素タンク部２４および水素ガス流路２６に沿って形成されているので、水素タンク部２４での発熱および水素ガス流路２６を流通する水素リッチガスの熱を吸熱して燃料を予熱する燃料予熱室１６を構成する。
【００３０】
つぎに、このように構成された水素発生装置の動作について説明する。
まず、始動時、部分酸化室１９および水素タンク部２４の一方の温度が所定の温度となっていないので、制御装置（図示せず）は、燃料を部分酸化室１９に供給するように分岐弁を切り換える。これにより、燃料は燃料保持部１５から燃料予熱室１６（燃料流路２５）を流通して部分酸化室１９に供給される。同時に、空気が空気取り入れ口２２から空気送風流路２３を通って部分酸化室１９に供給される。そして、部分酸化室１９において、式（１）に示す部分酸化反応により燃料から水素が生成される。この生成ガスが、部分酸化反応での発熱により加熱され、ＣＯ酸化処理室２１から水素ガス流路２６を経て水素タンク部２４に流れ、ＣＯ酸化処理室２１、水素ガス流路２６および水素タンク部２４が加熱される。また、部分酸化室１９に隣接する水蒸気改質室２０が部分酸化反応での発熱により加熱される。これにより、水蒸気改質室２０、ＣＯ酸化処理室２１および水素タンク部２４の暖機が促進される。また、燃料予熱室１６を流通する燃料が、水素タンク部２４の熱および水素ガス流路２６を流れる水素リッチガスの熱を吸熱して加熱される。
そして、ＣＯ酸化処理室２１では、部分酸化反応による生成ガスが部分酸化室１９から供給され、空気が空気取り入れ口２２から空気送風流路２３を介して供給され、式（４）に示すＣＯ選択酸化反応により生成ガス中のＣＯが除去される。ついで、ＣＯを除去された水素リッチガスが、水素ガス流路２６を介して水素タンク部２４に供給され、水素が水素タンク部２４に内蔵されている水素吸蔵合金に吸蔵される。
【００３１】
そして、部分酸化室１９および水素タンク部２４の一方の温度が所定の温度となったときに、制御装置は暖機完了と判定し、燃料を燃料気化室１７に供給するように分岐弁を切り換える。
そして、燃料予熱室１６で予熱された燃料は、燃料気化部１７に供給され、ＣＯ酸化処理室２１におけるＣＯ選択酸化反応による発熱により加熱され、気化する。
【００３２】
この気化された燃料は、部分酸化室１９および水蒸気改質室２０にそれぞれ供給される。そして、部分酸化室１９では、部分酸化反応により気化された燃料から水素を発生し、この生成ガスがＣＯ酸化処理室２１に供給される。また、水蒸気改質室２０では、式（３）に示す水蒸気改質反応により気化された燃料から水素を発生し、この生成ガスがＣＯ酸化処理室２１に供給される。ついで、生成ガスは、ＣＯ酸化処理室２１でＣＯを除去されて水素リッチガスとなり、この水素リッチガスが水素ガス流路２６を介して水素タンク部２４に供給され、水素が水素吸蔵合金に吸蔵される。
【００３３】
そして、水素タンク部２４の水素吸蔵量が吸蔵合金の貯蔵容量を超えたとき、燃料と空気の供給が停止される。携帯機器に接続された燃料電池１４が発電するとき、燃料電池１４のアノード電極に水素タンク部２４から水素が供給される。吸蔵合金から水素が放出されるとき、熱の吸収を生じるが、燃料電池１４の発電に伴う発熱が利用される。これにより、燃料電池１４のアノード電極に水素が供給され、カソード電極に例えばスーパーチャージャ（図示せず）から空気が供給され、燃料電池１４の発電が行われる。
【００３４】
この実施の形態２においても、部分酸化室１９と水蒸気改質器２０とが隣接して配置され、熱交換できるように構成されている。そこで、上記実施の形態１と同様に、部分酸化室１９での発熱を水蒸気改質室２０の熱源として利用できるので、部分酸化室１９の冷却機構や水蒸気改質室２０の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られるとともに、部分酸化室１９での発熱が水蒸気改質室２０に吸熱され、部分酸化室１９の過度の温度上昇が抑えられるので、生成ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。
【００３５】
また、ＣＯ酸化処理室２１と燃料気化室１７とを隣接して配置し、熱交換できるように構成しているので、ＣＯ酸化処理室２１での発熱を燃料気化室１７における燃料の気化の熱源として利用できる。そこで、従って、上記実施の形態１と同様に、ＣＯ酸化処理室２１の冷却機構や燃料気化室１７の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
【００３６】
また、水素タンク室２４での発熱が燃料予熱室１６を流れる燃料を介して燃料気化室１７に伝達される。そこで、部分酸化室１９、水蒸気改質室２０、ＣＯ酸化処理室２１、燃料気化室１７および水素タンク室２４が、高温側から部分酸化反応、水蒸気改質反応、ＣＯ選択酸化反応、燃料気化反応および水素吸蔵反応の順に発熱と吸熱とを交互に繰り返し、かつ、隣接する反応間で熱交換可能に配列されている。従って、上記実施の形態１と同様に、発熱反応による過熱が抑制され、各室を適切な温度に維持することができる。
【００３７】
実施の形態３．
図５はこの発明の実施の形態３に係る携帯燃料電池用水素発生装置を示す断面図、図６は図５のＶＩ−ＶＩ矢視断面図、図７は図５のＶＩＩ−ＶＩＩ矢視断面図である。
【００３８】
図５乃至図７において、水素発生装置は、水素発生器３０と、水素吸蔵合金を内部に備えた水素吸蔵合金室としての水素吸蔵合金タンク３１とを備えている。そして、水素発生器３０は、外部容器３３、燃料タンク３４、流路体３７および小型昇圧ポンプ５５等を備えている。
そして、水素吸蔵合金タンク３１がカプラ３２により外部容器３３の上部に形成された平面状の取付面３３ａに密着して、かつ、着脱可能に装着されている。また、燃料タンク３４が外部容器３３内の水素吸蔵合金タンク設置側に配設され、流路体３７が筐体３３内に断熱材４６、４７により断熱支持されて、燃料タンク３４の反水素吸蔵合金タンク設置側に配設されている。
【００３９】
燃料タンク３４は、取付面３３ａに隣接して外部容器３３内の上部側に配設され、燃料注入口３５を介して液体の燃料が供給、貯液されるようになっている。そして、帯状の燃料導材３６が、一端を燃料タンク３４内に延出させて燃料タンク３４の外周に螺旋状に巻回されている。この燃料導材３６は外部容器３３の内壁面に密接している。なお、燃料導材３６は、吸湿性、耐熱性および耐溶剤性を有していればよく、繊維、例えばセルロース繊維が用いられる。
【００４０】
流路体３７は、燃料タンク３４の下部に断熱材４６、４７および空間により外部容器３３内に断熱支持されて配設されている。そして、流路体３７と外部容器３３および燃料タンク３４との間に形成された空間が燃料気化室３８を構成している。
この流路体３７には、仕切り壁としての仕切り板３９によりそれぞれコ字状の細長い流路に画成された部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４が、取付面３３ａと平行な同一面上に同心状に配列されて構成されている。そして、部分酸化触媒４１が部分酸化室４０の壁面に塗布形成され、水蒸気改質触媒４３が水蒸気改質室４２の部分酸化室４０側の壁面に塗布形成され、さらにＣＯ酸化触媒４５がＣＯ酸化処理室４４の水蒸気改質室４２側の壁面に塗布形成されている。ここで、仕切り板３９は、アルミ等の良熱伝導材で作製され、水素吸蔵合金タンク３１が取り付けられる外部容器３３の取付面３３ａに対して角度θ（θ＝３０度）の傾斜を持つように配設されている。そして、ＣＯ酸化処理室４４の外周側の燃料気化室３８の部位は、ＣＯ酸化処理室４４の外周に沿った細長の流路に構成され、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４とともに取付面３３ａと平行な同一面上に位置している。
【００４１】
また、第１水素ガス流路４８が、断熱材４６により燃料気化室３８と隔離されて、流路体３７の下端と外部容器３３の底部との間に形成されている。そして、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４が例えばＰｄからなる水素透過膜４９を介して第１水素ガス流路４８に水素透過状態に連通されている。そして、第１空気吸気流路５０が外部と部分酸化室４０とを連通するように、第２空気吸気流路５１が外部とＣＯ酸化処理室４４とを連通するように、気化燃料流路５２が燃料気化室３８と部分酸化室４０および水蒸気改質室４２とを連通するように、ＣＯ２排気流路５３がＣＯ酸化処理室４４と外部とを連通するように、さらに、第２水素ガス流路５４が第１水素ガス流路４８とカプラ３２とを連通するように、それぞれ外部容器３３に形成されている。
【００４２】
また、小型昇圧ポンプ５５は、小型のバッテリや家庭用電源等により駆動される小型モータ５６を備えている。この小型昇圧ポンプ５５は、第２水素ガス流路５４に作用して、部分酸化室４０および水蒸気改質室４２で発生された水素ガスを昇圧して水素吸蔵合金タンク３１に送る第１ポンプ室としての水素昇圧部５７と、第１空気吸気流路５０に作用して、空気（酸素）を部分酸化室４０に供給する第２ポンプ室としての第１空気供給部５８と、第２空気吸気流路５１に作用して、空気（酸素）をＣＯ酸化処理室４４に供給する第３ポンプ室としての第２空気供給部５９と、ＣＯ２排気流路５３に作用して、ＣＯ酸化処理室４４で生成されたＣＯ２を外部に排気する第４ポンプ室としてのＣＯ２排気部６０と、ポンプ停止時には少量気化している液体原料の各反応室への流出を阻止するバルブ機能および水素発生時には気化して圧力が上昇している燃料を通すことによりポンプの回転の動力を補助する機能を併せもつ第５ポンプ室としてのポンプ動力部６１とを備えている。そして、水素昇圧部５７、第１および第２空気供給部５８、５９、ＣＯ２排気部６０およびポンプ動力部６１は、小型モータ５６により駆動される単一の駆動軸５６ａにより、同一方向に回転して、ポンプ室毎に昇圧、吸気、排気がスムーズに行われるように構成されている。
【００４３】
なお、部分酸化触媒、水蒸気改質触媒、ＣＯ酸化触媒および水素吸蔵合金については、上記実施の形態１と同様の材料を用いている。
【００４４】
ついで、このように構成された水素発生装置の動作について説明する。
まず、メタノールと水との混合物からなる液体の燃料が燃料注入口３５から燃料タンク３４内に充填され、燃料導材３６内に浸透する。この燃料導材３６内に浸透した液体燃料は、燃料タンク３４外に導かれて気化し、燃料気化室３８内を充満する。
【００４５】
