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JP2004315353A - Method for manufacturing glass optical element - Google Patents

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JP2004315353A
JP2004315353A JP2004082296A JP2004082296A JP2004315353A JP 2004315353 A JP2004315353 A JP 2004315353A JP 2004082296 A JP2004082296 A JP 2004082296A JP 2004082296 A JP2004082296 A JP 2004082296A JP 2004315353 A JP2004315353 A JP 2004315353A
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optical element
film
antireflection film
molding
free energy
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JP2004082296A
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Thunnakart Boontarika
ブンタリカ トゥンナカート
Shigeaki Omi
成明 近江
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Hoya Corp
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Hoya Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an optical glass element which can evenly and constantly manage the surface layer condition of the optical glass element subjected to pressing and does not give rise to problems, such as the weakness, drop-out, unevenness and tarnish of a deposited antireflection film. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the optical element including forming of the optical element of a desired shape by pressing a forming workpiece softened by heating by means of forming dies, and depositing the antireflection film on the surface of the obtained optical element, the optical element of ≥60 mJ/m<SP>2</SP>in surface free energy is subjected to the deposition of the antireflection film by UV ozone cleaning or plasma cleaning. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガラス素材などの成形素材を加熱軟化させた状態で、成形型により加圧成形し、光学素子を成形したのち、反射防止膜などの光学機能膜を成膜する光学素子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing an optical element in which a molding material such as a glass material is heated and softened, pressure-molded by a molding die, an optical element is molded, and then an optical functional film such as an antireflection film is formed. It is about.

精密光学ガラス素子を簡便に生産性よく成形する方法として、モールドプレス法がある。モールドプレス法としては、予めガラスを溶融固化もしくは冷間加工して所定の形状にした成形用ガラス素材を成形用型内に投入し、加熱軟化により成形可能になった状態でこれを押圧し、成形されたガラス素子が型内に保持された状態でこれを冷却してガラス素子を得る方法が知られている。精密加工された金型を用いるため、この方法によると成形後のガラス素子の研磨加工を要しない。従って、非球面を有するレンズの製造に特に有利である。   As a method for easily forming a precision optical glass element with high productivity, there is a mold press method. As a mold press method, a glass material for molding which has been melt-solidified or cold-worked in advance into a predetermined shape is put into a molding die, and is pressed in a state where molding is possible by heating and softening, There is known a method in which a molded glass element is cooled in a state held in a mold to obtain a glass element. Since a precision-processed mold is used, this method does not require polishing of the glass element after molding. Therefore, it is particularly advantageous for manufacturing a lens having an aspheric surface.

特開平9−12340号(特許文献1)には、反射防止膜を形成する前に、加圧成形したガラス素子の変質層を除去するために、酸性またはアルカリ性溶液で洗浄することが記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-12340 (Patent Document 1) describes that before forming an antireflection film, the glass element is washed with an acidic or alkaline solution in order to remove a deteriorated layer of the pressure-molded glass element. I have.

また、モールドプレス時に、成形型面へのガラス融着を防止するために、ガラス素材表面に膜を形成する方法が知られている。特公平2−31012号(特許文献2)には、ガラスと型の相互に対向する表面のうち少なくとも一方に炭素膜を形成することにより、融着を防止する方法が記載されている。
特開平9−12340号 特公平2−31012号
In addition, a method of forming a film on the surface of a glass material in order to prevent glass fusion to a molding die surface during mold pressing is known. Japanese Patent Publication No. 2-31012 (Patent Document 2) describes a method for preventing fusion by forming a carbon film on at least one of surfaces of glass and a mold facing each other.
JP-A-9-12340 Tokuhei 2-31012

特許文献1に記載の技術の場合、酸性またはアルカリ性溶液の成分がガラス表面に吸着して残存したり、又は成膜前の保管状態などにより、反射防止膜を成膜しても膜抜けや膜ムラが発生することを排除しきれない。   In the case of the technique described in Patent Literature 1, the components of the acidic or alkaline solution are adsorbed on the glass surface and remain, or the antireflection film is formed even if the antireflection film is formed due to the storage state before the film formation. The occurrence of unevenness cannot be completely excluded.

特許文献2に記載されているように加圧成形前のガラス素材表面に炭素被膜を形成すると、離型性が向上するため、成形型表面のガラス融着防止に有効である。しかしながら、加圧成形後の光学素子に、この被膜が残存し易く、そのまま反射防止膜を成膜すると、膜弱(膜付が悪くはがれやすい)膜抜け、膜ムラ(成膜にムラがあり反射特性が部位により異なる)や膜ヤケ(反射特性が全体的にずれる)など問題が発生し易い。炭素被膜は、大気中で加熱処理することによって除去することが可能であるが、モールドプレスによる光学素子は、加圧成形によって面精度が高く成形されているため、高温の熱処理によって面精度が劣化する懸念がある。特に、成形後にアニール不要な光学素子の場合には、熱処理によって面精度が悪化し、あるいは光学恒数が変動するなど、好ましくない場合もある。しかしながら、熱処理工程を省略すると、又は熱処理温度が比較的低いと、炭素被膜が残存するため、反射防止膜の成膜を行うと、膜弱、膜抜け、膜ムラ、膜ヤケなどの問題が生じる。   Forming a carbon coating on the surface of a glass material before pressure molding as described in Patent Literature 2 improves the releasability, and is effective in preventing glass fusion on the surface of the molding die. However, this film easily remains on the optical element after pressure molding, and if the antireflection film is formed as it is, the film is weak (the film is poorly adhered and easily peeled off), and the film is uneven (the film is uneven and the reflection is poor). Problems tend to occur, such as characteristics that differ depending on the part, and film burn (reflection characteristics are entirely shifted). The carbon coating can be removed by heat treatment in the air, but the optical element formed by the mold press has a high surface precision formed by pressure molding, and the surface precision is degraded by high-temperature heat treatment. There is a concern. In particular, in the case of an optical element that does not require annealing after molding, there are cases where it is not preferable that the surface accuracy is deteriorated by the heat treatment or the optical constant changes. However, if the heat treatment step is omitted, or if the heat treatment temperature is relatively low, the carbon film remains, so that when the antireflection film is formed, problems such as film weakness, film omission, film unevenness, and film burn occur. .

そこで、本発明は上記事情に鑑みて、加圧成形した光学ガラス素子の表面層状態を均一かつ一定に管理でき、成膜した反射防止膜に膜弱、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの問題が生じない光学ガラス素子を製造する方法を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above circumstances, the present invention can uniformly and uniformly manage the surface layer state of an optical glass element formed by pressing, and prevent the formed antireflection film from being weak, missing, film unevenness, and film burn. It is an object of the present invention to provide a method for producing an optical glass element free from problems.

