【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化物の耐光性に優れた芳香族系（メタ）アクリレート化合物、脂環式エポキシ化合物および光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分とする硬化型樹脂組成物、それを使用した光学レンズや積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品、および、それらを使用した画像プロジェクション機器などの光学機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系（メタ）アクリレート化合物（「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両者を表す。以下の表記も同じである。）の硬化物は、熱的物性、硬度、力学物性、高い屈折率や耐光性などの良好な性能や機能を活かして、光学部品を始めとして多様な用途に使用されてきた。耐光性については、芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物は、光学部品用途においては、従来あまり問題とならなかった。
【０００３】
しかしながら、最近になって、例えば、画像プロジェクション機器に装備されるような、光源と組合せた光学部品用途においては、より明るい画像とするために、入射光光源の光強度が大幅に増大されてきたため、レンズ部品に使用されている芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物の耐光性のより一層の改良が要求されるようになってきた。例えば、芳香族系（メタ）アクリレート化合物を主成分とする硬化型樹脂組成物の硬化物からなる高屈折率樹脂層と低屈折率の（メタ）アクリレート化合物の硬化物組成物からなる低屈折率樹脂層とを積層した構造の積層型マイクロレンズ・アレイ（図１）（例えば、特許文献１〜３を参照。）を装備している液晶プロジェクターにあっては、積層型マイクロレンズ・アレイの耐光性の一層の改良が強く要求されるようになっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２０９０７６号公報
【特許文献２】
特開平８−２４０８０２号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５３８０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の耐光性が一層改良された芳香族系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする硬化型樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
また、本発明は、上記硬化型樹脂組成物の硬化物を使用した光学レンズや積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品、さらに、それらを装備した画像プロジェクション機器などの光学機器を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、芳香族系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とする硬化型樹脂組成物に、脂環式エポキシ化合物を含有させれば、硬化物の耐光性が一層改良されることを見いだしたことにより解決することができた。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物および（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分とする硬化物の耐光性が一層改良された硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ｃ）と環式ヒンダード・アミン化合物（以下、「ＨＡＬＳ化合物」と表記する。）との併用により、硬化物の耐光性がさらに改良された上記硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物は、耐光性が従来の技術より一層改良されている。従って、本発明の硬化型樹脂組成物を使用することにより、光源の光強度の増大によって、耐光性の一層の改良が要求されてきた光学レンズや積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品の提供が可能となったと同時に、耐光性が一層改良された光学部品を装備した画像プロジェクション機器などの光学機器の提供も可能となった。
【００１１】
本発明において使用される芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、水酸基（フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両方を表す。以下の表記も同じである。）を有する芳香族系化合物のエステル化反応により得られる芳香族系（メタ）アクリレート化合物およびエポキシ基（分子末端の１，２−エポキシ基を表す。以下の表記も同じである。）を有する芳香族系化合物の付加反応により得られる芳香族系（メタ）アクリレート化合物がある。エステル化反応は（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応であり、一方、付加反応は（メタ）アクリル酸との付加反応である。いずれの反応も一般的な公知技術として知られており、本発明に限定される特別な反応ではない。
【００１２】
水酸基のエステル化反応により得られる芳香族系（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−およびｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、α−およびβ−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルエチル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート化合物、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフチレンジ（メタ）アクリレート、トリス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル〕メタン、１，１，２，２−テトラキス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル〕エタンなどの２価以上の多価（メタ）アクリレート化合物がある。
【００１３】
本発明において使用される芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）には、上記した芳香族系（メタ）アクリレート化合物の原料化合物である水酸基を有する芳香族系化合物の水酸基に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られるアルキレンオキサイド付加物の末端水酸基をエステル化して得られる芳香族系（メタ）アクリレート化合物も含まれる。アルキレンオキサイドの付加モル数は水酸基１個に対して４以下が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数が４を超えると、硬化物の熱的物理、力学特性、屈折率などの低下が大きくなるので好ましくない。
【００１４】
エポキシ基の付加反応により得られる芳香族系（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、３，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチル−５−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−およびｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、α−およびβ−ナフチルグリシジルエーテルなどの（メタ）アクリル酸（１モル）付加物（即ち、モノ（メタ）アクリレート化合物）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、３，５，３’，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、ナフタレン−１，６−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−およびビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、トリフェニルメタン−トリ（ｐ−グリシジルエーテル）、１−メチル−１，３，３−トリフェニルプロパン−トリ（ｐ−グリシジルエーテル）、ジ−α−ナフチルメタン−２，７，２’− トリグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−テトラ（ｐ−グリシジルエーテル）、ジ−α−ナフチルメタン−２，７，２’，７’− テトラグリシジルエーテルなどの（メタ）アクリル酸（２以上の多モル）付加物（即ち、多価（メタ）アクリレート化合物）がある。
【００１５】
本発明において使用される芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）には、芳香環を含有する重合度の小さいオリゴマー類の（メタ）アクリレート化合物も含まれる。そのような芳香環含有オリゴマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリカーボネート・ジオール（平均分子量：約５００〜２０００）のジ（メタ）アクリレート化合物、フェノールやクレゾールなどのノボラック型エポキシ樹脂、ジフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン縮合型エポキシ樹脂（いずれも、平均分子量：約５００〜２０００）の（メタ）アクリル酸（多モル）付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの縮合物（平均分子量：約３５０〜２０００）の（メタ）アクリル酸（２モル）付加物などがある。これらの芳香環含有オリゴマー類の（メタ）アクリレート化合物は、固体または粘稠な液体なので、液状の芳香族系（メタ）アクリレート化合物に溶解して使用されるのが一般的である。一般的に、オリゴマー類の平均分子量が約２０００を超えると、液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物との相溶性が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物は、光学レンズや積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品として使用されるので、屈折率はできるだけ高いことがのぞましく、屈折率は、１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましい。積層型マイクロレンズ・アレイでは、高屈折率樹脂層と低屈折率樹脂層の屈折率の差が大きいほど、マイクロレンズ・アレイとしての光学的機能は増大する。従って、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、屈折率増大に寄与する芳香環、即ち、ベンゼン環を分子中に多く含有することが好ましい。上記した芳香族系（メタ）アクリレート化合物のうちのナフタレン環を含有する（メタ）アクリレート化合物については、ナフタレン環も屈折率増大に寄与するが、硬化物の耐光性が不良なので、高屈折率樹脂層に多量に配合することは好ましくない。一方、芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物の耐熱性、硬度、力学物性などの物性からいえば、モノ（メタ）アクリレート化合物より２価以上の多価（メタ）アクリレート化合物の使用が好ましい。芳香族系多価（メタ）アクリレート化合物が、固体または粘稠な液体の場合には、液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物に溶解した溶液として使用する必要がある。
【００１７】
芳香族系多価（メタ）アクリレート化合物の中で、分子中にベンゼン環を最も多数含有するのは、９，９−ジフェニルフルオレン骨格、１，１，２，２−テトラフェニルエタン骨格およびフェノールまたはクレゾール・ノボラック型骨格を含有する芳香族系多価（メタ）アクリレート化合物である。これらのうち、１，１，２，２−テトラフェニルエタン骨格を含有する多価（メタ）アクリレート化合物の硬化物は耐光性が不十分であるため、多量に使用することができない。また、フェノールまたはクレゾール・ノボラック型骨格を含有する多価（メタ）アクリレート化合物は、固体であり、溶解性が不良なので、過剰の液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物に溶解して使用する必要があるため、多量の使用は困難である。
【００１８】