そこで、小型モータ５６を回転駆動させると、燃料気化室３８内に充満する気化した燃料がポンプ動力部６１の作動により、気化燃料流路５２を通って部分酸化室４０および水蒸気改質室４２に供給されるとともに、空気が第１空気供給部５８の作動により第１空気吸気流路５０を通って部分酸化室４０に供給される。この時、気化した燃料は、図７中矢印で示されるように、部分酸化室４０および水蒸気改質室４２の細長の流路に沿って部分酸化触媒４１および水蒸気改質触媒４３に接しつつ一方向に流れる。これにより、部分酸化触媒４１近傍で部分酸化反応が開始される。そして、部分酸化室４０の温度がこの部分酸化反応による発熱で上昇すると、仕切り板３９を介して水蒸気改質室４２に熱が伝導される。そこで、部分酸化室４０と水蒸気改質室４２との間の仕切り板３９に塗布形成された水蒸気改質触媒４３が加熱される。そして、部分酸化室４０で生成された生成ガスがＣＯ酸化処理室４４に流れ、ＣＯ酸化触媒４５が加熱される。さらに、水素透過膜４９が部分酸化室４０で生成された生成ガスにより加熱される。これにより、水蒸気改質室４２、ＣＯ酸化処理室４４および水素透過膜４９が暖機される。
【００４６】
そこで、部分酸化室４０と水蒸気改質室４２との間の仕切り板３９に塗布形成された水蒸気改質触媒４３付近で水蒸気改質反応が開始される。
そして、部分酸化反応および水蒸気改質反応により生成された生成ガスは、部分酸化室４０および水蒸気改質室４２からＣＯ酸化処理室４４に供給される。この時、これらの生成ガス、図７中矢印で示されるように、ＣＯ酸化処理室４４の細長の流路に沿ってＣＯ酸化触媒４５に接しつつ一方向に流れる。一方、空気が第２空気供給部５９の作動により第２空気吸気流路５１を通ってＣＯ酸化処理室４４に供給される。これにより、ＣＯ酸化処理室４４内のＣＯ酸化触媒４５近傍でＣＯ選択酸化反応が開始され、生成ガス中のＣＯが除去される。そして、ＣＯ酸化処理室４４内で生成されたＣＯ２が、ＣＯ２排気部６０の作動により、ＣＯ２排気流路５３を通って外部に排気される。
【００４７】
また、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４内の生成ガス中の水素が、加熱された水素透過膜４９を透過して第１水素ガス流路４８内に移動する。そこで、第１水素ガス流路４８内に移動した水素は、水素昇圧部５７の作動により０．５ＭＰａ程度に昇圧されて、第２水素ガス流路５４およびカプラ３２を介して水素吸蔵合金タンク３１に搬送され、水素吸蔵合金タンク３１に吸蔵される。
【００４８】
このように、この実施の形態３においても、部分酸化室４０と水蒸気改質器４２とが隣接して配置され、熱交換できるように構成されている。そこで、上記実施の形態１と同様に、部分酸化室４０での発熱を水蒸気改質室４２の熱源として利用できるので、部分酸化室４０の冷却機構や水蒸気改質室４２の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られるとともに、部分酸化室４０での発熱が水蒸気改質室４２に吸熱され、水蒸気改質室４２の暖機が促進される。
【００４９】
また、ＣＯ酸化処理室４４と燃料気化部３８とを隣接して配置し、熱交換できるように構成しているので、ＣＯ酸化処理室４１での発熱を燃料気化部３８の熱源として利用できる。そこで、ＣＯ酸化処理室４４の冷却機構や燃料気化部３８の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
【００５０】
また、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２、ＣＯ酸化処理室４４、燃料気化室３８および水素吸蔵合金タンク３１が、高温側から部分酸化反応、水蒸気改質反応、ＣＯ選択酸化反応、燃料気化反応および水素吸蔵反応の順に発熱と吸熱とを交互に繰り返し、かつ、隣接する反応間で熱交換可能に配列されている。そこで、上記実施の形態１と同様に、発熱反応による過熱が抑制され、各室を適切な温度に維持することができる。
【００５１】
これにより、部分酸化室４０での発熱が水蒸気改質室４２での水蒸気改質反応の吸熱により吸収され、部分酸化室４０の過度の温度上昇が抑えられ、３００℃以下に制御されるので、生成ガス中のＣＯ濃度を低減することができる。また、ＣＯ酸化処理室４４での発熱が燃料気化室３８での燃料気化の吸熱により吸収され、ＣＯ酸化処理室４４の過度の温度上昇が抑えられ、２００℃以下に制御されるので、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に抑えることができる。さらに、水素吸蔵合金タンク３１が燃料気化室３８に隣接して配置されているので、水素吸蔵合金タンク３１の温度が１００℃以下に制御され、効率よく水素吸蔵が行われる。
【００５２】
また、水素吸蔵合金室３１と燃料気化部３８とを隣接して配置し、水素吸蔵合金室９での発熱を燃料予熱部２の熱源として利用できる。そこで、水素吸蔵合金室９の冷却機構や燃料予熱部２の加熱機構を新たに設ける必要がなく、小型化が図られる。
また、仕切り板３９としてアルミニウムを用いているので、各室３８、４０、４２、４４間の熱伝導が効率的に行われ、暖機を促進することができる。
また、仕切り板３９が外部容器３３の取付面３３ａに対する角度θを３０度とする傾斜面に形成されているので、各室４０、４２、４４のスペースを小さくして伝熱面積を大きくできる。そこで、水素発生器３０の小型化が図られるとともに、速やかに暖機状態となり、水素発生器３０の立ち上がり特性が向上される。さらに、各触媒４１、４３の塗布形成面積を大きくできるので、水素が効率的に生成される。
【００５３】
また、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４が細長の流路に形成され、かつ、燃料や反応ガスが流路の長さ方向、即ち一方向に流れるようになっているので、燃料や反応ガスの反応分子の流路内での局在がなく、反応分子が各触媒４１、４３、４５と接触する確率が増大し、反応効率を高めることができる。また、水蒸気改質触媒４３が水蒸気改質室４２を構成する流路の部分酸化室４０側の仕切り板３９に塗布形成されているので、部分酸化室４０での熱が水蒸気改質触媒４３に速やかに伝導され、水蒸気改質反応が開始される水蒸気改質器４２の暖機を促進する。さらに、ＣＯ酸化触媒４５がＣＯ酸化処理室４４を構成する流路の水蒸気改質室４２側の仕切り板３９に塗布形成されているので、水蒸気改質室４２での熱がＣＯ酸化触媒４５に速やかに伝導され、ＣＯ選択酸化反応が開始されるＣＯ酸化処理室４４の暖機を促進する。
【００５４】
また、燃料導材３６が燃料タンク３４の外周に螺旋状に巻回されているので、燃料導材３６に浸透し、燃料タンク３４外で気化した燃料は燃料導材３６間を通って燃料気化室３８に速やかに移動する。また、燃料導材３６が外部容器３３の取付面３３ａ側の内壁面に接しているので、水素吸蔵合金タンク３１での水素吸蔵に伴う発熱が外部容器３３を介して燃料導材３６に伝導され、燃料の予熱が行われる。そして、燃料導材３６が燃料気化室３８を介してＣＯ酸化処理室４４に接しているので、ＣＯ酸化処理室４４内の熱が燃料導材３６に伝導され、燃料の気化が促進される。
【００５５】
また、水素吸蔵合金タンク３１が燃料導材３６に隣接しているので、水素吸蔵合金タンク３１における発熱が燃料導材３６における燃料の予熱および気化により吸熱される。これにより、水素吸蔵合金タンク３１の温度の過度の上昇が抑えられ、効率よく水素吸蔵が行われる。
また、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２、ＣＯ酸化処理室４４および燃料液化室３８が取付面３３ａと平行な同一面上に位置するように配設されているので、平面状の取付面３３ａの面積を増大することができる。そこで、水素吸蔵合金タンク３１と取付面３３ａとの接触面積が増大し、水素吸蔵合金タンク３１から取付面３３ａへの熱伝導が向上される。
【００５６】
また、部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４が水素透過膜４９を介して水素透過状態に第１水素ガス流路４８に連通しているので、第１水素ガス流路４８へのＣＯやＣＯ２の流入が阻止される。これにより、ＣＯやＣＯ２による水素吸蔵合金タンク３１中の水素吸蔵合金や燃料電池セルの被毒が防止され、長期的に安定した動作を行うことができる。
【００５７】
また、第１水素ガス流路４８に移動した水素が小型昇圧ポンプ５５により０．５ＭＰａ程度に昇圧されて水素吸蔵合金タンク３１に搬送されるので、水素吸蔵合金タンク３１の内圧が常圧以上となり、水素が効率よく吸蔵される。また、小型昇圧ポンプ５５による吸引が水素の水素透過膜４９の透過効率を高めるので、水素が部分酸化室４０、水蒸気改質室４２およびＣＯ酸化処理室４４から水素透過膜４９を介して第１水素ガス流路４８に効果的に移動し、水素吸蔵効率が向上される。
また、小型昇圧ポンプ５５による水素の吸引、さらにはＣＯ酸化後のＣＯ２や空気の外部への排気は、燃料気化室３８から部分酸化室４０や水蒸気改質室４２への燃料の流れを作り、反応ガスの逆流を防ぐとともに、各反応をスムーズに進行させることができる。
【００５８】
また、水素発生時に、ポンプ動力部６１に導入された燃料の気化による圧力と気化された燃料の流れとが動力となって小型昇圧ポンプ５５の駆動軸を回転させるので、小型昇圧ポンプ５５の回転動力が補助され、省力化が図られる。
また、水素吸蔵合金タンク３１が着脱可能に構成されているので、携帯機器に取り付けられた水素吸蔵合金タンク３１を外部に露出させておくことにより、水素吸蔵合金タンク３１を携帯機器から取り外すことなく、水素吸蔵合金タンク３１に水素を吸蔵させることができる。なお、水素吸蔵合金タンク３１と水素発生器３０との熱交換を可能とするために、水素吸蔵合金タンク３１および外部容器３３を熱伝導性に優れた材料、例えばアルミニウムで作製することが望ましい。
【００５９】
なお、上記実施の形態３では、仕切り板３９が外部容器３３の取付面３３ａに対して３０度の角度に構成されているものとしているが、取付面３３ａに対する仕切り板３９の角度θは、加工性、仕切り板３９の面積、外部容器３３の形状等から３０度〜６０度に設定することが望ましい。
また、上記実施の形態３では、小型モータ５６およびバッテリを動力源とする小型昇圧ポンプ５５を用いるもとしているが、ばね動力を動力源とするポンプを用いてもよい。
【００６０】
また、上記実施の形態３において、小型昇圧ポンプ５５による空気の供給のみでは、部分酸化反応が開始しにくいような場合には、ヒータを部分酸化室４０に近接して流路体３７に配設し、起動時にヒータに通電し、部分酸化反応の開始を促進させるようにしてもよい。この場合、部分酸化反応が開始されれば、その発熱反応による発熱で暖機状態となるので、ヒータによる加熱が反応開始にのみ必要であり、ヒータで消費される電力も極めて少なくて済む。
【００６１】