上記問題点を解決するための本発明は以下の通りである。
(1)加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、所望の形状の光学素子を成形し、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜することを含む光学素子の製造方法であって、
反射防止膜の成膜を、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子に対して行うことを特徴とする、前記製造方法(本発明の第1の態様)。
(2)反射防止膜の成膜に先立ち、成形によって得られた光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に増加させる工程を有することを特徴とする、(1)に記載の製造方法。
(3)表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子は、加圧成形後の光学素子を、光学用湿式洗浄、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することにより得ることを特徴とする(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、所望の形状の光学素子を成形し、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜することを含む光学素子の製造方法であって、
反射防止膜を成膜するに先立ち、光学素子を、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することを特徴とする、前記製造方法(本発明の第2の態様)。
(5)加圧成形後の光学素子を、反射防止膜を成膜する前に、清浄度がクラス1000以上の清浄雰囲気に保管することをさらに含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)成形素材が、表面に、炭素を含有する膜を有することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Production of an optical element including forming an optical element having a desired shape by pressure-molding a heat-softened molding material using a mold, and forming an antireflection film on the surface of the obtained optical element. The method,
The deposition of the antireflection film, the surface free energy and performing the optical element is 60 mJ / m 2 or more, the manufacturing method (first aspect of the present invention).
(2) The method according to (1), further comprising a step of increasing the surface free energy of the optical element obtained by molding to 60 mJ / m 2 or more before forming the antireflection film.
(3) The optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more is obtained by subjecting the optical element after pressure molding to optical wet cleaning, UV ozone cleaning, or plasma cleaning. ) Or (2).
(4) Production of an optical element including forming an optical element having a desired shape by pressure-molding a heat-softened molding material using a molding die, and forming an antireflection film on the surface of the obtained optical element. The method,
The manufacturing method (second aspect of the present invention), wherein the optical element is subjected to UV ozone cleaning or plasma cleaning before forming the antireflection film.
(5) The method further comprises storing the pressure-molded optical element in a clean atmosphere having a cleanness of class 1000 or more before forming the antireflection film. The production method according to any one of the above.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the molding material has a carbon-containing film on the surface.

以上説明したように、本発明によれば、ガラス素材を加熱軟化させた状態で、成形型によりガラス素材を加圧成形したガラス光学素子へ反射防止膜を成膜する場合に、反射防止膜を成膜するガラス光学素子の表面に高度の清浄化を施し、好ましくは表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に維持することにより、膜弱、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの不良の発生を防止し、高品位な反射防止膜を安定して高歩留にて成膜することができる。
また、加圧成形に際して、ガラス素材に炭素膜などの離型性を向上する膜を形成した場合に、成形後の光学素子の反射防止膜の膜付を阻害する場合があるが、このようなときにも、本発明の清浄方法を選択することにより、高品位の反射防止膜を成膜することが可能になる。
As described above, according to the present invention, when an antireflection film is formed on a glass optical element obtained by press-molding a glass material using a molding tool while the glass material is heated and softened, the antireflection film is formed. subjected to surface to a high degree of cleaning of the glass optical element for forming, preferably by maintaining the surface free energy to 60 mJ / m 2 or more, film weak, film loss, the occurrence of defects such as film unevenness or film scorching Thus, a high-quality antireflection film can be stably formed at a high yield.
In addition, during the pressure molding, when a film such as a carbon film that improves the releasability is formed on the glass material, the application of the antireflection film of the optical element after molding may be hindered. In some cases, by selecting the cleaning method of the present invention, a high-quality antireflection film can be formed.

本発明の第1及び第2の態様は、いずれも、加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、所望の形状の光学素子を成形し、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜することを含む光学素子の製造方法である。
本発明の第1の態様では、反射防止膜の成膜を、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子に対して行う。
好ましくは、反射防止膜の成膜に先立ち、成形によって得られた光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に増加させる工程を設ける。
表面自由エネルギーは60mJ/m2以上である光学素子は、加圧成形後の光学素子を、例えば、光学用湿式洗浄、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することにより得ることができる。
In each of the first and second aspects of the present invention, an optical element having a desired shape is molded by press-molding a heat-softened molding material using a molding die, and the surface of the obtained optical element has antireflection. This is a method for manufacturing an optical element including forming a film.
In the first embodiment of the present invention, the antireflection film is formed on an optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more.
Preferably, prior to the formation of the antireflection film, a step of increasing the surface free energy of the optical element obtained by molding to 60 mJ / m 2 or more is provided.
The optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more can be obtained by subjecting the optical element after pressure molding to, for example, optical wet cleaning, UV ozone cleaning, or plasma cleaning.

また、本発明の第2の態様では、反射防止膜を成膜するに先立ち、光学素子を、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄する。すなわち、光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に増加させる工程は、例えば、光学用湿式洗浄、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することによって行うことができる。 In the second embodiment of the present invention, the optical element is subjected to UV ozone cleaning or plasma cleaning before forming the antireflection film. That is, the step of increasing the surface free energy of the optical element to 60 mJ / m 2 or more can be performed by, for example, optical wet cleaning, UV ozone cleaning, or plasma cleaning.

本発明において光学素子は、ガラス、樹脂等であることができるが、以下ガラス光学素子によって説明する。以下、本発明を図面を参照してさらに詳細に説明する。   In the present invention, the optical element can be glass, resin, or the like. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

図1は本発明に使用される反射防止膜を成膜する加圧成形された光学素子1を模式的に示す断面図である。光学素子1は、加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、得られた、所望の形状の光学素子であり、その表面の表面自由エネルギーは、後述のように、洗浄、または洗浄及び清浄雰囲気中での保管により、60mJ/m2以上になっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a pressure-molded optical element 1 for forming an antireflection film used in the present invention. The optical element 1 is an optical element having a desired shape obtained by press-molding a heat-softened molding material by using a molding die, and the surface free energy of the surface thereof is, as described later, cleaning or cleaning. and by the storage in a clean atmosphere, and is 60 mJ / m 2 or more.

当該ガラス光学素子の加圧成形は、公知の手段で行うことができる。例えば、ガラス素材を精密に形状加工した成形型に導入し、その粘度が108〜1012ポイズ相当となる温度に加熱、軟化し、これを、押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。もしくは、あらかじめ、その粘度が106〜108.5ポイズ相当の温度に昇温したガラス素材を、精密に形状加工した成形型(好ましくはガラス粘度で108〜1012ポイズ相当の温度に加熱したもの)導入し、これを、押圧することによって、型の成形面をガラス素材に転写する。成形時の雰囲気は、非酸化性とすることが、型表面を保護する目的で好ましい。この後、型とガラス素材を、冷却し、好ましくはTg以下の温度となったところで、離型し、成形された光学素子を取出す。 The pressure molding of the glass optical element can be performed by a known means. For example, a glass material is introduced into a mold that has been precisely shaped, heated to a temperature at which the viscosity is equivalent to 10 8 to 10 12 poise, softened, and pressed, thereby forming the molding surface of the mold into a glass material. Transfer to Alternatively, a glass material whose viscosity has been raised to a temperature equivalent to 10 6 to 10 8.5 poise in advance, is precisely shaped into a molding die (preferably heated to a temperature equivalent to 10 8 to 10 12 poise in terms of glass viscosity). 2.) Introduce and press to transfer the molding surface of the mold to the glass material. The atmosphere during molding is preferably non-oxidizing for the purpose of protecting the mold surface. Thereafter, the mold and the glass material are cooled, and when the temperature is preferably equal to or lower than Tg, the mold is released and the molded optical element is taken out.