ベンゼン環を分子中に４個含有する９，９−ジフェニルフルオレン骨格を含有すると同時に、多価（メタ）アクリレート化合物でもある下記一般式（１）と一般式（２）の芳香族系ジ（メタ）アクリレート化合物は、液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物への溶解性が非常に良好であり、多量に使用できるので、硬化物の屈折率の増大に非常に有効である。また、一般式（１）と一般式（２）の硬化物は、物性や耐光性なども良好であり、着色はなく、透明であるので、積層型マイクロレンズ・アレイの高屈折率樹脂層へは最適の芳香族系（メタ）アクリレート化合物である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ＯＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２）３またはＯ（ＣＨ２）４であり、好ましくは、ＯＣＨ２ＣＨ２である。ｍおよびｎは、０〜４の整数であり、好ましくは、０または１である。
【００２２】
一般式（１）のフルオレン誘導体のジ（メタ）アクリレート化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により、ジ（メタ）アクリレート化合物とするか、あるいは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにアルキレンオキサイドを付加させたのち、同様のエステル化反応により、ジ（メタ）アクリレート化合物とすることができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加できるが、付加モル数が水酸基１個に対して４を超えると、ベンゼン環の分子中での含有率が減少し、屈折率の低下が大きくなるので好ましくない。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン誘導体のジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）フェニル］フルオレン）などがある。
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ３である。ｘは０〜２の数であり、好ましくは、０〜１である。
【００２５】
一般式（２）のフルオレン誘導体のジ（メタ）アクリレート化合物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロルヒドリンとの付加縮合物の両末端エポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させるエステル化反応によりジ（メタ）アクリレート化合物とすることができる。９，９−ジフェニルフルオレン骨格が分子中で３個を超えると、液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物への溶解性が低下するので好ましくない。
上記一般式（２）で表されるフルオレン誘導体のジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、９，９−ビス［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロルヒドリンとの２：１モル付加縮合物および３：２モル付加縮合物の（メタ）アクリル酸２モル付加物（即ち、ジ（メタ）アクリレート化合物）がある。
【００２６】
ベンゼン環を４個含有する９，９−ジフェニルフルオレン骨格を含有する一般式（１）と一般式（２）の芳香族系ジ（メタ）アクリレート化合物は、液体の芳香族系（メタ）アクリレート化合物への溶解性が良好であり、多量に使用できるので、硬化物の屈折率の増大に非常に有効である。また、一般式（１）と一般式（２）の硬化物は、物性や耐光性なども良好であり、着色がなく、透明であるので、積層型マイクロレンズ・アレイの高屈折率樹脂層へは最適の芳香族系（メタ）アクリレート化合物である。
【００２７】
本発明において使用される芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、２価以上の芳香族系多価（メタ）アクリレート化合物の配合量を、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）全量の５０重量％以上とするのが好ましく、より好ましくは、６０重量％以上である。
【００２８】
本発明においては、上記した芳香族系（メタ）アクリレート化合物以外の他の（メタ）アクリレート化合物も少量の配合量であれば配合することができる。そのような（メタ）アクリレート化合物は、脂肪族系と脂環族系（メタ）アクリレート化合物である。脂肪族系と脂環族系（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート化合物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート化合物である。その配合量は、硬化物の物性、耐熱性や屈折率などへの影響を少なくするために、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）全量の１０重量％未満とすることが好ましい。また、硫黄やフッ素以外のハロゲンを含有する（メタ）アクリレート化合物も、同様に、少量の配合量であれば使用することができる。その配合量は、耐光性や耐熱性などへの影響を少なくするために、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）全量の１０重量％未満とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の硬化型樹脂組成物は、必須成分として、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が配合されている。脂環式エポキシ化合物とは、分子内に１個以上の１，２−エポキシシクロアルカン環を含有する化合物のことである。脂環式エポシキ化合物は、環内二重結合を有するシクロアルケン環を過酢酸による酸化反応によって製造されるのが一般的である。１，２−エポキシシクロアルカン環を含有する化合物としては、耐光性改良の効果から、１，２−エポキシシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキサイド環とも称される。）系エポキシ化合物が特に有用である。そのような脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、シクロヘキセンオキサイド、１−エポキシ−３，４−エポキシシクロヘキシル、１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノール、１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノールの炭素数６以下のカルボン酸エステルなどの１脂環式エポキシ化合物、１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノールの１，２−エポキシシクロヘキサン−４−カルボン酸エステル、１，２−エポキシシクロヘキシル−４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）アセタール、ビス（１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノール）の炭素数６以下のジカルボン酸ジエステル、ビス（１，２−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−４−メタノール）の炭素数６以下のジカルボン酸ジエステル、（１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノール）カプロラクトン（１〜５モル）付加物の１，２−エポキシシクロヘキシル−４−カルボン酸エステル、１，２−エポキシシクロヘキシル−４，５−ジカルボン酸の（１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノール）ジエステルなどの多環脂環式エポキシ化合物がある。
【００３０】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、１環脂環式エポキシ化合物は沸点が比較的低いため、使用時に問題を生ずることがある。本発明においては、２環以上の多環脂環式エポキシ化合物の使用が好適である。
【００３１】
本発明における脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）全量に対して１〜１０重量％であり、好ましくは、３〜１０重量％である。配合量が１重量％未満では、耐光性改良の効果が十分とはならず、一方、１０重量％を超えると、硬化物の物性を低下させるので好ましくない。
【００３２】
本発明において配合される脂環式エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メタノール（メタ）アクリレート、１−ビニル−４，５−エポキシシクロヘキサンのような重合基を有するエポキシ化合物もある。このような重合基を有するエポキシ化合物は、１環脂環式エポキシ化合物として使用することもできるが、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の反応性溶剤として使用することもできる。
【００３３】
本発明の硬化型樹脂組成物は、上記した脂環式エポキシ化合物（Ｂ）に加え、ＨＡＬＳ化合物を併用することにより、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の耐光性をより一層改良させることができる。本発明において併用されるＨＡＬＳ化合物とは、下記するテトラメチルピペリジン環を分子内に１個以上含有する化合物である。
【化５】
上記式中、Ｒは、例えば、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｏなどを表す。
【００３４】
ＨＡＬＳ化合物の中では、Ｎ−置換のテトラメチルピペリジン環を含有するＨＡＬＳ化合物の方が、Ｎ−置換のないＨＡＬＳ化合物に較べて、塩基性が小さいので、より好ましい。また、高分子量タイプよりも、本発明の硬化型樹脂組成物との相溶性がより良好な低分子量タイプの方が好ましい。
【００３５】
多くのＨＡＬＳ化合物は、複雑な化学構造式で示されるが、市販品で例示すると、次のようなＨＡＬＳ化合物がある：ＴＩＮＵＶＩＮ １２３，１２３Ｓ、１４４、６２２、７００、７４４、７６５、７７０、７７０ＤＦ、７７０ＦＬ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、６２２ＬＤ、９４４、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ、２０２０ＦＤＬ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）、アデカスタブ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７（以上、旭電化工業（株）製品）、サノール ＬＳ−２９２、ＬＳ−７６５、ＬＳ−７７０（以上、三共（株）製品）などである。
【００３６】
上記したＨＡＬＳ化合物以外にも、テトラメチル−２−ケトピペラジン環：
【化６】
を分子内に２個含有するＨＡＬＳ化合物（ＧＯＯＤＲＩＴＥ ＵＶ−３０３４（ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製品））もある。
【００３７】
本発明においては、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と併用されるＨＡＬＳ化合物の配合量は、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）に対して１００〜１０重量％、好ましくは、８０〜３０重量％である。１００重量％を超える配合量としても、耐光性改良の効果は殆ど増大しない。逆に、硬化物の物性を低下させることになるので好ましくない。一方、１０重量％未満では、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との併用効果が殆ど現れない。
【００３８】
本発明の硬化型樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）である光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分として配合する。
【００３９】
光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインエーテル類、α−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジアルキルケタール類、フェニルホスフィンオキサイド類、フェニルホスフィン酸エステル類、ベンゾインオキシムケトン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾイルベンゾエート類、α，α−ジアルコキシアセトフェノン類、アミノベンゾフェノン類などが例示できる。このような光重合開始剤は、１種類のみを単独に、あるいは２種類以上を組合せて使用される。また、アミン化合物、硫黄化合物、リン化合物のような増感剤を少量併用してもよい。本発明における光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリレート化合物全量に対して１〜７重量％が一般的である。