また、上記各実施の形態では、燃料としてメタノールと水とを用いるものとしているが、燃料はこれに限定されるものではなく、例えばジメチルエーテルと水とを用いてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、部分酸化反応により燃料から水素を発生させる部分酸化室と、水蒸気改質反応により燃料から水素を発生させる水蒸気改質室とを有する水素発生器を備え、部分酸化室と水蒸気改質反応室とを隣接して熱交換可能に配置し、部分酸化反応による発熱を水蒸気改質反応の吸熱により吸収させて、部分酸化室の温度上昇を抑制するようにしたので、燃料電池からのオフガスや冷却水の利用を不要として携帯機器への適用を可能とした小型の携帯燃料電池用水素発生装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１に係る携帯燃料電池用水素発生装置の構成を説明するブロック図である。
【図２】ＬａＮｉ５−Ｈ系の圧力−組成等温線図である。
【図３】この発明の実施の形態２に係る携帯燃料電池用水素発生装置を模式的に示す斜視図である。
【図４】この発明の実施の形態２に係る液体燃料電池用水素発生装置の構成を説明するための内部構成図である。
【図５】この発明の実施の形態３に係る携帯燃料電池用水素発生装置を示す断面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ矢視断面図である。
【図７】図５のＶＩＩ−ＶＩＩ矢視断面図である。
【符号の説明】
３ 燃料気化室、５ 部分酸化室、６ 水蒸気改質室、８ ＣＯ酸化処理室、９ 水素吸蔵合金室（水素吸蔵合金タンク）、１５ 燃料保持部（燃料タンク）、１７ 燃料気化室、１９ 部分酸化室、２０ 水蒸気改質室、２１ ＣＯ酸化処理室、２４ 水素タンク部（水素吸蔵合金タンク）、３０ 水素発生器、３１水素吸蔵合金タンク、３３ 外部容器、３３ａ 取付面、３４ 燃料タンク、３６ 燃料導材、３８ 燃料気化室、３９ 仕切り板（仕切り壁）、４０ 部分酸化室、４１ 部分酸化触媒、４２ 水蒸気改質室、４３ 水蒸気改質触媒、４４ ＣＯ酸化処理室、４５ ＣＯ酸化触媒、４８ 第１水素ガス流路、４９ 水素透過膜、５４ 第２水素ガス流路、５５ 小型昇圧モータ、５６ａ 駆動軸、５７ 水素昇圧部（第１ポンプ室）、５８ 第１空気供給部（第２ポンプ室）、５９ 第２空気供給部（第３ポンプ室）、６０ ＣＯ２排気部（第４ポンプ室）、６１ ポンプ動力部（第５ポンプ室）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen generator applied to a fuel cell mounted on a portable device, and more particularly to a hydrogen generator configured to generate hydrogen by partial oxidation of a liquid fuel such as dimethyl ether or methanol.
[0002]
[Prior art]
Conventional fuel cell fuel gas generators include an evaporator that vaporizes a liquid raw fuel to generate a fuel vapor, and a fuel gas generated by the evaporator to which reformed air is added to partially oxidize fuel gas to generate hydrogen. Autothermal reformer that generates a reformed gas containing nitrogen, and CO removal that generates a fuel gas from which carbon monoxide has been removed by adding CO-removed air to the reformed gas generated by the autothermal reformer The supply amount of the reforming air when the reformer is warmed up is made larger than the reforming air supply amount during the idling operation after the warming-up is completed. As a result, oxygen in the air excessively supplied to the reformer during warm-up is burned by the catalyst in the reformer, and the heat of combustion heats the reformer and the reformed gas. The quality gas flows downstream and heats the CO remover and the gas flow path in the system to realize early warm-up. (For example, see Patent Document 1)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-198081 (paragraphs 0007, 0008, FIG. 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A conventional fuel gas generator for a fuel cell is intended to be applied to a fuel cell mounted on an automobile, and can be applied to a fuel cell mounted on a portable device such as a personal computer in terms of size. Was not.
In the conventional fuel gas generator for fuel cells, off-gas from the fuel cell is supplied to a catalytic combustor in an evaporator, burned in the catalytic combustor, and supplied to the evaporator by the heat of combustion. The raw liquid fuel for use and the reformed air are heated, and the fuel gas generated by the CO remover is cooled by cooling water. However, the use of off-gas from the fuel cell to heat the reforming liquid raw fuel and the reforming air, or the use of cooling water to cool the fuel gas, is a practical means to be applied to portable devices. Was not.
[0005]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and supplies heat generated in an exothermic reaction section in a hydrogen generation process to an endothermic reaction section, thereby eliminating the need for using off-gas or cooling water from a fuel cell. An object of the present invention is to provide a small-sized hydrogen generator for a portable fuel cell that can be applied to portable equipment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A hydrogen generator for a portable fuel cell according to the present invention is a hydrogen generator for a portable fuel cell that supplies hydrogen to a fuel cell mounted on a portable device, wherein a partial oxidation chamber that generates hydrogen from fuel by a partial oxidation reaction; A hydrogen generator having a steam reforming chamber for generating hydrogen from the fuel by a steam reforming reaction, wherein the partial oxidation chamber and the steam reforming reaction chamber are arranged adjacently so as to be capable of heat exchange, The heat generated by the oxidation reaction is absorbed by the endotherm of the steam reforming reaction to suppress the temperature rise in the partial oxidation chamber.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a block diagram illustrating a configuration of a hydrogen generator for a portable fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention.