本発明の製造方法に適用するガラス素材には、その表面に離型性又は滑り性を目的として、炭素を主成分として含有する層を設けることが好ましい。炭素を主成分とする薄膜は、ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC)、水素化ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC:H)、テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C)水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C:H)、アモルファス炭素膜(以下、a-C)、水素化アモルファス炭素膜(以下、a-C:H)、有機化合物を出発原料とした自己組織化膜等から選ばれる。自己組織化膜とは、杉村博之、高井治;日本学術振興会薄膜第131委員会第199回研究資料 平成12.2.1 p.34-39、Seunghwan Lee, Young-Seok Shon, Ramon Colorado, Jr.,Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry;Langmuir 16巻(2000), p.2220-2224等の文献により知られており、分子が被成膜基材の表面上に自己的に配列・組織化して形成された膜である。   The glass material applied to the production method of the present invention is preferably provided with a layer containing carbon as a main component on the surface thereof for the purpose of releasing or slipping. Thin films mainly composed of carbon include diamond, diamond-like carbon film (hereinafter, DLC), hydrogenated diamond-like carbon film (hereinafter, DLC: H), and tetrahedral amorphous carbon film (hereinafter, ta-C). Tetrahedral amorphous carbon film (hereinafter, ta-C: H), amorphous carbon film (hereinafter, aC), hydrogenated amorphous carbon film (hereinafter, aC: H), self-assembled film using organic compound as starting material, etc. Selected from Self-assembled monolayers: Hiroyuki Sugimura, Osamu Takai; Japan Society for the Promotion of Science, 131st Committee on Thin Films, 199th Research Material 2000.2.1 p.34-39, Seunghwan Lee, Young-Seok Shon, Ramon Colorado, Jr. , Rebecca L. Guenard, T. Randall Lee and Scott S. Perry; Langmuir 16 (2000), p. 2220-2224, and the like. It is a film that is formed by arranging and organizing the films.

炭素含有膜の膜厚は、0.1nm〜500nm、好ましくは0.1nm〜10nmであることができる。   The thickness of the carbon-containing film can be 0.1 nm to 500 nm, preferably 0.1 nm to 10 nm.

炭素含有膜の成膜(形成)は、CVD法、DC−プラズマCVD法、RF−プラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、ECR−プラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法等のプラズマCVD法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、蒸着法やFCA法、自己組織化膜用コーティング液への浸漬等の手法によって形成される。   The carbon-containing film is formed (formed) by a plasma CVD method such as a CVD method, a DC-plasma CVD method, an RF-plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, an ECR-plasma CVD method, an optical CVD method, and a laser CVD method. It is formed by a method such as ionization vapor deposition such as ion plating, sputtering, vapor deposition, FCA, and immersion in a coating solution for a self-assembled film.

成形型母材としては、SiCのほか、例えば、WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si34、SiO2 、Al23 、ZrO2 、W、Ta、Mo、サーメット、サイアロン、ムライト、カーボン・コンポジット(C/C)、カーボンファイバー(CF)、WC−Co合金等から選ばれる材料等から選ぶことができる。これら母材を、所望の形状に精密加工して成形型に用いることができる。 As the mold base material, in addition to SiC, for example, WC, TiC, TaC, BN, TiN, AlN, Si 3 N 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , W, Ta, Mo, cermet, sialon , Mullite, carbon composite (C / C), carbon fiber (CF), WC-Co alloy and the like. These base materials can be precision processed into a desired shape and used for a mold.

成形型表面には離型膜が設けられていることが好ましい。離型膜としては、ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC)、水素化ダイヤモンド状炭素膜(以下、DLC:H)、テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C)水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜(以下、ta-C:H)、アモルファス炭素膜(以下、a-C)、水素化アモルファス炭素膜(以下、a-C:H)等から選ばれる炭素系被膜、Si3N4,TiAlN,TiCrN,CrN,CrXNY,AlN,TiN等の窒化物被膜もしくは複合多層膜または積層膜(AlN/CrN,TiN/CrN等)、Pt-Au,Pt-Ir-Au,Pt-Rh-Auなど白金を主成分とする貴金属合金被膜などの膜を用いることもできる。 It is preferable that a release film is provided on the surface of the mold. Examples of the release film include a diamond-like carbon film (hereinafter, DLC), a hydrogenated diamond-like carbon film (hereinafter, DLC: H), a tetrahedral amorphous carbon film (hereinafter, ta-C) and a hydrogenated tetrahedral amorphous carbon film. Film (hereinafter, ta-C: H), amorphous carbon film (hereinafter, aC), hydrogenated amorphous carbon film (hereinafter, aC: H), a carbon-based film selected from the like, Si 3 N 4 , TiAlN, TiCrN, CrN , Cr X N Y, AlN, nitride film or a composite multi-layer film or a laminated film of TiN or the like (AlN / CrN, TiN / CrN, etc.), Pt-Au, Pt- Ir-Au, platinum etc. Pt-Rh-Au A film such as a noble metal alloy film as a main component can also be used.

離型膜の成膜は、DC−プラズマCVD法、RF−プラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、ECR−プラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法等のプラズマCVD法、イオンプレーティング法などのイオン化蒸着法、スパッタ法、蒸着法やFCA法等の手法によっても良い。膜厚は、0.1nm〜1000nm、好ましくは、10nm〜500nmであることができる。   The release film is formed by a plasma CVD method such as a DC-plasma CVD method, an RF-plasma CVD method, a microwave plasma CVD method, an ECR-plasma CVD method, an optical CVD method, a laser CVD method, and an ion plating method. Alternatively, a method such as ionization vapor deposition, sputtering, vapor deposition, or FCA may be used. The thickness can be from 0.1 nm to 1000 nm, preferably from 10 nm to 500 nm.

本発明の製造方法では、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜する。反射防止膜の膜構成は、用途に応じて屈折率の異なる薄膜を組合せ、又は単独で、公知の材料(SiO2、TiO2、ZnO2、Al2O3等)を用いて適宜設計される。 In the manufacturing method of the present invention, an antireflection film is formed on the surface of the obtained optical element. The film configuration of the anti-reflection film is appropriately designed using a combination of thin films having different refractive indices or a known material (SiO 2 , TiO 2 , ZnO 2 , Al 2 O 3, etc.) depending on the application. .

また、反射防止膜の成膜は、蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法など、公知の方法で行うことができる。   The antireflection film can be formed by a known method such as an evaporation method, an ion-assisted evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method.