【００４０】
熱重合開始剤としては、中温分解型および高温分解型の有機過酸化物を使用するのがよい。そのような熱重合開始剤としては、具体的には、ジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド類、ジアルキルケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキシルエステル類、ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド類、アルキルクミルパーオキサイド類、ジアルキルハイドロパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド類などが例示できる。このような熱重合開始剤は、１種類のみを単独に、あるいは２種類以上を組合せて使用される。本発明における熱重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリレート化合物全量に対して１〜５重量％が一般的である。
【００４１】
光重合開始剤を使用する光硬化方法では、活性光線、特に、紫外線を照射すればよい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯やメタルハライド灯が好適である。紫外線の照射量は、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が一般的である。
【００４２】
熱重合開始剤を使用する熱硬化方法では、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱する必要がある。加熱方法は任意であるが、加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲が一般的であり、加熱時間は、３０分〜３時間の範囲が一般的である。本発明においては、光硬化方法と熱硬化方法を組合せて硬化してもよい。この場合は、光重合開始剤と熱重合開始剤を組合せて配合し、まず光硬化したのち加熱して、熱硬化により完全硬化させる硬化方法が一般的である。
【００４３】
本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物は、高い屈折率を有し、同時に、耐光性や耐熱性などに優れているため、光源と組合せて使用されるフレネル・レンズ、レンチキュラー・レンズ、プリズム・シート、回折格子や積層型マイクロレンズ・アレイなどの光学部品への使用に好適である。中でも、本発明の硬化型樹脂組成物の硬化物を高屈折率樹脂層に使用した積層型マイクロレンズ・アレイは、従来にない優れた耐光性を発揮するので、特に好適な用途である。
【００４４】
積層型マイクロレンズ・アレイは、図１のような構造をしており、高屈折率樹脂層２と低屈折率樹脂層３がガラス板などのような透明基板１、４の間に積層され、界面は微小な凹凸レンズの形状をなしている。樹脂層の全厚は、一般的には、３０〜１００μｍであり、界面のレンズ部の寸法は、一般的には、径１０〜５０μｍである。このような寸法のマイクロレンズが無数に配列されて積層型マイクロレンズ・アレイを構成している。
【００４５】
高屈折率樹脂層には、耐光性の良好な芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物が使用されるのが一般的である。以前は、高屈折率樹脂層には、硫黄やフッ素以外のハロゲンを含有する（メタ）アクリレート化合物の硬化物が使用されていたこともあったが、それらの硬化物は、耐光性や耐熱性が不良であるため、入射光光源の光強度の増大とともに、画像プロジェクション機器のような光学機器に装備される積層型マイクロレンズ・アレイには使用できなくなった。
【００４６】
積層型マイクロレンズ・アレイの低屈折率樹脂層には、フッ素あるいはシリコンを含有する（メタ）アクリレート化合物の硬化物が使用されるのが一般的である。このようなフッ素あるいはシリコンを含有する低屈折率の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の耐光性は、一般的に優れており、通常は、問題とはならない。
【００４７】
本発明の硬化型樹脂組成物との組合せて使用される低屈折率樹脂層の硬化型樹脂組成物としては、フッ素やシリコンを含有した（メタ）アクリレート化合物が一般的である。低屈折率樹脂層の屈折率を大幅に増大させない範囲であれば、脂肪族系あるいは脂環族系（メタ）アクリレート化合物を併用することができるが、その配合量はフッ素あるいはシリコン含有（メタ）アクリレート化合物全量に対して、一般的には、６０重量％以下である。
【００４８】
フッ素含有（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロヘキシレンジ（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート化合物およびフッ化アルキレンエーテル・オリゴマー類（平均分子量：４０００以下）の１価および２価以上の多価（メタ）アクリレート化合物などがある。
【００４９】
一方、シリコン含有（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメチルシロキシ）ジメチルシラン、ビス（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシリル）エーテルなどのシリコン含有（メタ）アクリレート化合物およびジメチルまたはジエチルシロキサン・オリゴマー類（重合度：１０以下）のジ（メタ）アクリレート化合物などがある。
【００５０】
積層型マイクロレンズ・アレイは、公知の方法に従って作製することができる。低屈折率樹脂層に使用する硬化型樹脂組成物を、ガラス板のような透明基板４上にスピンコーターなどの塗布装置を用いて所定の厚さに塗布したのち、表面にマイクロレンズ・アレイの押し型を当てて、透明基板側から紫外線を照射して、低屈折率樹脂層３を形成する。次に、押し型をとり去ったのち、表面にマイクロレンズ・アレイが賦形された低屈折率樹脂層３上に、本発明の硬化型樹脂組成物を、スピンコーターなどの塗布装置を用いて所定の厚さに塗布し、その上にガラス板のような透明基板１を重ねて、透明基板１の上側から紫外線を照射して、高屈折率樹脂層２を形成する。熱硬化方法の場合には、紫外線を照射するかわりに、加熱装置の中で所定時間加熱すればよい。
【００５１】
本発明により、芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物の耐光性をより一層改良することができた。その結果、芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物は、従来よりも用途を拡大することが可能になった。特に、本発明の硬化型樹脂組成物は、光源の光強度の増大による耐光性の一層の改良が要求されていた画像プロジェクション機器に使用される光学レンズ、特に、積層型マイクロレンズ・アレイの高屈折率樹脂層への使用に最も好適である。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
測定用試験片の作製と測定は、次記する手順と方法に従った。
［耐光性の測定方法］
スペーサーを用いて間隔が２５±１μｍに保持された、２枚の厚さ０．５ｍｍのガラス板の間に、測定対象の光硬化型樹脂組成物を注入したのち、高圧水銀灯により、ガラス板表面での紫外線照射量が４，０００ｍＪ／ｃｍ２となるまで紫外線を照射した。
【００５４】
硬化物が２枚のガラス板に挟まれた状態のままで、紫外・可視分光光度計（島津製作所（株）製：型式 ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、波長５５０ｎｍの光線透過率を測定し、得られた測定値を初期値とした。次に、ガラス板に対して垂直方向から、ガラス板表面での紫外線強度を２５ｍＷ／ｃｍ２に保ちながら、メタル・ハライド灯を連続照射した。波長５５０ｎｍの光線透過率が、初期値から１０％低下するまでの照射時間を測定し、耐光性の測定結果とした。
【００５５】
（実施例１）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｒ４＝ＯＣＨ２ＣＨ２、ｍ＝ｎ＝１）６０重量部とベンジルメタクリレート４０重量部を混合、溶解して樹脂溶液とした。この樹脂溶液１００重量部に対して、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製品：商品名 ルシリンＴＰＯ）４重量部と脂環式エポキシ化合物である１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン−４−カルボキシレート（旭チバ（株）製品：商品名 ＣＹ１７９）５重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
【００５６】
得られた光硬化型樹脂組成物（Ｉ）の硬化物の耐光性を測定した結果は、２６５０時間であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１における４成分からなる光硬化型樹脂組成物（Ｉ）に、さらにＨＡＬＳ化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ７６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）を（メタ）アクリレート成分に対して３重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。
【００５８】
得られた光硬化型樹脂組成物（ＩＩ）の硬化物の耐光性を測定した結果は、３６００時間であった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１における４成分のうち、脂環式エポキシ化合物である１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン−４−カルボキシレートを除く３成分（各成分の配合量は同一）を用いて、光硬化型樹脂組成物（１）を調製した。
【００６０】
得られた光硬化型樹脂組成物（１）の硬化物の耐光性を測定した結果は、１３５０時間であった。
【００６１】
（実施例３）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン（一般式（２）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、ｘ＝０）７０重量部、２−フェニルエチルメタクリレート２５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５重量部を混合、溶解して樹脂溶液とした。この樹脂溶液１００重量部に対して、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品：商品名 ダロキュア１１７３）３重量部と脂環式エポキシ化合物であるビス（１，２−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（旭チバ（株）製品：商品名 ＣＹ１７７）７重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。
【００６２】
この光硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）の硬化物の耐光性を測定した結果は、２４００時間であった。
【００６３】
（実施例４）
実施例３における５成分からなる光硬化型樹脂組成物（ＩＩＩ）に、さらにＨＡＬＳ化合物であるアデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株）製品）をメタクリレート成分に対して４重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化型樹脂組成物（ＩＶ）を調製した。
【００６４】
この光硬化型樹脂組成物（ＩＶ）の硬化物の耐光性を測定した結果は、３３００時間であった。
【００６５】
（比較例２）
実施例３における５成分のうち、脂環式エポキシ化合物であるビス（１，２−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートを除く４成分（各成分の配合量は同一）を用いて、光硬化型樹脂組成物（２）を調製した。
【００６６】
この光硬化型樹脂組成物（２）の硬化物の耐光性を測定した結果は、１１５０時間であった。
【００６７】
（実施例５）
９，９−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝ＯＣＨ２ＣＨ２、ｍ＝ｎ＝１）７０重量部、フェニルメタクリレート２５重量部とジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート５重量部を混合、溶解して樹脂溶液とした。この樹脂溶液１００重量部に対して、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（ＢＡＳＦジャパン（株）製品：商品名 ルシリンＴＰＯ−Ｌ）４重量部、熱重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部および脂環式エポキシ化合物である１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン−４−カルボキシレート（前出）５重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（Ｖ）を調製した。