[0008]
In FIG. 1, the hydrogen generator includes a liquid pump 1, a fuel preheating chamber 2, a fuel vaporization chamber 3, a partial oxidation air blower 4, a partial oxidation chamber 5, a steam reforming chamber 6, a CO oxidation air blower 7, a CO oxidation. A processing chamber 8, a hydrogen storage alloy chamber 9 as a hydrogen storage alloy tank, a three-way switching valve 10, and a control device 11 are provided. The hydrogen storage alloy chamber 9 is adjacent to the fuel preheating chamber 2, the fuel vaporization chamber 3 is adjacent to the hydrogen storage alloy chamber 9, the CO oxidation treatment chamber 8 is adjacent to the fuel vaporization chamber 3, and the steam reforming chamber 6 is A partial oxidation chamber 5 is disposed adjacent to the CO oxidation treatment chamber 8 and further adjacent to the steam reforming chamber 6, so that heat exchange can be performed between adjacent parts.
Here, the partial oxidation reaction in the partial oxidation chamber 5, the CO selective oxidation reaction in the CO oxidation treatment chamber 8, and the hydrogen storage in the hydrogen storage alloy chamber 9 are all exothermic reactions, and the temperature of each part rises. On the other hand, the steam reforming reaction in the steam reforming chamber 6 and the vaporization of the fuel in the fuel vaporizing chamber 3 are endothermic reactions. Further, a hydrogen generator is constituted by the fuel preheating chamber 2, the fuel vaporization chamber 3, the partial oxidation chamber 5, the steam reforming chamber 6, the CO oxidation processing chamber 8, and the like.
[0009]
The fuel preheating chamber 2 is connected to the liquid pump 1 via a three-way switching valve 10 so that a liquid fuel composed of methanol and water is supplied. Then, the fuel supplied to the fuel preheating chamber 2 is preheated by using heat generated by hydrogen storage in the hydrogen storage alloy chamber 9 as a heat source. Here, since the vaporization temperature of methanol is 65 ° C., the preheating temperature of the fuel is 65 ° C. or less.
The fuel vaporization chamber 3 is connected to the fuel preheating chamber 2 so that preheated fuel is supplied. Then, the fuel supplied to the fuel vaporization chamber 3 is vaporized using heat generated by the CO selective oxidation reaction in the CO oxidation processing chamber 8 as a heat source. Here, since the vaporization temperature of water is 100 ° C., the temperature of the fuel vaporized in the fuel vaporization chamber 3 becomes 100 ° C. or higher.
[0010]
The partial oxidation chamber 5 has a partial oxidation catalyst therein, and is supplied with air from the air blower 4. Further, the partial oxidation chamber 5 is connected to the liquid pump 1 via the three-way switching valve 10 and to the fuel vaporization chamber 3, and is vaporized by the liquid fuel from the liquid pump 1 or the fuel vaporization chamber 3. Fuel is supplied. Then, in the partial oxidation chamber 5, hydrogen is generated from the fuel supplied together with the air from the air blower 4 by the partial oxidation reaction represented by the equation (1).
CH 3 OH + O 2 /2+1.88N 2 → CO 2 + 2H 2 + 1.88N 2 Equation (1)
In the partial oxidation reaction, a reverse shift reaction represented by the formula (2) is accompanied, and CO is generated as a by-product.
H 2 + CO 2 → CO + H 2 O Formula (2)
Here, this partial oxidation reaction needs to be suppressed to 300 ° C. or lower because the CO concentration sharply increases when the temperature exceeds 300 ° C.
[0011]
The steam reforming chamber 6 includes a steam reforming catalyst therein and is connected to the fuel vaporizing chamber 3 so that the fuel vaporized in the fuel vaporizing chamber 3 is supplied. Then, in the steam reforming chamber 6, hydrogen is generated from the fuel vaporized by the steam reforming reaction represented by the equation (3) using heat generated by the partial oxidation reaction in the adjacent partial oxidation chamber 5 as a heat source.
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 -60 kJ / mol Formula (3)
[0012]
The CO oxidation treatment chamber 8 has a CO oxidation catalyst therein and is connected to the partial oxidation chamber 5 and the steam reforming chamber 6, so that the gas generated in the partial oxidation chamber 5 and the steam reforming chamber 6 is supplied. ing. Then, in the CO oxidation treatment chamber 8, the CO in the produced gas is reduced to CO by the CO selective oxidation reaction shown in the equation (4). 2 Oxidizes to
CO + O 2 / 2 → CO 2 Equation (4)
Here, in the CO selective oxidation reaction, if the temperature exceeds 200 ° C., it is difficult to suppress the CO concentration to 10 ppm or less with the current catalyst. Therefore, the optimum temperature of the CO selective oxidation reaction is 150 to 200 ° C.
[0013]
The hydrogen storage metal chamber 9 has a hydrogen storage metal therein and is connected to the CO oxidation processing chamber 8 to supply a hydrogen-rich gas oxidized in the CO oxidation processing chamber 8. Then, in the hydrogen storage alloy chamber 9, hydrogen in the hydrogen-rich gas is stored in the hydrogen storage alloy, and the remaining N is stored. 2 , CO 2 Exhaust. Here, the appropriate temperature for hydrogen storage depends on the type of the hydrogen storage alloy, but the optimal operating temperature in the case of a Ti-Cr-V-based hydrogen storage alloy having the largest amount of hydrogen storage is 50 to 100 ° C. .
The controller 11 monitors the temperatures of the partial oxidation chamber 5 and the hydrogen storage alloy chamber 9 and determines that the warm-up is completed when one of the temperatures of the partial oxidation chamber 5 and the hydrogen storage alloy chamber 9 reaches a predetermined temperature. Then, the three-way switching valve 10 is switched so as to supply the liquid raw material to the fuel preheating chamber 2. Here, the temperature of the partial oxidation chamber 5 for determining that the warm-up is completed is, for example, 300 ° C., and the temperature of the hydrogen storage alloy chamber 9 is, for example, 100 ° C.
[0014]
Here, as the partial oxidation catalyst, a catalyst in which a metal such as platinum (Pt), ruthenium (Ru), and nickel (Ni) is supported on alumina or ceramic is used. A catalyst in which a metal such as palladium (Pd) is supported on alumina or ceramic is used as the steam reforming catalyst. A catalyst in which a metal such as platinum (Pt) is supported on alumina or ceramic is used as the CO oxidation catalyst.
[0015]
Next, the operation of the hydrogen generator configured as described above will be described.
First, at the time of startup, since the temperature of one of the partial oxidation chamber 5 and the hydrogen storage alloy chamber 9 is not the predetermined temperature, the control device 11 controls the three-way switching valve so as to supply the liquid fuel to the partial oxidation chamber 5. Switch 10 Thereby, the fuel from the liquid pump 1 is supplied to the partial oxidation chamber 5 together with the air from the air blower 4. Then, in the partial oxidation chamber 5, hydrogen is generated from the fuel by the partial oxidation reaction represented by the equation (1). This generated gas is heated by the heat generated in the partial oxidation reaction, flows from the CO oxidation processing chamber 8 to the hydrogen storage alloy chamber 9 through the flow path, and the flow paths, the CO oxidation processing chamber 8 and the hydrogen storage alloy chamber 9 Heated. Further, the steam reforming chamber 6 adjacent to the partial oxidation chamber 5 is heated by heat generated by the partial oxidation reaction. Thereby, warm-up of the steam reforming chamber 6, the CO oxidation processing chamber 8, and the hydrogen storage alloy chamber 9 is promoted.
Then, in the CO oxidation treatment chamber 8, the gas generated by the partial oxidation reaction is supplied together with the air from the air blower 7, and CO is removed by the CO selective oxidation reaction. Next, the hydrogen-rich gas from which CO has been removed is supplied to the hydrogen storage alloy chamber 9, and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy.
[0016]
When the temperature of one of the partial oxidation chamber 5 and the hydrogen storage alloy chamber 9 reaches a predetermined temperature, the control device 11 determines that the warm-up is completed, and controls the three-way control so that the liquid raw material is supplied to the fuel preheating chamber 2. The switching valve 10 is switched.
Then, the liquid fuel supplied to the fuel preheating chamber 2 is heated by heat generated by hydrogen storage in the adjacent hydrogen storage alloy chamber 9. Next, the heated fuel is supplied to the fuel vaporization chamber 3 and is heated and vaporized by the heat generated by the CO selective oxidation reaction in the adjacent CO oxidation processing chamber 8.
[0017]
The vaporized fuel is supplied to the partial oxidation chamber 5 and the steam reforming chamber 6. Then, in the partial oxidation chamber 5, hydrogen is generated from the fuel vaporized by the partial oxidation reaction, and the generated gas is supplied to the CO oxidation processing chamber 8. Further, in the steam reforming chamber 6, hydrogen is generated from the fuel vaporized by the steam reforming reaction, and the generated gas is supplied to the CO oxidation processing chamber 8. Next, the hydrogen-rich gas from which CO in the generated gas has been removed in the CO oxidation treatment chamber 8 is supplied to the hydrogen storage alloy chamber 9, and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy.