蒸着法による場合には、公知の蒸着装置を用いて、例えば10-4Torr程度の真空雰囲気中で、蒸着材料を電子ビーム、直接通電もしくはアークにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する材料の蒸気を基材の上に輸送し凝縮・析出させることにより光学薄膜(反射防止膜)を形成する。基材加熱温度は室温〜400℃程度とすることができる。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることができる。 In the case of using a vapor deposition method, using a known vapor deposition device, for example, in a vacuum atmosphere of about 10 -4 Torr, the vapor deposition material is heated by electron beam, direct energization or arc, and the material generated by evaporation and sublimation from the material The optical thin film (anti-reflection film) is formed by transporting the vapor of the above on the base material and condensing and depositing it. The substrate heating temperature can be from room temperature to about 400 ° C. However, when the glass transition temperature (Tg) of the substrate is 450 ° C. or lower, the upper limit temperature of the substrate heating can be Tg-50 ° C.

イオンプレーティング法による場合には、公知のイオンプレーティング装置を用いて、10-2〜10-4Torr程度のアルゴン雰囲気中で、蒸着材料を電子ビームにより加熱し、材料から蒸発および昇華により発生する材料蒸気を、負にバイアスされた基材上に蒸着させることにより光学薄膜を形成することができる。フィラメントと基板電極との間のグロー放電により、蒸着の付着強度や均一性が向上する。基材加熱温度は室温〜400℃程度とすることができる。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることができる。 In the case of using the ion plating method, the deposition material is heated by an electron beam in an argon atmosphere of about 10 -2 to 10 -4 Torr using a known ion plating apparatus, and is generated by evaporation and sublimation from the material. An optical thin film can be formed by depositing a material vapor on a negatively biased substrate. The glow discharge between the filament and the substrate electrode improves the adhesion strength and uniformity of the deposition. The substrate heating temperature can be from room temperature to about 400 ° C. However, when the glass transition temperature (Tg) of the substrate is 450 ° C. or lower, the upper limit temperature of the substrate heating can be Tg-50 ° C.

スパッター法による場合には、公知のスパッター装置を用いて、例えば10-2〜10-3Torr程度のアルゴン雰囲気中で、ターゲット材料をアルゴンイオンでスパッタリングし、スパッターされた材料粒子を輸送し、基材表面上に材料粒子を析出して光学薄膜を形成する。基材加熱温度は室温〜400℃程度とすることができる。ただし、基材のガラス転移温度(Tg)が450℃以下の場合、基材加熱の上限温度はTg-50℃とすることができる。 In the case of the sputtering method, a target material is sputtered with argon ions in an argon atmosphere of, for example, about 10 −2 to 10 −3 Torr using a known sputtering apparatus, and the sputtered material particles are transported. The material particles are deposited on the material surface to form an optical thin film. The substrate heating temperature can be from room temperature to about 400 ° C. However, when the glass transition temperature (Tg) of the substrate is 450 ° C. or lower, the upper limit temperature of the substrate heating can be Tg-50 ° C.

反射防止膜の膜厚は用途に応じて適宜決定され、積層の場合は合計で100〜5000nm程度であることができる。成膜時には、膜厚は、モニターガラス上の光学薄膜の反射率もしくは透過率の変化やQCMによる実測から測定し、シャッターの開閉により膜厚を制御することができる。   The film thickness of the antireflection film is appropriately determined according to the application, and in the case of lamination, it can be about 100 to 5000 nm in total. At the time of film formation, the film thickness can be measured by measuring the change in reflectance or transmittance of the optical thin film on the monitor glass or actual measurement by QCM, and the film thickness can be controlled by opening and closing a shutter.

本発明者らの詳細な調査の結果、成膜された反射防止膜の膜弱、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの不良の大部分が、成膜用光学素子の表面汚れを起点にして発生していることを究明した。ESCA等の表面分析の結果、この汚れの主成分は、アルカリ金属系汚れ(アルカリ金属を含む塩化物、炭酸塩や水酸化物)、成膜用光学素子中には含まれない有機系汚れ、であることがわかった。また、ガラス素材に被覆した炭素が残存していることもあった。   As a result of detailed investigations by the present inventors, most of defects such as film weakness, film omission, film unevenness and film burn of the formed antireflection film, starting from the surface contamination of the film forming optical element Investigated what is happening. As a result of surface analysis such as ESCA, the main components of this stain are alkali metal stains (chlorides, carbonates and hydroxides containing alkali metals), organic stains not contained in the film forming optical element, It turned out to be. Further, carbon coated on the glass material was sometimes left.

これらの汚れを直接評価することは困難である。しかし、成膜用光学素子表面の汚れを、表面自由エネルギーにより定量的に評価できることを本発明者らは見出した。
表面自由エネルギーの値は、一般的には、純水、CH2I2、グリセリン、イソペンタン、パーフルオロヘキサン等を用いた接触角測定より定量的に評価でき、公知の接触角測定器を用いることにより評価することができる。表面自由エネルギーの値を得るには、上記液体の中から2種類の異なるものを用いて、測定対象の表面の接触角を測定し、算定することができる。
It is difficult to directly evaluate these stains. However, the present inventors have found that contamination on the surface of the film forming optical element can be quantitatively evaluated by surface free energy.
In general, the value of surface free energy can be quantitatively evaluated by contact angle measurement using pure water, CH 2 I 2 , glycerin, isopentane, perfluorohexane, etc., and a known contact angle measuring device should be used. Can be evaluated. In order to obtain the value of the surface free energy, the contact angle of the surface to be measured can be measured and calculated using two different types of liquids among the above liquids.

本願では、例としてOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。例えば、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いた表面自由エネルギーの評価を以下のように行うことができる。
表面自由エネルギー(γ)は、固体又は液体の分散力(Dispersion Force)γdと固体又は液体の極性相互作用力(Polar Interaction Force)γpとの和で与えられる。
In the present application, the surface free energy was evaluated using the Owens-Wendt-Kaelble method as an example. For example, the evaluation of the surface free energy using the Owens-Wendt-Kaelble method based on the contact angle measurement of pure water and CH 2 I 2 can be performed as follows.
The surface free energy (γ) is given by the sum of the solid or liquid dispersion force (γ) d and the solid or liquid polar interaction force (γ) p .

Figure 2004315353
(1)式を固体の表面自由エネルギー(γs)で考えると、下記式(2)となる。ここで添字のsはSolidを表わす。また、同様に液体では下記式(3)となり、添字LはLiquidを表す。
Figure 2004315353
When the equation (1) is considered in terms of the surface free energy (γ s ) of a solid, the following equation (2) is obtained. Here, the subscript s represents Solid. Similarly, in the case of a liquid, the following formula (3) is used, and the suffix L represents Liquid.

Figure 2004315353
Figure 2004315353
膜の表面自由エネルギーは、例えば、水とCH2I2(ジヨードメタン)の2種類の液体を用い、それぞれを固体上に同量滴下し、求めた接触角から表面自由エネルギーを算出する。
Figure 2004315353
Figure 2004315353
The surface free energy of the film is calculated, for example, by using two kinds of liquids, water and CH 2 I 2 (diiodomethane), dropping the same amount on a solid, and calculating the surface free energy from the obtained contact angle.