【００６８】
別に、パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート６０重量部とトリメチロールプロパントリメタクリレート４０重量部とを混合、溶解して得た樹脂溶液に、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（前出）４重量部および熱重合開始剤であるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部を混合、溶解して、光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ｉ）を調製した。
【００６９】
ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２０ｍｍ）上に、低屈折率の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ｉ）をスピンコーターを用いて塗布厚さ３０μｍとなるように塗布した。この塗布膜表面に、マイクロレンズ・アレイの金型（球面レンズ、径２５μｍ）を押し当て、ガラス板の下側から、ガラス板表面での紫外線照射量が２，０００ ｍＪ／ｃｍ２となるまで高圧水銀灯を照射した。
【００７０】
次に、金型をとり去ったのち、形成された低屈折率樹脂層のマイクロレンズ・アレイ賦形表面に、スピンコーターを用いて、高屈折率の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（Ｖ）を、塗布厚さ３０μｍとなるように塗布した。この塗布膜表面に、ガラス板（前出）を重ね、ガラス板の上側から、ガラス板表面での紫外線照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるまで高圧水銀灯を照射した。
【００７１】
続いて、紫外線硬化により得られた積層型マイクロレンズ・アレイを、加熱炉中において、１２０℃×３０分間加熱し、完全硬化させた。
【００７２】
作製された積層型マイクロレンズ・アレイの低屈折率樹脂層側から、５５０ｎｍにおける光線透過率を、紫外・可視分光光度計（前出）を用いて測定し、得られた測定値を初期値とした。次に、低屈折率樹脂層側から、ガラス板に対して垂直方向に、ガラス板表面での照射強度を２５ｍＷ／ｃｍ２に保ちながら、メタル・ハライド灯を連続照射し、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が初期値から１０％低下するまでの照射時間を測定した結果は、２３００時間であった。
【００７３】
（実施例６）
実施例５における６成分からなる光硬化／熱硬化型樹脂組成物（Ｖ）に、さらにＨＡＬＳ化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品）をメタクリレート成分に対して２重量部を混合、溶解して、本発明の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ＶＩ）を調製した。
【００７４】
この光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ＶＩ）と実施例５において調製した低屈折率の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ｉ）を使用して、実施例５と同じ手順と条件にしたがって、積層型マイクロレンズ・アレイを作製した。
作製された積層型マイクロレンズ・アレイの耐光性を、実施例５と同じ測定方法にしたがって測定した結果は、３２００時間であった。
【００７５】
（比較例３）
実施例５における６成分のうち、脂環式エポキシ化合物である１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン−４−カルボキシレートを除く５成分を用いて、光硬化／熱硬化型樹脂組成物（３）を調製した。
【００７６】
この光硬化／熱硬化型樹脂組成物（３）と実施例５において調製した低屈折率の光硬化／熱硬化型樹脂組成物（ｉ）を使用して、実施例５と同じ手順と条件にしたがって、積層型マイクロレンズ・アレイを作製した。
【００７７】
作製された積層型マイクロレンズ・アレイの耐光性を、実施例５と同じ測定方法にしたがって測定した結果は、１２００時間であった。
【００７８】
上記実施例１〜６および比較例１〜３から明らかなように、芳香族系（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、または脂環式エポキシ化合物（Ｂ）とＨＡＬＳ化合物および重合開始剤（Ｃ）である光重合開始剤または／および熱重合開始剤を配合した本発明の硬化型樹脂組成物を、光硬化または／および熱硬化して得られる硬化物の耐光性は、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）または脂環式エポキシ化合物（Ｂ）とＨＡＬＳ化合物を配合しないで、光硬化または／および熱硬化して得られる硬化物の耐光性と比べて、大幅に改良された。即ち、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を単独に配合した場合では、硬化物の耐光性は約１．５〜２．０倍改良され、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）とＨＡＬＳ化合物を併用配合した場合では、硬化物の耐光性は約２．５〜３．０倍改良された。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）芳香族系（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）脂環式エポキシ化合物および（Ｃ）光重合開始剤または／および熱重合開始剤を必須成分とする新規な硬化型樹脂組成物を提供した。
本発明により、画像プロジェクション機器などの光学機器の用途から要求されていた芳香族系（メタ）アクリレート化合物の硬化物の耐光性の大幅な改良が達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型マイクロレンズ・アレイの模式的断面図。
【符号の説明】
１：透明基板
２：高屈折率樹脂層
３：低屈折率樹脂層
４：透明基板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a curable resin composition comprising an aromatic (meth) acrylate compound, an alicyclic epoxy compound and a photopolymerization initiator or / and a thermal polymerization initiator, which are excellent in light resistance of a cured product, as essential components, The present invention relates to optical components such as an optical lens and a laminated microlens array using the same, and optical devices such as an image projection device using the same.
[0002]
[Prior art]
A cured product of an aromatic (meth) acrylate compound (“(meth) acrylate compound” represents both an acrylate compound and a methacrylate compound; the same notation is used below) is a cured product having thermal properties, hardness, and mechanical properties. Utilizing good performance and functions such as high refractive index and light resistance, it has been used for various applications including optical components. With respect to light resistance, cured products of aromatic (meth) acrylate compounds have not been a problem in optical component applications.
[0003]
However, recently, for example, in optical component applications combined with a light source, such as provided in image projection equipment, the light intensity of an incident light source has been greatly increased in order to obtain a brighter image. Further, it has been required to further improve the light resistance of a cured product of an aromatic (meth) acrylate compound used for a lens component. For example, a high refractive index resin layer composed of a cured product of a curable resin composition containing an aromatic (meth) acrylate compound as a main component and a low refractive index composed of a cured product composition of a low refractive index (meth) acrylate compound In a liquid crystal projector equipped with a laminated microlens array (FIG. 1) having a structure in which a resin layer is laminated (for example, see Patent Documents 1 to 3), the light resistance of the laminated microlens array is provided. Further improvements in sex have been strongly demanded.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-209076
[Patent Document 2]
JP-A-8-240802
[Patent Document 3]
JP-A-10-253801
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a curable resin composition containing an aromatic (meth) acrylate compound as an essential component, in which the light resistance of a cured product is further improved. I have.
[0006]
Further, the present invention provides an optical component such as an optical lens or a laminated microlens array using a cured product of the curable resin composition, and an optical device such as an image projection device equipped therewith. The purpose is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problem has been found that when an alicyclic epoxy compound is contained in a curable resin composition containing an aromatic (meth) acrylate compound as an essential component, the light resistance of the cured product is further improved. It was able to solve it.