This steam reforming reaction is performed by absorbing heat generated by the partial oxidation reaction in the adjacent partial oxidation chamber 5. The ratio between the partial oxidation and the steam reforming, that is, the ratio between the supply amount of the fuel to the partial oxidation chamber 5 and the supply amount of the fuel to the steam reforming chamber 6, determines the partial oxidation chamber 5 and the steam reforming chamber 6. Can be adjusted to a temperature suitable for each reaction. Here, the cross-sectional area of the flow path from the fuel vaporization chamber 3 to the partial oxidation chamber 5 and the temperature of the steam from the fuel vaporization chamber 3 are set so that the temperature of the partial oxidation chamber 5 becomes 300 ° C. and the temperature of the steam reforming chamber 6 becomes 250 ° C. The cross-sectional area of the flow path to the reforming chamber 6 is set.
[0018]
As described above, in the first embodiment, the partial oxidation chamber 5 and the steam reforming chamber 6 are arranged adjacent to each other so that heat can be exchanged. It can be used as a heat source for the quality room 6. Therefore, it is not necessary to newly provide a cooling mechanism for the partial oxidation chamber 5 and a heating mechanism for the steam reforming chamber 6, and the size can be reduced.
[0019]
Further, since the CO oxidation processing chamber 8 and the fuel vaporization chamber 3 are arranged adjacent to each other so that heat can be exchanged, the heat generated in the CO oxidation processing chamber 8 is generated by the heat source of the fuel vaporization in the fuel vaporization chamber 3. Available as Therefore, there is no need to newly provide a cooling mechanism for the CO oxidation processing chamber 8 or a heating mechanism for the fuel vaporization chamber 3, and the size can be reduced.
[0020]
Further, the partial oxidation chamber 5, the steam reforming chamber 6, the CO oxidation processing chamber 8, the fuel vaporization chamber 3, the hydrogen storage alloy chamber 9, and the fuel preheating chamber 2 are partially oxidized, steam reformed, and CO selected from the high temperature side. Heat generation and heat absorption are alternately repeated in the order of oxidation reaction, fuel vaporization reaction, hydrogen storage reaction, and fuel preheating, and are arranged so that heat exchange is possible between adjacent reactions, so that overheating due to the exothermic reaction is suppressed, and The heat balance is good and each room can be maintained at an appropriate temperature. Further, since the warm-up is promoted by using the heat generated by the partial oxidation reaction, the hydrogen generator can be quickly started.
[0021]
Then, the heat generated in the partial oxidation chamber 5 is absorbed by the endothermic heat of the steam reforming reaction in the steam reforming chamber 6, and the excessive temperature rise in the partial oxidation chamber 5 is suppressed, and the temperature is controlled to 300 ° C. or lower. The CO concentration in the gas can be reduced. Further, the heat generated in the CO oxidation processing chamber 8 is absorbed by the endothermic fuel vaporization in the fuel vaporization chamber 3, and an excessive rise in temperature of the CO oxidation processing chamber 8 is suppressed. Can be suppressed to 10 ppm or less. Further, since the hydrogen storage alloy chamber 9 is disposed adjacent to both the fuel preheating chamber 2 and the fuel vaporization chamber 3, the temperature of the hydrogen storage alloy chamber 9 is maintained at 50 to 100 ° C, and hydrogen storage is efficiently performed. Is performed.
Further, the hydrogen storage alloy chamber 9 and the fuel preheating chamber 2 are arranged adjacent to each other, and the heat generated in the hydrogen storage alloy chamber 9 can be used as a heat source for fuel preheating in the fuel preheating chamber 2. Therefore, it is not necessary to newly provide a cooling mechanism for the hydrogen storage alloy chamber 9 and a heating mechanism for the fuel preheating chamber 2, and the size can be reduced.
[0022]
As described above, this hydrogen generator can be downsized, and it is not necessary to use cooling water to cool the partial oxidation chamber 5, the CO oxidation processing chamber 8, and the hydrogen storage alloy chamber 9, which are heat generating parts. Can be applied.
When the hydrogen generator is mounted on a portable device, the hydrogen storage alloy chamber 9 and the anode electrode of the fuel cell are connected via a hydrogen supply pipe. Then, when the hydrogen storage amount exceeds the storage capacity of the storage alloy, the supply of fuel and air is stopped. Further, when the fuel cell connected to the portable device generates power, hydrogen is supplied from the hydrogen storage alloy. When hydrogen is released from the storage alloy, heat is absorbed, but heat generated by the power generation of the fuel cell is used. As a result, hydrogen is supplied to the anode electrode of the fuel cell, and power generation of the fuel cell is performed. When the hydrogen occluded in the hydrogen storage alloy chamber 9 is depleted, the hydrogen generator can be operated to supply hydrogen to the hydrogen storage alloy chamber 9, so that the hydrogen storage alloy chamber is removed and the hydrogen storage alloy chamber is removed. This eliminates the need for complicated operations such as replenishing hydrogen from a hydrogen generator separately prepared.
[0023]
Here, the hydrogen storage alloy will be described.
The hydrogen storage alloy stores hydrogen gas molecules in a reduced size of approximately 1/1000 due to the generation of metal hydride by the intrusion of hydrogen in the form of atoms between crystal lattices near normal temperature and normal pressure. This hydrogen storage alloy has high safety, high volume density, and has characteristics of generating heat when storing hydrogen and absorbing heat when releasing hydrogen. The hydrogen storage alloy is easily poisoned by water vapor, CO, CO2, and the like.
[0024]
Next, the operation of the hydrogen storage alloy will be described with reference to FIG. FIG. 2 shows LaNi 5 FIG. 3 shows a pressure-composition isotherm of the H system.
In FIG. 2, the hydride is LaNi 5 In the case of, when the alloy is kept at a temperature of 20 ° C and a hydrogen pressure of 0.2 MPa or more, 5 H 6.7 Produces hydroxide. The hydrogen content is represented by the hydrogen composition H / M, LaNi 5 In the case of 1, the number of metal atoms in lanthanum 1 and nickel 5 is 1 + 5 = 6, and a hydride containing hydrogen up to 6.7 is generated, so that H / M = 6.7 / 6 = 1.12.
Although not shown in FIG. 2, when represented by weight% of hydrogen in the metal hydride, LaNi 5 Since 439 g of hydride of the alloy contains 6.7 g of hydrogen, the hydrogen content is 1.5% by weight.
In FIG. 2, when a hydride of composition C at 20 ° C. is heated to 60 ° C., hydrogen at a pressure of 0.6 MPa is released until it becomes a hydride of composition B. That is, by storing hydrogen at a low temperature and releasing it at a high temperature, the hydrogen storage amount between the composition B and the composition C can be used. As described above, in the plateau region, a large amount of hydrogen is occluded or released from the solid phase at a constant temperature and low pressure, and thus it can be seen that the alloy has properties convenient for application. Since the width of the plateau region becomes the effective hydrogen storage amount, it is desirable to use an alloy having a plateau region as large as possible.
[0025]
Embodiment 2 FIG.
FIG. 3 is a perspective view schematically showing a hydrogen generator for a portable fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention, and FIG. 4 illustrates the configuration of a hydrogen generator for liquid fuel cells according to Embodiment 2 of the present invention. FIG.
[0026]
3 and 4, the hydrogen generator includes a fuel holding unit 15 as a fuel tank, a fuel preheating chamber 16, a fuel vaporization chamber 17, a reforming unit 18, and a hydrogen tank unit 24 as a hydrogen storage alloy tank. . The hydrogen supply port of the hydrogen tank unit 24 is connected to an anode electrode of the fuel cell 14 which is disposed adjacently through a hydrogen supply pipe (not shown). Here, the fuel holding unit 15, the fuel preheating chamber 16, the fuel vaporization chamber 17, the reforming unit 18, and the like constitute a hydrogen generator. Further, the fuel holding unit 15 is configured to be detachable, and the fuel holding unit 15 is detached to replenish the fuel.
[0027]
The reformer 18 includes a closed cylindrical partial oxidation chamber 19 having a partial oxidation catalyst therein, and a closed cylindrical steam chamber formed to surround the partial oxidation chamber 19 and having a steam reforming catalyst therein. It comprises a reforming chamber 20, a closed cylindrical CO oxidation treatment chamber 21 formed so as to surround the steam reforming chamber 20, and having a CO oxidation catalyst therein. An air blowing channel 23 that supplies air to the CO processing chamber 20 and the CO processing chamber 21 is formed.
[0028]
The fuel holding unit 15 is a tank for storing a liquid fuel composed of methanol and water, and is provided between the reforming unit 18 and the hydrogen tank unit 24. A fuel vaporization chamber 17 is formed between the fuel holding unit 15 and the reforming unit 18, and absorbs heat generated in the CO oxidation processing chamber 21 to vaporize liquid fuel. Further, the fuel vaporization chamber 17 and the partial oxidation chamber 20 communicate with each other via a flow path (not shown), and the fuel vaporization chamber 17 and the steam reforming chamber 21 communicate with each other via a flow path (not shown). The fuel vaporized in the fuel vaporization chamber 17 can be supplied to the partial oxidation chamber 19 and the steam reforming chamber 20.