Owens-Wendt-Kaelble法により、以下の計算式を用いた。

Figure 2004315353
尚、2種類の液体のγL d及びγL pはそれぞれ表1の文献値を使用し、(3)式より2種類の液体それぞれのγLを求める。 The following formula was used according to the Owens-Wendt-Kaelble method.
Figure 2004315353
It should be noted that γ L d and γ L p of the two types of liquids use the literature values shown in Table 1, respectively, and γ L of each of the two types of liquids is obtained from equation (3).

Figure 2004315353
例えば、水の接触角が104.9°、ジヨードメタンの接触角は72.0°であれば、(4)式、(5)式のθに代入し、その他のエネルギー値は表1の値を用いる。その結果は以下の通りである。
Figure 2004315353
For example, if the contact angle of water is 104.9 ° and the contact angle of diiodomethane is 72.0 °, the values in Table 1 are used for θ in Equations (4) and (5), and the other energy values are used. The results are as follows.

Figure 2004315353
Figure 2004315353

上式(6)によって得られたγs dを(5)式に代入すると

Figure 2004315353
となり、これら(6)及び(7)式の値を(2)式に代入することにより下記の結果が得られる。 Substituting γ s d obtained by the above equation (6) into equation (5)
Figure 2004315353
By substituting the values of equations (6) and (7) into equation (2), the following results are obtained.

Figure 2004315353
従って、固体の表面自由エネルギーγsが22.30mJ/m2と求められる。
Figure 2004315353
Therefore, the surface free energy γ s of the solid is determined to be 22.30 mJ / m 2 .

成形用ガラス素材の表面エネルギー値が小さいと、アルカリ金属系汚れおよび有機系汚れが多い。表2に、ホウケイ酸塩系光学ガラス(nd1.80610、νd40.70、Tg 560℃、Ts 600℃)の加圧成形された光学素子について、湿式洗浄後、室内大気中に3日間放置した後、プラズマ洗浄を行い、その時間を変化させて、表面自由エネルギーと反射防止膜の不良率の関係(推移)を調査した結果を示す。表2に示す結果から明らかなように、洗浄により表面自由エネルギー値が上昇し、かつ光学素子の表面自由エネルギーが高くなるに従い、反射防止膜の膜付不良率が低減し、特に、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上になると膜付不良が見られなくなった。 If the surface energy value of the glass material for molding is small, there are many alkali metal stains and organic stains. Table 2 shows that the optical element formed by pressing a borosilicate optical glass (nd1.80610, νd40.70, Tg 560 ° C., Ts 600 ° C.) after wet cleaning and after standing in the room air for 3 days The results of an investigation of the relationship (transition) between the surface free energy and the defect rate of the antireflection film by changing the time of plasma cleaning and the time are shown. As is clear from the results shown in Table 2, as the surface free energy value increases due to the cleaning and the surface free energy of the optical element increases, the defect rate of the antireflection film decreases, and particularly, the surface free energy increases. When the value was 60 mJ / m 2 or more, no defective film was observed.

Figure 2004315353
*1;膜弱は成膜10ロットについて、各ロットから各10ケを、テープはがし試験およびスクラッチ試験にて調査した結果である。
Figure 2004315353
* 1: Film weakness is the result of investigating 10 lots from 10 lots by tape peeling test and scratch test.

膜ヌケは、目視および顕微鏡観察により存在が認められるか否かで評価し、膜ムラ、膜ヤケは、目視および反射率測定から存在が認められるか否かで評価を行った。   The film loss was evaluated by the presence or absence of visual observation and microscopic observation, and the film unevenness and film burn were evaluated by the presence or absence of visual observation and reflectance measurement.

上記表2に記載の結果からも明らかなように、表面エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子に反射防止膜を形成すると、光学素子表面の汚れを起点とした、反射防止膜の膜弱、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの不良がほぼ皆無となった。 As is evident from the results shown in Table 2, when an antireflection film is formed on an optical element having a surface energy of 60 mJ / m 2 or more, the weakness of the antireflection film starting from contamination on the surface of the optical element. Almost no defects such as film omission, film unevenness and film burn were observed.

本発明は、これらの結果をもとになされたものであり、ガラス光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に管理することにより、反射防止膜の不良を飛躍的に低減することができることを見出した。光学素子の表面エネルギーは65mJ/m2以上であることがより好ましい。 The present invention has been made based on these results, and by controlling the surface free energy of the glass optical element to 60 mJ / m 2 or more, it is possible to drastically reduce defects in the antireflection film. Was found. The surface energy of the optical element is more preferably 65 mJ / m 2 or more.

また、接触角としては、例えば、純水を用いたとき55度以下、かつジヨードメタンを用いたときに、70度以上であることが好ましい。   Further, the contact angle is preferably, for example, 55 degrees or less when using pure water and 70 degrees or more when using diiodomethane.

光学素子の表面には、加圧成形、アニール処理や芯取り処理などにともなう無機系や有機系の汚れが付着又は吸着している。従って、加圧成形された光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に管理するために、まず、光学素子を精密に洗浄することが重要である。また、光学素子は、保管中に、時間の経過とともに有機系汚れが増加し、この結果、表面自由エネルギーも洗浄後の時間経過とともに低下する。よって、光学素子を清浄な環境下で保管することも重要である。特に、洗浄した光学素子は、清浄な環境下で保管することが重要である。 On the surface of the optical element, inorganic or organic stains due to pressure molding, annealing, centering, or the like are attached or adsorbed. Therefore, in order to control the surface free energy of the pressure-molded optical element to 60 mJ / m 2 or more, it is important to precisely clean the optical element first. In addition, in the optical element, organic stains increase with time during storage, and as a result, the surface free energy also decreases with time after cleaning. Therefore, it is also important to store the optical element in a clean environment. In particular, it is important that the cleaned optical element is stored in a clean environment.

反射防止膜の膜付性が良い光学素子、例えば、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子は、加圧成形後の光学素子を、光学用湿式洗浄、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することにより得ることができる。より具体的には、光学素子の精密洗浄の方法として、汚れの物理的剥離、基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフおよび汚れの溶解の原理に基づく光学的湿式法、UVオゾン処理やプラズマ処理に代表される汚れの酸化分解を利用した乾式法を適宜利用できる。 For an optical element having good anti-reflection coating properties, for example, an optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more, the optical element after pressure molding is subjected to optical wet cleaning, UV ozone cleaning, or plasma cleaning. Can be obtained. More specifically, as a method for precision cleaning of optical elements, there are optical wet method, UV ozone treatment and plasma treatment based on the principle of physical separation of stains, lift-off of stains with substrate surface etching and dissolution of stains. A dry method using oxidative decomposition of a representative soil can be appropriately used.