[0008]
That is, the present invention provides a cured product containing (A) an aromatic (meth) acrylate compound, (B) an alicyclic epoxy compound, and (C) a photopolymerization initiator or / and a thermal polymerization initiator as essential components. The present invention provides a curable resin composition having further improved properties.
[0009]
In addition, the present invention provides the cured product, wherein the light resistance of the cured product is further improved by the combined use of an alicyclic epoxy compound (C) and a cyclic hindered amine compound (hereinafter, referred to as a “HALS compound”). The present invention provides a mold resin composition.
[0010]
The cured product of the curable resin composition of the present invention has further improved light resistance than the conventional technology. Accordingly, the use of the curable resin composition of the present invention provides an optical component such as an optical lens or a laminated microlens array, for which further improvement in light resistance has been required due to an increase in light intensity of a light source. At the same time, it has become possible to provide optical devices such as image projection devices equipped with optical components with further improved light fastness.
[0011]
The aromatic (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is an aromatic compound having a hydroxyl group (which represents both a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group; the same applies to the following notations). Obtained by addition reaction of an aromatic (meth) acrylate compound obtained by an esterification reaction and an aromatic compound having an epoxy group (representing a 1,2-epoxy group at the molecular end; the same applies to the following notations). Aromatic (meth) acrylate compounds. The esterification reaction is an esterification reaction with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride, while the addition reaction is an addition reaction with (meth) acrylic acid. Each reaction is known as a general known technique, and is not a special reaction limited to the present invention.
[0012]
As the aromatic (meth) acrylate compound obtained by the esterification reaction of the hydroxyl group, specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, o-, m- And p-methylphenyl (meth) acrylate, o-, m- and p-methylbenzyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylphenyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate, p-phenylbenzyl ( (Meth) acrylate, p-phenoxyphenyl (meth) acrylate, m- and p-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-phenylbenzyl (meth) acrylate, α- and β-naphthyl (meth) acrylate, 1 -Naphthylethyl (meth) acrylate Mono (meth) acrylate compounds such as o-, m- and p-phenylenedi (meth) acrylates, bisphenol A and bisphenol F di (meth) acrylate, 2,6,2 ', 6'-tetramethylbiphenylenedi ( (Meth) acrylate, 1,6-naphthylenedi (meth) acrylate, tris [4-((meth) acryloyloxy) phenyl] methane, 1,1,2,2-tetrakis [4-((meth) acryloyloxy) phenyl] There are divalent or higher polyvalent (meth) acrylate compounds such as ethane.
[0013]
The aromatic (meth) acrylate compound (A) used in the present invention includes ethylene oxide and propylene in addition to the hydroxyl group of the aromatic compound having a hydroxyl group, which is a raw material compound of the aromatic (meth) acrylate compound. An aromatic (meth) acrylate compound obtained by esterifying a terminal hydroxyl group of an alkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide such as an oxide is also included. The number of moles of alkylene oxide added is preferably 4 or less per hydroxyl group. If the added mole number of the alkylene oxide is more than 4, the thermal physics, mechanical properties, refractive index, etc. of the cured product are undesirably greatly reduced.
[0014]
As the aromatic (meth) acrylate compound obtained by the addition reaction of the epoxy group, specifically, phenylglycidyl ether, o-, m- and p-methylphenylglycidyl ether, 3,5-dimethylphenylglycidyl ether, (Meth) acrylic acid (1 mol) adducts such as 2-methyl-5-isopropylphenyl glycidyl ether, p-phenylphenyl glycidyl ether, m- and p-phenoxyphenyl glycidyl ether, α- and β-naphthyl glycidyl ether ( That is, mono (meth) acrylate compounds), o-, m- and p-phenylene-diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diglycidyl ether, 3,5,3 ', 5'-tetramethylbiphenyl-4 , 4'-Diglycidyl ether, naphthalene- , 6-Diglycidyl ether, bisphenol A- and bisphenol F-diglycidyl ether, triphenylmethane-tri (p-glycidyl ether), 1-methyl-1,3,3-triphenylpropane-tri (p-glycidyl ether) ), Di-α-naphthylmethane-2,7,2′-triglycidyl ether, 1,1,2,2-tetraphenylethane-tetra (p-glycidylether), di-α-naphthylmethane-2,7 , 2 ′, 7′-tetraglycidyl ether and other (meth) acrylic acid (two or more moles) adducts (ie, polyvalent (meth) acrylate compounds).
[0015]
The aromatic (meth) acrylate compound (A) used in the present invention also includes an oligomer (meth) acrylate compound having an aromatic ring and having a small degree of polymerization. Specific examples of the (meth) acrylate compound of the aromatic ring-containing oligomer include a di (meth) acrylate compound of polycarbonate diol (average molecular weight: about 500 to 2,000), and a novolak epoxy such as phenol and cresol. Resin, diphenol novolak type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane condensed type epoxy resin (average molecular weight: about 500 to 2,000), (meth) acrylic acid (multimol) adduct, bisphenol A and bisphenol F (Meth) acrylic acid (2 mol) adduct of a condensate (average molecular weight: about 350 to 2,000) of phenol and epichlorohydrin. Since the (meth) acrylate compounds of these aromatic ring-containing oligomers are solid or viscous liquid, they are generally used by dissolving them in a liquid aromatic (meth) acrylate compound. Generally, when the average molecular weight of the oligomers exceeds about 2,000, the compatibility with the liquid aromatic (meth) acrylate compound becomes insufficient, which is not preferable.
[0016]
Since the cured product of the curable resin composition of the present invention is used as an optical component such as an optical lens or a laminated microlens array, the refractive index is preferably as high as possible. 50 or more is preferable, and 1.55 or more is more preferable. In the laminated microlens array, the optical function as the microlens array increases as the difference between the refractive indices of the high refractive index resin layer and the low refractive index resin layer increases. Therefore, it is preferable that the aromatic (meth) acrylate compound (A) contains a large amount of an aromatic ring which contributes to an increase in the refractive index, that is, a benzene ring in the molecule. Of the above-mentioned aromatic (meth) acrylate compounds, of the (meth) acrylate compounds containing a naphthalene ring, the naphthalene ring also contributes to an increase in the refractive index, but the light resistance of the cured product is poor, so that the high refractive index resin It is not preferable to incorporate a large amount in the layer. On the other hand, in terms of physical properties such as heat resistance, hardness, and mechanical properties of a cured product of an aromatic (meth) acrylate compound, it is preferable to use a divalent or higher valent (meth) acrylate compound than a mono (meth) acrylate compound. . When the aromatic polyvalent (meth) acrylate compound is a solid or a viscous liquid, it must be used as a solution dissolved in a liquid aromatic (meth) acrylate compound.
[0017]
Among the aromatic polyvalent (meth) acrylate compounds, the molecule containing the largest number of benzene rings in the molecule is the 9,9-diphenylfluorene skeleton, 1,1,2,2-tetraphenylethane skeleton and phenol or An aromatic polyvalent (meth) acrylate compound having a cresol novolak skeleton. Among them, a cured product of a polyvalent (meth) acrylate compound having a 1,1,2,2-tetraphenylethane skeleton cannot be used in a large amount because of insufficient light resistance. In addition, a polyvalent (meth) acrylate compound containing a phenol or cresol-novolak type skeleton is a solid and has poor solubility. Therefore, it is necessary to dissolve it in an excess liquid aromatic (meth) acrylate compound before use. Therefore, it is difficult to use a large amount.
[0018]
The aromatic di (meta) of the following general formulas (1) and (2), which contains a 9,9-diphenylfluorene skeleton containing four benzene rings in the molecule and is also a polyvalent (meth) acrylate compound The acrylate compound has very good solubility in a liquid aromatic (meth) acrylate compound and can be used in a large amount, so that it is very effective in increasing the refractive index of a cured product. Further, the cured products of the general formulas (1) and (2) have good physical properties and light resistance, are not colored, and are transparent, so that the cured products of the high refractive index resin layer of the laminated microlens array can be used. Is an optimal aromatic (meth) acrylate compound.