[0029]
Further, the fuel passage 25 is formed so as to extend from the fuel outlet provided on the hydrogen tank portion 24 side of the fuel holding portion 15 to the fuel vaporization chamber 17 side via the outer periphery of the fuel holding portion 15. A branch valve (not shown) such as an electromagnetic valve is provided so as to selectively supply the fuel flowing through the fuel passage 25 to one of the fuel vaporization chamber 17 and the partial oxidation chamber 19. Further, a hydrogen gas flow path 26 is formed so as to communicate the CO oxidation treatment chamber 21 and the hydrogen tank unit 24. Here, since the fuel passage 25 is formed along the hydrogen tank 24 and the hydrogen gas passage 26, the fuel passage 25 absorbs heat generated in the hydrogen tank 24 and heat of the hydrogen-rich gas flowing through the hydrogen gas passage 26. To form a fuel preheating chamber 16 for preheating fuel.
[0030]
Next, the operation of the hydrogen generator configured as described above will be described.
First, at the time of startup, since the temperature of one of the partial oxidation chamber 19 and the hydrogen tank 24 is not at the predetermined temperature, the control device (not shown) controls the branch valve so as to supply the fuel to the partial oxidation chamber 19. Switch. As a result, the fuel flows from the fuel holding section 15 through the fuel preheating chamber 16 (fuel flow path 25) and is supplied to the partial oxidation chamber 19. At the same time, air is supplied from the air intake 22 to the partial oxidation chamber 19 through the air blowing passage 23. Then, in the partial oxidation chamber 19, hydrogen is generated from the fuel by the partial oxidation reaction represented by the equation (1). This generated gas is heated by the heat generated by the partial oxidation reaction, flows from the CO oxidation processing chamber 21 to the hydrogen tank section 24 via the hydrogen gas flow path 26, and is then subjected to the CO oxidation processing chamber 21, the hydrogen gas flow path 26, and the hydrogen tank section. 24 is heated. Further, the steam reforming chamber 20 adjacent to the partial oxidation chamber 19 is heated by heat generated by the partial oxidation reaction. Thereby, warm-up of the steam reforming chamber 20, the CO oxidation processing chamber 21, and the hydrogen tank unit 24 is promoted. Further, the fuel flowing through the fuel preheating chamber 16 is heated by absorbing the heat of the hydrogen tank 24 and the heat of the hydrogen-rich gas flowing through the hydrogen gas flow path 26.
Then, in the CO oxidation treatment chamber 21, a gas generated by the partial oxidation reaction is supplied from the partial oxidation chamber 19, and air is supplied from the air intake port 22 through the air blowing passage 23, and the CO selection shown in the equation (4) is performed. CO in the product gas is removed by the oxidation reaction. Next, the hydrogen-rich gas from which CO has been removed is supplied to the hydrogen tank 24 via the hydrogen gas flow path 26, and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy contained in the hydrogen tank 24.
[0031]
Then, when one of the temperatures of the partial oxidation chamber 19 and the hydrogen tank section 24 reaches a predetermined temperature, the control device determines that the warm-up is completed, and switches the branch valve so as to supply the fuel to the fuel vaporization chamber 17. .
Then, the fuel preheated in the fuel preheating chamber 16 is supplied to the fuel vaporizing section 17, and is heated and vaporized by the heat generated by the CO selective oxidation reaction in the CO oxidation processing chamber 21.
[0032]
The vaporized fuel is supplied to the partial oxidation chamber 19 and the steam reforming chamber 20, respectively. Then, in the partial oxidation chamber 19, hydrogen is generated from the fuel vaporized by the partial oxidation reaction, and the generated gas is supplied to the CO oxidation processing chamber 21. Further, in the steam reforming chamber 20, hydrogen is generated from the fuel vaporized by the steam reforming reaction represented by the formula (3), and the generated gas is supplied to the CO oxidation processing chamber 21. Next, the generated gas is subjected to removal of CO in the CO oxidation treatment chamber 21 to become a hydrogen-rich gas, and this hydrogen-rich gas is supplied to the hydrogen tank unit 24 through the hydrogen gas flow path 26, and hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy. .
[0033]
Then, when the hydrogen storage amount of the hydrogen tank section 24 exceeds the storage capacity of the storage alloy, the supply of fuel and air is stopped. When the fuel cell 14 connected to the portable device generates power, hydrogen is supplied from the hydrogen tank 24 to the anode electrode of the fuel cell 14. When hydrogen is released from the storage alloy, heat is absorbed, but the heat generated by the power generation of the fuel cell 14 is used. As a result, hydrogen is supplied to the anode electrode of the fuel cell 14, and air is supplied to the cathode electrode from, for example, a supercharger (not shown), so that the fuel cell 14 performs power generation.
[0034]
Also in the second embodiment, the partial oxidation chamber 19 and the steam reformer 20 are arranged adjacent to each other so that heat exchange can be performed. Therefore, similarly to the first embodiment, since the heat generated in the partial oxidation chamber 19 can be used as a heat source for the steam reforming chamber 20, a cooling mechanism for the partial oxidation chamber 19 and a heating mechanism for the steam reforming chamber 20 are newly provided. There is no need to provide this, the size can be reduced, and the heat generated in the partial oxidation chamber 19 is absorbed by the steam reforming chamber 20 and an excessive rise in the temperature of the partial oxidation chamber 19 is suppressed. Can be reduced.
[0035]
Further, since the CO oxidation processing chamber 21 and the fuel vaporization chamber 17 are arranged adjacent to each other so that heat can be exchanged, heat generated in the CO oxidation processing chamber 21 is generated by the heat source of the fuel vaporization in the fuel vaporization chamber 17. Available as Therefore, similarly to the first embodiment, it is not necessary to newly provide a cooling mechanism for the CO oxidation processing chamber 21 and a heating mechanism for the fuel vaporization chamber 17, and the size can be reduced.
[0036]
Further, the heat generated in the hydrogen tank chamber 24 is transmitted to the fuel vaporization chamber 17 via the fuel flowing through the fuel preheating chamber 16. Therefore, the partial oxidation chamber 19, the steam reforming chamber 20, the CO oxidation processing chamber 21, the fuel vaporization chamber 17, and the hydrogen tank chamber 24 are partially oxidized from a high temperature side, a steam reforming reaction, a CO selective oxidation reaction, and a fuel vaporization reaction. In addition, heat generation and heat absorption are alternately repeated in the order of the hydrogen storage reaction, and are arranged so that heat exchange is possible between adjacent reactions. Therefore, similarly to the first embodiment, overheating due to the exothermic reaction is suppressed, and each chamber can be maintained at an appropriate temperature.
[0037]
Embodiment 3 FIG.
5 is a sectional view showing a hydrogen generator for a portable fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention, FIG. 6 is a sectional view taken along line VI-VI of FIG. 5, and FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII of FIG. FIG.
[0038]
5 to 7, the hydrogen generator includes a hydrogen generator 30 and a hydrogen storage alloy tank 31 as a hydrogen storage alloy chamber having a hydrogen storage alloy therein. The hydrogen generator 30 includes an external container 33, a fuel tank 34, a flow path body 37, a small booster pump 55, and the like.
The hydrogen storage alloy tank 31 is attached to a flat mounting surface 33a formed on the upper part of the outer container 33 by a coupler 32 and is detachably mounted. Further, the fuel tank 34 is disposed on the side of the outer container 33 on which the hydrogen storage alloy tank is installed, and the flow path body 37 is insulated and supported in the housing 33 by the heat insulating materials 46 and 47. It is arranged on the alloy tank installation side.
[0039]
The fuel tank 34 is disposed adjacent to the mounting surface 33a on the upper side in the outer container 33, and is configured to supply and store liquid fuel via a fuel inlet 35. A band-shaped fuel conductor 36 is spirally wound around the outer periphery of the fuel tank 34 with one end extending into the fuel tank 34. The fuel guide 36 is in close contact with the inner wall surface of the outer container 33. Note that the fuel conductor 36 only needs to have hygroscopicity, heat resistance and solvent resistance, and fibers such as cellulose fibers are used.
[0040]
The flow path body 37 is provided in a lower part of the fuel tank 34 and is insulated and supported in the outer container 33 by heat insulating materials 46 and 47 and a space. A space formed between the flow path body 37, the outer container 33, and the fuel tank 34 constitutes a fuel vaporization chamber 38.