湿式法では、「物理的剥離」→「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」→「汚れの溶解」を、この順に行うことができる。「物理的剥離」では、超音波やブラシッシングの手法が用いられる。洗浄効果を高めるための洗剤(酸性、中性、アルカリ性)などの薬液を添加し、物理作用と化学作用の相乗効果により、汚れを効率よく除去する。リンス(すすぎ)には、純水を用いることができる。「基材表面エッチングをともなう汚れのリフトオフ」では、成形用ガラス素材表面のエッチングに適した酸性もしくはアルカリ性の薬剤を添加した溶液に、成形用ガラス素材を浸漬する。効果を高めるために、超音波や加熱などの手段を用いてもよい。リンス(すすぎ)には、純水を用いることができる。また、「汚れの溶解」、とくに有機系汚れの溶解では、エチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコールなどの有機系溶剤に、成形用ガラス素材を浸漬する。効果を高めるために、超音波や加熱などの手段を用いてもよい。リンス(すすぎ)には、一般的に、イソプロピルアルコールが用いられ、リンス後、ベーパー乾燥を用いることが好ましい。   In the wet method, “physical peeling” → “lift-off of dirt accompanying etching of the substrate surface” → “dissolution of dirt” can be performed in this order. In the “physical peeling”, a technique of ultrasonic waves or brushing is used. A chemical solution such as a detergent (acidic, neutral, or alkaline) for enhancing the cleaning effect is added, and the dirt is efficiently removed by a synergistic effect of a physical action and a chemical action. Pure water can be used for rinsing. In "lift-off of dirt accompanying substrate surface etching", a molding glass material is immersed in a solution to which an acidic or alkaline agent suitable for etching the surface of the molding glass material is added. Means such as ultrasonic waves or heating may be used to enhance the effect. Pure water can be used for rinsing. Further, in the "dissolution of dirt", particularly in the dissolution of organic dirt, a molding glass material is immersed in an organic solvent such as ethyl ether, acetone, or isopropyl alcohol. Means such as ultrasonic waves or heating may be used to enhance the effect. In general, isopropyl alcohol is used for rinsing, and it is preferable to use vapor drying after rinsing.

尚、湿式洗浄にあたっては、酸やアルカリを用いる場合、ガラスに対して白ヤケ、青ヤケなどを生じさせると、光学素子としての性能を損なうので、好ましくは、例えば、pH3〜9、より好ましくはpH5〜8のものを使用することが適当である。   In addition, in the case of using an acid or an alkali in the wet cleaning, if white burns, blue burns, etc. are caused on glass, the performance as an optical element is impaired. Therefore, preferably, for example, pH 3 to 9, more preferably pH 3 to 9. It is appropriate to use one having a pH of 5 to 8.

UVオゾン処理による光学素子表面の清浄化は、以下のように行うことができる。
UVオゾン処理は、UV光(紫外線)により励起された酸素ラジカルもしくはオゾン(O3)の酸化力とUV光(紫外線)による汚染物質の結合の分解などを利用して、洗浄化する方法である。公知のUVオゾン処理装置を用いて、例えば大気中で、エキシマランプなどUV光源を数10秒間〜数10分間の時間、光学素子に照射することにより、光学素子表面を清浄化することができる。
The cleaning of the optical element surface by UV ozone treatment can be performed as follows.
UV ozone treatment is a method of cleaning by utilizing the oxidizing power of oxygen radicals or ozone (O 3 ) excited by UV light (ultraviolet light) and the decomposition of contaminant bonds by UV light (ultraviolet light). . The surface of the optical element can be cleaned by irradiating the optical element with a UV light source such as an excimer lamp for several tens of seconds to several tens of minutes in the atmosphere using a known UV ozone treatment apparatus.

プラズマ処理による光学素子の清浄化は、以下のように行うことができる。
プラズマ処理は、プラズマ中のラジカルやイオンや電子のアタックによる汚染物質の結合の分解を利用して、洗浄化する方法である。プラズマ源としては、酸素、水素、フッ素、塩素、アルゴン、窒素などを用いることができる。公知のプラズマ処理を用いて、例えば10-4Torr程度の減圧後、酸素ガスに置換した後、500WのRF発振パワーにて酸素プラズマを励起し、光学素子をその酸素プラズ中で数分間〜数10分間の時間、保持することにより、光学素子表面を清浄化することができる。光学素子の加熱温度は100℃〜200℃程度が好ましい。
The cleaning of the optical element by the plasma treatment can be performed as follows.
The plasma treatment is a method of cleaning by utilizing the decomposition of a bond of a contaminant due to an attack of radicals, ions, and electrons in the plasma. As the plasma source, oxygen, hydrogen, fluorine, chlorine, argon, nitrogen, or the like can be used. Using a known plasma treatment, for example, after reducing the pressure to about 10 −4 Torr and then replacing it with oxygen gas, oxygen plasma is excited with an RF oscillation power of 500 W, and the optical element is placed in the oxygen plasma for several minutes to several minutes. By holding for 10 minutes, the optical element surface can be cleaned. The heating temperature of the optical element is preferably about 100 ° C to 200 ° C.

本発明の製造方法では、加圧成形後の光学素子を、反射防止膜を成膜する前に、清浄度がクラス1000以上の清浄雰囲気に保管することをさらに含むことが好ましい。清浄度がクラス1000以下の清浄雰囲気とは、1立方フィート中に、0.5μmの大きさの塵が1000個以下の雰囲気をいう。米国のFederal Standard 209に従う。又は、ISO14644−1規格でいう、クラス6以下の清浄雰囲気に保管することが好ましい。   In the production method of the present invention, it is preferable that the method further includes storing the pressure-molded optical element in a clean atmosphere having a cleanness of class 1000 or more before forming the antireflection film. The clean atmosphere having a cleanliness of class 1000 or less refers to an atmosphere in which dust having a size of 0.5 μm is 1000 or less in one cubic foot. Complies with US Federal Standard 209. Alternatively, it is preferable to store in a clean atmosphere of class 6 or less according to ISO14644-1 standard.

表面自由エネルギーを60mJ/m2以上とした光学素子は、有機系汚染源が排除されたクリーン環境、たとえば、クラス1000以下でのクリーンルームもしくはクリーンブース内で保管することが望ましい。また、予め洗浄し、クリーンルームもしくはクリーンブース内で保管してあった光学素子であっても、反射防止膜を成膜する直前に、再度、洗浄する、例えば、UVオゾンやプラズマ洗浄などの乾式洗浄することが特に好ましい。 An optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more is desirably stored in a clean environment from which organic contamination sources have been eliminated, for example, in a clean room or clean booth of class 1000 or less. Even optical elements that have been cleaned in advance and stored in a clean room or clean booth are cleaned again immediately before forming the antireflection film, for example, dry cleaning such as UV ozone or plasma cleaning. It is particularly preferred to do so.