[0019]
Embedded image
Embedded image
In the above general formula (1), R 1 And R 2 Is independently H or CH 3 It is. R 3 And R 4 Is independently OCH 2 CH 2 , OCH (CH 3 ) CH 2 , O (CH 2 ) 3 Or O (CH 2 ) 4 And preferably OCH 2 CH 2 It is. m and n are integers of 0 to 4, preferably 0 or 1.
[0022]
The di (meth) acrylate compound of the fluorene derivative represented by the general formula (1) is obtained by an esterification reaction between 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic chloride. A (meth) acrylate compound or a di (meth) acrylate compound obtained by adding an alkylene oxide to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and subjecting it to a similar esterification reaction. . As the alkylene oxide, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms can be added. However, when the number of moles added exceeds 4 for one hydroxyl group, the content of the benzene ring in the molecule decreases, and the refractive index decreases. Undesirably increases.
[0023]
As the di (meth) acrylate compound of the fluorene derivative represented by the above general formula (1), specifically, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis Bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- ( 2- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3- (meth) [Acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4- (meth) acryloyloxybutoxy) phenyl Fluorene), and the like.
[0024]
In the above general formula (2), R 1 And R 2 Is independently H or CH 3 It is. x is a number of 0 to 2, preferably 0 to 1.
[0025]
The di (meth) acrylate compound of the fluorene derivative represented by the general formula (2) is obtained by adding (meth) acrylic acid to both terminal epoxy groups of an addition condensate of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and epichlorohydrin. A di (meth) acrylate compound can be obtained by the esterification reaction. If the number of the 9,9-diphenylfluorene skeleton exceeds 3 in the molecule, the solubility of the liquid in the aromatic (meth) acrylate compound decreases, which is not preferable.
As the di (meth) acrylate compound of the fluorene derivative represented by the general formula (2), specifically, 9,9-bis [(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene 2: 1 molar addition condensate of 3,9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and epichlorohydrin and 2 mol addition of (meth) acrylic acid (i.e., di (meth) acrylate) Compound).
[0026]
The aromatic di (meth) acrylate compounds of the general formulas (1) and (2) containing a 9,9-diphenylfluorene skeleton containing four benzene rings are liquid aromatic (meth) acrylate compounds. Since it has good solubility in water and can be used in a large amount, it is very effective in increasing the refractive index of the cured product. In addition, the cured products of the general formulas (1) and (2) have good physical properties and light resistance, are not colored, and are transparent, so that they can be used for the high refractive index resin layer of the laminated microlens array. Is an optimal aromatic (meth) acrylate compound.
[0027]
As the aromatic (meth) acrylate compound (A) used in the present invention, the blending amount of the divalent or higher aromatic polyvalent (meth) acrylate compound may be adjusted to the aromatic (meth) acrylate compound (A). It is preferably at least 50% by weight of the total amount, more preferably at least 60% by weight.
[0028]
In the present invention, other (meth) acrylate compounds other than the above-mentioned aromatic (meth) acrylate compounds can be blended in a small blending amount. Such (meth) acrylate compounds are aliphatic and alicyclic (meth) acrylate compounds. As the aliphatic and alicyclic (meth) acrylate compounds, specifically, n- and i-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, i- Decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-octyldecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate compound, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethyl Lumpur tricyclodecane (meth) acrylate is a polyvalent (meth) acrylate compounds such as. The compounding amount is preferably less than 10% by weight of the total amount of the aromatic (meth) acrylate compound (A) in order to reduce the influence on the physical properties, heat resistance, refractive index and the like of the cured product. Similarly, a (meth) acrylate compound containing a halogen other than sulfur and fluorine can be used in a small amount. The compounding amount is preferably less than 10% by weight of the total amount of the aromatic (meth) acrylate compound (A) in order to reduce the influence on light resistance and heat resistance.
[0029]
The curable resin composition of the present invention contains an alicyclic epoxy compound (B) as an essential component. The alicyclic epoxy compound is a compound containing one or more 1,2-epoxycycloalkane rings in a molecule. The alicyclic epoxy compound is generally produced by an oxidation reaction of a cycloalkene ring having an intra-ring double bond with peracetic acid. As the compound containing a 1,2-epoxycycloalkane ring, a 1,2-epoxycyclohexane ring (also referred to as cyclohexene oxide ring) -based epoxy compound is particularly useful from the viewpoint of improving light resistance. Specific examples of such alicyclic epoxy compounds include cyclohexene oxide, 1-epoxy-3,4-epoxycyclohexyl, 1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol, and 1,2-epoxycyclohexyl-4-. 1 alicyclic epoxy compound such as carboxylic acid ester of methanol having 6 or less carbon atoms, 1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol 1,2-epoxycyclohexane-4-carboxylic acid ester, 1,2-epoxycyclohexyl- 4- (1,2-epoxycyclohexyl) acetal, bis (1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol) diester having 6 or less carbon atoms, bis (1,2-epoxy-4-methylcyclohexyl-4-) Methanol) dicarboxylic acid diester having 6 or less carbon atoms 1,2-epoxycyclohexyl-4-carboxylic acid ester of (1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol) caprolactone (1 to 5 mol) adduct, 1,2-epoxycyclohexyl-4,5-dicarboxylic acid ( There are polycyclic alicyclic epoxy compounds such as (1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol) diester.
[0030]
Among these alicyclic epoxy compounds, the one-ring alicyclic epoxy compound has a relatively low boiling point, and thus may cause a problem when used. In the present invention, the use of a polycyclic alicyclic epoxy compound having two or more rings is preferred.
[0031]
The compounding amount of the alicyclic epoxy compound (B) in the present invention is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 10% by weight based on the total amount of the aromatic (meth) acrylate compound (A). If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving light resistance is not sufficient, while if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the cured product are undesirably reduced.
[0032]
The alicyclic epoxy compound blended in the present invention also includes an epoxy compound having a polymer group such as 1,2-epoxycyclohexyl-4-methanol (meth) acrylate and 1-vinyl-4,5-epoxycyclohexane. . The epoxy compound having such a polymerizable group can be used as a monocyclic alicyclic epoxy compound, but can also be used as a reactive solvent for the aromatic (meth) acrylate compound (A).
[0033]
The curable resin composition of the present invention improves the light resistance of the cured product of the aromatic (meth) acrylate compound (A) by using a HALS compound in addition to the alicyclic epoxy compound (B) described above. It can be further improved. The HALS compound used in combination in the present invention is a compound containing one or more tetramethylpiperidine rings described below in a molecule.
Embedded image
In the above formula, R is, for example, H, CH 3 , C 8 H 17 Represents O or the like.
[0034]
Among the HALS compounds, a HALS compound containing an N-substituted tetramethylpiperidine ring is more preferable because it has a lower basicity than a HALS compound without an N-substitution. Further, a low molecular weight type having better compatibility with the curable resin composition of the present invention is more preferable than a high molecular weight type.
[0035]
Many HALS compounds are represented by complex chemical structural formulas, and as commercial products, there are the following HALS compounds: TINUVIN 123, 123S, 144, 622, 700, 744, 765, 770, 770DF, 770FL (products of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CHIMASSORB 119FL, 622LD, 944, 944FD, 944LD, 2020FDL (products of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SANOL LS-292, LS-765, LS- 770 (products of Sankyo Co., Ltd.).
[0036]
In addition to the above-mentioned HALS compounds, a tetramethyl-2-ketopiperazine ring:
Embedded image
There is also a HALS compound (GOODRITE UV-3034 (manufactured by GOODRICH)) containing two in a molecule.
[0037]
In the present invention, the amount of the HALS compound used in combination with the alicyclic epoxy compound (B) is 100 to 10% by weight, preferably 80 to 30% by weight, based on the alicyclic epoxy compound (B). is there. Even if the amount exceeds 100% by weight, the effect of improving light resistance hardly increases. Conversely, it is not preferable because the physical properties of the cured product are reduced. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the effect of using the alicyclic epoxy compound (B) in combination is hardly exhibited.