In the flow path body 37, a partial oxidation chamber 40, a steam reforming chamber 42, and a CO oxidation processing chamber 44, each of which is defined as a U-shaped elongated flow path by a partition plate 39 as a partition wall, have a mounting surface 33a. And are arranged concentrically on the same plane parallel to. Then, the partial oxidation catalyst 41 is applied and formed on the wall surface of the partial oxidation chamber 40, the steam reforming catalyst 43 is applied and formed on the wall surface of the steam reforming chamber 42 on the side of the partial oxidation chamber 40, and the CO oxidation catalyst 45 is further formed by CO oxidation. It is formed on the wall surface of the processing chamber 44 on the steam reforming chamber 42 side. Here, the partition plate 39 is made of a good heat conductive material such as aluminum, and has an inclination of an angle θ (θ = 30 degrees) with respect to the mounting surface 33a of the external container 33 to which the hydrogen storage alloy tank 31 is mounted. It is arranged in. The portion of the fuel vaporization chamber 38 on the outer peripheral side of the CO oxidation processing chamber 44 is formed as an elongated flow path along the outer circumference of the CO oxidation processing chamber 44, and the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation Together with the processing chamber 44, it is located on the same plane parallel to the mounting surface 33a.
[0041]
Further, a first hydrogen gas flow path 48 is formed between the lower end of the flow path body 37 and the bottom of the outer container 33, being isolated from the fuel vaporization chamber 38 by the heat insulating material 46. The partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation processing chamber 44 are connected to the first hydrogen gas flow path 48 via a hydrogen permeable film 49 made of, for example, Pd in a hydrogen permeable state. A vaporized fuel flow path 52 is provided such that the first air intake flow path 50 communicates the outside with the partial oxidation chamber 40 and the second air intake flow path 51 communicates the outside with the CO oxidation processing chamber 44. Communicates with the fuel vaporization chamber 38 and the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 so that CO 2 The external vessels 33 are connected so that the exhaust passage 53 connects the CO oxidation chamber 44 to the outside, and the second hydrogen gas passage 54 connects the first hydrogen gas passage 48 and the coupler 32. Is formed.
[0042]
In addition, the small boost pump 55 includes a small motor 56 driven by a small battery, a household power supply, or the like. The small booster pump 55 acts on the second hydrogen gas flow path 54 to increase the pressure of the hydrogen gas generated in the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 and send it to the hydrogen storage alloy tank 31 in the first pump chamber. A first air supply unit 58 as a second pump chamber that acts on the first air intake passage 50 to supply air (oxygen) to the partial oxidation chamber 40, and a second air intake unit A second air supply unit 59 serving as a third pump chamber that acts on the flow path 51 to supply air (oxygen) to the CO oxidation processing chamber 44; 2 The CO generated in the CO oxidation treatment chamber 44 acts on the exhaust passage 53. 2 As a fourth pump chamber for exhausting air to the outside 2 A pump function for preventing the flow of a small amount of liquid raw material into the respective reaction chambers when the pump is stopped, and a valve function for preventing the flow of fuel whose pressure is increased when hydrogen is generated, thereby driving the rotation of the pump. And a pump power unit 61 as a fifth pump chamber having a function of assisting the pumping. Then, the hydrogen pressurizing section 57, the first and second air supply sections 58 and 59, CO 2 The exhaust unit 60 and the pump power unit 61 are configured to rotate in the same direction by a single drive shaft 56a driven by a small motor 56, so that pressure increase, intake, and exhaust are smoothly performed for each pump chamber. ing.
[0043]
The same materials as in the first embodiment are used for the partial oxidation catalyst, the steam reforming catalyst, the CO oxidation catalyst, and the hydrogen storage alloy.
[0044]
Next, the operation of the hydrogen generator configured as described above will be described.
First, liquid fuel composed of a mixture of methanol and water is filled into the fuel tank 34 from the fuel inlet 35 and permeates into the fuel guide 36. The liquid fuel permeated into the fuel guide 36 is guided to the outside of the fuel tank 34 to be vaporized, and fills the fuel vaporization chamber 38.
[0045]
Therefore, when the small motor 56 is driven to rotate, the vaporized fuel filled in the fuel vaporization chamber 38 passes through the vaporized fuel flow path 52 to the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 by the operation of the pump power unit 61. While being supplied, the air is supplied to the partial oxidation chamber 40 through the first air intake passage 50 by the operation of the first air supply unit 58. At this time, the vaporized fuel contacts the partial oxidation catalyst 41 and the steam reforming catalyst 43 along the elongated flow paths of the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 as indicated by arrows in FIG. Flowing in the direction. Thereby, a partial oxidation reaction is started near the partial oxidation catalyst 41. Then, when the temperature of the partial oxidation chamber 40 rises due to the heat generated by the partial oxidation reaction, heat is transmitted to the steam reforming chamber 42 through the partition plate 39. Then, the steam reforming catalyst 43 applied to the partition plate 39 between the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 is heated. Then, the generated gas generated in the partial oxidation chamber 40 flows to the CO oxidation processing chamber 44, and the CO oxidation catalyst 45 is heated. Further, the hydrogen permeable film 49 is heated by the generated gas generated in the partial oxidation chamber 40. Thereby, the steam reforming chamber 42, the CO oxidation processing chamber 44, and the hydrogen permeable membrane 49 are warmed up.
[0046]
Therefore, the steam reforming reaction is started near the steam reforming catalyst 43 formed on the partition plate 39 between the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42.
The product gas generated by the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction is supplied from the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42 to the CO oxidation processing chamber 44. At this time, these generated gases flow in one direction while being in contact with the CO oxidation catalyst 45 along the elongated flow path of the CO oxidation processing chamber 44, as indicated by arrows in FIG. On the other hand, the air is supplied to the CO oxidation processing chamber 44 through the second air intake passage 51 by the operation of the second air supply unit 59. Thus, a CO selective oxidation reaction is started near the CO oxidation catalyst 45 in the CO oxidation treatment chamber 44, and CO in the generated gas is removed. Then, the CO generated in the CO oxidation treatment chamber 44 2 But CO 2 By operating the exhaust unit 60, CO 2 2 The air is exhausted to the outside through the exhaust passage 53.
[0047]
Further, the hydrogen in the product gas in the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation processing chamber 44 moves through the heated hydrogen permeable membrane 49 into the first hydrogen gas flow path 48. Then, the hydrogen that has moved into the first hydrogen gas flow path 48 is pressurized to about 0.5 MPa by the operation of the hydrogen pressurizing section 57, and is passed through the second hydrogen gas flow path 54 and the coupler 32. And is stored in the hydrogen storage alloy tank 31.
[0048]
As described above, also in the third embodiment, the partial oxidation chamber 40 and the steam reformer 42 are arranged adjacent to each other so that heat exchange can be performed. Therefore, similarly to the first embodiment, since the heat generated in the partial oxidation chamber 40 can be used as a heat source for the steam reforming chamber 42, a cooling mechanism for the partial oxidation chamber 40 and a heating mechanism for the steam reforming chamber 42 are newly provided. There is no need to provide this, and downsizing is achieved, and the heat generated in the partial oxidation chamber 40 is absorbed by the steam reforming chamber 42, and warm-up of the steam reforming chamber 42 is promoted.
[0049]
Further, since the CO oxidation processing chamber 44 and the fuel vaporization section 38 are arranged adjacent to each other so that heat can be exchanged, heat generated in the CO oxidation processing chamber 41 can be used as a heat source of the fuel vaporization section 38. Therefore, it is not necessary to newly provide a cooling mechanism for the CO oxidation processing chamber 44 and a heating mechanism for the fuel vaporization section 38, and the size can be reduced.
[0050]
The partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, the CO oxidation processing chamber 44, the fuel vaporization chamber 38, and the hydrogen storage alloy tank 31 are partially oxidized from the high temperature side, a steam reforming reaction, a CO selective oxidation reaction, and a fuel vaporization. The heat generation and the heat absorption are alternately repeated in the order of the reaction and the hydrogen storage reaction, and the arrangement is such that heat exchange is possible between adjacent reactions. Thus, similarly to Embodiment 1, overheating due to the exothermic reaction is suppressed, and each chamber can be maintained at an appropriate temperature.
[0051]
As a result, the heat generated in the partial oxidation chamber 40 is absorbed by the endothermic heat of the steam reforming reaction in the steam reforming chamber 42, and an excessive rise in the temperature of the partial oxidation chamber 40 is suppressed. The CO concentration in the generated gas can be reduced. In addition, the heat generated in the CO oxidation processing chamber 44 is absorbed by the endothermic fuel vaporization in the fuel vaporization chamber 38, and an excessive temperature rise in the CO oxidation processing chamber 44 is suppressed, and the CO oxidation processing chamber 44 is controlled to 200 ° C. or less. Can be suppressed to 10 ppm or less. Further, since the hydrogen storage alloy tank 31 is arranged adjacent to the fuel vaporization chamber 38, the temperature of the hydrogen storage alloy tank 31 is controlled to 100 ° C. or less, and hydrogen storage is performed efficiently.
[0052]
Further, the hydrogen storage alloy chamber 31 and the fuel vaporization section 38 are arranged adjacent to each other, and heat generated in the hydrogen storage alloy chamber 9 can be used as a heat source of the fuel preheating section 2. Therefore, it is not necessary to newly provide a cooling mechanism for the hydrogen storage alloy chamber 9 and a heating mechanism for the fuel preheating unit 2, and the size can be reduced.