光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上である状態で、反射防止膜を成膜することが好ましいが、このための方法としては、反射防止膜を成膜する前に、光学素子のロット毎に表面自由エネルギーの抜き取り検査をして、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2以上のロットの光学素子のみを反射防止膜の成膜工程に供し、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満のロットの光学素子は、再度洗浄工程に供するなどの方法が好ましい。すなわち、成形によって得られた光学素子の少なくとも一部について、表面の清浄度を測定し、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上に相当するものを選別して、反射防止膜の成膜工程に供し、表面自由エネルギーが60mJ/m2未満に相当するものを、表面自由エネルギーを増加する工程に供することが好ましい。なお、あらかじめ、ロット内の表面自由エネルギーのバラツキが±2mJ/m2以下になるように、洗浄法および保管法の相関を把握しておくことが有効である。 It is preferable to form the anti-reflection film while the surface free energy of the optical element is 60 mJ / m 2 or more. and a sampling inspection of the surface free energy per surface minimum of free energy provided the only optical element 60 mJ / m 2 or more lots step of forming the antireflection film, the minimum value of the surface free energy of 60 mJ / It is preferable that the optical elements of a lot less than m 2 be subjected to a washing step again. That is, for at least part of the optical element obtained by molding, to measure the cleanliness of the surface, and selecting those surface free energy is equivalent to 60 mJ / m 2 or more, subjected to the step of forming the antireflection film It is preferable that a material having a surface free energy of less than 60 mJ / m 2 be subjected to a step of increasing the surface free energy. In addition, it is effective to grasp the correlation between the cleaning method and the storage method in advance so that the variation in the surface free energy within a lot is ± 2 mJ / m 2 or less.

本発明の製造方法は、レンズ、プリズム、ミラー、グレーティング、マイクロレンズ、積層型回折格子などガラス光学素子の製造に有効に適用できるほか、光学素子以外のガラスに対しても適用できることは言うまでもない。本発明の製造方法は、少なくともひとつの非球面を有する光学レンズに好適である。本発明の製造方法により製造される光学素子のレンズ形状は、両凸、凸メニスカスレンズ、両凹、凹メニスカスレンズなど制約は無い。光学素子の用途としては、特に制約は無いが、カメラ(ビデオカメラ、デジタルカメラ、モバイル端末内臓カメラなどを含む)用撮像系レンズ、光ピックアップレンズなどに好適に用いられる。   The production method of the present invention can be effectively applied to the production of glass optical elements such as lenses, prisms, mirrors, gratings, microlenses, and laminated diffraction gratings, and it goes without saying that the production method can be applied to glasses other than optical elements. The manufacturing method of the present invention is suitable for an optical lens having at least one aspheric surface. The lens shape of the optical element manufactured by the manufacturing method of the present invention is not limited, such as biconvex, convex meniscus lens, biconcave, concave meniscus lens. The application of the optical element is not particularly limited, but is preferably used for an imaging lens for a camera (including a video camera, a digital camera, a camera with a built-in mobile terminal, and the like), an optical pickup lens, and the like.

一般に、径が小さいレンズ、及び曲率半径の小さいレンズにおいては、反射防止膜の膜付が特に悪くなりやすい。しかし、本発明の製造方法によれば高品位の反射防止膜を形成したレンズを得ることができる。本発明の製造方法は、例えば、レンズ径2mm以下、曲率半径3mm以下の光ピックアップ用対物レンズの製造の場合などに好適である。   Generally, in a lens having a small diameter and a lens having a small radius of curvature, the coating of the antireflection film tends to be particularly bad. However, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain a lens on which a high-quality antireflection film is formed. The manufacturing method of the present invention is suitable, for example, for manufacturing an optical pickup objective lens having a lens diameter of 2 mm or less and a curvature radius of 3 mm or less.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
ホウケイ酸塩系光学ガラスからなる成形用ガラス素材(屈折率ndが1.7433、アッベ数νdが49.3、Tg 555℃、Ts 595℃)を予備成形したガラスプリフォームを用いて、径11mmφ、中心肉厚1.0mmの凹メニスカスレンズを成形した。プレス成形に先立ち、ガラス素材には、CVD法(アセチレンの熱分解法)により、表面に炭素膜を被覆した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
Example 1
A glass preform preformed from a borosilicate optical glass material (refractive index nd: 1.7433, Abbe number νd: 49.3, Tg: 555 ° C, Ts: 595 ° C), diameter: 11mmφ, center thickness A 1.0 mm concave meniscus lens was molded. Prior to press molding, the surface of the glass material was coated with a carbon film by a CVD method (thermal decomposition of acetylene).

続いて、窒素ガス中で、650℃まで加熱し、150kg/cm2の圧力で、2分間加圧した。圧力を解除した後、冷却速度50℃/分で530℃まで冷却し、その後、200℃/分以上の冷却速度で冷却した。成型体の温度が200℃以下に下がった後、取りだし、その後更に、525℃でアニール処理を行い、レンズを得た。 Subsequently, the mixture was heated to 650 ° C. in a nitrogen gas and pressurized at a pressure of 150 kg / cm 2 for 2 minutes. After the pressure was released, cooling was performed at a cooling rate of 50 ° C./min to 530 ° C., and then at a cooling rate of 200 ° C./min or more. After the temperature of the molded body was lowered to 200 ° C. or lower, the molded body was taken out, and then annealed at 525 ° C. to obtain a lens.

市販の光学用精密洗浄機を用いて、成形後のレンズは湿式洗浄法にて高精度に洗浄した。洗浄機の超音波槽数は8ケであり、水→洗剤→水→純水→純水→IPA→IPA→IPAの構成であり、続いて、IPAベーパー乾燥槽により、乾燥される。洗浄後の光学素子は、窒素ガスを満たした、クラス100のクリーンケースに保管し、清浄度の高い環境に保管した。   Using a commercially available optical precision cleaning machine, the molded lens was cleaned with high precision by a wet cleaning method. The number of ultrasonic baths of the washing machine is eight, and the structure is water → detergent → water → pure water → pure water → IPA → IPA → IPA, followed by drying by an IPA vapor drying bath. The optical element after cleaning was stored in a class 100 clean case filled with nitrogen gas and stored in a highly clean environment.

反射防止膜の成膜に先立ち、光学素子を、洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、市販の接触角測定装置を用い、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。全てのロットについて、表面自由エネルギーの最低値は63mJ/m2であった。 Prior to the formation of the anti-reflection film, the optical element is subjected to a sampling inspection for each cleaning / storage lot, and using a commercially available contact angle measuring device, Owens-Wendt-Kaelble from pure water and CH 2 I 2 contact angle measurement. The surface free energy was evaluated using the method. For all lots, the minimum value of the surface free energy was 63mJ / m 2.

次に、市販の光学用の蒸着機を用いて、反射防止膜を成膜した。反射防止膜の構成は、基材/Al2O3膜(膜厚:84nm)/90%ZrO2-10%TiO2膜(膜厚:9nm)/Al2O3膜(膜厚:55nm)/90%ZrO2-10%TiO2膜(膜厚:70nm)/Al2O3膜(膜厚:15nm)/90%ZrO2-10%TiO2膜(膜厚:45nm)/MgF2膜(膜厚:106nm)の7層構成であり、基板温度が300℃、真空度が8x10-4Paにて成膜した。反射率スペクトルの一例を図2に示す。 Next, an antireflection film was formed using a commercially available optical vapor deposition machine. The composition of the antireflection film is as follows: substrate / Al 2 O 3 film (thickness: 84 nm) / 90% ZrO 2 -10% TiO 2 film (thickness: 9 nm) / Al 2 O 3 film (thickness: 55 nm) / 90% ZrO 2 -10% TiO 2 film (thickness: 70nm) / Al 2 O 3 film (thickness: 15nm) / 90% ZrO 2 -10% TiO 2 film (thickness: 45nm) / MgF 2 film (Film thickness: 106 nm) The film was formed at a substrate temperature of 300 ° C. and a degree of vacuum of 8 × 10 −4 Pa. FIG. 2 shows an example of the reflectance spectrum.