[0038]
The curable resin composition of the present invention contains, as an essential component, a photopolymerization initiator or / and a thermal polymerization initiator which is a polymerization initiator (C).
[0039]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, α-hydroxyphenyl ketones, benzyl dialkyl ketals, phenylphosphine oxides, phenylphosphinic esters, benzoin oxime ketones, benzophenones, benzyls, Examples include acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, benzoylbenzoates, α, α-dialkoxyacetophenones, and aminobenzophenones. Such a photopolymerization initiator is used alone or in combination of two or more. A small amount of a sensitizer such as an amine compound, a sulfur compound and a phosphorus compound may be used in combination. The amount of the photopolymerization initiator (C) in the present invention is generally 1 to 7% by weight based on the total amount of the (meth) acrylate compound.
[0040]
As the thermal polymerization initiator, it is preferable to use a medium-temperature decomposition type and high-temperature decomposition type organic peroxide. As such a thermal polymerization initiator, specifically, dialkyl peroxides, benzoyl peroxides, dialkyl ketone peroxides, alkyl peroxyl esters, hydroxycyclohexyl peroxides, dicumyl peroxides, alkyl Examples thereof include cumyl peroxides, dialkyl hydroperoxides, cumene hydroperoxides, and the like. Such a thermal polymerization initiator is used alone or in combination of two or more. The amount of the thermal polymerization initiator (C) in the present invention is generally 1 to 5% by weight based on the total amount of the (meth) acrylate compound.
[0041]
In the photocuring method using a photopolymerization initiator, an actinic ray, in particular, an ultraviolet ray may be irradiated. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is suitable. The irradiation amount of ultraviolet rays is 500 to 5000 mJ / cm. 2 Is common.
[0042]
In a thermosetting method using a thermal polymerization initiator, it is necessary to heat the organic peroxide to a temperature not lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. The heating method is arbitrary, but the heating temperature is generally in the range of 50 to 150 ° C., and the heating time is generally in the range of 30 minutes to 3 hours. In the present invention, curing may be performed by combining a light curing method and a heat curing method. In this case, a curing method is generally used in which a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are combined and compounded, and then photocured, heated, and completely cured by thermal curing.
[0043]
The cured product of the curable resin composition of the present invention has a high refractive index and, at the same time, is excellent in light resistance and heat resistance, so that it is used in combination with a light source, such as a Fresnel lens, a lenticular lens, and a prism. -Suitable for use in optical components such as sheets, diffraction gratings, and laminated microlens arrays. Among them, a laminated microlens array using a cured product of the curable resin composition of the present invention for a high-refractive-index resin layer is particularly suitable because it exhibits unprecedented excellent light resistance.
[0044]
The laminated microlens array has a structure as shown in FIG. 1, in which a high-refractive-index resin layer 2 and a low-refractive-index resin layer 3 are laminated between transparent substrates 1 and 4 such as a glass plate. The interface is in the form of a minute uneven lens. The total thickness of the resin layer is generally 30 to 100 μm, and the dimension of the lens portion at the interface is generally 10 to 50 μm in diameter. A number of microlenses having such dimensions are arranged to form a stacked microlens array.
[0045]
For the high refractive index resin layer, a cured product of an aromatic (meth) acrylate compound having good light resistance is generally used. In the past, cured products of (meth) acrylate compounds containing halogens other than sulfur and fluorine were used for high-refractive-index resin layers, but those cured products are not resistant to light or heat. However, as the light intensity of the incident light source increases, it cannot be used for a stacked microlens array provided in an optical device such as an image projection device.
[0046]
In general, a cured product of a (meth) acrylate compound containing fluorine or silicon is used for the low refractive index resin layer of the laminated microlens array. The light resistance of a cured product of such a low refractive index (meth) acrylate compound containing fluorine or silicon is generally excellent, and usually does not pose a problem.
[0047]
As the curable resin composition of the low refractive index resin layer used in combination with the curable resin composition of the present invention, a (meth) acrylate compound containing fluorine or silicon is generally used. An aliphatic or alicyclic (meth) acrylate compound can be used in combination as long as the refractive index of the low refractive index resin layer is not significantly increased. Generally, it is 60% by weight or less based on the total amount of the acrylate compound.
[0048]
As the fluorine-containing (meth) acrylate compound, specifically, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3 , 4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, octafluorohexylene di (meth) acrylate And monovalent and divalent or higher polyvalent (meth) acrylate compounds such as fluorine-containing (meth) acrylate compounds and fluorinated alkylene ether oligomers (average molecular weight: 4000 or less).
[0049]
On the other hand, as the silicon-containing (meth) acrylate compound, specifically, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl ( Silicon-containing (meth) acrylate compounds such as trimethylsiloxy) dimethylsilane and bis (γ- (meth) acryloyloxypropyldimethylsilyl) ether and di (meth) acrylate of dimethyl or diethylsiloxane oligomer (polymerization degree: 10 or less) Compounds.
[0050]
The laminated microlens array can be manufactured according to a known method. The curable resin composition used for the low-refractive-index resin layer is applied to a predetermined thickness on a transparent substrate 4 such as a glass plate using a coating device such as a spin coater. A low-refractive-index resin layer 3 is formed by applying a pressing die and irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate side. Next, after removing the pressing mold, the curable resin composition of the present invention is coated on the low refractive index resin layer 3 having the microlens array formed on the surface thereof using a coating apparatus such as a spin coater. A high-refractive-index resin layer 2 is formed by applying a predetermined thickness, overlaying a transparent substrate 1 such as a glass plate thereon, and irradiating ultraviolet rays from above the transparent substrate 1. In the case of the thermosetting method, heating may be performed for a predetermined time in a heating device instead of irradiating ultraviolet rays.
[0051]
According to the present invention, the light resistance of a cured product of an aromatic (meth) acrylate compound can be further improved. As a result, the use of the cured product of the aromatic (meth) acrylate compound can be expanded more than before. In particular, the curable resin composition of the present invention can be used for an optical lens used for an image projection apparatus, which is required to further improve light resistance by increasing the light intensity of a light source, and particularly for a laminated microlens array. Most suitable for use in a refractive index resin layer.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0053]
Preparation and measurement of the test piece for measurement followed the procedure and method described below.
[Method for measuring light resistance]
After injecting the photocurable resin composition to be measured between two glass plates having a thickness of 0.5 mm maintained at a distance of 25 ± 1 μm using a spacer, a high-pressure mercury lamp is used to inject the resin composition on the glass plate surface. UV irradiation amount is 4,000mJ / cm 2 Irradiation was carried out until reaching.
[0054]
While the cured product was sandwiched between the two glass plates, the light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer (model: UV-2500PC, manufactured by Shimadzu Corporation). The obtained measured value was used as an initial value. Next, from the direction perpendicular to the glass plate, the ultraviolet intensity on the surface of the glass plate was set to 25 mW / cm. 2 , While continuously irradiating a metal halide lamp. The irradiation time until the light transmittance at a wavelength of 550 nm decreased by 10% from the initial value was measured, and the result was taken as the light resistance measurement result.
[0055]
(Example 1)
9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (in the general formula (1), R 1 = R 2 = H, R 3 = R 4 = OCH 2 CH 2 , M = n = 1) 60 parts by weight and 40 parts by weight of benzyl methacrylate were mixed and dissolved to obtain a resin solution. To 100 parts by weight of this resin solution, 4 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (product name: BASF Japan Co., Ltd .: Lucilin TPO) as a photopolymerization initiator and an alicyclic epoxy compound 5 parts by weight of a certain 1,2-epoxycyclohexyl-4-methyl-1,2-epoxycyclohexane-4-carboxylate (product of Asahi Ciba Co., Ltd .: trade name: CY179) are mixed and dissolved, and the photocuring of the present invention is carried out. A mold resin composition (I) was prepared.