In addition, since aluminum is used for the partition plate 39, heat conduction between the chambers 38, 40, 42, and 44 is efficiently performed, and warm-up can be promoted.
Further, since the partition plate 39 is formed as an inclined surface having an angle θ of 30 degrees with respect to the mounting surface 33a of the external container 33, the space of each of the chambers 40, 42, and 44 can be reduced to increase the heat transfer area. Therefore, the size of the hydrogen generator 30 can be reduced, and the state of the hydrogen generator 30 can be quickly warmed up, and the rising characteristics of the hydrogen generator 30 can be improved. Further, since the coating formation area of each of the catalysts 41 and 43 can be increased, hydrogen is efficiently generated.
[0053]
Further, the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation processing chamber 44 are formed in an elongated flow path, and the fuel and the reaction gas flow in the length direction of the flow path, that is, in one direction. Therefore, there is no localization of the reaction molecules of the fuel and the reaction gas in the flow path, and the probability that the reaction molecules come into contact with the catalysts 41, 43, and 45 is increased, and the reaction efficiency can be increased. Further, since the steam reforming catalyst 43 is formed on the partition plate 39 on the side of the partial oxidation chamber 40 of the flow path constituting the steam reforming chamber 42, heat in the partial oxidation chamber 40 is applied to the steam reforming catalyst 43. It is quickly conducted and promotes warm-up of the steam reformer 42 where the steam reforming reaction is started. Further, since the CO oxidation catalyst 45 is applied to the partition plate 39 on the steam reforming chamber 42 side of the flow path constituting the CO oxidation processing chamber 44, heat in the steam reforming chamber 42 is applied to the CO oxidation catalyst 45. It is quickly conducted and promotes warm-up of the CO oxidation treatment chamber 44 where the CO selective oxidation reaction is started.
[0054]
Further, since the fuel guide 36 is spirally wound around the outer periphery of the fuel tank 34, the fuel that permeates the fuel guide 36 and is vaporized outside the fuel tank 34 passes through the space between the fuel guides 36 and is vaporized. It moves to the room 38 promptly. Further, since the fuel conductor 36 is in contact with the inner wall surface on the mounting surface 33 a side of the outer container 33, heat generated by hydrogen storage in the hydrogen storage alloy tank 31 is transmitted to the fuel conductor 36 via the outer container 33. The preheating of the fuel takes place. Since the fuel conductor 36 is in contact with the CO oxidation chamber 44 via the fuel vaporization chamber 38, the heat in the CO oxidation chamber 44 is conducted to the fuel conductor 36, and the vaporization of the fuel is promoted.
[0055]
Further, since the hydrogen storage alloy tank 31 is adjacent to the fuel conductor 36, heat generated in the hydrogen storage alloy tank 31 is absorbed by preheating and vaporization of the fuel in the fuel conductor 36. Thereby, an excessive rise in the temperature of the hydrogen storage alloy tank 31 is suppressed, and hydrogen storage is performed efficiently.
In addition, since the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, the CO oxidation processing chamber 44, and the fuel liquefaction chamber 38 are disposed on the same plane parallel to the mounting surface 33a, a planar mounting surface is provided. The area of 33a can be increased. Therefore, the contact area between the hydrogen storage alloy tank 31 and the mounting surface 33a increases, and the heat conduction from the hydrogen storage alloy tank 31 to the mounting surface 33a is improved.
[0056]
Further, since the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation processing chamber 44 communicate with the first hydrogen gas flow path 48 in a hydrogen permeable state through the hydrogen permeable membrane 49, the first hydrogen gas flow path CO or CO to 48 2 Is stopped. As a result, CO and CO 2 The poisoning of the hydrogen storage alloy and the fuel cell in the hydrogen storage alloy tank 31 is prevented, and a stable operation can be performed for a long time.
[0057]
Further, since the hydrogen that has moved to the first hydrogen gas flow path 48 is pressurized to about 0.5 MPa by the small pressurizing pump 55 and is conveyed to the hydrogen storage alloy tank 31, the internal pressure of the hydrogen storage alloy tank 31 becomes higher than normal pressure. In addition, hydrogen is efficiently stored. In addition, since the suction by the small pressure pump 55 increases the permeation efficiency of hydrogen through the hydrogen permeable membrane 49, hydrogen is transferred from the partial oxidation chamber 40, the steam reforming chamber 42, and the CO oxidation treatment chamber 44 to the first through the hydrogen permeable membrane 49. It effectively moves to the hydrogen gas flow path 48, and the hydrogen storage efficiency is improved.
Further, hydrogen is sucked by the small pressurizing pump 55, and CO 2 Exhaust of air and air to the outside creates a flow of fuel from the fuel vaporization chamber 38 to the partial oxidation chamber 40 and the steam reforming chamber 42, preventing the backflow of the reaction gas and allowing each reaction to proceed smoothly. .
[0058]
Further, when hydrogen is generated, the pressure caused by the vaporization of the fuel introduced into the pump power unit 61 and the flow of the vaporized fuel serve as power to rotate the drive shaft of the small booster pump 55. Power is assisted, and labor is saved.
Further, since the hydrogen storage alloy tank 31 is configured to be detachable, by exposing the hydrogen storage alloy tank 31 attached to the portable device to the outside, it is possible to remove the hydrogen storage alloy tank 31 from the portable device. In addition, hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy tank 31. In order to enable heat exchange between the hydrogen storage alloy tank 31 and the hydrogen generator 30, it is desirable that the hydrogen storage alloy tank 31 and the outer container 33 be made of a material having excellent heat conductivity, for example, aluminum.
[0059]
In the third embodiment, the partition plate 39 is formed at an angle of 30 degrees with respect to the mounting surface 33a of the external container 33. However, the angle θ of the partition plate 39 with respect to the mounting surface 33a is determined by machining. It is desirable to set the angle to 30 to 60 degrees in consideration of the properties, the area of the partition plate 39, the shape of the outer container 33, and the like.
In the third embodiment, a small motor 56 and a small booster pump 55 using a battery as a power source are used. However, a pump using spring power as a power source may be used.
[0060]
Further, in the third embodiment, when the partial oxidation reaction is unlikely to be started only by the supply of air by the small booster pump 55, a heater is provided in the flow passage body 37 in proximity to the partial oxidation chamber 40. Alternatively, the heater may be energized at the time of startup to accelerate the start of the partial oxidation reaction. In this case, if the partial oxidation reaction is started, a warm-up state is generated by the heat generated by the exothermic reaction. Therefore, heating by the heater is necessary only for starting the reaction, and the power consumed by the heater is extremely small.
[0061]
Further, in each of the above embodiments, methanol and water are used as the fuel, but the fuel is not limited to this, and for example, dimethyl ether and water may be used.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the present invention includes a hydrogen generator having a partial oxidation chamber for generating hydrogen from fuel by a partial oxidation reaction, and a steam reforming chamber for generating hydrogen from fuel by a steam reforming reaction, The oxidation chamber and the steam reforming reaction chamber are arranged adjacent to each other so that heat can be exchanged, and the heat generated by the partial oxidation reaction is absorbed by the endothermic heat of the steam reforming reaction, so that the temperature rise in the partial oxidation chamber is suppressed. Thus, a small-sized hydrogen generator for a portable fuel cell which can be applied to a portable device without using off-gas or cooling water from the fuel cell is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram illustrating a configuration of a portable fuel cell hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 LaNi 5 It is a pressure-composition isotherm diagram of -H system.
FIG. 3 is a perspective view schematically showing a hydrogen generator for a portable fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 4 is an internal configuration diagram for describing a configuration of a hydrogen generator for a liquid fuel cell according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view showing a hydrogen generator for a portable fuel cell according to Embodiment 3 of the present invention.
6 is a sectional view taken along the line VI-VI in FIG.
7 is a sectional view taken along the line VII-VII in FIG.
[Explanation of symbols]
3 fuel vaporization chamber, 5 partial oxidation chamber, 6 steam reforming chamber, 8 CO oxidation treatment chamber, 9 hydrogen storage alloy chamber (hydrogen storage alloy tank), 15 fuel holding unit (fuel tank), 17 fuel vaporization chamber, 19 parts Oxidation chamber, 20 steam reforming chamber, 21 CO oxidation treatment chamber, 24 hydrogen tank (hydrogen storage alloy tank), 30 hydrogen generator, 31 hydrogen storage alloy tank, 33 external container, 33a mounting surface, 34 fuel tank, 36 Fuel conductor, 38 fuel vaporization chamber, 39 partition plate (partition wall), 40 partial oxidation chamber, 41 partial oxidation catalyst, 42 steam reforming chamber, 43 steam reforming catalyst, 44 CO oxidation treatment chamber, 45 CO oxidation catalyst, 48 first hydrogen gas flow path, 49 hydrogen permeable membrane, 54 second hydrogen gas flow path, 55 small booster motor, 56a drive shaft, 57 hydrogen booster (first pump chamber), 58 first air supply unit (second Pong Pump chamber), 59 2nd air supply section (3rd pump chamber), 60 CO 2 Exhaust section (fourth pump chamber), 61 pump power section (fifth pump chamber).