成膜20ロット(レンズ780ケ/成膜ロット)における15600ケのレンズについて、反射防止膜の状態を調査した結果、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの不良は認められなかった。また、テープはがし試験およびスクラッチ試験にて膜弱、膜ハガレを調査した結果、20の成膜ロットの全てにおいて不良は認められなかった。   As a result of examining the state of the antireflection film for 15600 lenses in 20 lots of the film formation (780 lenses / film formation lot), defects such as film omission, film unevenness and film burn were not recognized. Further, as a result of examining film weakness and film peeling in the tape peeling test and the scratch test, no defect was recognized in all of the 20 film formation lots.

比較例1
洗浄後、室内大気中に4日間放置にした以外は実施例1と同様に用意した光学素子に、反射防止膜を成膜した。洗浄・保管ロット毎に抜き取り検査を行い、実施例1と同様に、純水およびCH2I2の接触角測定よりOwens-Wendt-Kaelble法を用いて表面自由エネルギーを評価した。表面自由エネルギーの最低値は51mJ/m2であり、また、表面自由エネルギーの最低値が60mJ/m2未満であるロットが31%あった。これらの光学素子を選別せずに反射防止膜の成膜を行った結果、成膜10ロットにおける7800ケのレンズにおいて、反射防止膜の状態を調査した結果、膜抜けが303ケ(3.9%)、膜ムラ・膜ヤケが289ケ(3.7%)が発生し、不良率は7%を越えた。また、テープはがし試験およびスクラッチ試験にて膜弱、膜ハガレを調査した結果、10の成膜ロット中、2ロットにて不良が認められた。
Comparative Example 1
After cleaning, an antireflection film was formed on the optical element prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical element was left in the room atmosphere for 4 days. A sampling inspection was performed for each washing / storage lot, and the surface free energy was evaluated using the Owens-Wendt-Kaelble method by measuring the contact angles of pure water and CH 2 I 2 as in Example 1. The minimum value of the surface free energy was 51 mJ / m 2 , and 31% of the lots had a minimum value of the surface free energy of less than 60 mJ / m 2 . As a result of forming an anti-reflective film without selecting these optical elements, the state of the anti-reflective film was investigated for 7,800 lenses in 10 lots of film formation, and as a result, 303 holes were missing (3.9%). As a result, 289 (3.7%) of film unevenness and film burn occurred, and the defect rate exceeded 7%. Further, as a result of examining the film weakness and film peeling in the tape peeling test and the scratch test, defects were recognized in 2 of 10 filming lots.

実施例2〜7
ガラス素材、洗浄法、保管法を表3及び4のようにした以外は、実施例1と同様にして、反射防止膜を成膜した。それぞれ、成膜20ロットにおける15600ケのレンズについて、反射防止膜の状態を調査した結果、表3及び4のとおり、膜弱、膜ハガレは認められず、膜抜け、膜ムラや膜ヤケなどの不良は極めて少数であった。
Examples 2 to 7
An antireflection film was formed in the same manner as in Example 1 except that the glass material, the cleaning method, and the storage method were as shown in Tables 3 and 4. As a result of examining the state of the antireflection film for each of the 15600 lenses in the 20 lots of the film formation, as shown in Tables 3 and 4, film weakness and film peeling were not recognized, and film omission, film unevenness and film burn were observed. The number of defects was extremely small.

Figure 2004315353
*2:真空テ゛シケータ中にセットし、10-2Torr以下まで真空引きした後、窒素を大気圧まで導入する窒素ガス置換を3回繰り返した後の窒素雰囲気下保管。
*3:ロット毎の表面自由エネルギーの最低値を示す。
Figure 2004315353
* 2: Set in a vacuum desiccator, evacuated to 10 -2 Torr or less, and then stored in a nitrogen atmosphere after repeating nitrogen gas replacement to introduce nitrogen to atmospheric pressure three times.
* 3: Indicates the lowest value of surface free energy for each lot.

Figure 2004315353
Figure 2004315353

反射防止膜成膜用光学素子の説明図。FIG. 4 is an explanatory diagram of an optical element for forming an antireflection film. 反射防止膜を成膜したガラス光学素子の反射スペクトルの一例。5 is an example of a reflection spectrum of a glass optical element on which an antireflection film is formed.

符号の説明Explanation of reference numerals

1 加圧成形されたガラス素子
2 表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である表面
1 Press-formed glass element 2 Surface with surface free energy of 60 mJ / m 2 or more

Claims (6)

加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、所望の形状の光学素子を成形し、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜することを含む光学素子の製造方法であって、
反射防止膜の成膜を、表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子に対して行うことを特徴とする、前記製造方法。
A method for producing an optical element, comprising press-molding a heat-softened molding material with a molding die to form an optical element having a desired shape, and forming an antireflection film on the surface of the obtained optical element. hand,
The above method, wherein the antireflection film is formed on an optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more.
反射防止膜の成膜に先立ち、成形によって得られた光学素子の表面自由エネルギーを60mJ/m2以上に増加させる工程を有することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。 2. The method according to claim 1, further comprising a step of increasing the surface free energy of the optical element obtained by molding to 60 mJ / m2 or more before forming the antireflection film. 表面自由エネルギーが60mJ/m2以上である光学素子は、加圧成形後の光学素子を、光学用湿式洗浄、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することにより得ることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 The optical element having a surface free energy of 60 mJ / m 2 or more is obtained by subjecting the optical element after pressure molding to optical wet cleaning, UV ozone cleaning, or plasma cleaning. The method according to 1. 加熱軟化した成形素材を成形型により加圧成形して、所望の形状の光学素子を成形し、得られた光学素子の表面に反射防止膜を成膜することを含む光学素子の製造方法であって、
反射防止膜を成膜するに先立ち、光学素子を、UVオゾン洗浄、又はプラズマ洗浄することを特徴とする、前記製造方法。
A method for producing an optical element, comprising press-molding a heat-softened molding material with a molding die to form an optical element having a desired shape, and forming an antireflection film on the surface of the obtained optical element. hand,
The method according to claim 1, wherein the optical element is subjected to UV ozone cleaning or plasma cleaning before forming the antireflection film.
加圧成形後の光学素子を、反射防止膜を成膜する前に、清浄度がクラス1000以上の清浄雰囲気に保管することをさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 5. The method according to claim 1, further comprising storing the pressure-molded optical element in a clean atmosphere having a cleanness of class 1000 or more before forming the antireflection film. The method according to 1. 成形素材が、表面に、炭素を含有する膜を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the molding material has a film containing carbon on the surface.
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JP2007253065A (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Topcon Corp White seizure removing method of glass product
JP2008105874A (en) * 2006-10-24 2008-05-08 Olympus Corp Method of manufacturing optical device and optical device

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