[0056]
The result of measuring the light resistance of the cured product of the obtained photocurable resin composition (I) was 2650 hours.
[0057]
(Example 2)
To the photocurable resin composition (I) comprising four components in Example 1, 3 parts by weight of a HALS compound, TINUVIN765 (a product of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), based on the (meth) acrylate component, was further mixed. And dissolved to prepare a photocurable resin composition (II) of the present invention.
[0058]
The result of measuring the light resistance of the cured product of the obtained photocurable resin composition (II) was 3600 hours.
[0059]
(Comparative Example 1)
Of the four components in Example 1, three components except 1,2-epoxycyclohexyl-4-methyl-1,2-epoxycyclohexane-4-carboxylate which is an alicyclic epoxy compound (the amount of each component is the same) ) Was used to prepare a photocurable resin composition (1).
[0060]
The light resistance of the cured product of the photocurable resin composition (1) obtained was 1350 hours.
[0061]
(Example 3)
9,9-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene (in the general formula (2), R 1 = R 2 = CH 3 , X = 0) 70 parts by weight, 25 parts by weight of 2-phenylethyl methacrylate, and 5 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate were mixed and dissolved to obtain a resin solution. 3 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. product name: Darocure 1173) as a photopolymerization initiator, based on 100 parts by weight of the resin solution. Parts and bis (1,2-epoxycyclohexylmethyl) adipate (product of Asahi Ciba Co., Ltd., product name: CY177), which is an alicyclic epoxy compound, are mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition of the present invention. A product (III) was prepared.
[0062]
The result of measuring the light resistance of the cured product of the photocurable resin composition (III) was 2,400 hours.
[0063]
(Example 4)
Adecastab LA-62 (product of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), which is a HALS compound, was mixed with 4 parts by weight of the methacrylate component and dissolved in the photocurable resin composition (III) composed of 5 components in Example 3. Thus, a photocurable resin composition (IV) of the present invention was prepared.
[0064]
The result of measuring the light resistance of the cured product of the photocurable resin composition (IV) was 3,300 hours.
[0065]
(Comparative Example 2)
Among the five components in Example 3, a photocurable resin composition was prepared by using four components (the amount of each component was the same) except bis (1,2-epoxycyclohexylmethyl) adipate which is an alicyclic epoxy compound. (2) was prepared.
[0066]
The result of measuring the light resistance of the cured product of the photocurable resin composition (2) was 1150 hours.
[0067]
(Example 5)
9,9-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (in the general formula (1), R 1 = R 2 = CH 3 , R 3 = R 4 = OCH 2 CH 2 , M = n = 1) 70 parts by weight, 25 parts by weight of phenyl methacrylate and 5 parts by weight of dimethylol tricyclodecane dimethacrylate were mixed and dissolved to obtain a resin solution. 4 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester (product name: BASF Japan K.K .: Lucilin TPO-L), which is a photopolymerization initiator, based on 100 parts by weight of the resin solution, 1 part by weight of di-t-butyl peroxide as an initiator and 5 parts by weight of 1,2-epoxycyclohexyl-4-methyl-1,2-epoxycyclohexane-4-carboxylate (described above) as an alicyclic epoxy compound The parts were mixed and dissolved to prepare a photo-curable / thermo-curable resin composition (V) of the present invention.
[0068]
Separately, a resin solution obtained by mixing and dissolving 60 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate and 40 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate is added with 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid as a photopolymerization initiator. 4 parts by weight of ethyl ester (described above) and 1 part by weight of di-t-butyl peroxide as a thermal polymerization initiator were mixed and dissolved to prepare a photo-curable / thermo-curable resin composition (i).
[0069]
A low-refractive-index photocurable / thermosetting resin composition (i) was applied on a glass plate (100 mm × 100 mm × 0.20 mm) using a spin coater to a coating thickness of 30 μm. A mold (spherical lens, diameter 25 μm) of a microlens array was pressed against the surface of the coating film, and the amount of ultraviolet irradiation on the surface of the glass plate was 2,000 mJ / cm from the lower side of the glass plate. 2 Irradiation with a high-pressure mercury lamp was carried out.
[0070]
Next, after removing the mold, a high-refractive-index photocuring / thermosetting resin composition (V) is applied to the microlens array-formed surface of the formed low-refractive-index resin layer using a spin coater. ) Was applied to a coating thickness of 30 μm. A glass plate (described above) is overlaid on this coating film surface, and the amount of ultraviolet irradiation on the glass plate surface is 2,000 mJ / cm from the upper side of the glass plate. 2 Irradiation with a high-pressure mercury lamp was carried out.
[0071]
Subsequently, the laminated microlens array obtained by ultraviolet curing was heated in a heating furnace at 120 ° C. for 30 minutes to be completely cured.
[0072]
From the low refractive index resin layer side of the manufactured laminated microlens array, the light transmittance at 550 nm was measured using an ultraviolet / visible spectrophotometer (described above), and the obtained measured values were used as initial values. did. Next, the irradiation intensity on the surface of the glass plate was set to 25 mW / cm in the direction perpendicular to the glass plate from the low refractive index resin layer side. 2 , The irradiation time was measured until the light transmittance at a wavelength of 550 nm decreased by 10% from the initial value, and the result was 2300 hours.
[0073]
(Example 6)
The photocuring / thermosetting resin composition (V) composed of six components in Example 5 was further mixed with TINUVIN123 (a product of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a HALS compound in an amount of 2 parts by weight based on the methacrylate component. And dissolved to prepare a photo-curable / thermo-curable resin composition (VI) of the present invention.
[0074]
Using the photo-curing / thermosetting resin composition (VI) and the low-refractive-index photocuring / thermosetting resin composition (i) prepared in Example 5, the same procedure and conditions as in Example 5 were used. Therefore, a stacked microlens array was fabricated.
The light resistance of the manufactured laminated microlens array was measured according to the same measuring method as in Example 5, and the result was 3200 hours.
[0075]
(Comparative Example 3)
Photocuring / heating was performed using 5 components out of the 6 components in Example 5 except 1,2-epoxycyclohexyl-4-methyl-1,2-epoxycyclohexane-4-carboxylate which is an alicyclic epoxy compound. A curable resin composition (3) was prepared.
[0076]
Using the photo-curing / thermosetting resin composition (3) and the low-refractive-index photocuring / thermosetting resin composition (i) prepared in Example 5, the same procedure and conditions as in Example 5 were used. Therefore, a stacked microlens array was fabricated.
[0077]
The light resistance of the manufactured laminated microlens array was measured according to the same measuring method as in Example 5, and the result was 1200 hours.
[0078]
As is clear from the above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the aromatic (meth) acrylate compound (A) is replaced with the alicyclic epoxy compound (B) or the alicyclic epoxy compound (B). The light resistance of a cured product obtained by photo-curing and / or heat-curing the curable resin composition of the present invention containing a HALS compound and a photopolymerization initiator or / and a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator (C) The property is significantly higher than the light resistance of a cured product obtained by photo-curing and / or heat-curing without blending the alicyclic epoxy compound (B) or the alicyclic epoxy compound (B) and the HALS compound. Improved. That is, when the alicyclic epoxy compound (B) is blended alone, the light resistance of the cured product is improved by about 1.5 to 2.0 times, and the alicyclic epoxy compound (B) and the HALS compound are combined. In this case, the light resistance of the cured product was improved by about 2.5 to 3.0 times.
[0079]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel curable resin composition comprising (A) an aromatic (meth) acrylate compound, (B) an alicyclic epoxy compound and (C) a photopolymerization initiator or / and a thermal polymerization initiator as essential components. Provided things.
According to the present invention, a significant improvement in light resistance of a cured product of an aromatic (meth) acrylate compound, which has been required for use in an optical device such as an image projection device, has been achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stacked microlens array.
[Explanation of symbols]
1: Transparent substrate
2: High refractive index resin layer
3: Low refractive index resin layer
4: Transparent substrate